CN101631824A - 含二氧化钛的复合材料 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种含二氧化钛的复合材料、其制备方法以及该复合材料的用途。

Description

含二氧化钛的复合材料
本发明涉及一种含二氧化钛的复合材料、其制备方法以及该复合材料的用途。
从在聚合物体系中应用的也被称为添加剂的常规填料和颜料已知，在填料或颜料颗粒和聚合物基体(polymer Matrix)间的相互作用的方式和强度会影响复合材料的性能。通过有针对性的表面改性可改进该颗粒和聚合物基体之间的相互作用，并由此可改变由聚合物基体中的填料和颜料组成的体系(即下面称为复合材料)的性能。通常的表面改性方式是使用烷氧基烷基硅烷使颗粒表面官能化。该表面改性可用于提高颗粒和基体的相容性。此外，通过合适选用官能团也可实现颗粒在基体中的结合。
改进聚合物材料机械性能的第二种可能性是使用超细颗粒。US-B-6667360公开了一种含1-50重量％的粒度为1-100nm的纳米颗粒的聚合物复合材料。建议用其颗粒表面未经改性的金属氧化物、金属硫化物、金属氮化物、金属碳化物、金属氟化物和金属氯化物作为纳米颗粒。作为聚合物基体可提及环氧化物、聚碳酸酯、硅酮、聚酯、聚醚、聚烯烃、合成橡胶、聚氨酯、聚酰胺、聚苯乙烯、聚苯醚、聚酮和它们的共聚物以及混合物。在US-B-6667360中公开的复合材料据信与未经充填的聚合物相比具有改进的机械性能，特别是拉伸性能和耐刮擦性能。
现有技术中所描述的用填料改性的复合材料的另一缺点是其在许多应用中的不足的机械性能。
本发明的目的是克服现有技术的缺点。
本发明的特别目的在于提供一种复合材料，其与现有技术的复合材料相比有明显改进的弯曲模量、弯曲强度、拉伸模量、拉伸强度、裂纹韧性
Figure G2007800393846D00011
断裂韧性、冲击韧性和磨耗速率。
这对于复合材料的特定应用(例如在汽车领域、飞机领域或宇航领域中)具有重要意义。例如，在滑动轴承、齿轮或辊涂层和活塞涂层情况下，降低的磨耗速率(Verschleiβrate)是合意的。这些构件特别应具有长的使用寿命和由此延长的机器服务期限(Standzeit)。在例如由PA6、PA66或PET制成的合成纤维情况下可以改善抗断强度(Reiβfestigkeit)。
令人意外的是，本发明的目的可通过具有独立权利要求的特征的本发明的复合材料实现。优选的实施方案表征于从属权利要求中。
令人意外的是，在使用微晶大小
Figure G2007800393846D00021
d50小于350nm(按Debye-Scherrer法测定)的沉淀的表面改性的二氧化钛时也可大大改进聚合物复合材料的机械和摩擦性能。意外的是，在颗粒和基体之间的物理结合对改进该复合材料的机械和摩擦性能很有利。
本发明的复合材料含聚合物基体和0.1-60重量％的中值微晶大小d50小于350nm(Debye-Scherrer法测定)的沉淀二氧化钛颗粒。该微晶大小d50优选小于200nm，特别优选3-50nm。该二氧化钛颗粒可呈球状或杆状形态。
此外，本发明的复合材料可含专业人员本身已知的组分，例如矿物填料、玻璃纤维、稳定剂、工艺添加剂((也称为保护体系)例如分散助剂、脱模剂、抗氧化剂、抗臭氧剂等)、颜料、阻燃剂(例如氢氧化铝、三氧化锑、氢氧化镁等)、硫化加速剂、硫化延迟剂、氧化锌、硬脂酸、硫、过氧化物和/或增塑剂。
本发明的复合材料可还含有例如至多80重量％，优选10-80重量％的矿物填料和/或玻璃纤维、至多10重量％，优选0.05-10重量％的稳定剂和工艺添加剂(例如分散助剂、脱模剂、抗氧化剂等)、至多10重量％的颜料和至多40重量％的阻燃剂(例如氢氧化铝、三氧化锑、氢氧化镁等)。
