CN109880369B - 一种纳米TiO2复合材料及制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种纳米TiO2复合材料及制备方法，属于纳米复合材料技术领域。本发明将亚油酸，醇，石油醚，钛酸四丁酯，搅拌混合，高温反应，降温，接着加入甲苯二异氰酸酯，改性添加剂，保压反应，过滤，干燥，得改性纳米二氧化钛，将木粉，牡蛎壳粉，玉米淀粉，沼液，水混合发酵，球磨，接着加入盐酸调节pH，随后加入海藻酸钠液，搅拌混合，冻融循环，过滤，冷冻，粉碎，过筛，得预处理木粉，接着将预处理木粉，逐级升温，炭化，得改性木粉，将硅橡胶混炼，接着加入不饱和聚酯树脂，改性纳米二氧化钛，硫化剂，改性木粉，模压硫化，干燥，即得纳米TiO2复合材料。本发明提供的纳米TiO2复合材料具有优异的耐酸和力学性能。
Description
技术领域
本发明公开了一种纳米TiO2复合材料及制备方法，属于纳米复合材料技术领域。
背景技术
硅橡胶的骨架是由硅氧烷键构成的一种无机聚合物。由于键型的特点，硅橡胶具有双重性，不仅具有一般无机物的耐热性、耐燃性及坚硬性，而且有绝缘性、热塑性和可溶性等有机聚合物的特性。因此，硅橡胶广泛运用于化工、国防军工、工农业生产及人们的日常生活中。但随着工业化水平的不断提高，人们对硅橡胶的要求也越来越高，尤其是在常温下，其耐酸性、耐溶剂、阻燃性、机械强度等方面存在一定的不足.近年来，研究的重点在硅橡胶中加入无机纳米粉来改性硅橡胶，使硅橡胶纳米复合材料在结构与性能方面展现出更加诱人的前景。有研究报道添加了纳米SiO2、纳米碳酸钙、云母粉、蒙脱土等来改善硅橡胶的力学性能、热稳定性和阻燃性，但对硅橡胶材料的耐酸性能的研究很少见报道。为此，本研究通过在加工中添加高细度的补强填料纳米二氧化钛TiO2，研究了改性后的硅橡胶复合材料在酸性环境下其力学性能的变化。
同时具有纳米二氧化钛的特殊光催化性、耐候性、抗紫外性、透明性等优点，因此聚合物/纳米二氧化钛复合材料收到广泛关注。但由于纳米二氧化钛的比表面积大，表面能高，使其在聚合物中难以再分散，影响聚合物的透明性。目前主要采用三种方式解决该问题：一)首先将纳米二氧化钛进行表面修饰的方法，然后与聚合物共混；二)在聚合物的单体中原位溶胶- 凝胶制备纳米二氧化钛，然后单体聚合；三)在聚合物溶液中，原位溶胶-凝胶法制备聚合物/纳米二氧化钛复合材料。前两者工艺复杂，难以工业化生产，同时不能达到真正意义的均匀分散。
发明内容
本发明的目的在于提供一种纳米TiO2复合材料及制备方法，以解决现有技术中的问题。
为实现上述目的，本发明提供如下技术方案：
一种纳米TiO2复合材料，包括以下重量份数的原料：80～ 100份硅橡胶，10～20份不饱和聚酯树脂，10～20份纳米二氧化钛，1～2份硫化剂，8～10份木粉。
所述不饱和聚酯树脂为邻苯型不饱和聚酯树脂，间苯型不饱和聚酯树脂或双酚A型不饱和聚酯树脂中任意一种；所述硫化剂为硫磺，一氯化硫或促进剂TMTD中任意一种。
所述纳米二氧化钛还可以为改性纳米二氧化钛；所述改性纳米二氧化钛包括以下重量份数的原料：20～30份亚油酸，20～ 30份醇，10～20份石油醚，10～20份钛酸四丁酯，2～3份甲苯二异氰酸酯，2～3份改性添加剂；所述改性添加剂包括以下重量份数的原料：20～30份(N-脒基)十二烷基丙烯酰胺，10～20份异官能团双取代聚乙二醇衍生物和40～60份丙酮，3～5 份对二氯苯，0.1～0.3份二茂铁。
