JPH0578582A

JPH0578582A - 導電性シリコーンゴム組成物

Info

Publication number: JPH0578582A
Application number: JP23960191A
Authority: JP
Inventors: Satoshi Watanabe; 聡志渡辺
Original assignee: Toshiba Silicone Co Ltd
Current assignee: Momentive Performance Materials Japan LLC
Priority date: 1991-09-19
Filing date: 1991-09-19
Publication date: 1993-03-30

Abstract

(57)【要約】【目的】十分な導電性を有し、且つコンパウンドを半
透明あるいは着色可能な白色とすることができ、さらに
配合制限や使用制限のない導電性シリコーンゴム組成物
を提供する。【構成】導電性充填剤が配合された導電性シリコーン
ゴム組成物において、前記導電性充填剤として、硫酸バ
リウムの表面に酸化スズおよび酸化アンチモン層を形成
してなる粉体を用いる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の技術分野】本発明は、導電性を有するシリコー
ンゴム組成物に係り、さらに詳しくは半透明もしくは着
色可能な導電性シリコーンゴム組成物に関する。

【０００２】

【発明の技術的背景とその問題点】従来から、硬化して
シリコーンゴムとなるシリコーン組成物はよく知られて
おり、その耐候性、耐熱性、耐寒性、電気絶縁性等の優
れた性質を利用して、電気・電子部品のポッティング
材、コーティング材、型取り用等の成形材料等に、幅広
く使用されている。また、本来絶縁材料であるシリコー
ン組成物に導電性を付与して使用することも行われてい
る。上述したようなシリコーン組成物に導電性を付与す
る方法としては、一般的には導電性カーボンブラックを
配合する方法が多用されている。このようなカーボンブ
ラックを配合した系では、当然ながらコンパウンドが黒
色となる。導電性シリコーンゴムにおいても、その用途
の多様化に応じるため、コンパウンドを半透明あるいは
着色可能とすることが求められている。このような要望
に対応するため、導電性付与剤としてカーボンブラック
以外の充填剤の検討もなされており、半透明状態もしく
は白色状態を得るための導電性充填剤としては、例えば
酸化チタンや酸化亜鉛、雲母などの表面を酸化アンチモ
ンと酸化錫とでコーティングした各種充填剤、表面を金
属でコーティングした各種充填剤、金属粉等の使用が検
討されている。

【０００３】

【発明の目的】しかしながら、上述したようなカーボン
ブラック以外の導電性充填剤は、それぞれ以下に示すよ
うな欠点を有していた。すなわち、酸化チタンや酸化亜
鉛、雲母などの表面を酸化アンチモンと酸化錫とでコー
ティングした各種充填剤では、コンパウンドの色が灰色
となってしまい、容易に調色可能な程度に白色とするこ
とはできなかった。また、紫外線の照射で暗色へ変色す
ることが多かった。一方、金属粉や表面を金属でコーテ
ィングした各種充填剤は、同様に灰色となってしまい、
また水中や多湿下において、その特性が経時的に劣化す
るという欠点を有しており、さらに顔料をいくら工夫し
ても明色の発色は望めなかった。このようなことから、
コンパウンドの色を容易に調色可能な白色もしくは半透
明とすることができ、かつシリコーンゴムに対して十分
に導電性を付与することが可能な導電性充填剤が強く望
まれている。本発明は、このような課題に対処するため
になされたもので、十分に導電性を付与した上で、コン
パウンドを半透明あるいは着色可能な白色とすることが
でき、さらに配合制限や使用制限のない導電性シリコー
ンゴム組成物を提供することを目的とするものである。

【０００４】

【発明の構成】すなわち、本発明の導電性シリコーンゴ
ム組成物は、導電性充填剤が配合された導電性シリコー
ンゴム組成物において、前記導電性充填剤として、硫酸
バリウムの表面に酸化スズおよび酸化アンチモン層を形
成してなる粉体を用いたことを特徴とするものである。