本发明的复合材料可含有例如0.1-60重量的二氧化钛、0-80重量％的矿物填料和/或玻璃纤维、0.05-10重量％的稳定剂和工艺添加剂(例如分散助剂、脱模剂、抗氧化剂等)、0-10重量％的颜料、0-40重量％的阻燃剂(例如氢氧化铝、三氧化锑、氢氧化镁等)。
该聚合物基体可由热塑性塑料、高性能塑料或环氧树脂制成。作为热塑性塑料材料合适的是例如聚酯、聚酰胺、PET、聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、其共聚物和共混物、聚碳酸酯、PMMA或者聚氯乙烯。作为高性能塑料合适的是PTFE、含氟热塑性塑料(例如FEP、PFA等)、PVDF、聚砜(例如PES、PSU、PPSU等)、聚醚酰亚胺、液晶聚合物和聚醚酮。此外，环氧树脂适合作为聚合物基体。
本发明的复合材料可含有0.1-60重量％的沉淀的表面改性的二氧化钛、0-80重量％的矿物填料和/或玻璃纤维、0.05-10重量％的稳定剂和工艺添加剂(例如分散助剂、脱模剂、抗氧化剂等)、0-10重量％的颜料、0-40重量％的阻燃剂(例如氢氧化铝、三氧化锑、氢氧化镁等)。
根据本发明，可使用具有无机和/或有机的表面改性的超细二氧化钛颗粒。
超细的二氧化钛的无机表面改性通常由含至少两种下列元素的化合物组成：铝、锑、钡、钙、铈、氯、钴、铁、磷、碳、锰、氧、硫、硅、氮、锶、钒、锌、锡和/或锆的化合物或盐。例如可提及硅酸钠、铝酸钠和硫酸铝。
该超细的二氧化钛的无机表面改性在水性悬浮体进行。反应温度应当优选不超过50℃。该悬浮液的pH-值例如用NaOH调至大于9的pH值。在强烈搅拌下加入后处理化学试剂(无机化合物)，优选为水溶性无机化合物例如铝、锑、钡、钙、铈、氯、钴、铁、磷、碳、锰、氧、硫、硅、氮、锶、钒、锌、锡和/或锆的化合物或盐。根据本发明，后处理化学试剂的pH-值和用量选择要使该后处理化学试剂完全溶于水。该悬浮液经强烈搅拌优选达至少5分钟，以使该后处理化学试剂均匀分布在悬浮液中。在下一步中降低悬浮液的pH-值。经证实有利的是该pH-值在强烈搅拌下慢慢降低。特别有利的是该pH-值在10-90分钟内降到5-8的值。根据本发明，接着是成熟时间(Reifezeit)，优选约1小时的成熟时间。温度应当优选不超过50℃。然后洗涤水性悬浮液并干燥。为干燥该超细的表面改性的二氧化钛，例如可使用喷雾干燥、冷冻干燥和/或研磨干燥。依干燥方法不同，可能需要接着研磨经干燥的粉末。研磨可按本身已知的方法进行。
根据本发明，下面的化合物特别适合用作有机表面改性剂：聚醚、硅烷、聚硅氧烷、聚羧酸、脂肪酸、聚乙二醇、聚酯、聚酰胺、聚醇、有机膦酸、钛酸酯、锆酸酯、烷基磺酸酯/盐和/或芳基磺酸酯/盐、烷基硫酸酯/盐和/或芳基硫酸酯/盐，烷基磷酸酯和/或芳基磷酸酯。
有机表面改性的二氧化钛的制备可按已知方法进行。
其一方面包括在水相中或含溶剂相中的表面改性。另一方面可通过直接喷雾和接着的混合/研磨将有机组分施加于颗粒表面上。
按本发明可将合适的有机化合物在强烈搅拌和/或在分散时加到二氧化钛悬浮液中。该有机改性剂经化学吸附/物理吸附结合在颗粒表面上。
特别是选自烷基磺酸酯/盐和/或芳基磺酸酯/盐、烷基硫酸酯/盐和/或芳基硫酸酯/盐、烷基磷酸酯和/或芳基磷酸酯或至少两种这些化合物的混合物适合作为有机化合物，其中该烷基残基或芳基残基可通过官能团取代。该有机化合物也可是脂肪酸，视需要可含官能团。也可使用至少两种这类化合物的混合物。
例如使用：烷基磺酸盐、聚乙烯基磺酸钠、N-烷基-苯磺酸钠、聚苯乙烯磺酸钠、十二烷基苯磺酸钠、月桂基硫酸钠、十六烷基硫酸钠、硫酸羟胺、月桂基硫酸三乙醇铵、磷酸单乙基单苄基酯、全氟辛烷磺酸锂、12-溴-1-十二烷磺酸、10-羟基-1-癸烷磺酸钠、角叉菜胶钠、10-巯基-1-十六烷磺酸钠、16-十六烯(1)硫酸钠、油醇十六醇硫酸酯/盐、油酸硫酸酯/盐、9，10-二羟基硬脂酸、异硬脂酸、硬脂酸、油酸。
