TW200909499A - Barium sulfate-containing composite (2) - Google Patents

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200909499 九、發明說明： 【發明所屬之技術領域】 本發明關於-種含硫酸鋇的複合物，其製造方法，及 其應用。 【先前技術】 在聚合物系統中，傳统的埴古& n A t / 予元的填充枓及色素（亦稱添加物： 的應用方®，人們知道：填充料或色素的粒子與聚合物母 質(Matrix)之間的交換作用的種類與強度會影響一複人物 (K〇mp〇sit)的性質。藉著將表面依標的作改質（m〇difizi—， 可將粒子與聚合物母質之間的交換作用改變，1因此使一 聚合物母質中的填充料和色素構成的系統（以下也稱「複 合物」）的性質改變）種習用之表面改質的方式係使 用烷氧氧烷基矽烷將粒子表面官能基化。此表面改質作用 可用於提高粒子與母質的相容性。此外，也可藉著適當地 選用官能基使粒子結合到質上。在使用傳統填充料的缺點 為：這些填充料由於其粒子大小之故，會使可見光大大散 射且因此使複合物的透明度明顯降低。此外，傳統填充料（例 如磺酸鈣）的化學抵抗力差，對許多用途而言都是缺點。 將聚合物材料的機械性質改善的第二種可能方式，係 使用超細（ultrafein)粒子。美專利us_B〇6,667,36〇揭示之 聚合物複合物含有^50重量％的奈米粒子，其粒子大小為 1〜100奈米，所提議之奈米粒子為：金屬氧化物、金屬硫 化物、金屬氮化物、金屬碳化物、金屬氟化物、及金屬氯 200909499 化物，其中這些粒子表面未改質。所用聚合物母質為環氧 樹脂、聚羰酸酿、矽力康、聚醋、聚醚、聚烯、合成橡膠、 聚胺基甲酸乙醋'聚笨二烯、聚苯烯、氧化物、聚鲷、及 其共聚物與混合。US.B_6 6,667,369提到之複合物與未填 充的聚合物比起來，有較佳的機械性質，特別是抗拉性質 及耐刮損強度。上述超細的粒子的一缺點為：它往往 的莫式硬度，因此其刮彳I # $ # <， j惕作用很大，此外，該所述材料的 折射指數（例如，二氧化欽η=2·7)比起聚合物的折射指 數要南很多。這點使得光散射作用較強且因此使複合物的 透明度減少。 在典型色素與填充料十的一特殊情形係為硫酸鎖 (BaS〇4)，硫酸鋇呈化學惰性，且不會與典型的聚合物起反 應。硫酸鋇的莫氏硬度為3 ’較軟，因此二氧化鈦的莫氏 硬度在「金紅石改質」中的65,硫酸鋇的折射指數較小， n= 1.64 〇 德專利中請案DE贈〇5〇 2571 9 A1發表了 一種方 法’以將崩解的硫酸鎖(平均粒徑小於〇.5"m)加工的方法， 它用-種分散劑施t，它被加工到塑膠的前身物 (Vorstufe)(例如多元醇）中。在此方法中製造一種塑膠，它 包含-分散劑及一含有結晶抑制劑的崩解(去結塊化)的硫 酸鋇。國際專利 2(H)7_〇39()25 A1提到在透明聚合物中 使用硫酸鋇或碳酸鈣粒子，該粒子至少含一種有機成份， 在使用這種用有機物施覆之崩解的硫酸鋇粒子時，一般的 缺點在於：該有機成份並非廣泛使用者。特別不利的是使 200909499 用結晶抑制劑，因為它們在硫酸鋇粒子製& (沈積）時已 使用。在此情形，、结晶抑制劑與塑膠前身物或塑膠的相容 性會大大限制此產物使用的可能性。在極端情形，這點表 示，對各種塑膠都得開發及製造一種新的產物。在dei〇2〇 050 2 57 19A1之德中請案以及在w〇 2術_〇39幻中所述 之崩解的硫酸鋇粒子的另一缺點在於次級粒子的粒子尺寸 分佈’它們的平均粒徑小於2_，且宜<25()奈米，尤宜<2〇〇 奈米’更宜<130奈米，特宜<1〇〇奈米，最宜<5〇奈米。這 種細的次級粒子分佈造成塵埃飛揚的傾向很大，基於工作 安全，特別是在超細粒子的場合，這種塵埃飛揚的情形要 避免。 此先前技術所述之利用填充料改質的複合物的另一缺 點為，其機械性質對許多應用上顯得不足。 【發明内容】 本發明的目的在克服先前技術的缺點。 本發明的目的在提供__種複合物^比起先前 技術的複合物來，有好得多 模數、^曲模數、耐彎強度、拉伸 及低磨損率。 抗破物生、抗打擊勃性 的特這種目的可利用具有申請專利範圍主項 申本發明之複合物達成。有利的進-步特點見於 甲明專利範圍附屬項。 出乎意料地，當使用結晶尺寸‘小於35〇奈米（依 200909499