所述木粉还可以为改性木粉；所述改性木粉包括以下重量分数的原料：20～30份木粉，5～6份牡蛎壳粉，3～5份玉米淀粉，0.1～0.2份沼液，30～50份水，10～20份海藻酸钠液。
所述纳米TiO2复合材料包括以下重量分数的原料：100份硅橡胶，20份不饱和聚酯树脂，20份改性纳米二氧化钛，2份硫化剂，10份改性木粉。
一种纳米TiO2复合材料的制备方法，具体制备方法如下：
(1)制备改性添加剂；
(2)制备改性纳米二氧化钛；
(3)木粉预处理；
(4)木粉改性处理；
(5)取料；
(6)混料，成型；
(7)产品性能检测。
所述纳米TiO2复合材料的具体指被步骤如下：
(1)将(N-脒基)十二烷基丙烯酰胺，异官能团双取代聚乙二醇衍生物和丙酮混合，并加入对二氯苯和二茂铁，搅拌混合，得改性添加剂，改性添加剂有效成分中分子结构为具有双亲性能的嵌段共聚物，该嵌段共聚物可自组装形成囊泡结构；
(2)将亚油酸，醇，石油醚，钛酸四丁酯，搅拌混合，高温反应，降温，接着加入甲苯二异氰酸酯，改性添加剂，保压反应，过滤，干燥，得改性纳米二氧化钛，在此过程中，首先，利用亚油酸与醇在高温条件下发生酯化反应，生成水和酯类物质，生成的水能够与原料中的钛酸四丁酯反应，生成纳米二氧化钛，生成的酯类物质能够吸附体系中的纳米二氧化钛，避免了二氧化钛晶核继续长大，有效的防止纳米二氧化钛团聚，使得生成的纳米二氧化钛维持在纳米级别，从而提升了纳米二氧化钛的分散性能；其次，通过添加甲苯二异氰酸酯，甲苯二异氰酸酯能够与体系中残留的水分反应，生成胺类物质和二氧化碳，胺类物质的存在能够促使体系中的酯类物质水解，使得吸附在酯类物质表面的纳米二氧化钛再次分散，同时，二氧化碳的产生可与改性添加剂该嵌段共聚物中的脒基团反应，而使脒基团带上电荷，由于囊泡结构表面带正电荷，能够吸附体系中的再次分散的纳米二氧化钛，再者，由于囊泡表面带同种电荷，同种电荷相互排斥使囊泡结构内部体积增大，使得纳米二氧化钛得到进一步的分散；
(3)将木粉，牡蛎壳粉，玉米淀粉，沼液，水混合发酵，球磨，接着加入盐酸调节pH，随后加入海藻酸钠液，搅拌混合，冻融循环，过滤，冷冻，粉碎，过筛，得预处理木粉，利用发酵，使得木粉的渗透性能得到提升，渗透性能的提升使得木粉内部能够渗透进更多的水分，在发酵过后，通过加入盐酸调节 pH，使得体系中的牡蛎壳粉溶出部分钙离子，钙离子能够促使海藻酸钠在木粉表面交联成膜，接着经过冻融循环，使得在木粉表面膜的强度得到进一步的提升，随后经过冷冻，使得木粉内部的水分形成冰晶，再经过球磨使得冰晶破裂，冰晶破裂使得木粉能够分裂成为纳米级的木粉颗粒；
(4)接着将预处理木粉，逐级升温，炭化，得改性木粉，经过炭化，使得改性木粉表面包裹膜中的钙离子反应，生成氧化钙，氧化钙又易生成碳酸钙；
(5)取硅橡胶，不饱和聚酯树脂，改性纳米二氧化钛，硫化剂，改性木粉；
(6)将硅橡胶混炼，接着加入不饱和聚酯树脂，改性纳米二氧化钛，硫化剂，改性木粉，模压硫化，干燥，即得纳米TiO2复合材料，通过添加改性纳米二氧化钛，首先，在硫化成型过程中，改性纳米二氧化钛内部的囊泡受热放出二氧化碳，使得囊泡结构缩小，放出的二氧化碳有利于纳米二氧化钛在体系中的进一步分散，分散性能的提升使得体系的力学性能和耐酸性能同时得到提升，再者囊泡结构具有良好的双亲性能，缩小后的囊泡分散在纳米二氧化钛和基体橡胶间，使得纳米二氧化钛和基体橡胶间界面结合性能得到提升，从而使得体系的力学性能得到进一步的提升；其次，在酸浸过程中，改性木粉表面的碳酸钙能够与酸反应，生成二氧化碳，二氧化碳能够再次与囊泡结构中的脒基团作用，而使脒基团带上电荷，由于囊泡结构表面带正电荷，同种电荷相互排斥使囊泡结构内部体积增大，囊泡的膨胀压力使得体系的致密度和气阻同时增大，致密度和气阻同时增大使得外界的酸液不易进入体系中，从而使得体系的耐酸性能得到进一步的提升；