该有机改性的二氧化钛可直接以存在的含水浆液形式使用或在使用前进行干燥。干燥可按已知方法进行。为干燥特别可使用对流干燥器、喷雾干燥器、研磨干燥器、冷冻干燥器和/或脉冲干燥器(Pulsationstrockner)。根据本发明，也可以使用其它的干燥器。依干燥方法不同，该干燥粉末的随后研磨可能是必需的。该研磨可按本身已知的方法进行。
按本发明，该表面改性的二氧化钛颗粒任选含一种或多种官能团，例如一种或多种羟基、氨基、羧基、环氧基、乙烯基、甲基丙烯酸酯基和/或异氰酸酯基、硫羟基、烷基硫代羧酸酯基(Alkylthiocarboxylate)、二硫基和/或多硫基。
优选是经官能团结合在二氧化钛颗粒上并经另一些官能团与聚合物基体相互作用的表面改性剂。
该表面改性剂可呈化学方式和/或物理方式结合在颗粒表面上。化学结合可以是共价键或离子键。物理结合可为偶极-偶极键或范德华键。表面改性剂的结合优选是经共价键或经物理的偶极-偶极键的。
根据本发明，表面改性的二氧化钛颗粒可经表面改性剂部分或完全化学结合和/或物理结合到聚合物基体。作为化学结合类型合适的是共价键和离子键。作为物理结合类型合适的是偶极-偶极键和范德华键。
为制备本发明的复合材料，优选首先制备含优选5-80重量％的二氧化钛的母料。然后该母料可仅用原料聚合物稀释或与该配方的其它组分混合，并且视需要再次进行分散处理。
为制备本发明的复合材料也可选用这样的方法，其中首先将二氧化钛加入到有机物质特别是多元醇、聚二醇、聚醚、二羧酸及其衍生物，AH盐、己内酰胺、链烷烃、磷酸酯、羟基羧酸酯、纤维素、苯乙烯类、甲基丙烯酸甲酯、有机二酰胺、环氧树脂和增塑剂(尤其是DOP、DIDP、DINP)中，并进行分散。该混有二氧化钛的有机物质可随后用作制备复合材料的原料。
为使二氧化钛分散于母料或有机物质中，可使用通常的分散方法，特别是使用熔融挤出器、溶解器、三辊机、球磨机、珠磨机、浸磨机、超声或捏和机。特别有利的是使用浸磨机或珠直径d＜1.5mm的珠磨机。
本发明的复合材料具有出人意料的突出的机械和摩擦性能。与未填充的聚合物相比，本发明的复合材料有明显改进的弯曲模量、弯曲强度、拉伸模量、拉伸强度、裂纹韧性、断裂韧性、冲击韧性和磨耗速率。
本发明的主题详述如下：
-复合材料，其由至少一种热塑性塑料、至少一种高性能塑料和/或至少一种环氧环氧树脂和沉淀的表面改性的二氧化钛组成，所述二氧化钛的微晶大小d50小于350nm，优选小于200nm和特别优选为3-50nm，其中该二氧化钛可经无机和/或有机表面改性(下面也称为二氧化钛复合材料)；
-二氧化钛复合材料，其中使用聚酯、聚酰胺、PET、聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、其共聚物和共混物、聚碳酸酯、PMMA或PVC作为热塑性塑料；
-二氧化钛复合材料，其中使用PTFE、含氟热塑性塑料(例如FEP、PFA等)、PVDF、聚砜(例如PES、PSU、PPSU等)、聚醚酰亚胺、液晶聚合物和聚醚酮作为高性能塑料；
-二氧化钛复合材料，其中使用环氧树脂作为热固体；
-二氧化钛复合材料，其中该复合材料含12-99.8重量％的热塑性塑料、0.1-60重量％的沉淀的表面改性的二氧化钛、0-80重量％的矿物填料和/或玻璃纤维、0.05-10重量％的抗氧化剂、0-2.0重量％的有机金属钝化剂、0-2.0重量％的工艺添加剂(尤其是分散助剂、粘附助剂(Haftvermittler))、0-10重量％的颜料和0-40重量％的阻燃剂(例如氢氧化铝、三氧化锑、氢氧化镁等)；