Debye-Scherrer方法測量）的沈積之未作表面改質的硫酸鋇 時，聚合式複合物的機械性質及摩擦性質就已大大改善。 因為未作表面改質的硫酸鋇粒子並不能在粒子和母質之間 造成結合，因此這點更是令人驚訝。 白知技術中得知，添加物與母質之間的化學或物理結 合另外對於改善複合物的機械性質及摩擦性質很有利。因 此依本發明’在一特別的實施例中，提供及使用的硫酸鋇 粒子能建立這種結合，為此提供依本發明作表面改質的硫 酸鋇粒子。但所需之表面改質作業（它係用於將粒子及母質 之間的結合依標的調整）依本發明係在硫酸鋇粒子製造後 (例如在水丨生"貝中沈積）後才在一道附加的方法步驟之後 才實施。 此後續之表面改質作業的優點在於可能之大變通性。 此程序方式一方面可硫酸鋇在沈積時粒子可用習用方式形 成（換言之，粒子形成的作用不受其沈澱物的負面影響）。 另方面較容易控制硫酸鋇粒子的大小及形態。 本發明所要用的硫酸鋇的沈積作用，可依所有先前技 術習知的方法實施。依本發明較宜使用之硫酸鋇，係在一 用於沈層奈米等級粒子的沈澱反應器中製造者，例如在一 用於將數種反應物（例如氫氧化鋇或硫化鋇或氯化鋇水溶液 及硫酸鈉或硫酸）作超快混合用的一反應室中。依本發明， 硫酸鋇在沈積後宜呈沈積物懸浮液形式。 ’ 將依本發明所使用的硫酸鋇清洗並濃縮，如此產生的 廢水不含有機污染物。此時該硫酸鋇呈濃縮之硫酸鎖懸浮 200909499 液的形式。 此濃縮之硫酸鋇懸浮液的 冷珠乾燥、及/或磨粉乾燥方式達成。用心麗乾燥' 燥的粉末可能須作隨後之磨粉、乙燥方法而定’乾 法實施。 磨粉作業可用習知边 要製造本發明的複合物，宜 末’它們的優點為：較粗粒 厚：乾議酸鋇粉 塵很少且容易流動的粉末。此凝結物形成灰 好。 μ如末出可地可分散得很 的複合物包含之聚合物母質具有ο·重 之:積的广粒子’其平均結晶尺寸‘

Debye-Scherrer方法）。且社曰 不木（依 且宜為3〜5。奈米。在此，。：發：宜小於2〇°奈米， 表面改質者，也可“ 該硫酸鋇粒子可為 也了為未作表面改質者。 此外，本發明的複合物可含有…— 成份，例如··礦物性質填充劑、破璃：：谷”：的習知 添加物（也稱「保護系統」），例如八*疋劑、备序 抗氧化劑、抗離子化劑等)、色：…助劑、分離劑、 紹、三氧化錦、氫氧防火㈣（例如氫氧化 氧化辞、硬脂酸、—爪化加逮劑、硫化減緩劑、 與⑥酸硫、過氧化物/或軟化劑。 卿=。：發明的複合物另外可含有多達重量 物（例如分_ M 1G重$%)的安定劑及程序添加 刀散補助劑、分離劑、抗氧化劑等）、多可達⑺重 200909499 量％的色素、及多可達40重量％的防火焰劑（例如：氫氧化 鋁‘二氧化銻、氳氧化鎂等）。 舉例而言，一種本發明的複合含有 1 OOphr彈性體 (Elastoner)、0 1 ~3OOphr 硫酸鋇；0〜1 Ophr 硫化加速劑、 0〜1 Ophr石荒4匕延遲齊、 0〜20phr氧4匕辞、0~ 1 Ophr硬月旨酸、 0〜2Ophr硫及/或過氧化物、0〜3OOphr礦物性填充料、 0〜20(^111'軟化劑、0〜3 0?111'保護系統，且宜含抗氧化劑及 抗臭氧劑。 依本發明該聚合物式母質可為一種彈性體或一種熱固 體。彈性體的例子為天然橡膠（NR)、異戊間二烯（IR)、丁 基橡膠（CIIR,RIIR)、丁二烯橡膠（BR)、苯乙烯-丁二烯橡膠 (SBR)、丙烯醯腈-丁二烯橡膠（NBR)、溴丁烯橡膠、苯乙 烯-丁二烯-異間二稀橡膠（SBRI)、氯丁二烯橡膠（CR)、氣 磺酸化工聚乙烯橡膠（CSM)、氫化NBR橡膠（HNBR)、聚 曱基矽氧烷乙烯基橡膠（VMQ)、丙烯酸酯乙烯橡膠（AEM)、 丙烯酸酯橡膠（ACM)、氟橡膠（FKM)、氟矽膠橡膠（FVMQ)、 熱塑性彈性體（TPE)[以聚醯胺（TPA)、共聚酯（TPC)、烯 (TPO)、苯乙烯（TPS)、聚胺基曱酸乙酯（TPU)、交聯的橡 膠（TPV)、為基礎者]或至少二這些塑膠的混合，熱固體 (Duromer)的適用例子有不飽和的聚S旨樹脂（UP)、盼樹脂、 美拉密樹脂、曱搭模製料、乙稀酯樹脂、二異烯丙基苯二 酸酯樹脂、矽力康樹脂或脲樹脂。特別適合的熱固體為UP 樹脂。 依本發明，可使用未作表面改質的超細硫酸鋇的粒子。 200909499 如不抓此方式，在一特別實施例中，該硫酸鋇粒子可具有 種無機及/或有機式的表面改質物。 該超細硫酸鋇的無機表面改質部分的典型例係由含至 v —種以下之元素的化合物：鋁、銻、鋇、鈣、鈽、氣、 鋁、鐵、磷、錳、氧、硫、矽、氮、锶、釩、辞、錫、及/ 或釔的化δ物或塩，例如石夕酸納、紹酸納和硫酸銘。 r 超細的硫酸鋇的無機表面處理作業係在水性泥狀物中 進行。在此’反應溫度最好不超過抓。懸浮液pH值， 舉例而言，係在使用Na〇H的場合調整到pH值大於9的 範圍。然後在劇烈㈣下，將此後處理化學品（無機化合物） 加入，它宜為無機水溶性化合物，例如，紹、錦、鎖、甸、 鈽、氯、鈷、鐵、鱗 '碳、錳、氧、硫、矽、氮、勰、釩、 辞 '錫及/或錯的化合物或迄，依本發明，此後處理化 的pH值及用量選設成今 里、叹攻„亥化學〇〇呈完全溶在水中的形式存 在。將此懸浮液密集授拌，如此使後處理化學品均勾分佈 在懸浮液中，且宜攪拌至少5分鐘。