(7)将所得纳米TiO2复合材料进行性能检测。
所述纳米TiO2复合材料的具体指被步骤如下：
(1)将(N-脒基)十二烷基丙烯酰胺，异官能团双取代聚乙二醇衍生物和丙酮置于单口烧瓶中，并向单口烧瓶中加入对二氯苯和二茂铁，于转速为400～600r/min条件下，搅拌混合 40～60min，得改性添加剂；
(2)将亚油酸，醇，石油醚，钛酸四丁酯置于反应器中，于温度为140～160℃，转速为600～800r/min条件下，搅拌高温反应1～2h后，降温至室温，接着向反应器中加入甲苯二异氰酸酯，改性添加剂，于压力为1.8～2.2MPa条件下，保压反应40～60min后，过滤，滤渣，接着将滤渣置于真空冷冻干燥箱中干燥，得改性纳米二氧化钛；
(3)将木粉，牡蛎壳粉，玉米淀粉，沼液，水置于发酵釜中混合发酵，于温度为30～35℃，转速为100～200r/min，发酵3～5天，得发酵混合料，接着将发酵混合料置于1号球磨机中球磨，接着向1号球磨机中加入质量分数为10～20％的盐酸调节pH至4.3～4.6，随后向1号球磨机中加入海藻酸钠液，于转速为1000～1200r/min条件下，搅拌混合40～60min，得混合浆料，接着混合浆料置于液氮中冷冻，得冷冻料，接着将冷冻料置于室温条件下至完全融化，冻融循环5～8次后，过滤，得滤饼，接着滤饼置于液氮中冷冻，随后将冷冻料置于2号球磨机中球磨粉碎，过330目的筛，得预处理木粉；
(4)接着将预处理木粉置于炭化炉中，并以60～90mL/min 速率向炉内充入氮气，并以8～10℃/min升温速率升温至650～ 750℃，于温度为650～750℃条件下，炭化2～3h后，随炉降至室温，得改性木粉；
(5)取硅橡胶，不饱和聚酯树脂，改性纳米二氧化钛，硫化剂，改性木粉；
(6)将硅橡胶置于开放式双滚混炼机中混炼，接着向开放式双滚混炼机加入不饱和聚酯树脂，改性纳米二氧化钛，硫化剂，改性木粉，得混炼胶，接着将混炼胶置于自动压片机中，于温度为170～180℃，压力为24～28MPa条件下，模压硫化40～ 60min后，得坯料，接着坯料置于室温条件下干燥，即得纳米 TiO2复合材料；
(7)将所得纳米TiO2复合材料进行性能检测。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
(1)本发明在制备过程中，首先，改性添加剂有效成分中分子结构为具有双亲性能的嵌段共聚物，该嵌段共聚物可自组装形成囊泡结构；
其次，在改性纳米二氧化钛制备过程中，利用亚油酸与醇在高温条件下发生酯化反应，生成水和酯类物质，生成的水能够与原料中的钛酸四丁酯反应，生成纳米二氧化钛，生成的酯类物质能够吸附体系中的纳米二氧化钛，避免了二氧化钛晶核继续长大，有效的防止纳米二氧化钛团聚，使得生成的纳米二氧化钛维持在纳米级别，从而提升了纳米二氧化钛的分散性能；
再次，通过添加甲苯二异氰酸酯，甲苯二异氰酸酯能够与体系中残留的水分反应，生成胺类物质和二氧化碳，胺类物质的存在能够促使体系中的酯类物质水解，使得吸附在酯类物质表面的纳米二氧化钛再次分散，同时，二氧化碳的产生可与改性添加剂该嵌段共聚物中的脒基团反应，而使脒基团带上电荷，由于囊泡结构表面带正电荷，能够吸附体系中的再次分散的纳米二氧化钛，再者，由于囊泡表面带同种电荷，同种电荷相互排斥使囊泡结构内部体积增大，使得纳米二氧化钛得到进一步的分散；
