CN113416408A - 一种改性tpu材料及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种改性TPU材料的制备方法，包括如下步骤：采用硅烷偶联剂的乙醇溶液对无机填料进行表面处理，得到改性后的无机填料；将改性后的无机填料与TPU共混造粒，得到改性TPU材料。其中，所述无机填料选自硫酸钡或金红石型二氧化钛中的至少一种；硅烷偶联剂选自γ‑氨丙基三乙氧基硅烷、γ‑(2,3‑环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷或γ‑(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷中的至少一种。本发明的方法制得的改性TPU材料能够满足智能手表腕带的机械性能要求，同时具备类似氟橡胶的穿戴体验，手感爽滑，能够作为氟橡胶的低成本替代方案，解决了氟橡胶浅色成本高以及手感差需要喷涂的问题。
Description
技术领域
本发明属于高分子材料技术领域，具体涉及一种改性TPU材料，特别地，还涉及该改性TPU材料的制备方法，更进一步地，还涉及该改性TPU材料的应用。
背景技术
智能手表已经成为智能手机的延伸设备，消费需求迅速增长。用户在选择智能手表时，除了会注重产品的功能性，佩戴舒适性、产品的持久耐用性，设计时尚美观性也成为用户选择的重要因素，其中，产品的佩戴体验、外观效果以及耐用程度和材质的选择密不可分。
氟橡胶(fluoro rubber)是指主链或侧链的碳原子上含有氟原子的合成高分子弹性体，具有高度的化学稳定性、优异的耐热性、抗氧化性、耐油性、耐腐蚀性和耐大气老化性。氟橡胶制成的手表腕带具有密实和出色的质感，柔软、低敏、耐脏污，佩戴舒适且耐用，还可以配制出多种流行色，备受各大智能手表商的青睐。用于制作腕带的氟橡胶有两类：1、双酚型氟橡胶，市场价格为150-220元/kg；2、过氧型氟橡胶，市场价格为260-380元/kg。但氟橡胶在制作浅色腕带的应用中存在如下问题：1、双酚型氟橡胶做浅色腕带，色差无法控制，如果使用过氧型氟橡胶配合精准的成型条件，可以解决浅色色差的问题，但是过氧型氟橡胶价格比双酚型氟橡胶高，将会造成成本大幅上升，进而致使浅色氟橡胶腕带的成本明显增加；2、手感差，过氧型氟橡胶手感差的问题可以通过喷涂手感油改善，但是喷涂存在附着力不好以及不耐磨等问题。
TPU(Thermoplastic polyurethanes)是聚氨酯热塑性弹性体，是由二异氰酸酯类分子和多元醇、扩链剂共同反应聚合而成的嵌段共聚物，TPU材质用于智能穿戴领域，具有耐污性、软触感和耐刮擦性等均衡的综合性能，无颜色限制，可用于制作浅色腕带，并且成本较低，价格为70-90元/kg，但TPU材料存在密度低导致质感较差、佩戴体验不好的问题。
因此，急需开发一种成本低、色彩丰富、性能均衡的用于智能手表腕带的新型材料。
发明内容
本发明是基于发明人对以下事实和问题的发现和认识做出的：采用氟橡胶作为智能手表腕带存在成本高，手感差的问题，其中，1、双酚型氟橡胶做浅色腕带时，色差无法控制；2、过氧型氟橡胶可以解决颜色稳定性问题，但是仍需喷涂解决手感问题，并且成本高；3、氟橡胶合金存在硬度高于邵A70，佩戴体验不好，手感虽有改善，但不够爽滑，并且成本很高。
本发明旨在至少在一定程度上解决相关技术中的技术问题之一。
为此，本发明第一个方面的实施例提出一种改性TPU材料的制备方法，该方法制得的改性TPU材料密度高，质地密实，能够达到类似氟橡胶的穿戴体验，手感爽滑，并且能够满足智能手表腕带的机械性能要求，可以作为氟橡胶的低成本替代方案，解决了氟橡胶浅色成本高以及手感差需要喷涂的问题。
根据本发明第一个方面实施例的改性TPU材料的制备方法，包括如下步骤：
采用硅烷偶联剂的乙醇溶液对无机填料进行表面处理，得到改性后的无机填料；
将改性后的无机填料与TPU共混造粒，得到改性TPU材料。
