CN112912440A - 降噪填充聚酯 - Google Patents
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Abstract
聚酯组合物,其包含:基于所述聚酯组合物的总重量计,第一聚酯和第二聚酯,其中所述第一聚酯与所述第二聚酯的重量比为80:20至20:80,优选60:40至40:60;5至60重量百分数(重量%)、优选5至50重量%的增强填料;和5至60重量%、优选10至50重量%、更优选20至50重量%的具有根据ASTM D792测定的大于3克/立方厘米的比重的无机填料;其中包括所述聚酯组合物的模制品具有根据ASTM E1050使用具有100mm直径和3.2mm厚度的模制圆盘在1,250Hz下测定的大于30dB、优选35至50dB、更优选36至45dB的传声损失。
Description
相关申请的交叉引用
本申请要求2018年5月11日向美国专利局提交的美国临时申请号62/670,340的优先权和权益,所述专利的全部内容以引用的方式并入本文。
发明背景
消音或声衰减材料用来减少不需要的经过物品或空间的传声。在例如电子产品、建筑墙体材料和车辆中使用吸音或消音材料。具体而言,消音材料用于降低由加速或空转引起的车辆内外的发动机噪声。诸如车辆隔声罩的消音材料期望具有极佳的声音吸收性,高模量和强度,高温下良好的尺寸稳定性,和高熔体流动性。由于未来的法规涉及车辆降噪,减少车辆声音发射至外部环境正越来越重要。
传声损失一般随着每单位面积消音材料的质量增加而增加。但期望的是使因消音材料并入制品所致的重量增加减到最少。此外,期望的是在声音衰减更困难的较低频率范围、诸如低于1,800赫兹(Hz)下实现良好的消音(即,增加传声损失)。
因此,越来越需要开发有成本效益的解决方案以实现更安静和更高效的车辆。
发明内容
提供了一种聚酯组合物,其包含:基于聚酯组合物的总重量计,第一聚酯和第二聚酯,其中第一聚酯与第二聚酯的重量比为80:20至20:80,优选60:40至40:60;5至60重量百分数(重量%)、优选5至50重量%的增强填料;和5至60重量%、优选10至50重量%、更优选20至50重量%的具有如根据ASTM D792测定的大于3克/立方厘米的比重的无机填料;其中包括聚酯组合物的模制品具有如根据ASTM E1050使用具有100毫米(mm)直径和3.2mm厚度的模制圆盘在1,250赫兹(Hz)下测定的大于30分贝(dB)、优选35至50dB、更优选36至45dB的传声损失。
还提供了一种包含第一层和第二层的多层复合物,第一层包含第一聚酯组合物,和第二层包含第二聚酯组合物,其中第一聚酯组合物和第二聚酯组合物各自为相同或不同的聚酯组合物。提供了一种包括多层复合物的制品。
通过以下详细描述、实施例和权利要求例示上述和其他特征。
发明详述
本文提供了一种包括增强填料和具有高比重的无机填料的聚酯组合物。聚酯组合物可被模制成在较低频率、诸如低于1,800Hz下具有期望传声损失的制品。使用高比重无机填料与增强填料组合的优点是可实现传声损失而不大大增加每单位面积材料的质量。另外,具有密度不同的聚酯组合物的制品可例如通过层压、胶粘、包覆成型或类似方式彼此共结合,以提供消音特性改进的层压材料。包括一种或多种聚酯组合物的这些消音制品和层压材料将设计自由度和制造(例如注塑)速度与纤维增强组合物的结构模量和强度益处进行了组合。使用聚酯、尤其是聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)还允许并入来自纤维、膜和包装操作的寿命终止的回收聚酯树脂和消费后再生(PCR)材料,以在结构消音汽车部件中再利用。此外,聚酯组合物具有耐受180至220℃汽车涂装操作、诸如电涂装的耐热性。
聚酯组合物包括第一聚酯和不同于第一聚酯的第二聚酯。第一聚酯与第二聚酯之间的重量比可基于聚酯组合物的所需性质而变化。例如,第一聚酯与第二聚酯的重量比可为80:20至20:80,或70:30至30:70,或优选60:40至40:60,或50:50。
聚酯可为聚对苯二甲酸亚烷基酯。聚对苯二甲酸亚烷基酯的亚烷基可包含2至18个碳原子。示例性亚烷基包括亚乙基,1,3-亚丙基,1,4-亚丁基,1,5-亚戊基,1,6-亚己基,1,4-亚环己基,1,4-环己烷二亚甲基,或它们的组合。例如,亚烷基可为亚乙基、1,4-亚丁基或它们的组合。
聚对苯二甲酸亚烷基酯可为但不限于聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET),聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT),聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN),聚萘二甲酸丁二醇酯(PBN),聚对苯二甲酸环己烷二甲醇酯,聚对苯二甲酸丙二醇酯(PPT),或它们的组合。例如,聚对苯二甲酸亚烷基酯可为PET、PBT或它们的组合。在优选方面中,聚对苯二甲酸亚烷基酯可为高结晶聚酯,诸如PBT或PBT和PET的组合。