在下—步驟中，將懸 浮液的PH值降低，在此，有利的作法，係將pH值慢慢地 t劇烈授摔下降低’特別有利的方式係將PH值在10〜9〇 分内降到pH值5〜8，麸德，仕士外 ‘、、、後依本發明接一熟化時間 (Reifezcit)，且宜為約！小 ·、，、呀間，在此，溫度官 不超過50°C。然後將此水性縣津饬、+ 又且 性于夜洗濯及乾燥。要將此超 細之表面改質的硫酸鋇乾燥， 叩赁邐乾燥法、冰凍乾焯 法及/或磨粉乾燥法，依乾燥藉总& * y、 钇々卞程序而定，該乾燥過的粉末需 隨後磨粉，摩粉作業可用習知方法實施。 而 200909499 要製造石夕院化之超細表面改質的BaS04粒子，係將一 種水性BaS〇4懸浮液（它由已作過無機表面改質的BaS〇4 粒子構成）另外用至少一種矽烷改質。所用矽烷宜為烷氧基 烷基矽烷。該烷氧基烷基矽烷特宜由以下之物選出：辛基 三乙氧基矽烷、甲基丙烯醯基丙基三甲氧基矽烷、 縮水甘油丙基三甲氧基矽烷、r-胺基丙基三乙烷基矽烷、 胺基丙基三曱氧基矽烷、異氰酸丙基三乙氧基矽烷、 乙烯基三甲氧基矽烷及/或氫化之矽烷，如^ ·胺基丙基矽 倍半喹噁烷（GE公司）。為此，在清洗之前或之後，將一種 由表面改質過的BaS〇4粒子構成的BaS〇4粒子懸浮液在強 力攪拌或分散的情形下與一種烷氧基烷基矽烷作用。然後 依本發明有一段熟化時間，宜為1〇〜6〇分的熟化時間，宜 在最大40 C的溫度。然後如上述程序繼續進行，如不採此 方式，也可在乾燥後將此烷氧基烷基矽烷藉混合施到無機 改質粒子上。 依本發明，以下化合物特別適合作為有機表面改質劑： 聚醚、矽烷、聚矽氧烷、聚羧酸、脂肪酸、聚乙烯乙二醇、 聚酯、聚醯胺、聚醇、有機膦酸、鈦酸塩、鍅酸塩、烷美 及/或芳基碩酸塩、烷基及/或芳基硫酸塩、烷基及/或芳基 磷酸酯。 該表面改質之硫酸鋇的製造可依習知方法實施。依本 發明，硫酸鋇懸浮液與一鋇成份作用，因此造成過量的鋇。 所用鋇成份可為各種水溶性的鋇化合物，例如硫酸鋇、氯 化鋇、及氫氧化鋇、鋇離子吸附在硫酸鋇粒子表面。、 12 200909499 然後將適合之有機化合物在強攪拌下或者在分散之加 到此懸洋液中。t機化合物係選設成使它與頻料形成一 種難♦的化合物。藉著將有機化合物加到硫酸鋇懸浮液使 有機化合物隨過量之鋇離子沈積在硫酸鋇表面。 適用的有機化合物特別是由以下所列者選出者：烷基 及/或芳基磺酸塩、烷基及/或芳基硫酸酯、烷基及/或芳基 磷酸或至少二種這些化合物的混合物，其中該烷基或芳基 游離基可被官能基取代。該有機化合物也可為脂肪酸，它 們可具官能性，也可用至少二種這些化合物的混合物。 舉例而言，可使用以下之物：烷基磺酸塩、聚乙烯磺 鈉、N-烷基苯磺酸鈉、聚苯乙烯磺酸鈉、十二烷基苯磺酸 鈉、月桂醯硫酸鈉、乙醯硫酸鈉、羥基胺硫酸塩、三乙醇 銨月桂醯酸塩、磷酸單乙基單苄基酯、過氧化辛烷磺酸鋰、 12-溴-1-十二烷磺酸、1〇_羥基_丨_癸磺酸鈉、鹿角苯酸鈉、 10-氫硫基-1-十六烷磺酸鈉、16_十六烷（1)、硫酸鈉、油醯 十六烷基醇硫酸塩、油酸硫酸塩、9，1〇_二羥基硬脂酸、異 硬脂酸、硬脂酸、油酸。 該用有機方式改質的硫酸鋇可直接呈目前水性膏的形 式使用，或在使用前乾燥，乾燥作業可用習知方法進行。 要作乾燥，可特別使用對流乾燥機、喷灑乾燥機、磨粉乾 燥機、冰凍乾燥機及/或脈動乾燥機，但依本發明也可使用 其他乾燥機，依乾燥方法而定，該乾燥的粉末隨後須磨粉， 磨粉作業可用習知方法實施。此有機方式表面改質的硫酸 鋇的平均粒子尺寸宜為奈米〜奈米。且宜心〇=1 13 200909499 奈米〜l#m，尤官 η =< 太止 η ^ ^ 且七。-5奈米〜0.5 em，且宜在有機改質之 前分散成初級粒子尺寸。 此初級粒子尺寸宜有對數式的粒子大小分佈，其中值 為d 1 5000奈米。且宜d=1〜10〇〇奈米，尤宜d=5〜500奈 米’其成何標準偏差，且宜1.4。 該有機改質的硫酸鋇可在有機改質之後’另外用官能 基式之矽烷衍生物或官能基矽烷進一步作後處理。舉例而 言’可使用：丁基三乙氧基矽烷、甲基三乙氧基矽烷、厂 甲基丙烯基氧基丙基甲氧基錢、卜縮水甘油氧基丙基三 甲氧基㈣、r_胺基丙基三乙氧基㈣、卜異氰酸丙基 二乙氧基矽烷、乙烯基三甲氧基矽烷。 依本發明，該表面改質的硫酸鋇粒子可選擇性地具有 -個或數個官能基，例如一個或數個羥基、胺基、羰基、 環氧基、乙烯基’甲基丙烯酸醋/及或異氰酸基、硫：：烷 基硫羧酸酯、二-及/或多硫化基。 表面改質劑可用化學方式及/或物理方式結合到粒 面。化學結合了為共價或離子方式。物理結 極結合或凡得爾力結合。表面改質劑的二了為雙極雙 合或物理式雙極.雙極結合達成。 、、D且&由其價結 子可藉表面改質而 式結合到聚合物母 適用的物理結合為