最后，在改性纳米二氧化钛使用过程中，改性纳米二氧化钛内部的囊泡受热放出二氧化碳，使得囊泡结构缩小，放出的二氧化碳有利于纳米二氧化钛在体系中的进一步分散，分散性能的提升使得体系的力学性能和耐酸性能同时得到提升，且囊泡结构具有良好的双亲性能，缩小后的囊泡分散在纳米二氧化钛和基体橡胶间，使得纳米二氧化钛和基体橡胶间界面结合性能得到提升，从而使得体系的力学性能得到进一步的提升；
(2)本发明通过添加改性木粉，首先，在改性木粉制备过程中，利用发酵使得木粉的渗透性能得到提升，渗透性能的提升使得木粉内部能够渗透进更多的水分，在发酵过后，通过加入盐酸调节pH，使得体系中的牡蛎壳粉溶出部分钙离子，钙离子能够促使海藻酸钠在木粉表面交联成膜，接着经过冻融循环，使得在木粉表面膜的强度得到进一步的提升，随后经过冷冻，使得木粉内部的水分形成冰晶，再经过球磨使得冰晶破裂，冰晶破裂使得木粉能够分裂成为纳米级的木粉颗粒；其次，在产品使用过程中，产品经过酸浸，改性木粉表面的碳酸钙能够与酸反应，生成二氧化碳，二氧化碳能够再次与囊泡结构中的脒基团作用，而使脒基团带上电荷，由于囊泡结构表面带正电荷，同种电荷相互排斥使囊泡结构内部体积增大，囊泡的膨胀压力使得体系的致密度和气阻同时增大，致密度和气阻同时增大使得外界的酸液不易进入体系中，从而使得体系的耐酸性能得到进一步的提升。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
为了更清楚的说明本发明提供的方法通过以下实施例进行详细说明，在以下实施例中制作的纳米TiO2复合材料的各指标的测试方法如下：
(1)力学性能：参照国标GB/T528进行测试；
(2)耐酸性能：将样品制成哑铃状的试样，接着分别将试样置于摩尔浓度均为10mol/L的盐酸，硫酸和硝酸溶液中浸泡 8h,参照国标GB/T528分别测试拉伸强度。
实例1
一种纳米TiO2复合材料，包括以下重量份数的原料：100 份硅橡胶，20份不饱和聚酯树脂，20份改性纳米二氧化钛，2 份硫化剂，10份改性木粉。
所述不饱和聚酯树脂为邻苯型不饱和聚酯树脂。
所述硫化剂为硫磺。
一种纳米TiO2复合材料的制备方法，具体制备过程如下
(1)按重量份数计，依次取30份(N-脒基)十二烷基丙烯酰胺，20份异官能团双取代聚乙二醇衍生物和60份丙酮，5 份对二氯苯，0.3份二茂铁，将(N-脒基)十二烷基丙烯酰胺，异官能团双取代聚乙二醇衍生物和丙酮置于单口烧瓶中，并向单口烧瓶中加入对二氯苯和二茂铁，于转速为600r/min条件下，搅拌混合60min，得改性添加剂；
(2)按重量份数计，依次取30份亚油酸，30份醇，20份石油醚，20份钛酸四丁酯，3份甲苯二异氰酸酯，3份改性添加剂，将亚油酸，醇，石油醚，钛酸四丁酯置于反应器中，于温度为160℃，转速为800r/min条件下，搅拌高温反应2h后，降温至室温，接着向反应器中加入甲苯二异氰酸酯，改性添加剂，于压力为2.2MPa条件下，保压反应60min后，过滤，滤渣，接着将滤渣置于真空冷冻干燥箱中干燥，得改性纳米二氧化钛；
(3)按重量份数计，依次取30份木粉，6份牡蛎壳粉，5 份玉米淀粉，0.2份沼液，50份水，20份海藻酸钠液，将木粉，牡蛎壳粉，玉米淀粉，沼液，水置于发酵釜中混合发酵，于温度为35℃，转速为200r/min，发酵5天，得发酵混合料，接着将发酵混合料置于1号球磨机中球磨，接着向1号球磨机中加入质量分数为20％的盐酸调节pH至4.6，随后向1号球磨机中加入海藻酸钠液，于转速为1200r/min条件下，搅拌混合60min，得混合浆料，接着混合浆料置于液氮中冷冻，得冷冻料，接着将冷冻料置于室温条件下至完全融化，冻融循环8次后，过滤，得滤饼，接着滤饼置于液氮中冷冻，随后将冷冻料置于2号球磨机中球磨粉碎，过330目的筛，得预处理木粉；