-二氧化钛复合材料，其中该复合材料含12-99.9重量％的高性能塑料、0.1-60重量％的沉淀的表面改性的二氧化钛、0-80重量％的矿物填料和/或玻璃纤维、0-5.0重量％的工艺添加剂(尤其是分散助剂、粘附助剂)、0-10重量％的颜料；
-二氧化钛复合材料，其中该复合材料含20-99.9重量％的环氧树脂、0.1-60重量％的沉淀的表面改性的二氧化钛、0-80重量％的矿物填料和/或玻璃纤维、0-10重量％的工艺添加剂、0-10重量％的颜料和0-40重量％的氢氧化铝；
-二氧化钛复合材料，其中该复合材料中沉淀的表面改性的二氧化钛的含量为0.1-60重量％，优选0.5-30重量％，特别优选1.0-20重量％；
-二氧化钛复合材料，其中所述二氧化钛具有无机和/或有机表面改性；
-二氧化钛复合材料，其中该超细的二氧化钛的无机表面改性由含至少两种下列元素的化合物组成：铝、锑、钡、钙、铈、氯、钴、铁、磷、碳、锰、氧、硫、硅、氮、锶、钒、锌、锡和/或锆的化合物或盐；
-二氧化钛复合材料，其中该有机改性由一种或多种下列成分组成：硅烷、硅氧烷、聚硅氧烷、聚羧酸、聚酯、聚醚、聚酰胺、聚乙二醇、聚醇、脂肪酸，优选不饱和脂肪酸、聚丙烯酸酯、有机膦酸、钛酸酯、锆酸酯、烷基磺酸酯/盐和/或芳基磺酸酯/盐、烷基硫酸酯/盐和/或芳基硫酸酯/盐，烷基磷酸酯和/或芳基磷酸酯；
-二氧化钛复合材料，其中该表面改性含一个或多个下列官能团：羟基、氨基、羧基、环氧基、乙烯基、甲基丙烯酸酯基和/或异氰酸酯基、硫羟基、烷基硫代羧酸酯基、二硫基和/或多硫基；
-二氧化钛复合材料，其中该表面改性是以共价键合在颗粒表面上；
-二氧化钛复合材料，其中该表面改性是以离子键合在颗粒表面上；
-二氧化钛复合材料，其中该表面改性经物理相互作用结合在颗粒表面上；
-二氧化钛复合材料，其中该表面改性经偶极-偶极相互作用或范德华相互作用结合在颗粒表面上；
-二氧化钛复合材料，其中该表面改性的二氧化钛颗粒结合到聚合物基体；
-二氧化钛复合材料，其中在二氧化钛颗粒和聚合物基体之间存在化学键；
-二氧化钛复合材料，其中在二氧化钛颗粒和聚合物基体之间的化学键是共价键和/或离子键；
-二氧化钛复合材料，其中在二氧化钛颗粒和聚合物基体之间存在物理键；
-二氧化钛复合材料，其中在二氧化钛颗粒和聚合物基体之间的物理键是偶极-偶极键(Keeson)、诱导偶极-偶极键(德拜)或色散键(dispersive Bindung)(范德华)；
-二氧化钛复合材料，其中在二氧化钛颗粒和聚合物基体之间存在物理键和化学键；
-制备二氧化钛复合材料的方法；
-制备二氧化钛复合材料的方法，其中首先制备母料，并通过用原料聚合物稀释该母料得到该二氧化钛复合材料，其中该母料含5-80重量％的二氧化钛，优选15-60重量％的二氧化钛；
-制备二氧化钛复合材料的方法，其中该含二氧化钛的母料用原料聚合物稀释，并接着优选进行分散；
-制备二氧化钛复合材料的方法，其中该母料以一步或多步与该配方的其它组分混合，并接着优选还进行分散；
-制备二氧化钛复合材料的方法，其中首先将二氧化钛加入到到有机物质特别是多元醇、聚二醇、聚醚、二羧酸及其衍生物、AH-盐、己内酰胺、链烷烃、磷酸酯、羟基羧酸酯、纤维素、苯乙烯类、甲基丙烯酸甲酯、有机二酰胺、环氧树脂和增塑剂(尤其是DOP、DIDP、DINP)中，并进行分散；
-制备二氧化钛复合材料的方法，其中该混有二氧化钛的有机物质用作制备该复合材料的原料；
-制备二氧化钛复合材料的方法，其中借助通常的分散方法，特别是使用熔融挤出器、溶解器、三辊机、球磨机、珠磨机、浸磨机、超声或捏和机使二氧化钛分散于母料或有机物质中；
-制备二氧化钛复合材料的方法，其中优选使用浸磨机或珠磨机分散该二氧化钛；