聚对苯二甲酸亚烷基酯可为衍生自对苯二甲酸(或对苯二甲酸和至多10摩尔%间苯二甲酸的组合)和包含直链C2-C6脂族二醇诸如乙二醇或1,4-丁二醇以及C6-C12环脂族二醇诸如1,4-环己烷二醇、1,4-环己烷二甲醇、二甲醇萘烷、二甲醇二环辛烷、1,10-癸二醇或它们的组合的混合物的共聚酯。包含两种或更多种类型的二醇的酯单元可作为无规的单个单元或作为同一类型单元的嵌段存在于聚合物链中。这种类型的具体酯包括聚(对苯二甲酸1,4-环己烷二甲醇酯-co-乙二醇酯)(PCTG),其中大于50摩尔%的酯基衍生自1,4-环己烷二甲醇;以及聚(对苯二甲酸乙二醇酯-co-1,4-环己烷二甲醇酯)(PETG),其中大于或等于50摩尔%的酯基衍生自亚乙基。
聚对苯二甲酸亚烷基酯可包括少量(例如至多10重量%、优选至多5重量%)的不同于亚烷基二醇和对苯二甲酸的单体残余物。例如,聚对苯二甲酸亚烷基酯可包括间苯二甲酸残余物。作为另一个实例,聚对苯二甲酸亚烷基酯可包含衍生自诸如丁二酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、1,4-环己烷二甲酸或它们的组合的脂族酸的单元。
第一聚酯和/或第二聚酯可各自独立地包括一种或多种聚对苯二甲酸亚烷基酯。例如,第一聚酯可包括第一聚对苯二甲酸亚烷基酯和第二聚对苯二甲酸亚烷基酯。例如,第一聚酯可包括第一聚对苯二甲酸丁二醇酯和第二聚对苯二甲酸丁二醇酯。在一个方面中,第一聚酯包括第一PBT和第二PBT,和第二聚酯包括PET。
在具有不同聚酯、例如PBT和PET的组合的聚酯组合物中,每种聚酯可保持其单独的结晶度,如使用差示扫描量热法(DSC)由相异、单独的熔点所测量的。相较于不同聚酯间具有可察觉的共聚程度的组合物,优选具有保留其单独结晶度的不同聚酯的聚酯组合物,如通过DSC由单一熔点证明的。例如,聚酯组合物可具有至少两个单独的如由DSC测定的200至275℃的熔融温度,优选其中第一熔点对应于第一聚酯的熔融温度并且第二熔点对应于第二聚酯的熔融温度。本文中所使用的“熔融温度”意指熔点处的温度。术语“熔融温度”和“熔点”在本文中可交换使用。
可使用二羧酸(例如脂族二羧酸、脂环族二羧酸、芳族二羧酸和它们的组合)和二醇(例如脂族二醇、脂环族二醇、芳族二醇和它们的组合)来制备聚酯。还可使用二羧酸的化学等效物(例如酸酐、酰基氯、酰基溴、羧酸盐或酯)和二醇的化学等效物(例如酯,优选C1-C8酯,诸如乙酸酯)来制备聚酯。
芳族二羧酸包括但不限于间苯二甲酸,对苯二甲酸,1,2-二(对羧基苯基)乙烷,4,4′-二羧基二苯醚,4,4′-双苯甲酸,或类似物,和1,4-或1,5-萘二甲酸或类似物。可使用间苯二甲酸和对苯二甲酸的组合。间苯二甲酸与对苯二甲酸的重量比可为例如91:9至2:98,或25:75至2:98。可用来制备聚酯的含有稠环的二羧酸包括但不限于1,4-、1,5-和2,6-萘二甲酸。示例性环脂族二羧酸包括但不限于十氢萘二羧酸,降冰片烯二羧酸,二环辛烷二羧酸,和1,4-环己烷二羧酸。
脂族二醇包括但不限于1,2-乙二醇,1,2-和1,3-丙二醇,2,2-二甲基-1,3-丙二醇,2-乙基-2-甲基-1,3-丙二醇,1,3-和1,5-戊二醇,二丙二醇,2-甲基-1,5-戊二醇,1,6-己二醇,二甲醇萘烷,二甲醇二环辛烷,1,4-环己烷二甲醇以及其顺反异构体,三乙二醇,1,10-癸二醇,或类似物,或它们的组合。例如,二醇可为乙二醇或1,4-丁二醇。例如,二醇可为包括0.5至5.0重量%二乙二醇的乙二醇。示例性芳族二醇包括但不限于间苯二酚,氢醌,邻苯二酚,1,5-萘二醇,2,6-萘二醇,1,4-萘二醇,4,4′-二羟基联苯,双(4-羟苯基)醚,双(4-羟苯基)砜,或类似物,或它们的组合。
聚对苯二甲酸亚烷基酯可为通过使包含至少70摩尔百分数(摩尔%)、优选至少80摩尔%丁二醇(1,4-丁二醇)的二醇组分和包含至少70摩尔%、优选至少80摩尔%对苯二甲酸的酸组分或它们的成聚酯衍生物聚合获得的PBT。PBT的商品实例包括由SABIC制造的可作为VALOX 315和VALOX 195购得的那些。
聚对苯二甲酸亚烷基酯可为改性PBT,即部分来源于PET、例如来自用过的软饮料瓶的再生PET的PBT。PET衍生的PBT聚酯(本文中为方便起见称为“改性PBT”)可来源于诸如PET、PET共聚物或它们的组合的PET组分。改性PBT还可来源于生物质衍生的1,4-丁二醇,例如玉米衍生的1,4-丁二醇或来源于纤维素材料的1,4-丁二醇。不同于含有纯PBT(衍生自1,4-丁二醇和对苯二甲酸单体的PBT)的常规模制组合物,改性PBT含有衍生自乙二醇和间苯二甲酸的单元。使用改性PBT可提供一种在PBT热塑性模制组合物中有效使用未充分利用的废弃PET(来自消费后或后工业流)的有价值方式,从而节省了不可再生资源。