(4)接着将预处理木粉置于炭化炉中，并以90mL/min速率向炉内充入氮气，并以10℃/min升温速率升温至750℃，于温度为750℃条件下，炭化3h后，随炉降至室温，得改性木粉；
(5)按重量份数计，依次取100份硅橡胶，20份不饱和聚酯树脂，20份改性纳米二氧化钛，2份硫化剂，10份改性木粉；
(6)将硅橡胶置于开放式双滚混炼机中混炼，接着向开放式双滚混炼机加入不饱和聚酯树脂，改性纳米二氧化钛，硫化剂，改性木粉，得混炼胶，接着将混炼胶置于自动压片机中，于温度为180℃，压力为28MPa条件下，模压硫化60min后，得坯料，接着坯料置于室温条件下干燥，即得纳米TiO2复合材料；
(7)将所得纳米TiO2复合材料进行性能检测。
实例2
一种纳米TiO2复合材料，包括以下重量份数的原料：100 份硅橡胶，20份不饱和聚酯树脂，20份纳米二氧化钛，2份硫化剂，10份改性木粉。
所述不饱和聚酯树脂为邻苯型不饱和聚酯树脂。
所述硫化剂为硫磺。
一种纳米TiO2复合材料的制备方法，具体制备过程如下
(1)按重量份数计，依次取30份木粉，6份牡蛎壳粉，5 份玉米淀粉，0.2份沼液，50份水，20份海藻酸钠液，将木粉，牡蛎壳粉，玉米淀粉，沼液，水置于发酵釜中混合发酵，于温度为35℃，转速为200r/min，发酵5天，得发酵混合料，接着将发酵混合料置于1号球磨机中球磨，接着向1号球磨机中加入质量分数为20％的盐酸调节pH至4.6，随后向1号球磨机中加入海藻酸钠液，于转速为1200r/min条件下，搅拌混合60min，得混合浆料，接着混合浆料置于液氮中冷冻，得冷冻料，接着将冷冻料置于室温条件下至完全融化，冻融循环8次后，过滤，得滤饼，接着滤饼置于液氮中冷冻，随后将冷冻料置于2号球磨机中球磨粉碎，过330目的筛，得预处理木粉；
(2)接着将预处理木粉置于炭化炉中，并以90mL/min速率向炉内充入氮气，并以10℃/min升温速率升温至750℃，于温度为750℃条件下，炭化3h后，随炉降至室温，得改性木粉；
(3)按重量份数计，依次取100份硅橡胶，20份不饱和聚酯树脂，20份纳米二氧化钛，2份硫化剂，10份改性木粉；
(4)将硅橡胶置于开放式双滚混炼机中混炼，接着向开放式双滚混炼机加入不饱和聚酯树脂，纳米二氧化钛，硫化剂，改性木粉，得混炼胶，接着将混炼胶置于自动压片机中，于温度为180℃，压力为28MPa条件下，模压硫化60min后，得坯料，接着坯料置于室温条件下干燥，即得纳米TiO2复合材料；
(5)将所得纳米TiO2复合材料进行性能检测。
实例3
一种纳米TiO2复合材料，包括以下重量份数的原料：100 份硅橡胶，20份不饱和聚酯树脂，20份改性纳米二氧化钛，2 份硫化剂，10份木粉。
所述不饱和聚酯树脂为邻苯型不饱和聚酯树脂。
所述硫化剂为硫磺。
一种纳米TiO2复合材料的制备方法，具体制备过程如下
(1)按重量份数计，依次取30份(N-脒基)十二烷基丙烯酰胺，20份异官能团双取代聚乙二醇衍生物和60份丙酮，5 份对二氯苯，0.3份二茂铁，将(N-脒基)十二烷基丙烯酰胺，异官能团双取代聚乙二醇衍生物和丙酮置于单口烧瓶中，并向单口烧瓶中加入对二氯苯和二茂铁，于转速为600r/min条件下，搅拌混合60min，得改性添加剂；