根据本发明第一个方面实施例的改性TPU材料的制备方法带来的优点和技术效果有：1、本发明实施例中，采用硅烷偶联剂的乙醇溶液对无机填料进行表面处理，得到改性后的无机填料，改善了无机填料与TPU材料的相容性，解决了无机填料在TPU内的分散问题，使无机填料可以在TPU内均匀分散，不团聚，使得可以在TPU材料中加入足量的改性的无机填料，进行共混造粒，得到的改性后的TPU材料，能够保持无机填料的高填充量，无机填料的添加质量与TPU质量比能够达到100:100，制得的TPU材料具备密度高、质地密实的优异性能，提升了腕带的品质，并且能够满足腕带的力学性能要求，手感爽滑，成本远低于氟橡胶；2、本发明实施例制得的改性后的TPU材料，可以通过注塑成型，无需喷涂工艺既可获得爽滑手感的性能；3、本发明实施例制得的TPU材料，具有优异的性能，密度可以高达1.8g/cm3，硬度可达邵A60-70；4、本发明实施例制得的TPU材料，采用TPU为原料，材料本身不受颜色限制，能够制得色彩丰富的腕带，为智能手表技术领域提供了一种全新、易于应用、低成本的新型材料。
根据本发明第一个方面实施例的改性TPU材料的制备方法，其中，所述采用硅烷偶联剂的乙醇溶液对无机填料进行表面处理包括：
将无机填料与硅烷偶联剂的乙醇溶液混合，其中，混合后无机填料的固含量为40-60％，所述硅烷偶联剂的乙醇溶液中硅烷偶联剂与乙醇的体积比为1:8-1:10；
在50-90℃下回流3-5小时；
过滤，在110-160℃下干燥1-3小时，得到改性后的无机填料。
根据本发明第一个方面实施例的改性TPU材料的制备方法，其中，所述无机填料为硫酸钡或金红石型二氧化钛中的至少一种。
根据本发明第一个方面实施例的改性TPU材料的制备方法，其中，所述硫酸钡密度为4.5-4.7g/cm3，粒径为0.2-0.7μm，金红石型二氧化钛密度为4.2-4.3g/cm3,粒径0.1-0.3μm。
根据本发明第一个方面实施例的改性TPU材料的制备方法，其中，所述硫酸钡粒径为0.3-0.4μm，金红石型二氧化钛粒径为0.1μm。
根据本发明第一个方面实施例的改性TPU材料的制备方法，其中，所述硅烷偶联剂选自γ-氨丙基三乙氧基硅烷、γ-(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷或γ-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷中的至少一种。
根据本发明第一个方面实施例的改性TPU材料的制备方法，其中，所述共混造粒包括：
改性后的无机填料与TPU干燥，其中，干燥温度为90-100℃；
将干燥后的无机填料、TPU及助剂加入抽粒机；
共混挤出造粒，其中共混挤出造粒参数为：第I段温度为160-165℃，第II段温度为170-175℃，第III段温度为170-175℃，口模温度为170℃，螺杆转速为150-200转/分。
根据本发明第一个方面实施例的改性TPU材料的制备方法，其中，所述TPU为聚酯型TPU，所述聚酯型TPU的硬度为邵A 40-65。
根据本发明第一个方面实施例的改性TPU材料的制备方法，其中，所述改性后的无机填料与TPU的质量比为40：100-100:100。
本发明第二个方面的实施例还提供了一种改性TPU材料，采用本发明第一个方面实施例所述的方法制备。
根据本发明第二个方面实施例的改性TPU材料带来的优点和技术效果有：本发明实施例的改性TPU材料，具有优异的性能，密度可高达1.8g/cm3，硬度可达邵A 60-70。
本发明第三个方面的实施例还提供了一种改性TPU材料在制备腕带中的应用。
本发明第三个方面实施例的改性TPU材料在制备腕带中的应用带来的优点和技术效果有：本发明实施例的改性TPU材料可以用于制备腕带，能够提升腕带品质，满足腕带的力学性能要求，手感爽滑，制得的腕带能够同氟橡胶材料的质感媲美，同时能够使腕带获得丰富的色彩，为智能手表技术领域提供了一种全新、易于应用、低成本的新型材料，具有广阔的应用前景。