-制备二氧化钛复合材料的方法，其中优选使用珠磨机分散该二氧化钛，其中该珠直径优选为d＜1.5mm，特别优选d＜1.0mm，更特别优选d＜0.3mm；
-二氧化钛复合材料，其具有改进的机械性能和改进的磨擦性能；
-二氧化钛复合材料，其中通过使用表面改性的二氧化钛颗粒同时改进强度和韧性；
-二氧化钛复合材料，其中在弯曲实验或拉伸实验中可观测到强度和韧性的改进；
-二氧化钛复合材料，其具有改进的冲击韧性和/或改进的缺口冲击韧性；
-二氧化钛复合材料，其中通过使用表面改性的二氧化钛颗粒改进其磨耗速率；
-二氧化钛复合材料，其中通过使用表面改性的二氧化钛颗粒改进耐刮擦性；
-二氧化钛复合材料，其中通过使用表面改性的二氧化钛颗粒改进耐应力裂纹性；
-二氧化钛复合材料，其中可观测到抗蠕变性的改进；
-二氧化钛复合材料作为用于制备成型件、半成品、膜或纤维的原料，特别是用于制备注塑件、吹塑件或纤维的原料的用途；
-二氧化钛复合材料以纤维形式的用途，所述纤维的特点优选在于改进的抗断强度；
-二氧化钛复合材料用于针对汽车领域、飞机领域或宇航领域中的构件的用途，特别以滑动轴承、齿轮、辊或活塞涂层的形式；
-二氧化钛复合材料例如用于以浇注法生产构件、作为粘合剂、作为工业地板、作为混凝土涂料、作为混凝土修补料、作为防腐蚀涂料、用于浇注电子构件或者其它物体、用于翻新金属管道、作为艺术品的载体或者用于密封木质饲育箱的用途。
本发明以下列实施例说明，但不受限于此。
该经无机表面改性的二氧化钛的制备：
将3.7kg的中值初级粒径d50为14nm(TEM检测结果)的超细二氧化钛颗粒的6.5重量％的水性悬浮液在搅拌下加热到40℃温度。用10％的氢氧化钠水溶液将该悬浮液的pH-值调到12。在强烈搅拌下向悬浮液中同时加14.7ml硅酸钠水溶液(284g SiO2/L)、51.9ml硫酸铝溶液(含75g Al2O3/L)和9.7ml铝酸钠溶液(275g Al2O3/L)，并同时保持pH-值为12.0。该悬浮液在强烈搅拌下再均化10分钟。接着通过加入5％硫酸将pH-值缓慢地，优选在60分钟内调至pH-值为7.5。然后同样在40℃温度下熟化10分钟。然后将悬浮液洗涤到电导率小于100μS/cm并随后喷雾干燥。
实施例1
作为原料使用微晶大小d50为14nm的沉淀的表面改性二氧化钛。该二氧化钛经无机和有机表面改性。所述无机表面改性由铝-氧化合物形成。所述有机表面改性由多元醇形成。所述多元醇与二氧化钛表面发生物理相互作用。在聚酰胺中，多元醇残留的OH基团可以与聚酰胺的羰基残基(-C＝O)发生偶极-偶极相互作用。
首先借助挤出由上述二氧化钛在聚酰胺66中制得15体积％的复合材料。由该材料制备用于测试弯曲强度(根据DIN EN ISO 178)、拉伸强度(根据DIN EN ISO 527)、冲击韧性(根据ASTM E399-90)和蠕变延伸(根据DIN EN ISO 899-1)的试件。测试结果在表1和表2中列出。与未经填充的聚酰胺66相比，使用经表面改性的二氧化钛显著改善了弯曲强度、弯曲模量、冲击韧性、拉伸强度和蠕变延伸。
表1：实施例1的复合材料的3点弯曲试验结果，与未经填充的聚酰胺66(PA 66)相比较
样品   弯曲强度[MPa]   弯曲模量[MPa]
  PA66   40   950
  PA66+15体积％表面改性的二氧化钛   55   1420
表2：实施例1的复合材料的拉伸强度、冲击韧性和蠕变延伸，与未经填充的聚酰胺66(PA 66)相比较
  样品   拉伸强度[MPa]   冲击韧性[kJ/m2]   蠕变延伸[％]
  PA66   33   2.1   1.4
  PA66+15体积％表面改性的二   46   3.5   0.9
  氧化钛
实施例2