(2)按重量份数计，依次取30份亚油酸，30份醇，20份石油醚，20份钛酸四丁酯，3份甲苯二异氰酸酯，3份改性添加剂，将亚油酸，醇，石油醚，钛酸四丁酯置于反应器中，于温度为160℃，转速为800r/min条件下，搅拌高温反应2h后，降温至室温，接着向反应器中加入甲苯二异氰酸酯，改性添加剂，于压力为2.2MPa条件下，保压反应60min后，过滤，滤渣，接着将滤渣置于真空冷冻干燥箱中干燥，得改性纳米二氧化钛；
(3)按重量份数计，依次取100份硅橡胶，20份不饱和聚酯树脂，20份改性纳米二氧化钛，2份硫化剂，10份木粉；
(4)将硅橡胶置于开放式双滚混炼机中混炼，接着向开放式双滚混炼机加入不饱和聚酯树脂，改性纳米二氧化钛，硫化剂，木粉，得混炼胶，接着将混炼胶置于自动压片机中，于温度为180℃，压力为28MPa条件下，模压硫化60min后，得坯料，接着坯料置于室温条件下干燥，即得纳米TiO2复合材料；
(5)将所得纳米TiO2复合材料进行性能检测。
实例4
一种纳米TiO2复合材料，包括以下重量份数的原料：100 份硅橡胶，20份不饱和聚酯树脂，20份改性纳米二氧化钛，2 份硫化剂，10份改性木粉。
所述不饱和聚酯树脂为邻苯型不饱和聚酯树脂。
所述硫化剂为硫磺。
一种纳米TiO2复合材料的制备方法，具体制备过程如下
(1)按重量份数计，依次取30份亚油酸，30份醇，20份石油醚，20份钛酸四丁酯，3份甲苯二异氰酸酯，将亚油酸，醇，石油醚，钛酸四丁酯置于反应器中，于温度为160℃，转速为800r/min条件下，搅拌高温反应2h后，降温至室温，接着向反应器中加入甲苯二异氰酸酯，于压力为2.2MPa条件下，保压反应60min后，过滤，滤渣，接着将滤渣置于真空冷冻干燥箱中干燥，得改性纳米二氧化钛；
(2)按重量份数计，依次取30份木粉，6份牡蛎壳粉，5 份玉米淀粉，0.2份沼液，50份水，20份海藻酸钠液，将木粉，牡蛎壳粉，玉米淀粉，沼液，水置于发酵釜中混合发酵，于温度为35℃，转速为200r/min，发酵5天，得发酵混合料，接着将发酵混合料置于1号球磨机中球磨，接着向1号球磨机中加入质量分数为20％的盐酸调节pH至4.6，随后向1号球磨机中加入海藻酸钠液，于转速为1200r/min条件下，搅拌混合60min，得混合浆料，接着混合浆料置于液氮中冷冻，得冷冻料，接着将冷冻料置于室温条件下至完全融化，冻融循环8次后，过滤，得滤饼，接着滤饼置于液氮中冷冻，随后将冷冻料置于2号球磨机中球磨粉碎，过330目的筛，得预处理木粉；
(3)接着将预处理木粉置于炭化炉中，并以90mL/min速率向炉内充入氮气，并以10℃/min升温速率升温至750℃，于温度为750℃条件下，炭化3h后，随炉降至室温，得改性木粉；
(4)按重量份数计，依次取100份硅橡胶，20份不饱和聚酯树脂，20份改性纳米二氧化钛，2份硫化剂，10份改性木粉；
(5)将硅橡胶置于开放式双滚混炼机中混炼，接着向开放式双滚混炼机加入不饱和聚酯树脂，改性纳米二氧化钛，硫化剂，改性木粉，得混炼胶，接着将混炼胶置于自动压片机中，于温度为180℃，压力为28MPa条件下，模压硫化60min后，得坯料，接着坯料置于室温条件下干燥，即得纳米TiO2复合材料；
(6)将所得纳米TiO2复合材料进行性能检测。
实例5
一种纳米TiO2复合材料，包括以下重量份数的原料：100 份硅橡胶，20份改性纳米二氧化钛，2份硫化剂，10份改性木粉。
所述硫化剂为硫磺。
一种纳米TiO2复合材料的制备方法，具体制备过程如下