本发明第四个方面的实施例还提供了一种腕带，采用本发明第二个方面实施例的改性TPU材料制得。
本发明第四个方面的实施例的腕带带来的优点和技术效果有：本发明实施例的腕带，由于采用的TPU材料具备密度高、质地密实的优异性能，使制得的腕带品质高，手感爽滑，可以同氟橡胶材料制得的腕带质感媲美，力学性能良好，并且腕带色彩丰富，原料成本低，易于规模化生产。
根据本发明第四个方面实施例的腕带，其中，所述腕带由所述改性TPU材料注塑成型制得，所述成型温度为160-190℃。
具体实施方式
下面详细描述本发明的实施例，所述实施例是示例性的，旨在用于解释本发明，而不能理解为对本发明的限制。
本发明第一个方面实施例提供了一种改性TPU材料的制备方法，其包括如下步骤：
采用硅烷偶联剂的乙醇溶液对无机填料进行表面处理，得到改性后的无机填料；
将改性后的无机填料与TPU共混造粒，得到改性TPU材料。
本发明第一个方面实施例的改性TPU材料的制备方法，采用硅烷偶联剂的乙醇溶液对无机填料进行表面处理，得到改性后的无机填料，改善了无机填料与TPU材料的相容性，解决了无机填料在TPU内的分散问题，使无机填料可以在TPU内均匀分散，不团聚，使得可以在TPU材料中加入足量的改性的无机填料，进行共混造粒，得到的改性后的TPU材料，能够保持无机填料的高填充量，无机填料的添加质量与TPU质量比能够达到100:100，制得的TPU材料具备密度高、质地密实的优异性能，本发明实施例制得的TPU材料，具有优异的性能，密度可以高达1.8g/cm3，硬度可达邵A 60-70。
可以将上述改性TPU材料注塑成型，制备腕带，由于改性TPU优异的性能，由此制备的腕带品质得以提升，一方面，能够满足腕带的力学性能要求，同时腕带可以通过注塑成型，无需喷涂工艺即可获得爽滑手感的性能，并且成本远低于氟橡胶；另一方面，本发明实施例制得的改性TPU材料，采用TPU为原料，材料本身不受颜色限制，能够制得色彩丰富的腕带，为智能手表技术领域提供了一种全新、易于应用、低成本的新型材料。
在一些实施例中，采用硅烷偶联剂的乙醇溶液对无机填料进行表面处理的方法包括：将无机填料与硅烷偶联剂的乙醇溶液混合，对混合物进行回流处理，过滤干燥后得到改性后的无机填料。
为解决TPU材料密度低导致质感差的问题，无机填料优选密度较大的材料，在一些实施例中，所述无机填料为超细硫酸钡，其中，所述硫酸钡密度为4.5-4.7g/cm3，例如4.5g/cm3、4.55g/cm3、4.6g/cm3、4.65g/cm3、4.7g/cm3等，粒径为0.2-0.7μm，例如0.2μm、0.3μm、0.4μm、0.5μm、0.6μm、0.7μm等，优选为0.3-0.4μm；在另一些实施例中，所述无机填料为金红石型二氧化钛，其中金红石型二氧化钛密度为4.2-4.3g/cm3,例如4.20g/cm3、4.22g/cm3、4.24g/cm3、4.26g/cm3、4.28g/cm3、4.30g/cm3等，粒径为0.1-0.3μm，例如0.1μm、0.15μm、0.20μm、0.25μm、0.3μm等，优选为0.1μm。本发明实施例中加入的无机填料安全无副作用，不会导致人体过敏。需要说明的是，无机填料仅作为示例性说明，也可以是其他无机填料，同时，无机填料可以是一种或多种。
在一些实施例中，所述硅烷偶联剂选自γ-氨丙基三乙氧基硅烷(KH550)、γ-(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷(KH560)或γ-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷(KH570)中的至少一种，优选为γ-氨丙基三乙氧基硅烷(KH550)。需要说明的是，硅烷偶联剂的选择可以根据无机填料的具体类型选择。