【０００５】本発明の導電性シリコーンゴム組成物は、
基本的には常温または加熱等によって硬化させることに
よりゴム弾性体となる（Ａ）ポリオルガノシロキサン組
成物に、（Ｂ）硫酸バリウムの表面に酸化錫と酸化アン
チモンをコーティングした粉体を配合したものである。
上記（Ａ）成分のポリオルガノシロキサン組成物は、
（ａ）ポリオルガノシロキサンベースポリマーと、
（ｂ）硬化剤と、必要に応じて各種添加剤等とを均一に
分散させたものである。このような組成物に用いられる
各種成分のうち、（ａ）ポリオルガノシロキサンベース
ポリマーと（ｂ）硬化剤とは、ゴム弾性体を得るための
反応機構に応じて適宜選択されるものである。その反応
機構としては、(1) 有機過酸化物加硫剤による架橋方
法、(2) 縮合反応による方法、(3) 付加反応による方法
等が知られており、その反応機構によって、（ａ）成分
と（ｂ）成分すなわち硬化用触媒もしくは架橋剤との好
ましい組合せが決まることは周知である。このような各
種の反応機構において用いられる（ａ）成分のベースポ
リマーとしてのポリオルガノシロキサンにおける有機基
は、１価の置換または非置換の炭化水素基であり、メチ
ル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基、
ドデシル基のようなアルキル基、フェニル基のようなア
リール基、β−フェニルエチル基、β−フェニルプロピ
ル基のようなアラルキル基等の非置換の炭化水素基や、
クロロメチル基、3,3,3 −トリフルオロプロピル基等の
置換炭化水素基が例示される。なお、一般的にはメチル
基が合成のし易さ等から多用される。

【０００６】以下、上記(1) 〜(3) の夫々の反応機構に
おける（ａ）ポリオルガノシロキサンベースポリマー
と、（ｂ）硬化剤とについて説明する。先ず、上記(1)
の架橋方法を適用する場合においては、通常、（ａ）成
分のベースポリマーとしては、１分子中のケイ素原子に
結合した有機基のうち、少なくとも２個がビニル、プロ
ペニル、ブテニル、ヘキセニルなどのアルケニル基であ
るポリオルガノシロキサンが用いられる。特に合成の容
易さ、原料の入手のし易さから、上記基の中でもビニル
基が好ましい。また、（ｂ）成分の硬化剤としては、ベ
ンゾイルペルオキシド、2,4 −ジクロロベンゾイルペル
オキシド、ジクミルペルオキシド、クミル−ｔ−ブチル
ペルオキシド、2,5 −ジメチル−2,5 −ジ−ｔ−ブチル
ペルオキシヘキサン、ジ−ｔ−ブチルペルオキシド等の
各種の有機過酸化物加硫剤が用いられ、特に低い圧縮永
久歪みを与えることから、ジクミルペルオキシド、クミ
ル−ｔ−ブチルペルオキシド、2,5 −ジメチル−2,5 −
ジ−ｔ−ブチルペルオキシヘキサン、ジ−ｔ−ブチルペ
ルオキシドが好ましい。なお、これらの有機過酸化物加
硫剤は、１種または２種以上の混合物として用いられ
る。（ｂ）成分の硬化剤である有機過酸化物の配合量
は、（ａ）成分のポリオルガノシロキサンベースポリマ
ー 100重量部に対し0.05〜15重量部の範囲が好ましい。
有機過酸化物の配合量が0.05重量部未満では加硫が十分
に行われず、15重量部を超えて配合してもそれ以上の格
別な効果がないばかりか、得られたシリコーンゴムの物
性に悪影響を与えることがあるからである。

【０００７】また、上記(2) の縮合反応を適用する場合
においては、（ａ）成分のベースポリマーとしては両末
端に水酸基を有するポリオルガノシロキサンが用いられ
る。（ｂ）成分の硬化剤としては、まず架橋剤として、
エチルシリケート、プロピルシリケート、メチルトリメ
トキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、メチルトリ
エトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、メチルト
リス（メトキシエトキシ）シラン、ビニルトリス（メト
キシエトキシ）シラン、メチルトリプロペノキシシラン
等のアルコキシ型；メチルトリアセトキシシラン、ビニ
ルトリアセトキシシラン等のアセトキシ型；メチルトリ
（アセトンオキシム）シラン、ビニルトリ（アセトンオ
キシム）シラン、メチルトリ（メチルエチルケトキシ
ム）シラン、ビニルトリ（メチルエチルケトキシム）シ
ラン等、およびその部分加水分解物が例示される。ま
た、ヘキサメチル−ビス（ジエチルアミノキシ）シクロ
テトラシロキサン、テトラメチルジブチル−ビス（ジエ
チルアミノキシ）シクロテトラシロキサン、ヘプタメチ
ル（ジエチルアミノキシ）シクロテトラシロキサン、ペ
ンタメチル−トリス（ジエチルアミノキシ）シクロテト
ラシロキサン、ヘキサメチル−ビス（メチルエチルアミ
ノキシ）シクロテトラシロキサン、テトラメチル−ビス
（ジエチルアミノキシ）−モノ（メチルエチルアミノキ
シ）シクロテトラシロキサンのような環状シロキサン等
も例示される。このように、架橋剤はシランやシロキサ
ン構造のいずれでもよく、またそのシロキサン構造は直
鎖状、分岐状および環状のいずれでもよい。さらに、こ
れらを使用する際には、１種類に限定される必要はな
く、２種以上の併用も可能である。また、（ｂ）成分の
硬化剤のうち、硬化用触媒としては、鉄オクトエート、
コバルトオクトエート、マンガンオクトエート、スズナ
フテネート、スズカプリレート、スズオレエートのよう
なカルボン酸金属塩；ジメチルスズジオレエート、ジメ
チルスズジラウレート、ジブチルスズジアセテート、ジ
ブチルスズジオクトエート、ジブチルスズジラウレー
ト、ジブチルスズジオレエート、ジフェニルスズジアセ
テート、酸化ジブチルスズ、ジブチルスズジメトキシ
ド、ジブチルビス（トリエトキシシロキシ）スズ、ジオ
クチルスズジラウレートのような有機スズ化合物が用い
られる。（ｂ）成分の硬化剤のうち、上記架橋剤の配合
量は（ａ）成分のベースポリマー 100重量部に対し 0.1
〜20重量部が好ましい。架橋剤の使用量が 0.1重量部未
満では、硬化後のゴムに充分な強度が得られず、また20
重量部を超えると得られるゴムが脆くなり、いずれも実
用に耐え難い。また、硬化用触媒の配合量は（ａ）成分
のベースポリマー 100重量部に対し0.01〜５重量部が好
ましい。これより少ない量では硬化用触媒として不十分
であって、硬化に長時間を要し、また空気との接触面か
ら遠い内部での硬化が不良となる。他方、これよりも多
い場合には、保存安定性が低下してしまう。より好まし
い配合量の範囲としては、 0.1〜３重量部の範囲であ
る。