(1)按重量份数计，依次取30份(N-脒基)十二烷基丙烯酰胺，20份异官能团双取代聚乙二醇衍生物和60份丙酮，5 份对二氯苯，0.3份二茂铁，将(N-脒基)十二烷基丙烯酰胺，异官能团双取代聚乙二醇衍生物和丙酮置于单口烧瓶中，并向单口烧瓶中加入对二氯苯和二茂铁，于转速为600r/min条件下，搅拌混合60min，得改性添加剂；
(2)按重量份数计，依次取30份亚油酸，30份醇，20份石油醚，20份钛酸四丁酯，3份甲苯二异氰酸酯，3份改性添加剂，将亚油酸，醇，石油醚，钛酸四丁酯置于反应器中，于温度为160℃，转速为800r/min条件下，搅拌高温反应2h后，降温至室温，接着向反应器中加入甲苯二异氰酸酯，改性添加剂，于压力为2.2MPa条件下，保压反应60min后，过滤，滤渣，接着将滤渣置于真空冷冻干燥箱中干燥，得改性纳米二氧化钛；
(3)按重量份数计，依次取30份木粉，6份牡蛎壳粉，5 份玉米淀粉，0.2份沼液，50份水，20份海藻酸钠液，将木粉，牡蛎壳粉，玉米淀粉，沼液，水置于发酵釜中混合发酵，于温度为35℃，转速为200r/min，发酵5天，得发酵混合料，接着将发酵混合料置于1号球磨机中球磨，接着向1号球磨机中加入质量分数为20％的盐酸调节pH至4.6，随后向1号球磨机中加入海藻酸钠液，于转速为1200r/min条件下，搅拌混合60min，得混合浆料，接着混合浆料置于液氮中冷冻，得冷冻料，接着将冷冻料置于室温条件下至完全融化，冻融循环8次后，过滤，得滤饼，接着滤饼置于液氮中冷冻，随后将冷冻料置于2号球磨机中球磨粉碎，过330目的筛，得预处理木粉；
(4)接着将预处理木粉置于炭化炉中，并以90mL/min速率向炉内充入氮气，并以10℃/min升温速率升温至750℃，于温度为750℃条件下，炭化3h后，随炉降至室温，得改性木粉；
(5)按重量份数计，依次取100份硅橡胶，20份改性纳米二氧化钛，2份硫化剂，10份改性木粉；
(6)将硅橡胶置于开放式双滚混炼机中混炼，接着向开放式双滚混炼机加入改性纳米二氧化钛，硫化剂，改性木粉，得混炼胶，接着将混炼胶置于自动压片机中，于温度为180℃，压力为28MPa条件下，模压硫化60min后，得坯料，接着坯料置于室温条件下干燥，即得纳米TiO2复合材料；
(7)将所得纳米TiO2复合材料进行性能检测。
对比例
一种纳米TiO2复合材料，包括以下重量份数的原料：100 份硅橡胶，20份不饱和聚酯树脂，20份纳米二氧化钛，2份硫化剂，10份改性木粉。
一种纳米TiO2复合材料的制备方法，具体制备过程如下
(1)按重量份数计，依次取100份硅橡胶，20份不饱和聚酯树脂，20份纳米二氧化钛，2份硫化剂，10份木粉；
(2)将硅橡胶置于开放式双滚混炼机中混炼，接着向开放式双滚混炼机加入不饱和聚酯树脂，纳米二氧化钛，硫化剂，木粉，得混炼胶，接着将混炼胶置于自动压片机中，于温度为 180℃，压力为28MPa条件下，模压硫化60min后，得坯料，接着坯料置于室温条件下干燥，即得纳米TiO2复合材料；
(3)将所得纳米TiO2复合材料进行性能检测。
性能检测表：
表1：
从表1中可以看出：通过实例1，实例2，实例4和对比例，通过一系列的手段，利用酸与醇反应，生成的水与钛酸四丁酯反应，使得生成的纳米二氧化钛能够维持在纳米级，且不易团聚，提升了纳米二氧化钛的分散性能，同时，利用改性添加剂形成囊泡负载纳米二氧化钛，在使用过程中，囊泡受热放出二氧化碳，使得囊泡结构缩小，放出的二氧化碳有利于纳米二氧化钛在体系中的进一步分散，分散性能的提升使得体系的力学性能和耐酸性能同时得到提升；通过实例1，实例3和对比例对比，木粉经过改性，使其分裂成微纳米级的木粉，同时在其表面负载碳酸钙，产品经过酸浸，改性木粉表面的碳酸钙能够与酸反应，生成二氧化碳，二氧化碳能够再次与囊泡结构中的脒基团作用，而使脒基团带上电荷，由于囊泡结构表面带正电荷，同种电荷相互排斥使囊泡结构内部体积增大，囊泡的膨胀压力使得体系的致密度和气阻同时增大，致密度和气阻同时增大使得外界的酸液不易进入体系中，从而使得体系的耐酸性能得到进一步的提升。