在一些实施例中，所述硅烷偶联剂与乙醇的体积比为1:8-1:10，例如1:8、1:8.2、1:8.4、1:8.6、1:8.8、1:9、1:9.2、1:9.4、1:9.6、1:9.8、1:10等。
无机填料与硅烷偶联剂的乙醇溶液混合后固含量为40-60％，例如42％、46％、48％、50％、52％、54％、56％、58％、60％等，优选为50％。
在一些实施例中，回流条件为：在50-90℃下搅拌回流3-5小时，例如回流温度为50℃、55℃、60℃、65℃、70℃、75℃、80℃、85℃、90℃等，回流时间为3小时、3.5小时、4小时、4.5小时、5小时等，优选地，70℃下回流4小时。
在一些实施例中，干燥温度为110-160℃，例如110℃、115℃、120℃、125℃、130℃、135℃、140℃、145℃、150℃、155℃、160℃等，优选为120℃，干燥时间为1-3小时，例如1.2小时、1.4小时、1.6小时、1.8小时、2小时、2.2小时、2.4小时、2.6小时、2.8小时、3小时等，优选为2小时。
本发明实施例中将无机填料与硅烷偶联剂混合，进行升温回流处理，使无机填料与硅烷偶联剂充分反应，能够增加无机填料与TPU材料的相容性，改善了无机填料在TPU内的分散问题，使改性后的无机填料可以在TPU内均匀分散，不团聚，过滤后干燥，脱除乙醇和硅烷偶联剂，获得改性后的无机填料，以用于后续与TPU材料共混造粒。经过表面处理后的无机填料在后续与TPU共混过程中，无机填料的添加质量与TPU的质量比能够达到100:100。
在一些实施例中，无机填料经硅烷偶联剂表面处理得到改性的无机填料后，将改性后的无机填料与TPU共混造粒，得到改性TPU材料。
在一些实施例中，所述共混造粒包括：原料干燥、原料及助剂加入抽粒机、共混挤出造粒、干燥。
在一些实施例中，所述TPU选自聚酯型TPU、聚醚型TPU中的至少一种，优选为聚酯型TPU，所述聚酯型TPU的硬度为邵A 40-65，例如邵A40、邵A45、邵A50、邵A55、邵A60、邵A65等。
在一些实施例中，原料混合时所述改性后的无机填料与聚酯型TPU的质量比为40:100-100:100，例如50:100、55:100、60:100、65:100、70:100、75:100、80:100、85:100、90:100、95:100、100:100等。
在一些实施例中，原料干燥温度为90-100℃，例如92℃、94℃、96℃、98℃、100℃等。
在一些实施例中，共混挤出造粒参数为：第I段温度为：160-165℃，第II段温度为：170-175℃，第III段温度为：170-175℃，口模温度为170℃，螺杆转速为150-200转/分，优选为150转/分。
在一些实施例中，所述共混造粒中，向改性后的无机填料与TPU中加入抗氧剂，加入质量为TPU质量的0.1-0.4％，例如0.1％、0.15％、0.2％、0.25％、0.3％、0.35％、0.4％等，优选为0.1％。
在一些实施例中，所述共混造粒中，还可以加入抗UV添加剂、染料、颜料等助剂。在一些实施例中，所述共混挤出后的干燥温度为80-100℃，例如80℃、82℃、84℃、86℃、88℃、90℃、92℃、94℃、96℃、98℃、100℃等，优选为90℃，干燥时间为2-6小时，例如2小时、2.5小时、3小时、3.5小时、4小时、4.5小时、5小时、5.5小时、6小时等，优选为3小时。
本发明上述实施例中，优选了原料干燥、共混挤出造粒、干燥的工艺条件，使TPU材料加入改性后的无机填料后，经过共混造粒获得高密度性能的同时，能够保证良好的力学性能。
本发明第二个方面的实施例还提供了一种改性TPU材料，采用本发明第一个方面实施例所述的方法制备。本发明实施例的改性TPU材料，具有优异的性能，密度可高达1.8g/cm3，硬度可达邵A 60-70。