改性PBT可具有衍生自PET组分的至少一种残余物。示例性残余物包括乙二醇残余物,二乙二醇残余物,间苯二甲酸残余物,含锑残余物,含锗残余物,含钛残余物,含钴残余物,含锡残余物,铝,含铝残余物,1,3-环己烷二甲醇残余物,1,4-环己烷二甲醇残余物,碱金属盐和碱土金属盐、包括钙和镁和钠和钾盐,含磷残余物,含硫残余物,萘二甲酸残余物,1,3-丙二醇残余物,或它们的组合。
取决于诸如PET和PET共聚物的类型和相对量的因素,残余物可包括各种组合。例如,残余物可包括衍生自乙二醇基团和二乙二醇基团的单元的混合物。残余物还可包括衍生自乙二醇、二乙二醇和间苯二甲酸的单元的混合物。衍生自PET和PET共聚物的残余物可选自由顺-1,3-环己烷二甲醇残余物、顺-1,4-环己烷二甲醇残余物、反-1,3-环己烷二甲醇残余物、反-1,4-环己烷二甲醇残余物或它们的组合组成的组。残余物还可包括衍生自乙二醇、二乙二醇、间苯二甲酸、顺-1,4-环己烷二甲醇、反-1,4-环己烷二甲醇或它们的组合的单元的混合物。衍生自PET和PET共聚物的残余物还可包括衍生自乙二醇、二乙二醇、含钴化合物和间苯二甲酸的单元的混合物。
改性PBT树脂的商品实例包括由SABIC制造的可以商品名VALOX iQ购得的那些。改性PBT可通过任何方法衍生自PET组分,该方法涉及PET组分解聚和使解聚的PET组分与1,4-丁二醇聚合以提供改性PBT。例如,改性PBT组分可通过涉及以下的方法来制得:在惰性气氛下,在升高的温度下,在催化剂组分的存在下,在至少大气压的压力下,在搅动下,在180至230℃的温度下,利用1,4-丁二醇组分,使PET或PET共聚物解聚,以产生含有以下者的熔融混合物:含有对苯二甲酸乙二醇酯结构部分的低聚物,含有间苯二甲酸乙二醇酯结构部分的低聚物,含有对苯二甲酸二乙二醇酯结构部分的低聚物,含有间苯二甲酸二乙二醇酯结构部分的低聚物,含有对苯二甲酸丁二醇酯结构部分的低聚物,含有间苯二甲酸丁二醇酯结构部分的低聚物,含有前述结构部分中至少两者的共价键合低聚结构部分,1,4-丁二醇,乙二醇或它们的组合;并且在亚大气压下搅动熔融混合物,并在足以形成含有衍生自PET组分的至少一种残余物的改性PBT的条件下,将熔融混合物的温度升高至高温。
聚酯组合物可包括纯聚对苯二甲酸亚烷基酯和改性聚对苯二甲酸亚烷基酯的组合,包括纯和改性PBT的组合,改性PBT如上文所述由再生PET获得。
聚酯可通过界面聚合或熔融法缩合、溶液相缩合或酯交换聚合获得,在例如酯交换聚合中,使用酸催化,可将诸如对苯二甲酸二甲酯的二烷基酯与乙二醇进行酯交换生成PET。可使用已并入例如具有三个或更多个羟基的二醇或者三官能或多官能羧酸的支化剂的分支聚酯。此外,取决于组合物的最终用途,有时期望具有各种浓度的在聚酯上的末端酸和羟基。
催化剂组分促进反应,并且可选自锑化合物、锡化合物、钴化合物、钛化合物、它们的组合以及已在文献中公开的多种其他金属催化剂和金属催化剂的组合。催化剂的量可为1至5,000ppm或更多。
聚酯(例如聚对苯二甲酸亚烷基酯)可具有在25℃在60:40苯酚/四氯乙烷混合物中测量的0.4至2.0分升/克(dl/g)的固有粘度。例如,聚酯具有在25℃在60:40苯酚/四氯乙烷混合物中测量的0.5至1.5dl/g、优选0.6至1.2dl/g的固有粘度。
第一聚酯和第二聚酯可具有不同的固有粘度。例如,第一聚酯包括第一聚对苯二甲酸丁二醇酯和第二聚对苯二甲酸丁二醇酯,其中第一聚对苯二甲酸丁二醇酯的固有粘度不同于第二聚对苯二甲酸丁二醇酯的固有粘度,优选其中第一聚对苯二甲酸丁二醇酯具有0.6至0.8dl/g的固有粘度并且第二聚对苯二甲酸丁二醇酯具有1.0至1.4dl/g的固有粘度,各自在25℃在60:40苯酚/四氯乙烷混合物中测量的。
聚酯(例如聚对苯二甲酸亚烷基酯)可具有如通过凝胶渗透色谱法(GPC)使用聚苯乙烯标准品测量的10,000至200,000克/摩尔(g/mol)、优选50,000至150,000g/mol的重均分子量(MW)。如果使用MW小于10,000g/mol的聚对苯二甲酸亚烷基酯,由聚酯组合物模制的制品的机械性质可能不能令人满意。另一方面,如果使用MW大于200,000g/mol的聚对苯二甲酸亚烷基酯,可模制性可能不足。聚对苯二甲酸亚烷基酯可为具有不同固有粘度和/或重均分子量的两种或更多种聚对苯二甲酸亚烷基酯的混合物。
聚酯(例如聚对苯二甲酸亚烷基酯)可具有如根据ASTM D7409-15测定的1至70毫摩尔当量/千克(meq/kg)、优选5至60meq/kg、更优选10至50meq/kg的末端羧基(CEG)浓度。