雙 依本發明，該表面改質的硫酸鋇粒 成可部分地完全地以化學及/或物理方 適用之化學結合為共價及離子鍵結。 極-雙極及凡得瓦爾力結合。 主批次 要本發明的複合物’宜可先製造一 14 200909499 (Maste相Ch)，它宜含5〜8〇重量％的硫酸鎖。然後此主批 次可只用該生聚合物稀釋’或與受體（〜叫㈣的其他成分 混合’如有必要’再次分散。 要製造本發明的複合物也可選用一種方法，其中硫酸 鋇首先加卫及分散在有機物質中，特別是在胺、多元醇、 苯乙烯、T藤及其模料、乙浠醋樹脂、聚醋樹脂或石夕力康 樹脂中。然後這歧盘疏酿4目/Wr ,, —/、；IL ^鋇作用的有機物質可當作起始材 料用，以製造複合物。 要將硫酉夂鋇分散在主批次或有機物質中n $ — & 的分散方法’特別是使用炫融物押出冑、溶解器、三滾子 機(―)、球磨坊、珠粒磨坊、浸㈣、超音波或揉 捏。特別有利的係使用浸磨坊或珠粒磨坊（珠粒直徑 d<l .5mm)。 ^本發明的複合物具有出奇的出色機械性質及摩擦性 質。和未充填之聚合物相較，本發明的複合物具有明顯改 善的彎曲模變、抗管強纟、拉伸模數、抗拉伸強度、抗撕 裂韌性、抗破裂韌性、抗打擊韌性、及低磨損率。 此改善之機械性質可使較薄的構件能製造。這點對於 在π車、航空及太空航行領域節省重量大有助益。屬於這 些用途的例子有：火車及飛機中由熱固性塑膠模料構成的 吸震器。高度抗拉伸強度主要在粘著劑需要。彈性體塑膠 的應用，例如以聚合物（如苯乙烯_ 丁二烯橡膠（sbr))為 基礎者，係用於密封及吸震器。 15 200909499 [本發明的標的細節] —種複合物，由$小_ μ w 夕種彈性體及至少一種熱固性 體及硫酸鋇構成，其中哕访缺& 甲該硫酸鋇的結晶尺寸d50小於350 奈米’且宜小於200车半，n丄、 '、木且尤宜在3〜50奈米間，且該 硫酸鋇粒子表面可用叙機月/十士 η …、機及/或有機方式作表面改質（以下 亦稱“硫酸鋇複合物，，）； ---種硫酸鋇複合物，其中

k用之熱固it體係為至少一種不飽和聚酯樹脂(υρ)、 -酚樹脂、-種美拉密樹脂、一種曱醛模料、一種乙烯酯 树月曰 種一烯丙基笨二酸酯樹脂、一種矽力康樹脂及/或 一種脲樹脂，且宜為一種Up樹脂； ---種硫酸鋇複合物，其中 所選用彈性體為至少一種以下的彈性體 天然橡膠（NR)、異戊間二烯（IR)、丁基橡膠 (CIIR’RIIR)、丁二稀橡膠（br)、苯乙烯 _ 丁二稀橡膠（SBR)、 丙烯醯腈-丁二烯橡膠（NBR)、溴丁烯橡膠、苯乙烯-丁二烯 -異間二烯橡膠（SBRI)、氣丁二烯橡膠（CR)、氣磺酸化工聚 乙烯橡膠（CSM)、氫化NBR橡膠（HNBR)、聚甲基矽氧烧 乙烯基橡膠（VMQ)、丙稀酸酯乙烯橡膠（AEM)、丙烯酸酯 橡膠（ACM)、氟橡膠（FKM)、氟矽膠橡膠（FVMq)、熱塑性 彈性體（TPE)[以聚醯胺（TPA)、共聚酯（TPC)、烯（TPO)、苯 乙烯（TPS)、聚胺基甲酸乙酯（TPU)、交聯的橡膠（TPV)、 為基礎者]或至少二種這些彈性的混合物。 —種硫酸鋇複合物，其中 200909499 該複合物含有20〜99.9重量％的熱固性體、0.1〜60重 量％硫酸鋇、〇〜80重量％礦物性填充物及/或玻璃纖維、 0.05〜10重量％色素及〇〜40重量％氫氧化鋁； --一種硫酸鋇複合物，其中 該複合物含有lOOphr彈性體、〇 1〜3〇〇phr二氧化鈦； 〇〜lOphr硫化加速劑、〇〜i〇phr硫化延遲劑、〇〜2〇phr氧化 鋅、0〜lOphr硬脂酸、0〜20phr硫及/或過氧化物、〇〜3〇〇phr 礦物性填充料、〇〜200phr軟化劑、〇〜3〇phr保護系統，（它 宜含抗氧化劑及抗臭氧劑）； ---種硫酸鋇複合物，其中 該複合物中的硫酸鋇比例為重量％，且宜〇5〜3〇 重量％，尤宜1.0〜20重量〇/0。 製造該硫酸鋇複合物的方法 ：{ k —一種製造硫酸鋇複合物的方法，其中 由該硫酸鋇及生聚合物的一部分製造一主批次，且該 複合物係藉著將主批次用該生聚合物稀釋而得到，其中， 該主批次含有5〜80重量％二氧化鈇，且宜含15 ^重 硫酸鋇。 里 次二==得:該_複合物係藉著將- 法，其中該主批次與炙 混合，然後宜再作一道 —一種製造硫酸鋇複合物的方 體的其他成份在一道或數道步驟中 分散作業； 17 200909499 製造硫酸鋇福人私从+ 復口物的方法，其中該與硫酸鋇首先加 及分散在有機物曹φ，σ丨 貝中特別是在胺、多元醇、苯乙烯、甲 醒·及其模料、乙嫌姑+ Β匕 歸^ Μ月曰、聚酯樹脂或矽力康樹脂中， 中該硫酸鋇用鉦機式古地丹 所， …、機或有機方式作表面改質或不作表面改 製k瓜酸鋇複合物的方法其中該與硫酸鋇作用 有機物貝田作起始材料使用以製造該複合物； ' f ^衣&硫酸鋇複合物的方法，其中該硫酸鋇利用一般分 散方法在主批次巾或在該有機物f巾分散，特別是使用溶 融物押出機、溶龃嫉、= 解機二滾子機、球磨坊、珠製磨坊、浸 磨坊、超音波或揉捏機。 