【０００８】上記(3) の付加反応を適用する場合の
（ａ）成分のベースポリマーとしては、上記(1) におけ
るベースポリマーと同様なものが用いられる。また、
（ｂ）成分の硬化剤としては、硬化用触媒として、塩化
白金酸、白金オレフィン錯体、白金ビニルシロキサン錯
体、白金黒、白金トリフェニルホスフィン錯体等の白金
系触媒が用いられ、架橋剤として、ケイ素原子に結合し
た水素原子が１分子中に少なくとも平均２個を超える数
を有するポリオルガノシロキサンが用いられる。（ｂ）
成分の硬化剤のうち、硬化用触媒の配合量は、（ａ）成
分のベースポリマーに対し白金元素量で１〜1000ppm の
範囲となる量が好ましい。硬化用触媒の配合量が白金元
素量として１ppm 未満では、充分に硬化が進行せず、ま
た1000ppm を超えても特に硬化速度の向上等が期待でき
ない。また、架橋剤の配合量は、（ａ）成分中のアルケ
ニル基１個に対し、架橋剤中のケイ素原子に結合した水
素原子が 0.5〜4.0 個となるような量が好ましく、さら
に好ましくは 1.0〜3.0 個となるような量である。水素
原子の量が 0.5個未満である場合は、組成物の硬化が充
分に進行せずに、硬化後の組成物の硬さが低くなり、ま
た水素原子の量が4.0 個を超えると硬化後の組成物の物
理的性質と耐熱性が低下する。

【０００９】本発明の導電性シリコーンゴム組成物にお
いて、上記硬化機構およびポリシロキサンベースポリマ
ーは特に限定されるものではないが、導電特性の点から
は(3) の付加反応、または(1) の有機過酸化物加硫によ
るものが好ましく、またポリシロキサンベースポリマー
の重合度は1000以上のもの、いわゆるミラブル型と称す
るものが好ましい。これは、混合時の剪断応力が適度で
あるために、配合によって前述の効果がより発揮される
ものと推察される。

【００１０】本発明の組成物における（Ｂ）成分の硫酸
バリウムの表面に酸化スズ錫と酸化アンチモンをコーテ
ィングした粉体は、シリコーンゴムに導電性を付与する
と共に、コンパウンドの呈色を抑制することが可能な導
電性充填剤であり、本発明における特徴的な成分であ
る。基体に硫酸バリウムを用いる長所は、低屈折率（約
1.64）であるため、透明性を得やすいことにある。用い
る硫酸バリウムは、平均粒子径が0.01〜2.0 μm のもの
が良く、更に好ましくは 0.1〜0.4 μm のものが、発色
の鮮明さや半透明性の付与といった点で良い。表面にコ
ーティングされる酸化スズ、酸化アンチモンの膜厚は１
〜30nmが良く、更に好ましくは 5.0〜12.0nmが透明性の
付与の点から好ましい。このような（Ｂ）成分としての
硫酸バリウムの表面に酸化スズと酸化アンチモンをコー
ティングした粉体の配合量は、ポリシロキサンベースポ
リマーの重合度や得ようとするシリコーンゴムの特性に
より任意に選ばれるものであり、特に限定されるもので
はないが、一般には上述した（ａ）成分のポリオルガノ
シロキサンベースポリマー 100重量部に対し10〜1000重
量部、好ましくは80〜300 重量部の範囲で用いられる。