借助挤出将来自实施例1的15体积％复合材料稀释到0.5-7.0体积％的颗粒含量。由这些复合材料和15体积％复合材料制备用于按照Charpy(DIN EN ISO 179)测定缺口冲击韧性的试件。缺口冲击韧性的测试结果示于图1中。与未经填充的聚酰胺66相比，该复合材料的缺口冲击韧性得以显著提高。出人意料地，非常低的颗粒含量(0.5-2.0体积％)导致了极高的缺口冲击韧性。
图1：来自实施例1和2的复合材料的缺口冲击韧性与颗粒含量的关系
Figure G2007800393846D00101
实施例3
作为原料使用微晶大小d50为14nm的沉淀的表面改性二氧化钛。该二氧化钛表面经无机和有机表面改性。所述无机表面改性由铝-氧化合物形成。所述有机表面改性由多元醇形成。所述多元醇与二氧化钛表面发生物理相互作用。
作为聚合物基体使用商业获得的Leuna-Harze GmbH的环氧树脂Epilox A 19-03。作为固化剂使用来自Vantico GmbH&Co KG的胺属固化剂HY 2954。
首先将粉末状二氧化钛在溶解器分散条件下以14体积％的含量引入到液体环氧树脂中。在该预分散之后，借助浸磨机以2500转/分的转速分散该混合物90分钟。作为珠使用1mm二氧化锆珠粒。将该批料与纯树脂混合，使得在添加固化剂后得到含有2体积％或10体积％二氧化钛的复合材料。该复合材料的固化在干燥箱中进行。
实施例4
为了进行下述的来自实施例3的复合材料的机械测试，制备了具有限定尺寸的试件。机械表征在根据DIN EN ISO 178的三点弯曲试验中借助由浇铸板用精密锯加工得到的试件进行。至少五个尺寸为80×10×4mm3的样品以2mm/min的测试速度在室温测试。
断裂韧性KIC的测定(根据ASTM E399-90)以0.1mm/min的测试速度借助紧凑拉伸(CT)试件进行。在CT-样品中通过刀片的受控冲击产生尖锐刻痕。由此在裂纹尖端产生对于测定临界应力强度因子所需的平坦拉伸状态。
弯曲试验和断裂韧性测试结果列于表3中。与纯树脂相比，本发明的复合材料显示出强烈改善的性能。与未经填充的纯树脂相比，弯曲强度可增加11％，弯曲模量甚至可增加45％。断裂韧性提高了大约40％。
表3：来自实施例3和4的复合材料的弯曲试验和断裂韧性测试的结果
Figure G2007800393846D00121
实施例5
由实施例3的复合材料锯出尺寸为4×4×20mm3的试件(Pins)。借助模拟试验机“块和环”(图2)(借助其进行磨耗试验)表征该试件的摩擦性。在研磨试验中，直径为60mm的钢100Cr6制磨光的滚针轴承内环用作相接件
Figure G2007800393846D00122
其表面通过粘上粒度240的金刚砂纸改性以提高粗糙度。在试验开始前，用丙酮清洁该钢环，以去除干扰性的油污残留物。试件同样经清洁和借助精密天平测定其初始质量mA。为了进行磨耗试验，借助恒定的单位面积压力p将该样品压制在相接件的对应接触面上，该相接件以恒定的转速旋转。具有特定质量的砝码通过杠杆臂产生所需的压紧力或者法向力FN。所有试验在室温和30秒试验时间进行，其中单位面积压力p系统地变化。出于统计学原因对每种材料测试了四个样品。在试验完成后测定由磨耗引起的样品重量损失Δm。根据下式可由此计算比磨耗速率ws。
W S = Δm ρtv F N
Δm：重量损失
ρ：密度
v：相接件的转速
t：运行时间
FN：法向力
图3示出了所测得的磨耗速率与压紧力之间的关系。与压紧力无关，与纯树脂的磨耗速率相比，本发明的复合材料的磨耗速率(EpiloxA19-03/TiO2 2体积％和Epilox A19-03/TiO2 10体积％)显著降低。总体来说可以实现至多40％的改善。
图2：试验机“块和环”(Prüfanordnung“Block und Ring”)
图3：比磨耗速率与压紧力的关系