製以複合物的方法，其中：宜用浸磨坊或珠粒磨坊 以將硫酸鋇分散； 製& ^酸鋇複合物的方法，其中宜使用珠粒磨坊將 硫酸鋇分散，其中破物吉你—&』 珠井直仏且為d<l.5mm，且宜d<1.0mm， 尤宜 d<〇.3mm ; ^酸鋇複合物，它具有改善之機械性及改善的磨擦 性質； 二 1馱鋇複合物，其中強度及韌性的改善可在一彎曲 忒驗或一拉伸試驗觀察到； 瓜酸鋇複合物，它具有改善之耐打擊韌性及/或改善 之耐缺口打擊韌性； 石瓜馱鋇複合物，有較佳之耐摩損強度； ;IL馱鋇複合物，具有改善之耐刮損強度； 18 0200909499 --硫酸鋇複合物 --硫酸鋇複合物 --硫酸鋇複合物 表示）改善； 具有改善耐張力撕裂性； 其中可觀察到耐潛變抵抗性之改善 其申粘彈性行為（用損失因數tan 於汽車 ’例如 、航空或太空航 呈吸震器或内被 —該硫酸鋇複合物之應用，用 行領域的構件，特別用於減輕重量 覆材形式。 —該硫酸鋇複合物之應用 特別用於密封件或吸震器。 【實施方式】 本發月用以下貫例說明，但其範圍不限於此。 [實例1] 所用起始材料為一沈積的未改質之硫酸鎖，它的結晶 尺寸da為26奈米，將此未表面改質的硫酸鋇用一珠粒磨 坊分散到up樹脂Palapreg pl7_〇2中， ―一)上的細度小於5…止。…於又 19 200909499 表1 :以UP樹脂為基礎之玻璃纖維補強塑膠的受體 離析物 製造商 材料稱重(克） Palapreg P17-02* BASF 70% 31.08* Palapreg H814-01 DSM複合樹脂公司 30% 13.32 BYK W996 BYK-化學公司 1.5 phr 0.67 BYK P9060 BYK-化學公司 4 phr 1.78 Trigonox C 阿克左-諾貝爾公司 1.5 phr 0.67 Coathylene HA 1681 杜邦聚合物粉末公司 1.5 phr 0.67 Luvatol MV 35 NV Lehmann & Voss & Co 3 phr 1.33 Millicarb OG Omya公司 50 phr 22.20 Martinal ON 921 Martinswerk 公司 120 phr 53.29 硫酸鋇 Sachtleben化學公司 2% 2.59* 玻璃纖維 Saint-Gobain Vetrolex 25% 33.84 呈珠粒磨粉後製成的分散液形式，依此呈具有 33.67经（？31&卩^§?17-02+硫酸鋇）總科重的形式秤出。 這種分散液按照表1中的「材料稱重」，隨其他樹脂 Palapreg H814-01 與添加物在溶解機中（溶解盤直徑 30mm)在1500rpm在一個180毫升之塑膠燒杯攪拌，並 慢慢地隨著轉速增加而加入所需秤量的填充料。填充料加 完後在65 00rpm分散。 將所需量的玻璃纖維加到該生料中，該生料利用一刮 勺（刮鏟）（Spatel)挖鬆。將此混合在揉捏中在50rpm再均化 3分鐘，將產生的物料小心展開到一工具中整平，該工具 20 200909499 用分離劑含浸，具有十二個80mmx 15mmx4mm的凹隙。此 工具的下壓迫板為一鐵氟龍板，上壓板為一拋光鍍鉻的金 屬板。在此加熱到15 0 °C回火一分鐘（在壓機正常關閉的場 合），然後將該板用100巴壓力在1 50°C加壓。在加壓過程 後，使板冷卻，並將測試體從工具壓出。 測試體用三點彎曲試驗依DIN EN ISO 178測驗，並用 打擊韌性測驗依DIN EN ISO 1 79測驗，結果示於表2。 本發明的複合物比起純樹脂來有大大改善的性質。 表2 :製造之測試體的性質 檢體 彈性模數 最大彎應力 破壞應力 在破壞時之 打擊韌性 『MPal TMPal 『MPal 相對拉伸(％) 『KJ/m2l 無硫酸鋇的複合物 11759 66.51 39.66 0.84 8.77 具2%硫酸鋇的複合物 11804 86.04 58.69 1.05 12.01 [實例2] 使用之起始材料為一種表面改質的硫酸鋇，其結晶尺 寸d5Q為26奈米，比硫酸鋇表面作無機處理並矽烷化，此 無機表面改質物由一種矽-鋁-氧化合物構成。使用3-曱基 帀烯醯氧基-丙基三曱氧基矽烷。 此無機方式後處理及表面改質的硫酸鋇，舉例而言， 可用以下方法製造： 一種3.7Kg的一種6.5重量％的超細硫酸鋇粒子，其 平均初級粒子直徑d50為26奈米（TEM研究的結果），將它 21 200909499 在攪拌下加熱到4(TC的溫度。利用1〇%苛性鈉調整此懸浮 液pH值到12。在強力攪拌下，同時將14 7ml的_種水性 矽酸鈉溶液（284Si〇2/升卜5^…的硫酸鋁溶液（75克 升）及9.7ml的鋁酸鈉溶液（275克升）在維持值 = 12.0的耦合下加到懸浮液，在強力攪拌下將懸浮液再均 化10分鐘。