【００１１】なお、本発明の導電性シリコーンゴム組成
物には、補強性充填剤、耐熱性向上剤、難燃剤、発泡剤
等の各種添加剤を随時付加的に配合してもよい。このよ
うなものとしては、通常、煙霧質シリカ、沈澱法シリ
カ、けいそう土等の補強性充填剤、酸化アルミニウム、
マイカ、クレイ、炭酸亜鉛、ガラスビーズ、ポリジメチ
ルシロキサン、アルケニル基含有ポリシロキサン等が例
示される。

【００１２】

【実施例】以下、本発明の実施例について説明する。な
お、以下の文中における「部」は、全て「重量部」を示
すものとする。

【００１３】実施例１、比較例１末端がトリメチルシリル基で閉塞され、メチルビニルシ
ロキサン単位を0.15モル％含有するビニル基含有ポリジ
メチルシロキサン（重合度約6000）100 部に、平均一次
粒子径が 0.2μm の硫酸バリウムの表面に酸化スズおよ
び酸化アンチモン層を形成した粉体（三井金属鉱業
（株）製）（以下（Ｂ）と略す）150 部を配合し、ニー
ダーに仕込み混練を行って、コンパウンドがまとまって
から取り出した。次いで、これに架橋剤として、2,5 −
ジメチル−2,5 −ジ−ｔ−ブチルパーオキシヘキサン２
部を均一に混合して導電性シリコーンゴム組成物を調製
した。また、本発明との比較として、透明性導電剤とし
ても用いられているSnO₂・Sb₂O₃を表面被覆した平均粒
子径３nmの雲母微粉末を用いる以外は、実施例１と同様
にして導電性シリコーンゴム組成物を調製した。

【００１４】このようにして得た各導電性シリコーンゴ
ム組成物（コンパウンド）を１mm厚シートとして、 170
℃、10分間の条件でプレス加硫を行った後、二次加硫と
して200 ℃、４時間の条件であと加硫を行い、常温に戻
してそれぞれシリコーンゴムシートを得た。これらシリ
コーンゴムシートの体積抵抗率をマルチメータ（アドバ
ンテスト（株）社製）を用いて測定した。それらの結果
を各組成物の配合比と併せて表１に示す。

【００１５】

【表１】

【００１６】表１に示した結果から明らかなように、
（Ｂ）を導電性付与剤として用いた実施例１のシリコー
ンゴムは、十分な導電性を有すると共に、透明性をも有
していた。これに対し、比較例によるシリコーンゴム
は、導電性の付与も不十分であると共に、透明性も失わ
れている。これは、透明性導電剤（上記表面被覆された
雲母微粉末）が混合時にかかる剪断応力によって分解し
てしまい、所定の導電性を得ることができなかったため
と思われる。

【００１７】実施例２、比較例２分子鎖両末端がシラノール基で封鎖された25℃における
粘度が4000cPであるポリジメチルシロキサン 100部に、
前述の（Ｂ）を100 部と、ルチル型二酸化チタン粉末２
部とを配合し、さらに架橋剤としてエチルシリケート２
部、硬化用触媒としてジブチルスズジラウレート 0.2部
を配合し、ニーダーで十分に混合して導電性シリコーン
ゴム組成物を調製した。また、本発明との比較として、
（Ｂ）に代えて、白色導電剤として酸化亜鉛ウィスカー
（松下アムテック（株）製）を用いる以外は、実施例２
と同様にして導電性シリコーンゴム組成物を調製した。

【００１８】このようにして得た各導電性シリコーンゴ
ム組成物を、それぞれ25℃、相対湿度60％の雰囲気中に
１週間放置して硬化させ、各々シリコーンゴムシートを
得た。これらシリコーンゴムシートの体積抵抗率を実施
例１と同様にして測定すると共に、ハンター白色度を測
定した。それらの結果を各組成物の配合比と併せて表２
に示す。

【００１９】

【表２】

【００２０】

【発明の効果】以上説明したように、本発明の導電性シ
リコーンゴム組成物によれば、コンパウンドを呈色させ
ることなく、十分な導電性を付与することが可能である
ため、良好な導電性を有すると共に、半透明もしくは容
易に着色することが可能な白色のシリコーンゴムを安定
して提供することが可能となる。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】硫酸バリウムの表面に酸化スズおよび酸
化アンチモン層を形成してなる粉体を配合したことを特
徴とする導電性シリコーンゴム組成物。