聚酯(例如聚对苯二甲酸亚烷基酯)可具有如通过差示扫描量热法(DSC)测定的200至275℃、优选210至265℃、更优选210至260℃的熔融温度(Tm)。
聚酯还可包括磷化合物,例如至少20重量份/百万重量份(ppm)、例如20至200ppm或20至100ppm的磷化合物,磷化合物可使熔体粘度稳定并使残余聚合催化剂失活。例如,聚酯包含PET,PET包括至少20ppm的磷化合物。聚酯、例如PET还可包括钴化合物。磷化合物和钴化合物包括但不限于本文提供的那些。
聚酯组合物还包括增强填料。增强填料可为玻璃纤维、玻璃薄片、纤维玻璃、短切玻璃、云母或它们的组合,优选玻璃纤维。增强填料以基于聚酯组合物的总重量计5至60重量%、优选5至50重量%、更优选10至50重量%的量存在。
玻璃纤维可为E、A、C、ECR、R、S、D或NE玻璃,或类似物,或它们的组合。玻璃纤维可通过标准方法制得,例如通过蒸汽或空气吹拉、火焰吹拉和机械牵拉。示例性玻璃纤维是通过机械牵拉制得的。
玻璃纤维可为上浆或未上浆的。上浆玻璃纤维在其表面上涂布有经选择与聚酯组分相容的上浆组合物。上浆组合物促进聚酯对纤维束的浸湿和濡湿,并且有助于实现聚酯组合物中所需的物理性质。例如,玻璃纤维可用以基于玻璃纤维的重量计0.1至5重量%、优选0.1至2重量%的量存在的涂布剂上浆。优选纤维涂布以实现更好的短切玻璃处理和粘合于聚酯,这可提供优良的机械性质。
在玻璃纤维的制备过程中,可同时形成多个纤丝,用涂布剂上浆,并随后捆成被称为束的东西。或者束自身可首先由纤丝形成并随后上浆。采用的上浆量一般是足以使玻璃纤丝结合成连续束的量,并且为基于玻璃纤维的重量计0.1至5重量%,优选0.1至2重量%。
玻璃纤维可为连续或短切的。短切束形式的玻璃纤维可具有0.3毫米(mm)至10厘米(cm)、优选0.5mm至5cm、更优选1.0mm至2.5cm的长度。例如,玻璃纤维可具有0.2至20mm、优选0.2至10mm、更优选0.7至7mm的长度。在用复合形式的玻璃纤维增强热塑性组合物的领域中,具有0.4mm或更大长度的纤维被称为长纤维,并且更短者被称为短纤维。
玻璃纤维可具有圆形(或环状)、扁平或不规则的截面。因此,不排除使用非圆形纤维截面。例如,玻璃纤维可具有环状截面。玻璃纤维的直径可为1至15微米(μm),优选4至10μm,更优选1至10μm,甚至更优选7至10μm。例如,玻璃纤维可具有10μm的直径。在一些方面中,可优选扁平玻璃纤维以实现低翘曲高强度制品。
其他示例性增强填料包括但不限于:玻璃球,诸如中空和实心玻璃球,硅酸盐球,或类似物;高岭土,包括硬高岭土、软高岭土、煅烧高岭土、包含本领域已知促进与聚合物基质相容的各种涂层的高岭土,或类似物;纤维(包括连续和短切纤维),诸如碳纤维;片状填料,诸如玻璃薄片、片状碳化硅、氧化铝或类似物;有机填料,诸如聚四氟乙烯;由诸如聚醚酮、聚酰亚胺、聚苯并噁唑、聚苯硫醚、聚酯、聚乙烯、芳族聚酰胺、芳族聚酰亚胺、聚醚酰亚胺、聚四氟乙烯、丙烯酸系聚合物、聚乙烯醇或类似物的能够形成纤维的有机聚合物形成的增强有机纤维填料;以及云母,粘土,滑石,硅灰石,长石,珍珠岩,硅藻岩,硅藻土,炭黑,或类似物,或它们的组合。磨制玻璃、玻璃薄片、玻璃或陶瓷小泡和球也可用作各向同性较低的填料。相较于单独使用仅圆柱形的玻璃纤维,玻璃纤维与诸如玻璃薄片或云母的板状填料的组合可在生产强度高和翘曲减少、平坦性更好和尺寸稳定性改进的模制品中有益。
增强填料可以单丝或多丝纤维的形式提供,并且可单独或与其他类型的纤维组合使用,例如共织造或芯/鞘、并列、桔子型或矩阵和原纤维构造,或通过本领域技术人员已知的其他纤维制造方法来使用。示例性共织造结构包括例如玻璃纤维-碳纤维,碳纤维-芳族聚酰亚胺(芳族聚酰胺)纤维,和芳族聚酰亚胺纤维玻璃纤维或类似物。纤维填料可以例如如下形式供应:粗纱,织造纤维增强物,诸如0-90度织物或类似物;非织造纤维增强物,诸如连续束毡、短切束毡、纸巾、纸和毛毡或类似物;或三维增强物,诸如穗带。
聚酯组合物还包括无机填料。无机填料可以基于聚酯组合物的总重量计5至60重量%、优选10至50重量%、优选15至50重量%、甚至更优选20至50重量%的量存在。
无机填料具有如根据ASTM D792测定的大于3克/立方厘米(g/cm3)的比重。这类高比重填料材料的代表包括金属(或金属合金)粉末、诸如钨粉,金属盐,和金属络合物,但不限于这些。可包括的无机填料材料的实例和它们的相应比重是钨(19.35),铋(9.78),镍(8.9),钼(10.2),铁(7.86),铜(8.94),黄铜(8.2-8.4),青铜(8.7-8.74),钴(8.92),锌(7.14),锡(7.31)和银(10.50)。还可使用这些填料材料的合金或共混物,并且材料可任选地涂布有诸如C60的涂层。本文提供的比重是示例性的,并且取决于所使用和测试的具体材料以及材料的处理,所鉴定的材料可具有不同的比重。粒度可为0.1至50微米(μm),优选1至15μm,且更优选1至10μm。