然後將pH值慢慢地（且宜在60分之内）藉加入 5%硫酸調整到pH值=7。然後同樣在4〇t的溫度熟化1〇 分鐘，將此反應懸浮液過濾並將造成之濾渣用VE水洗到 導電度小於100 # s/cm為止。然後作噴灑乾燥。將洗過之 懸浮液用VE水調整到固體含量2〇重量％，並用溶解器分 散1 5分鐘。將此懸浮液在溶解器中分散慢慢加入丨5克之 3甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基石夕烧。然後將此懸浮液用 溶解器再分散20分，然後在冷凍乾燥機中乾燥。 此表面改質之硫酸鋇用一珠粒磨坊分散到2 5重量。/〇之 UP樹脂palapreg P17-02直到Hegmann楔上的粒度小於5 # m為止。 22 200909499 表3 :以UP樹脂為基礎之玻璃纖維補強塑膠的受體 離析物 製造商 材料稱重(克） Palapreg P17-02* BASF 70% 31.08* Palapreg H814-01 DSM複合樹脂公司 30% 13.32 BYK W996 BYK-化學公司 1.5 phr 0.67 BYK P9060 BYK-化學公司 4 phr 1.78 Trigonox C 阿克左-諾貝爾公司 1.5 phr 0.67 Coathylene HA 1681 杜邦聚合物粉末公司 1.5 phr 0.67 Luvatol MV 35 NV Lehmann & Voss & Co 3 phr 1.33 Millicarb OG Omya公司 50 phr 22.20 Martinal ON 921 Martinswerk 公司 120 phr 53.29 硫酸鋇 Sachtleben化學公司 2% 2.59* 玻璃纖維 Saint-Gobain Vetrolex 25% 33.84 *呈珠粒磨粉後製成的分散液形式，依此呈具有 33.67g(PalapregP17-02+硫酸鋇）總秤重的形式秤出。 這種分散液依照表3中的「材料稱重」，隨其他樹脂 Palapreg H814-01 與添加物在溶解機中（溶解盤直徑 30mm)在1500 rpm在一個180毫升之塑膠燒杯攪拌，並 慢慢地隨著轉速增加而加入所需秤量的填充料。填充料加 完後在6500rpm分散。 將所需量的玻璃纖維加到該生料中，該生料利用一刮 勺（到鏟）（Spatel)挖鬆。將此混合在揉捏中在50rpm再均化 3分鐘，將產生的物料小心展開到一工具中整平，該工具 23 200909499 用分離劑含浸，具有十二個80mmx 1 5mmx4mm的凹隙。此 工具的下壓迫板為一鐵氟龍板，上壓板為一拋光鍍鉻的金 屬板。在此加熱到1 50°C回火一分鐘（在壓機正常關閉的場 合），然後將該板用1 〇〇巴壓力在1 50°C加壓。在加壓過程 後，使板冷卻，並將測試體從工具壓出。 測試體用三點彎曲試驗依DIN EN ISO 1 78測驗，並用 打擊韌性測驗依DIN EN ISO 1 79測驗，結果示於表2。 本發明的複合物比起純樹脂來有大大改善的性質。 表4 :製造之測試體的性質 檢體 彈性模數 TMPal 最大彎應力 [MPal 破壞應力 『MPal 在破壞時之 相對拉伸(％) 打擊韌性 [KJ/m2l 無硫酸鋇的複合物 11759 66.51 39.66 0.84 8.77 具2%矽烷化之 硫酸鋇的複合物 12310 90.23 60.28 1.12 13.14 [實例3] 使用之起始材料為一種有機表面改質的硫酸鋇，其結 晶尺寸d5Q為26奈米，油酸醯基十六烧基醇硫酸納盘，它 具有丙稀酸官能基。 舉例而言，此有機表面改質之硫酸鋇可用以下方法製 造。 在一攪拌容器中將500克硫酸鋇在室溫懸浮在0.5升 VE水（全隙塩水），然後利用0· 1莫耳氫氧化鋇溶液調整過 量之鋇量使pH徨達1 1，將25克之具有丙烯酸官能基的油 24 200909499 酸醯十六烷基醇硫酸鈉塩慢慢加入此強力攪拌的硫酸鋇懸 浮液。然後將此懸浮液再攪拌30分，然後利用0.1莫耳硫 酸將pH值慢慢調整到6.0，再攪拌15分，然後將沈澱產 物在150°C乾燥。 將此有機表面改質的硫酸鋇用一珠粒磨坊分散到25重 量％之HP樹脂Palapreg P17-02直到Hegmann楔上的粒度 小於5 // m為止。 