本发明第三个方面的实施例还提供了一种改性TPU材料在制备腕带中的应用。将本发明第二方面实施例的改性TPU材料用于制备腕带，能够提升腕带品质，满足腕带的力学性能要求，手感爽滑，制得的腕带能够同氟橡胶材料的质感媲美，同时能够使腕带获得丰富的色彩，为智能手表技术领域提供了一种全新、易于应用、低成本的新型材料，具有广阔的应用前景。
本发明第四个方面的实施例还提供了一种腕带，采用本发明第二个方面实施例的改性TPU材料制得。
本发明第四个方面的实施例的腕带，由于采用的TPU材料具备密度高、质地密实的优异性能，使制得的腕带品质高，手感爽滑，可以同氟橡胶材料制得的腕带质感媲美，力学性能良好，并且腕带色彩丰富，原料成本低，易于规模化生产。
根据本发明第四方面实施例的腕带，该腕带由第二方面实施例所述改性TPU材料注塑成型制得。
在一些实施例中，改性TPU材料注塑成型的参数为：成型温度：160-190℃，例如160℃、165℃、170℃、175℃、180℃、185℃、190℃等；模温：30℃；慢速。本发明实施例的腕带，采用改性TPU材料为原料，可以通过注塑成型制得腕带，无需喷涂工艺既可获得爽滑手感的性能。
下面结合实施例详细描述本发明。
实施例1
(1)无机填料改性
将密度为4.6g/cm3、粒径为0.3μm的超细硫酸钡与KH550(γ—氨丙基三乙氧基硅烷)的乙醇溶液混合，KH550与乙醇的体积比为1:9，固含量为50％，在70℃下搅拌回流4小时，使超细硫酸钡与KH550充分混合反应，过滤，在120℃干燥2小时，脱除乙醇和KH550，得到改性后的无机填料硫酸钡。
(2)共混造粒
在90℃下对改性后的无机填料硫酸钡、聚酯型TPU进行干燥，脱除残留的水份；
将干燥后的80重量份改性后的无机填料硫酸钡与干燥后的100重量份聚酯型TPU混合均匀，其中TPU的硬度为邵A50；
将混合均匀的原料及0.1重量份抗氧剂加入抽粒机进行共混挤出造粒，其中混合挤出造粒的参数为：第I段温度为：160-165℃，第II段温度为：170-175℃，第III段温度为：170-175℃，口模温度为170℃，螺杆转速为150转/分；共混造粒后进行干燥处理，干燥温度为90℃，干燥时间为3小时，得到改性TPU材料。
需要强调的是，根据抽粒机设备的不同，可以不对原料混合，而直接将不同的原料、助剂分别从不同的注入口加入到抽粒机内，并对注入口的流量加以控制来完成不同原料及助剂间不同比例的配置。
本实施例得到的改性TPU材料性能见表1。
实施例2
(1)无机填料改性
将密度为4.7g/cm3、粒径为0.4μm的超细硫酸钡与KH550(γ—氨丙基三乙氧基硅烷)的乙醇溶液混合，KH550与乙醇的体积比为1:9，固含量为50％，在70℃下搅拌回流4小时，使超细硫酸钡与KH550充分混合反应，过滤，在120℃干燥2小时，脱除乙醇和KH550，得到改性后的无机填料硫酸钡。
(2)共混造粒
在90℃下对改性后的无机填料硫酸钡、聚酯型TPU进行干燥，脱除残留的水份；
将干燥后的100重量份改性后的无机填料硫酸钡与干燥后的100重量份聚酯型TPU混合均匀，其中TPU的硬度为邵A50；
将混合均匀的原料及0.1重量份抗氧剂加入抽粒机进行共混挤出造粒，其中混合挤出造粒的参数为：第I段温度为：160-165℃，第II段温度为：170-175℃，第III段温度为：170-175℃，口模温度为170℃，螺杆转速为150转/分；
共混造粒后进行干燥处理，干燥温度为90℃，干燥时间为3小时，得到改性TPU材料。
需要强调的是，根据抽粒机设备的不同，可以不对原料混合，而直接将不同的原料、助剂分别从不同的注入口加入到抽粒机内，并对注入口的流量加以控制来完成不同原料及助剂间不同比例的配置。
本实施例得到的改性TPU材料性能见表1。
实施例3
(1)无机填料改性
将密度为4.3g/cm3、粒径为0.1μm的金红石型二氧化钛与KH560(γ—(2，3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷)的乙醇溶液混合，KH560与乙醇的体积比为1:8，固含量为60％，在90℃下搅拌回流3小时，使金红石型二氧化钛与KH560充分混合反应，过滤，在110℃干燥3小时，脱除乙醇和KH560，得到改性后的无机填料金红石型二氧化钛。