示例性无机填料包括金属氧化物,硫酸盐或硫化盐、诸如硫酸钡,氧化锌,硫化锌,二氧化钛,氧化铁,或它们的组合。金属盐可呈天然存在的种类的形式或使用合适的合成技术合成得到。
在一个方面中,无机填料和/或聚合物组合物不包括铅、汞、镉、铊、砷、它们的盐、它们的络合物或它们的任何组合。在一个方面中,无机填料和/或聚合物组合物不包括水溶性钡化合物,诸如氯化钡或硝酸钡。
聚酯组合物还可包括冲击改性剂。示例性冲击改性剂可为高分子量弹性体材料,衍生自烯烃、单乙烯基芳族单体、丙烯酸和甲基丙烯酸和它们的酯衍生物、以及共轭二烯。由共轭二烯形成的聚合物可完全或部分地氢化。弹性体材料可呈均聚物或共聚物的形式,包括无规、嵌段、星形嵌段、接枝和核-壳共聚物。可使用冲击改性剂的组合。
具体类型的冲击改性剂是弹性体改性的接枝共聚物,其包含(i)Tg低于10℃、优选低于-10℃或更优选-40至-80℃的弹性体(即,橡胶状)聚合物基材,和(ii)接枝于弹性体聚合物基材的刚性聚合物覆盖物。示例性弹性相材料包括例如:共轭二烯橡胶,例如聚丁二烯和聚异戊二烯;共轭二烯与少于50重量%的可共聚单体的共聚物,该单体例如单乙烯化合物,诸如苯乙烯、丙烯腈、丙烯酸正丁酯或丙烯酸乙酯;烯烃橡胶,诸如乙烯丙烯共聚物(EPR)或乙烯-丙烯-二烯单体橡胶(EPDM);乙烯-乙酸乙烯酯橡胶;硅酮橡胶;弹性体(甲基)丙烯酸(C1-8烷基)酯;(甲基)丙烯酸(C1-8烷基)酯与丁二烯或苯乙烯的弹性体共聚物;或它们的组合。用作刚性相的示例性材料包括例如单乙烯基芳族单体,诸如苯乙烯和α-甲基苯乙烯;和单乙烯单体,诸如丙烯腈、丙烯酸、甲基丙烯酸以及丙烯酸和甲基丙烯酸的C1-C6酯,优选甲基丙烯酸甲酯。
具体的弹性体改性的接枝共聚物包括由以下者形成的那些:苯乙烯-丁二烯-苯乙烯(SBS),苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR),苯乙烯-乙烯-丁二烯-苯乙烯(SEBS),ABS(丙烯腈-丁二烯-苯乙烯),丙烯腈-乙烯-丙烯-二烯-苯乙烯(AES),苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯(SIS),甲基丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯(MBS),和苯乙烯-丙烯腈(SAN)。例如,冲击改性剂可为(甲基)丙烯酸烷基酯共聚物,(甲基)丙烯酸酯-丁二烯-苯乙烯,丙烯腈-丁二烯-苯乙烯,苯乙烯-丁二烯,苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯,聚醚酯嵌段共聚物,聚乙烯-α烯烃共聚物,苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯三嵌段共聚物,或它们的组合。
冲击改性剂可以基于聚合物组合物的总重量计1至30重量%、优选1至20重量%、更优选1至15重量%的量存在。
聚酯组合物还可包括通常并入这种类型的聚合物组合物的添加剂,条件是选择一种或多种添加剂以不对聚酯组合物的所需性质有明显不利影响。这类添加剂可在组分混合期间以合适的时间混合形成组合物。添加剂包括填料,增强剂,抗氧化剂,热稳定剂,光稳定剂,紫外(UV)光稳定剂,塑化剂,润滑剂,脱模剂,抗静电剂,诸如炭黑和有机染料的着色剂,表面效应添加剂,辐射稳定剂,阻燃剂和防滴剂。可使用添加剂的组合,例如脱模剂、稳定剂和填料的组合。一般而言,以周知有效的量来使用添加剂。例如,添加剂(不同于增强填料、无机填料和任选的冲击改性剂)的总量可为基于聚酯组合物的总重量计0.01至5重量%。
热稳定剂包括有机亚磷酸酯(例如亚磷酸三苯酯,三-(2,6-二甲基苯基)亚磷酸酯,三-(混合单和二壬基苯基)亚磷酸酯或类似物),膦酸酯(例如二甲基苯膦酸酯或类似物),或它们的组合。热稳定剂可为三(2,4-二-叔丁基苯基)亚磷酸酯,可作为IRGAPHOSTM168购得。
塑化剂、润滑剂和脱模剂中有相当大的重叠,包括例如:三硬酯酸甘油酯(GTS),邻苯二甲酸酯(例如辛基-4,5-环氧-六氢邻苯二甲酸酯),三-(八氧羰基乙基)异氰脲酸酯,三硬脂精,二或多官能芳族磷酸酯(例如间苯二酚四苯基二磷酸酯(RDP),氢醌的双(二苯基)磷酸酯和双酚A的双(二苯基)磷酸酯);聚α-烯烃;环氧化大豆油;有机硅,包括硅油(例如聚二甲基二苯基硅氧烷);酯,例如脂肪酸酯(例如硬脂酸烷基酯,诸如硬脂酸甲酯、硬脂酸硬脂醇酯和类似物);烷基酰胺,诸如亚乙基双硬脂酰胺(EBS);蜡(例如蜂蜡、蒙丹蜡、石蜡或类似物),或它们的组合。