表5 :玻璃纖維補強塑膠的受體（以UP樹脂為基礎） 離析物 製造商 材料稱重(克） Palapreg P17-02* BASF 70% 31.08* Palapreg H814-01 DSM複合樹脂公司 30% 13.32 BYK W996 BYK-化學公司 1.5 phr 0.67 BYK P9060 BYK-化學公司 4 phr 1.78 Trigonox C 阿克左-諾貝爾公司 1.5 phr 0.67 Coathylene HA 1681 杜邦聚合物粉末公司 1.5 phr 0.67 Luvatol MV 35 NV Lehmann & Voss & Co 3 phr 1.33 Millicarb OG Omya公司 50 phr 22.20 Martinal ON 921 Martinswerk 公司 120 phr 53.29 硫酸鋇 Sachtleben化學公司 2% 2.59* 玻璃纖維 Saint-Gobain Vetrolex 25% 33.84 呈珠粒磨粉後製成之分散液的總稱重為33.67克（Palapreg P 1 7-02 +表面改質之硫酸鋇） 25 200909499 此分散液依在表1中的材料稱重與其他樹脂Palapreg H814-01及添加物在溶解機中（溶解盤：直徑30mm)在 1 500rpm作分散，在一 180毫升之塑膠燒杯中攪拌，並慢 慢地隨著轉速升高加入所需秤重的填充料。填充料加完後 在65OOrpm分散3分鐘。將所需量的玻璃纖維加到生料， 該玻璃纖維利用一展塗片（Spatel)翻動。將此混合物在揉捏 機中在50rpm再均化3分鐘，將產生的物料小心展佈到一 工具中並弄平滑，該工具用分離劑含浸，具有十二個8Ox 1 5 x4mm3的凹隙。有一鐵氟龍板當作工具的下壓板，有一拋 光鍍鉻的金屬板當作上壓板。將此三個板連同護紙手段在 該壓模（它加熱到150°C )在150°C回火一分鐘（在壓機正常 地關閉的場合），然後將這些板用1 00巴的壓力在1 50°C加 壓。在加壓過程後使板冷卻，並將測試體從工具壓出。 將此測試體在一道三點彎曲試驗中依DIN EN ISO 1 78 測試，並在打擊韌性測驗依DIN ΕΝ ISO 1 79測試，結果示 於表6。 本發明的複合物比起生樹脂來，其性質改善許多。 表6 :製造之測試體的機械性質 檢體 彈性模數 [MPal 最大彎應力 [MPal 破壞應力 『MPal 在破壞時之 相對拉伸(％) 打擊韌性 [KJ/m2] 無硫酸鋇的複合物 11759 66.51 39.66 0.84 8.77 具2%矽烷化之有機表面 改質之硫酸鋇的複合物 12354 88.20 59.73 1.09 12.87 26 200909499 【圖式簡單說明】 無 【主要元件符號說明】 無 27

Claims (1)

1. 200909499 十、申請專利範面： 1. 一種含硫酸鋇的複合物，由填充料及色素分散在一 聚合物母質中構成，其特徵在：該複合物含硫酸鋇、至少 一種熱彈性體及/或一種熱固性體，其中該硫酸鋇的結晶尺 寸k小於350奈米，且宜小於2〇〇奈米，且尤宜在3〜5〇 奈米間，且該硫酸鋇粒子表面可用無機及/或有機方式作表 面改質。 2. 如申請專利範圍第1項之複合物，其中： 選用之熱固性體為至少一種不飽和聚酯樹脂（up)、一 酚樹脂、一種美拉密樹脂、一種甲醛模料、一種乙烯酯樹 月曰、一種二烯丙基苯二酸酯樹脂、一種矽力康樹脂及/或一 種脲樹脂，且宜為一種UP樹脂。 3. 如申請專利範圍第1或第2項之複合物，其中： 所選用彈性體為至少一種以下的彈性體： 天然橡膠（NR)、異戊間二烯（ir)、丁基橡膠 (ciir’riir)、丁二烯橡膠（BR)、苯乙烯_丁二烯橡膠（SBR)、 丙燁醯腈-丁二烯橡膠（NBR)、溴丁烯橡膠、苯乙烯-丁二烯 -異間二烯橡膠（SBRI)、氯丁二烯橡膠（CR)、氯磺酸化工聚 乙烯橡膠（CSM)、氫化NBR橡膠（HNBR)、聚甲基矽氧烷 乙烯基橡膠（VMQ)、丙烯酸酯乙豨橡膠（AEM)、丙烯酸酯 橡膠（ACM)、氟橡膠（FKM)、氟矽膠橡膠（FVMQ)、熱塑性 彈性體（TPE)[以聚醯胺（TPA)、共聚酯（TPC)、烯（TPO)、苯 乙烯（TPS)、聚胺基甲酸乙酯（TPU)、交聯的橡膠（TPV)、 為基礎者]或至少二這些彈性體的混合物。 28 200909499 4·如申請專利範圍第【或第2項之複合物，其中： 該複合物含有20〜99.9重量％熱固體、〇. “〇重量％硫 酉义鋇、0〜80重篁％礦物性填充物及/或玻璃纖維、〇〜重 量％序添加物、0〜10重量色素及〇〜40重量％氫氧化銘。 5·如申請專利範圍第1或第2項之複合物，其中： 該複合物含有100phr彈性體（Elast〇ner)、〇 i〜3〇〇phr 硫酸鋇；0〜i Ophr硫化加速劑、〇〜丨〇phr硫化延遲劑、〇〜2〇phr 氧化鋅、0〜lOphr硬脂酸、〇〜2〇phr硫及/或過氧化物、 〇〜3〇0phr礦物性填充料、〇〜2〇〇phr軟化劑、〇〜3〇phr保護 系統，且宜含抗氧化劑及抗臭氧劑。 6. 如申請專利範圍第i或第2項之複合物，其中： 複合物中硫酸鋇的比例為〇丨〜⑼重量％，且宜〇 5〜3〇 重量％，尤宜1.0〜20重量％。 7. 如申請專利範圍第丨或第2項之複合物，其中： 該硫酸鋇用至少一種無機及/或有機的化合物作表面處 理。 8. 