Figure G2007800393846D00132
实施例6
作为原料使用微晶大小d50为14nm的沉淀的表面改性二氧化钛。该二氧化钛表面经无机和有机表面改性。所述无机表面改性由铝-氧化合物形成。所述有机表面改性由环氧基硅烷形成，所述烷氧基硅烷可以形成至聚合物基体的共价键。
作为聚合物基体使用商业获得的Leuna-Harze GmbH的环氧树脂Epilox A 19-03。作为固化剂使用Vantico GmbH&Co KG的胺属固化剂HY 2954。
首先将粉末状二氧化钛在溶解器分散条件下以14体积％的含量引入到液体环氧树脂中。在该预分散之后，借助浸磨机以2500转/分的转速分散该混合物90分钟。作为珠使用1mm二氧化锆珠粒。将该批料与纯树脂混合，使得在添加固化剂后得到含有2体积％或10体积％二氧化钛的复合材料。该复合材料的固化在干燥箱中进行。
实施例7
为了进行下述的来自实施例6的复合材料的机械测试，制备了具有限定尺寸的试件。试件制备和试件的机械试验参照实施例4进行。
弯曲试验和断裂韧性测试的结果列于表4中。与纯树脂相比，根据本发明的复合材料显示出强烈改善的性能。
表4：弯曲试验和断裂韧性测试的结果
样品 弯曲模量[MPa] 弯曲强度[MPa] 断裂韧性[MPa m1/2]   缺口冲击韧性[kJ/m2]
  纯树脂(Epilox A 19-03) 2380 69 0.63 0.9
  纯树脂+1体积％表面改性的二氧化钛，具有偶极-偶极相互作用 3000 64 0.83 n.d.
  纯树脂+2体积％表面改性的二氧化钛，具有交联基团 2390 84 0.78 1.2
  纯树脂+10体积％表面改性的二氧化钛，具有交联基团 3600 85 1.42 1.6

Claims (25)

1.一种由在聚合物基体中的填料和颜料组成的复合材料，其特征在于，其含二氧化钛、至少一种热塑性塑料、高性能塑料和/或环氧树脂，其中该二氧化钛的微晶大小d50小于350nm，优选小于200nm和特别优选为3-50nm，和该二氧化钛可经无机和/或有机表面改性。
2.权利要求1的复合材料，其特征在于，选择至少一种聚酯、聚酰胺、PET、聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、其共聚物和/或共混物、聚碳酸酯、PMMA或者聚氯乙烯作为热塑性塑料，或者选择至少两种这些热塑性塑料的混合物作为热塑性塑料。
3.权利要求1或2的复合材料，其特征在于，选择至少一种PTFE、含氟热塑性塑料(例如FEP、PFA等)、PVDF、聚砜(例如PES、PSU、PPSU等)、聚醚酰亚胺、液晶聚合物和/或聚醚酮作为高性能塑料，或者选择至少两种这些高性能塑料的混合物作为高性能塑料。
4.权利要求1-3中一项或多项的复合材料，其特征在于，所述复合材料含12-99.8重量％的热塑性塑料、0.1-60重量％的二氧化钛、0-80重量％的矿物填料和/或玻璃纤维、0.05-10重量％的抗氧化剂、0-2.0重量％的有机金属钝化剂、0-2.0重量％的工艺添加剂(尤其是分散助剂、粘附助剂等)、0-10重量％的颜料和0-40重量％的阻燃剂(例如氢氧化铝、三氧化锑、氢氧化镁等)。
5.权利要求1-4中一项或多项的复合材料，其特征在于，所述复合材料含12-99.9重量％的高性能塑料、0.1-60重量％的二氧化钛、0-80重量％的矿物填料和/或玻璃纤维、0-5.0重量％工艺添加剂(尤其是分散助剂、粘附助剂)、0-10重量％的颜料。
6.权利要求1-5中一项或多项的复合材料，其特征在于，所述复合材料含20-99.9重量％的环氧树脂、0.1-60重量％的二氧化钛、0-80重量％的矿物填料和/或玻璃纤维、0-10重量％的工艺添加剂、0-10重量％的颜料和0-40重量％的氢氧化铝。