填料可包括:硅酸盐和氧化硅粉末,诸如硅酸铝(莫来石),合成硅酸钙,硅酸锆,熔凝硅石,结晶氧化硅石墨,天然硅砂,或类似物;硼粉,诸如氮化硼粉,硼硅酸盐粉,或类似物;滑石,包括纤维、模块化、针形、层状滑石或类似物;硅灰石;表面处理的硅灰石;空心微珠,铝硅酸盐(armospheres),或类似物;单晶纤维或“晶须”,诸如碳化硅,氧化铝,碳化硼,或类似物。可使用中空或实心的玻璃或陶瓷球。
聚酯组合物可包括抗氧化剂,例如受阻酚、亚磷酸酯、亚膦酸酯、硫酯或它们的组合。抗氧化剂包括:亚磷酸酯,诸如三(壬基苯基)亚磷酸酯,三(2,4-二-叔丁基苯基)亚磷酸酯,双(2,4-二-叔丁基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯,二硬脂酰季戊四醇二亚磷酸酯,三月桂基亚磷酸酯,三(十八烷基)亚磷酸酯,二异癸基季戊四醇二亚磷酸酯,三硬脂酰山梨醇三亚磷酸酯,和四(2,4-二-叔丁基苯基)-4,4′-二亚苯基二亚膦酸酯;亚膦酸酯,诸如四(2,4-二-叔丁基苯基)4,4′-二亚苯基二亚膦酸酯;位阻酚,诸如十八烷基-3,5-二-叔丁基-4-羟基氢化肉桂酸酯,四[亚甲基(3,5-二-叔丁基-4-羟基氢化肉桂酸酯)]甲烷,1,2-双(3,5-二-叔丁基4-羟基氢化肉桂酰基)肼,1,3,5-三(3,5-二-叔丁基-4-羟基苄基)-s-三嗪-2,4,6(1H,3H,5H)三酮,1,3,5-三(4-叔丁基-3-羟基-2,6-二甲2,4,6-(1H,3H,5H)三酮,1,3,5-三甲基-2,4,6-三(3,5-二-叔丁基-4-羟基苄基)苯,3,5-二-叔丁基-4-羟基氢化肉桂酸三酯与1,3,5-三(2-羟基乙基)-5-三嗪-2,4,6(1H,3H,5H)-三酮,和双(3,3-双(4-羟基-3-叔丁基苯基)丁酸)二醇酯;硫酯,诸如双-十二烷基3,3′-硫代二丙酸酯,双-十八烷基3,3′-硫代二丙酸酯,二肉豆蔻基硫代二丙酸酯,二(十三烷基)硫代二丙酸酯,硫代二丙酸的(月桂基和硬脂基)混合酯,季戊四醇四(3-(十二烷基硫代)丙酸酯),和二、三或四羧酸的硫酯;膦酸酯,诸如二甲基苯膦酸酯或类似物,有机磷酸酯,诸如磷酸三甲酯;对甲酚或二聚环戊二烯的丁基化反应产物;烷基化氢醌;羟基化硫代二苯醚;烷叉基双酚;苄基化合物;β-(3,5-二-叔丁基-4-羟苯基)-丙酸与一羟基或多羟基醇的酯;β-(5-叔丁基-4-羟基-3-甲基苯基)-丙酸与一羟基或多羟基醇的酯;β-(3,5-二-叔丁基-4-羟苯基)-丙酸的酰胺,或它们的组合。聚酯组合物可包括基于聚酯组合物的总重量计0.01至0.5重量%、优选0.01至0.3重量%的抗氧化稳定剂。
示例性阻燃剂包括包含磷的有机化合物,例如有机磷酸酯和含有磷-氮键的有机化合物。
阻燃的芳族磷酸酯包括:磷酸三苯酯,磷酸三甲酚酯,异丙基化磷酸三苯酯,苯基双(十二烷基)磷酸酯,苯基双(新戊基)磷酸酯,苯基双(3,5,5'-三甲基己基)磷酸酯,乙基二苯基磷酸酯,2-乙基己基二(对甲苯基)磷酸酯,双(2-乙基己基)对甲苯基磷酸酯,磷酸三甲苯酯,双(2-乙基己基)苯基磷酸酯,三(壬基苯基)磷酸酯,双(十二烷基)对甲苯基磷酸酯,二丁基苯基磷酸酯,2-氯乙基二苯基磷酸酯,对甲苯基双(2,5,5'-三甲基己基)磷酸酯,和2-乙基己基二苯基磷酸酯。二或多官能芳族含磷化合物也是可用的,例如分别地间苯二酚四苯基二磷酸酯(RDP),氢醌的双(二苯基)磷酸酯和双酚A的双(二苯基)磷酸酯,和它们的低聚和聚合物对应部分。含有磷-氮键的阻燃剂化合物包括:氯化磷腈,磷酯酰胺,磷酸酰胺,膦酸酰胺,次膦酸酰胺,和三(氮丙啶基)氧化膦。
卤代材料可用作阻燃剂,例如以下者的双酚是代表性的:2,2-双-(3,5-二氯苯基)-丙烷;双-(2-氯苯基)-甲烷;双(2,6-二溴苯基)-甲烷;1,2-双-(2,6-二氯苯基)-乙烷;1,1-双-(2-氯-4-甲基苯基)-乙烷;1,1-双-(3,5-二氯苯基)-乙烷;2,2-双-(3-苯基-4-溴苯基)-乙烷;2,6-双-(4,6-二氯萘基)-丙烷;和2,2-双-(3,5-二氯-4-羟苯基)-丙烷,2,2双-(3-溴-4-羟苯基)-丙烷。其他卤代材料包括:1,3-二氯苯,1,4-二溴苯,1,3-二氯-4-羟基苯,和联苯、诸如2,2'-二氯联苯,多溴化1,4-二苯氧基苯,2,4'-二溴联苯,和2,4'-二氯联苯,以及低聚和聚合的卤代芳族化合物,诸如双酚A和四溴双酚A的共聚碳酸酯和碳酸酯前体、例如碳酰氯。例如氧化锑的金属增效剂还可与阻燃剂一起使用。
替代地,聚酯组合物可基本上不含氯和溴。“基本上不含氯和溴”被定义为具有基于聚酯组合物的总重量计少于或等于100ppm、少于或等于75ppm、或者少于或等于50ppm的溴或氯含量。
防滴剂包括例如形成原纤维或形成非原纤维的含氟聚合物,诸如聚四氟乙烯(PTFE)。防滴剂可被如上文所描述的刚性共聚物、例如苯乙烯-丙烯腈共聚物(SAN)包封。包封于SAN中的PTFE被称为TSAN。可在含氟聚合物、例如水性分散体的存在下使包封聚合物聚合来制得包封的含氟聚合物。