(2)共混造粒
在100℃下对改性后的无机填料金红石型二氧化钛、聚酯型TPU进行干燥，脱除残留的水份；
将干燥后的40重量份改性后的无机填料金红石型二氧化钛与干燥后的100重量份聚酯型TPU混合均匀，其中TPU的硬度为邵A65；
将混合均匀的原料及0.2重量份抗氧剂加入抽粒机进行共混挤出造粒，其中混合挤出造粒的参数为：第I段温度为：160-165℃，第II段温度为：170-175℃，第III段温度：170-175℃，口模温度为170℃，螺杆转速为180转/分；
共混造粒后进行干燥处理，干燥温度为100℃，干燥时间为2小时，得到改性TPU材料。
需要强调的是，根据抽粒机设备的不同，可以不对原料混合，而直接将不同的原料、助剂分别从不同的注入口加入到抽粒机内，并对注入口的流量加以控制来完成不同原料及助剂间不同比例的配置。
本实施例得到的改性TPU材料性能见表1。
实施例4
(1)无机填料改性
将密度为4.2g/cm3、粒径为0.2μm的金红石型二氧化钛与KH570(γ—(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷)的乙醇溶液混合，KH570与乙醇的体积比为1:10，固含量为40％，在50℃下搅拌回流5小时，使金红石型二氧化钛与KH570充分混合反应，过滤，在160℃干燥1小时，脱除乙醇和KH570，得到改性后的无机填料金红石型二氧化钛。
(2)共混造粒
在90℃下对改性后的无机填料金红石型二氧化钛、聚酯型TPU进行干燥，脱除残留的水份；
将干燥后的50重量份改性后的无机填料金红石型二氧化钛与干燥后的100重量份聚酯型TPU混合均匀，其中TPU的硬度为邵A65；
将混合均匀的原料及0.4重量份抗氧剂加入抽粒机进行共混挤出造粒，其中混合挤出造粒的参数为：第I段温度为：160-165℃，第II段温度为：170-175℃，第III段温度为：170-175℃，口模温度为170℃，螺杆转速为200转/分；
共混造粒后进行干燥处理，干燥温度为80℃，干燥时间为6小时，得到改性TPU材料。
需要强调的是，根据抽粒机设备的不同，可以不对原料混合，而直接将不同的原料、助剂分别从不同的注入口加入到抽粒机内，并对注入口的流量加以控制来完成不同原料及助剂间不同比例的配置。
本实施例得到的改性TPU材料性能见表1。
实施例5
(1)无机填料改性
将密度为4.2g/cm3、粒径为0.2μm的金红石型二氧化钛与KH550(γ—氨丙基三乙氧基硅烷)的乙醇溶液混合，KH550与乙醇的体积比为1:9，固含量为50％，在70℃下搅拌回流4小时，使金红石型二氧化钛与KH550充分混合反应，过滤，在120℃干燥2小时，脱除乙醇和KH550，得到改性后的无机填料金红石型二氧化钛。
(2)共混造粒
在90℃下对改性后的无机填料金红石型二氧化钛、聚酯型TPU进行干燥，脱除残留的水份；
将干燥后的60重量份改性后的无机填料金红石型二氧化钛与干燥后的100重量份聚酯型TPU混合均匀，其中TPU的硬度为邵A65；
将混合均匀的原料及0.1重量份抗氧剂加入抽粒机进行共混挤出造粒，其中混合挤出造粒的参数为：第I段温度为：160-165℃，第II段温度为：170-175℃，第III段温度为：170-175℃，口模温度为170℃，螺杆转速为150转/分；
共混造粒后进行干燥处理，干燥温度为90℃，干燥时间为3小时，得到改性TPU材料。
需要强调的是，根据抽粒机设备的不同，可以不对原料混合，而直接将不同的原料、助剂分别从不同的注入口加入到抽粒机内，并对注入口的流量加以控制来完成不同原料及助剂间不同比例的配置。
本实施例得到的改性TPU材料性能见表1。
实施例6
(1)无机填料改性