如申凊專利範圍第6項之複合物，其中： 該無機化合物的重量比例（相對於硫酸鋇）為〇1〜5〇重 量％，且宜為1 〇〜1 〇重量％。 9. 如申請專利範圍第7項之複合物，其中： 該無機化合物由以下之物選出：水溶性之鋁、銻、鋇、 鈣、鈽、氯、鈷、鐵、磷、碳、錳、氧、硫、矽、氮、锶、 釩、鋅、錫及/或鍅的化合物或塩類。 10. 如申請專利範圍第7項之複合物，其中： 29 200909499 口亥BaS〇4粒子除了由I播仆入私接七认士 屯…、機化合物構成的表面改質物 外另外用至少一種或數種石夕燒改質。 1 ·如申吻專利範圍第10項之複合物，其中： 該石夕烷為烷氧基烷基矽烷。 12.如申請專利範圍第1〇項之複合物，其中： "亥烷氧基烷基矽烷特宜由以下之物選出：辛基三乙氧 基矽烷、τ_曱基丙烯醯基丙基三甲氧基矽烷、縮水甘 油丙基二曱氧基矽烷、r_胺基丙基三乙烷基矽烷、^胺 基丙基三甲氧基矽烷、r_異氰酸丙基三乙氧基矽烷、乙烯 基二甲氧基矽烷及/或氫化之矽烷，如7_胺基丙基矽倍半 喹噁烷（GE公司）。 n.如申請專利範圍第1或第2項之複合物，其中： 該BaS〇4粒子的初級粒子尺寸a”小於或等於〇」# m， 且宜為 0.05 # m〜0.005 // m。 14.如申請專利範圍第1或第2項之複合物，其中： 該硫酸鋇用至少一種有機化合物作表面改質。 15·如申請專利範圍第14項之複合物，其中該有機化 合物由以下之物選出：聚醚、矽烷、聚矽氧烷、聚羧酸、 脂肪酸、聚乙烯乙二醇、聚酯、聚醯胺、聚醇、有機膦酸、 鈦酸运、錄酸迄、院基及/或芳基確酸垣、烧基及/或芳基 硫酸运、烧基及/或芳基鱗酸|旨，或由其中至少二種化合物 構成之混合物。 1 6 ·如申請專利範圍第14項之複合物，其中：該有機 化合物由以下之物選出： 200909499 烧基續酸塩、聚乙烯磺鈉、N_烷基苯磺酸鈉、聚笨乙 烯績酸鈉、十二烷基苯磺酸鈉、月桂醯硫酸鈉、乙醯硫酸 納、經基胺硫酸盘、三乙醇月桂酿酸敍、麟酸單乙基單苄 基S旨、過氧化辛烷磺酸鋰、12_溴-卜十二烷磺酸、10-羥基_ 癸績酸鈉、鹿角苯酸鈉、10-氫硫基-1-十六烷磺酸鈉、16-十六烧（1)、硫酸鈉、油醯十六烷基醇硫酸塩、油酸硫酸塩、 9 ’ 1 〇- —赵基硬脂酸、異硬脂酸、硬脂酸、油酸’或者由至 少二種這類化合物構成之混合物。 17·如申請專利範圍第14項之複合物，其中： 硫酸鋇的平均粒子尺寸宜為d5()=l奈米〜1〇〇奈米，且 宜d50=l奈米〜丨# m ’尤宜^=5奈米〜〇.5 μ m。 18.如申請專利範圍第14項之複合物，其中： 此初級粒子尺寸宜有對數式的粒子大小分佈，其中值 為d=l〜5000奈米。且宜d=1〜1〇〇〇奈米，尤宜d=5〜5〇〇奈 米，且其對數式粒子大小分佈的幾何標準偏差σ 5，且 宜 σ g<l .4。 1 9.如申請專利範圍第14項之複合物，其中： 該硫酸鋇用官能基式之矽烷衍生物或官能基矽烷作後 處理。其中該丁基三乙氧基矽烷、甲基三乙氧基矽烷、 甲基丙烯基氧基丙基甲氧基石夕烷、r '缩水甘油氧基丙基三 甲氧基#、r •胺基丙基三乙氧基錢、r •異氰酸丙基 三乙氧基石炫、乙稀基三甲氧基錢，或者至少二種這類 化合物構成的混合物。 1項之複合物的方 20. —種用於製造申請專利範圍第 31 200909499 法，由該硫酸鋇及一部分的生聚合物製造一主批次，且將 主批次用生聚合物稀釋作分散而得到該複合物。 21 如申請專利範圍第20項之方法，其中： 由該硫酸鋇及生聚合物的一部分製造一主批次，且該 複合物係藉著將主批次用該生聚合物稀釋而得到，其中， 。亥主批_人含有5〜8〇重量％硫酸鋇，且宜含Η〜重量％硫 酸鋇。 如甲請專利範圍第20項之方法，其中： 該主批次與受體的其他成份在一個或數個步驟混合， 且隨後宜接著作分散。 23·如申請專利範圍第2〇項之方法，其中： 該硫酸鋇首先加工；^八# 士 i 多 —^ 及刀政在有機物質中，特別是在胺、 切力康樹脂中。 枓、乙烯酿樹脂、聚醋樹脂 Μ·如申請專利範圍第”項之方法，其中： 將該與硫酸鋇作用的有機 造該複合物。 質S作起始材料使用以製 :5:申請專利範圍第20項之方法，复中. 该硫酸鋇利用習知分散方 、. 處中，特別是使用熔融物押 在主抵次或一有機物 磨坊、珠粒磨坊、珠磨、溶解器、三滾子機、球 該硫酸鋇的分散作/其中： 27.如申請專利範圍第20:::珠粒磨坊中實施。 只 < 方法，其中： 32 200909499 該二氧化鈦分散作業在珠粒磨坊中實施，其中使 粒直徑 d < 1.5mm，且宜 d < 1.0mm，尤宜 a < 0.3mm。 28. 如申請專利範圍第1項之複合物的應用，其係 汽車、航空或太空航行領域的構件，特別用於節省重 例如呈吸震器或内被覆材的形式。 29. 如申請專利範圍第1項之複合物的應用，其係 密封式吸震器者。 Η•一、圖式： 益 用珠 用於 量， 用於 33