7.权利要求1-6中一项或多项的复合材料，其特征在于，该复合材料中二氧化钛的含量为0.1-60重量％，优选0.5-30重量％，特别优选1.0-20重量％。
8.权利要求1-7中一项或多项的复合材料，其特征在于，所述二氧化钛借助至少一种无机和/或有机化合物进行表面改性。
9.权利要求8的复合材料，其特征在于，所述无机化合物的重量含量按二氧化钛计为0.1-50.0重量％，优选1.0-10.0重量％。
10.权利要求8或9的复合材料，其特征在于，所述无机化合物选自水溶性的铝、锑、钡、钙、铈、氯、钴、铁、磷、碳、锰、氧、硫、硅、氮、锶、钒、锌、锡和/或锆的化合物或盐。
11.权利要求8-10中一项或多项的复合材料，其特征在于，所述有机化合物选自下列化合物的一种或多种：硅烷、硅氧烷、聚硅氧烷、聚羧酸、聚酯、聚醚、聚酰胺、聚乙二醇、多元醇、脂肪酸，优选不饱和脂肪酸、聚丙烯酸酯、有机膦酸、钛酸酯、锆酸酯、烷基磺酸酯/盐和/或芳基磺酸酯/盐、烷基硫酸酯/盐和/或芳基硫酸酯/盐，烷基磷酸酯和/或芳基磷酸酯。
12.权利要求8-10中一项或多项的复合材料，其特征在于，所述表面改性含一种或多种下列官能团：羟基、氨基、羧基、环氧基、乙烯基、甲基丙烯酸酯基和/或异氰酸酯基、硫羟基、烷基硫代羧酸酯、二硫基和/或多硫塞。
13.权利要求8-12中一项或多项的复合材料，其特征在于，所述表面改性的二氧化钛颗粒结合到聚合物基体。
14.权利要求1-13中一项或多项的复合材料，其特征在于，所述二氧化钛颗粒的初级粒度d50小于或等于0.1μm，优选0.05-0.005μm。
15.一种用于制备权利要求1-14中一项或多项的复合材料的方法，其特征在于，由二氧化钛和一部分原料聚合物制备母料，并在分散作用下通过用该原料聚合物稀释该母料而得到该复合材料。
16.权利要求15的方法，其特征在于，由二氧化钛和一部分原料聚合物制备母料，并通过用该原料聚合物稀释该母料而得该复合材料，其中该母料含5-80重量％的二氧化钛，优选15-60重量％的二氧化钛。
17.权利要求15或16的方法，其特征在于，所述母料以一步或多步与该配方的其它组分混合，并接着优选进行分散。
18.权利要求15-17中一项或多项的方法，其特征在于，首先将二氧化钛加入到有机物质特别是胺、多元醇、苯乙烯类、甲醛及其成型物料、乙烯基酯树脂、聚酯树脂或硅树脂中，并进行分散。
19.权利要求18的方法，其特征在于，混有二氧化钛的有机物质用作制备所述复合材料的原料。
20.权利要求15-19中一项或多项的方法，其特征在于，借助通常的分散方法，特别是使用熔融挤出机、溶解器、三辊机、球磨机、珠磨机、浸磨机、超声或捏和机使二氧化钛分散于母料或有机物质中。
21.权利要求15-20中一项或多项的方法，其特征在于，优选在浸磨机或珠磨机中分散该二氧化钛。
22.权利要求15-21中一项或多项的方法，其特征在于，在珠磨机分散该二氧化钛，其中珠直径d＜1.5mm，特别优选d＜1.0mm，非常特别优选d＜0.3mm。
23.权利要求1-14中一项或多项的复合材料作为用于制备成型件、半成品、膜或纤维的原料，特别是用于制备注塑件、吹塑件或纤维的原料的用途。
24.权利要求1-14中一项或多项的复合材料用于针对汽车领域、飞机领域或宇航领域中的构件的用途，特别以滑动轴承、齿轮、辊涂层或活塞涂层的形式。
25.权利要求1-14中一项或多项的复合材料用于制备浇注方法的构件、作为粘合剂、作为工业地板、作为混凝土涂料、作为混凝土修补料、作为防腐蚀涂料、用于浇注电子构件或者其它物体、用于翻新金属管道、作为艺术品的载体或者用于密封木质饲育箱的用途。
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