对于本领域技术人员而言，显然本发明不限于上述示范性实施例的细节，而且在不背离本发明的精神或基本特征的情况下，能够以其他的具体形式实现本发明。因此，无论从哪一点来看，均应将实施例看作是示范性的，而且是非限制性的，本发明的范围由所附权利要求而不是上述说明限定，因此旨在将落在权利要求的等同要件的含义和范围内的所有变化囊括在本发明内。不应将权利要求中的任何附图标记视为限制所涉及的权利要求。
Claims (1)
1.一种纳米TiO2复合材料，包括以下重量份数的原料：100份硅橡胶，20份不饱和聚酯树脂，20份改性纳米二氧化钛，2份硫化剂，10份改性木粉；
所述不饱和聚酯树脂为邻苯型不饱和聚酯树脂；
所述硫化剂为硫磺；
所述的纳米TiO2复合材料的制备方法，具体制备过程如下：(1)按重量份数计，依次取30份(N-脒基)十二烷基丙烯酰胺，20份异官能团双取代聚乙二醇衍生物和60份丙酮，5份对二氯苯，0.3份二茂铁，将(N-脒基)十二烷基丙烯酰胺，异官能团双取代聚乙二醇衍生物和丙酮置于单口烧瓶中，并向单口烧瓶中加入对二氯苯和二茂铁，于转速为600r/min条件下，搅拌混合60min，得改性添加剂；(2)按重量份数计，依次取30份亚油酸，30份醇，20份石油醚，20份钛酸四丁酯，3份甲苯二异氰酸酯，3份改性添加剂，将亚油酸，醇，石油醚，钛酸四丁酯置于反应器中，于温度为160℃，转速为800r/min条件下，搅拌高温反应2h后，降温至室温，接着向反应器中加入甲苯二异氰酸酯，改性添加剂，于压力为2.2MPa条件下，保压反应60min后，过滤，滤渣，接着将滤渣置于真空冷冻干燥箱中干燥，得改性纳米二氧化钛；(3)按重量份数计，依次取30份木粉，6份牡蛎壳粉，5份玉米淀粉，0.2份沼液，50份水，20份海藻酸钠液，将木粉，牡蛎壳粉，玉米淀粉，沼液，水置于发酵釜中混合发酵，于温度为35℃，转速为200r/min，发酵5天，得发酵混合料，接着将发酵混合料置于1号球磨机中球磨，接着向1号球磨机中加入质量分数为20％的盐酸调节pH至4.6，随后向1号球磨机中加入海藻酸钠液，于转速为1200r/min条件下，搅拌混合60min，得混合浆料，接着混合浆料置于液氮中冷冻，得冷冻料，接着将冷冻料置于室温条件下至完全融化，冻融循环8次后，过滤，得滤饼，接着滤饼置于液氮中冷冻，随后将冷冻料置于2号球磨机中球磨粉碎，过330目的筛，得预处理木粉；(4)接着将预处理木粉置于炭化炉中，并以90mL/min速率向炉内充入氮气，并以10℃/min升温速率升温至750℃，于温度为750℃条件下，炭化3h后，随炉降至室温，得改性木粉；(5)按重量份数计，依次取100份硅橡胶，20份不饱和聚酯树脂，20份改性纳米二氧化钛，2份硫化剂，10份改性木粉；(6)将硅橡胶置于开放式双滚混炼机中混炼，接着向开放式双滚混炼机加入不饱和聚酯树脂，改性纳米二氧化钛，硫化剂，改性木粉，得混炼胶，接着将混炼胶置于自动压片机中，于温度为180℃，压力为28MPa条件下，模压硫化60min后，得坯料，接着坯料置于室温条件下干燥，即得纳米TiO2复合材料；(7)将所得纳米TiO2复合材料进行性能检测。
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