将密度为4.6g/cm3、粒径为0.3μm的超细硫酸钡与KH550(γ—氨丙基三乙氧基硅烷)的乙醇溶液混合，KH550与乙醇的体积比为1:9，固含量为50％，在70℃下搅拌回流4小时，使超细硫酸钡与KH550充分混合反应，过滤，在120℃干燥2小时，脱除乙醇和KH550，得到改性后的无机填料硫酸钡。
(2)共混造粒
在90℃下对改性后的无机填料硫酸钡、聚酯型TPU进行干燥，脱除残留的水份；
将干燥后的80重量份改性后的无机填料硫酸钡与干燥后的100重量份聚酯型TPU混合均匀，其中TPU的硬度为邵A65；
将混合均匀的原料及0.1重量份抗氧剂加入抽粒机进行共混挤出造粒，其中混合挤出造粒的参数为：第I段温度为：160-165℃，第II段温度为：170-175℃，第III段温度为：170-175℃，口模温度为170℃，螺杆转速为150转/分；
共混造粒后进行干燥处理，干燥温度为90℃，干燥时间为3小时，得到改性TPU材料。
需要强调的是，根据抽粒机设备的不同，可以不对原料混合，而直接将不同的原料、助剂分别从不同的注入口加入到抽粒机内，并对注入口的流量加以控制来完成不同原料及助剂间不同比例的配置。
本实施例得到的改性TPU材料性能见表1。
实施例7
(1)无机填料改性
将密度为4.6g/cm3、粒径为0.3μm的超细硫酸钡与KH550(γ—氨丙基三乙氧基硅烷)的乙醇溶液混合，KH550与乙醇的体积比为1:9，固含量为50％，在70℃下搅拌回流4小时，使超细硫酸钡与KH550充分混合反应，过滤，在120℃干燥2小时，脱除乙醇和KH550，得到改性后的无机填料硫酸钡。
(2)共混造粒
在90℃下对改性后的无机填料硫酸钡、聚酯型TPU进行干燥，脱除残留的水份；
将干燥后的100重量份改性后的无机填料硫酸钡与干燥后的100重量份聚酯型TPU混合均匀，其中TPU的硬度为邵A65；
将混合均匀的原料及0.1重量份抗氧剂加入抽粒机进行共混挤出造粒，其中混合挤出造粒的参数为：第I段温度为：160-165℃，第II段温度为：170-175℃，第III段温度为：170-175℃，口模温度为170℃，螺杆转速为150转/分；
共混造粒后进行干燥处理，干燥温度为90℃，干燥时间为3小时，得到改性TPU材料。
需要强调的是，根据抽粒机设备的不同，可以不对原料混合，而直接将不同的原料、助剂分别从不同的注入口加入到抽粒机内，并对注入口的流量加以控制来完成不同原料及助剂间不同比例的配置。
本实施例得到的改性TPU材料性能见表1。
对比例1
对比例1为实施例1-2所采用的硬度邵A为55的TPU材料不进行改性处理的性能，性能数据见表1。
对比例2
对比例2为实施例3-7所采用的硬度邵A为65的TPU材料不进行改性处理的性能，性能数据见表1。
表1
本发明实施例1-7中在TPU材料中加入了大比例的改性后的无机填料，大幅提升了TPU材料的密度，使TPU材料质地密实，可以同氟橡胶材料的质感媲美，能够替代氟橡胶用作智能手表腕带材料，虽然实施例1-7中制得的TPU材料部分力学性能相比对比例1-2中未改性的TPU材料有所下降，但该力学性能亦可以满足智能手表腕带的需求，并且腕带的力学性能例如拉伸强度等可以通过腕带的结构设计进行增强。本发明实施例的改性TPU材料在智能手表腕带领域具有广阔的应用前景，能够在获得高品质产品的同时，显著降低生产成本。
在本发明中，术语“一个实施例”、“一些实施例”、“示例”、“具体示例”、或“一些示例”等意指结合该实施例或示例描述的具体特征、结构、材料或者特点包含于本发明的至少一个实施例或示例中。在本说明书中，对上述术语的示意性表述不必须针对的是相同的实施例或示例。而且，描述的具体特征、结构、材料或者特点可以在任一个或多个实施例或示例中以合适的方式结合。此外，在不相互矛盾的情况下，本领域的技术人员可以将本说明书中描述的不同实施例或示例以及不同实施例或示例的特征进行结合和组合。