可存在不同于第一和第二聚酯的热塑性聚合物。示例性热塑性聚合物包括:聚缩醛(例如聚氧化乙烯和聚氧化甲烯),聚丙烯酸C1-6烷基酯,聚丙烯酰胺,聚酰胺(例如脂族聚酰胺、聚邻苯二甲酰胺和聚芳酰胺),聚酰胺酰亚胺,聚酐,聚芳酯,聚亚芳基醚(例如聚苯醚),聚芳硫醚(例如聚苯硫醚),聚亚芳基砜(例如聚苯砜),聚苯并噻唑,聚苯并噁唑,聚碳酸酯(包括聚碳酸酯共聚物,诸如聚碳酸酯-硅氧烷、聚碳酸酯-酯和聚碳酸酯-酯-硅氧烷),聚酯(例如聚对苯二甲酸乙二醇酯,聚对苯二甲酸丁二醇酯,聚芳酯,和聚酯共聚物、诸如聚酯-醚),聚醚醚酮,聚醚酰亚胺(包括共聚物、诸如聚醚酰亚胺-硅氧烷共聚物),聚醚酮酮,聚醚酮,聚醚砜,聚酰亚胺(包括共聚物、诸如聚酰亚胺-硅氧烷共聚物),聚甲基丙烯酸C1-6烷基酯,聚甲基丙烯酰胺,聚降冰片烯(包括含有降冰片烯基单元的共聚物),聚烯烃(例如聚乙烯、聚丙烯、聚四氟乙烯和它们的共聚物、例如乙烯-α-烯烃共聚物),聚噁二唑,聚氧化甲烯,聚苯酞,聚硅氮烷,聚硅氧烷,聚苯乙烯(包括共聚物、诸如丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(ABS)和甲基丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯(MBS)),聚硫化物,聚磺酰胺,聚磺酸酯,聚砜,聚硫酯,聚三嗪,聚脲,聚氨酯,聚乙烯醇,聚乙烯酯,聚乙烯醚,聚乙烯卤,聚乙烯酮,聚乙烯硫醚,聚偏二氟乙烯,或类似物,或它们的组合。在一些方面中,不存在另外的聚合物。一般避免聚氯乙烯(PVC)和其他脂族氯化聚合物,因为它们在聚酯加工条件(200至300℃)下热不稳定。在一个方面中,聚酯组合物还包括线性低密度聚乙烯(LLDPE)。
可使用任何合适的技术来进行制备聚酯组合物的方法。一种便利的方法包括:共混粉末或颗粒形式的聚酯、增强填料、无机填料和其他任选成分,在足以熔融聚酯的温度下挤出共混物,并且粉碎成粒料或其他合适的形状。以任何常用方式组合组分,例如通过干混,或通过在挤出机中、加热磨机上或其他混合器中以熔融状态混合。
这类熔融加工方法中所用设备的例示性实例包括:同向旋转和反向旋转挤出机,单螺杆挤出机,共捏合机,盘组加工装置和各种其他类型的挤出设备。本方法中熔融温度优选被降到最低以避免树脂过度降解。通常期望将熔融聚酯组合物中的熔融温度维持在230与350℃之间,但可使用更高的温度,前提是使聚酯在加工设备中的停留时间短。熔融的加工聚酯组合物可经过模口中的小出口孔离开诸如挤出机的加工设备。通过使束经过水浴将所得熔融树脂束冷却。束可被切成粒料并进一步干燥,之后模制。
尽管无机填料的比重高且含量高,聚酯组合物可通过诸如注塑、挤出、旋转模塑、吹塑和热成形的各种方式被模制成可用的成形制品。例如,在例如80吨Van Dorn型注塑机中获得了良好的结果,其中温度取决于利用的特定聚酯共混物。需要时,取决于聚酯的模制性质、添加剂的量和聚酯组分的结晶速率,本领域技术人员将能够在模制周期中进行所需调整以适应聚酯组合物。单独或以任何组合的方式使用的用来增强聚酯结晶的添加剂,诸如碱和碱土羧酸盐,例如硬脂酸钠、油酸钾或硬脂酸钙和滑石,可用于使聚酯结晶加速。更快的结晶可产生具有更好和更一致的性质、并且可由更短更有效的模制周期制备的模制品。
包括聚酯组合物的模制品具有如根据ASTM E1050使用具有100mm直径和3.2mm厚度的模制圆盘在1250赫兹下测定的大于30分贝、优选35至50分贝、更优选36至45分贝、甚至更优选37至45分贝的传声损失(STL)。STL是声音强度降低的度量,以选定波长下聚酯组合物的样品所造成的分贝(dB)测量。更大的STL值指示更多声音损失(即,更有效的声音阻隔)。
包括聚酯组合物的模制品可具有根据ISO11443/ASTM 3835-16在260℃和640 1/s剪切速率下测量的200至900泊(P)的熔融粘度。
包括聚酯组合物的模制品可具有根据ASTM D638测量的3,000MPa至20,000MPa、更优选6,000至20,000MPa的弹性拉伸模量,和屈服拉伸强度根据ASTM D638测量可为50至200MPa、更优选50至150MPa。
包括聚酯组合物的模制品可具有如根据ASTM D792测定的1.2至4克/立方厘米(g/cm3)的比重。例如,聚酯组合物可具有如根据ASTM D792测定的1.5至3.5g/cm3、或1.8至3.5g/cm3、或1.2至2.0g/cm3、或1.5至2.0g/cm3、或2.1至3.5g/cm3、或2.3至3.5g/cm3的比重。
包括聚酯组合物的模制品可具有如根据ASTM D648在0.45MPa下测定的200至250℃的热挠曲温度(HDT)。
包括聚酯的模制品可具有如根据ASTM-D1238-10在260℃/1.2kg下测定的20至50cm3/10分钟的熔体体积流动速率。