尽管上面已经示出和描述了本发明的实施例，可以理解的是，上述实施例是示例性的，不能理解为对本发明的限制，本领域的普通技术人员在本发明的范围内可以对上述实施例进行变化、修改、替换和变型。
Claims (13)
1.一种改性TPU材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
采用硅烷偶联剂的乙醇溶液对无机填料进行表面处理，得到改性后的无机填料；
将改性后的无机填料与TPU共混造粒，得到改性TPU材料。
2.根据权利要求1所述的改性TPU材料的制备方法，其特征在于，所述采用硅烷偶联剂的乙醇溶液对无机填料进行表面处理包括：
将无机填料与硅烷偶联剂的乙醇溶液混合，其中，混合后无机填料的固含量为40-60％，所述硅烷偶联剂的乙醇溶液中硅烷偶联剂与乙醇的体积比为1:8-1:10；
在50-90℃下回流3-5小时；
过滤，在110-160℃下干燥1-3小时，得到改性后的无机填料。
3.根据权利要求1所述的改性TPU材料的制备方法，其特征在于，所述无机填料为硫酸钡或金红石型二氧化钛中的至少一种。
4.根据权利要求1所述的改性TPU材料的制备方法，其特征在于，所述硫酸钡密度为4.5-4.7g/cm3，粒径为0.2-0.7μm，金红石型二氧化钛密度为4.2-4.3g/cm3,粒径0.1-0.3μm。
5.根据权利要求4所述的改性TPU材料的制备方法，其特征在于，所述硫酸钡粒径为0.3-0.4μm，金红石型二氧化钛粒径为0.1μm。
6.根据权利要求1或2所述的改性TPU材料的制备方法，其特征在于，所述硅烷偶联剂选自γ-氨丙基三乙氧基硅烷、γ-(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷或γ-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷中的至少一种。
7.根据权利要求1所述的改性TPU材料的制备方法，其特征在于，所述共混造粒包括：
改性后的无机填料与TPU干燥，其中，干燥温度为90-100℃；
将干燥后的无机填料、TPU及助剂加入抽粒机；
共混挤出造粒，其中共混挤出造粒参数为：第I段温度为160-165℃，第II段温度为170-175℃，第III段温度为170-175℃，口模温度为170℃，螺杆转速为150-200转/分。
8.根据权利要求1或7所述的改性TPU材料的制备方法，其特征在于，所述TPU为聚酯型TPU，所述聚酯型TPU的硬度为邵A 40-65。
9.根据权利要求1或7所述的改性TPU材料的制备方法，其特征在于，所述改性后的无机填料与TPU的质量比为40：100-100:100。
10.一种改性TPU材料，采用权利要求1-9中任一项所述的方法制备。
11.一种权利要求10所述的改性TPU材料在制备腕带中的应用。
12.一种腕带，其特征在于，采用权利要求10所述的改性TPU材料制得。
13.根据权利要求12所述的腕带，其特征在于，所述腕带由所述改性TPU材料注塑成型制得，所述成型温度为160-190℃。
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| PB01 | Publication | ||
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| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
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| RJ01 | Rejection of invention patent application after publication |
Application publication date: 20210921 |
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