本文还提供一种包含第一层和第二层的多层复合物,第一层包含第一聚酯组合物并且第二层包含第二聚酯组合物。在复合物中,第一聚酯组合物和第二聚酯组合物是相同或不同的。例如,第一和第二聚酯组合物可为相同的。替代地,第一和第二聚酯组合物是不同的。
复合物还可包括一个或多个另外的层,其中每个另外的层是相同或不同的,并且是与第一聚酯组合物和第二聚酯组合物相同或不同的聚酯组合物。例如,1、2、3、4、5、6、7、8、9或10个另外的层可被包括在复合物中以提供具有3、4、5、6、7、8、9、10、11或12个总层的多层复合物。
粘合剂层可被设置在第一层与第二层之间。任何合适的粘合材料均可用来形成粘合剂层,例如氰基丙烯酸酯粘合剂或类似物。粘合剂层可具有0.0001至0.01mm的厚度。粘合剂层还可用来将一个或多个另外的层粘附于第一或第二层的相对侧面。然后每个后续添加的另外的层可使用粘合剂层连接至先前添加的另外的层。
复合物可基于所需用途具有任何尺寸。例如,复合物可具有1至30mm、优选2至25mm、更优选2至20mm的总厚度。例如,复合物可具有10至300mm、优选20至250mm、更优选20至200mm的长度。例如,复合物可具有10至300mm、优选20至250mm、更优选20至200mm的宽度。优选长度和宽度是相同或不同的,并且各自独立地为比总厚度大至少一个数量级(即,十倍以上)。
例如,复合物可具有1至30mm的厚度、10至300mm的长度和10至300mm的宽度。例如,复合物可具有2至25mm的厚度、20至250mm的长度和20至250mm的宽度。例如,复合物可具有2至20mm的厚度、20至200mm的长度和20至200mm的宽度。例如,复合物可具有1至5mm的厚度和各自独立地为10至200mm的长度和宽度。例如,复合物可具有1至3mm的厚度和各自独立地为10至100mm的长度和宽度。
第一和第二层可包括大致上相同或类似的第一和第二聚酯组合物。例如,第一聚酯组合物和第二聚酯组合物可各自独立地具有如根据ASTM D792测定的1.5至3.5g/cm3、优选1.8至3.5g/cm3的比重。
替代地,第一和第二层可包括不同的第一和第二聚酯组合物。例如,如根据ASTMD792测定的,第一聚酯组合物可具有1.2至2.0g/cm3、优选1.5至2.0g/cm3的比重,和第二聚酯组合物可具有2.1至3.5g/cm3、优选2.3至3.5g/cm3的比重。
还提供了一种制造多层复合物的方法。方法包括:提供包含第一聚合物组合物的第一层前体和包含第二聚合物组合物的第二层前体;并且使第一层前体和第二层前体接触以提供多层复合物。任选地,可在接触前将粘合剂层施加于层前体中的一者或两者。可通过使每个另外的层和复合物的第一或第二层接触,或通过使每个另外的层与已被加入复合物的另一个另外的层接触来添加另外的层。
还提供了一种包括多层复合物的制品。例如,隔音组件可包括多层复合物。优选地,隔音组件是汽车组件。制品的其他非限制性实例包括但不限于:仪器外壳,扬声器外壳,防火墙,仪表盘,行李箱隔板,轮窝,备用轮胎外壳,加热和冷却导管,风扇,鼓风机,车身板,防护板,门,车底板,谐振器,消音器罩,散热器外壳,泵壳和叶轮,空气转向器,阀套,油盘,传动和差动齿轮箱,顶衬,地面材料,或类似物。通过以下非限制性的实施例进一步说明本发明。
实施例
实施例所用材料提供于表1中。
表1.
如下制备样品。将组分在油漆摇动器中预混并随后在最小真空下在具有10.16cm螺杆尺寸的单螺杆挤出机上挤出。在强制空气循环烘箱中于120℃干燥所得粒料3至4小时。在220至260℃,用30秒周期和120℃的模具温度,在80吨van Dorn注塑机上进行使用所得粒料的注塑。挤出条件示于表2中。
表2.
区1温度 | ℃ | 150 |
区2温度 | ℃ | 240 |
区3温度 | ℃ | 260 |
区4温度 | ℃ | 260 |
区5温度 | ℃ | 250 |
区6温度 | ℃ | 250 |
区7温度 | ℃ | 250 |
螺杆速度 | rpm | 100 |
熔体粘度(MV)是根据ASTM D 3835-16,使用毛细管流变仪在260℃用640弧度/秒(rad/s)的剪切速率测定的。熔融温度(Tm)是使用20℃/min的加热/冷却速率,通过差示扫描量热法(DSC)测定的,并且在第二加热周期的吸热峰最大值处测定熔融温度。末端羧基(CEG)浓度是根据ASTM D7409-15通过当量点滴定测定的,并且报告为毫摩尔当量/千克(meq/kg)。比重(Sp.G.)按照ASTM D 792测量。拉伸性质按照ASTM方法D638,在23℃用切向50mm/min的十字头速度对3.2mm I型杆测量。拉伸强度在屈服时测量。热挠曲温度(HDT)按照ASTM D648(0.45MPa或66psi应力),以120℃/hr的加热速率对3.2mm杆测量。玻璃化转变温度(Tg)是通过动态力学分析(DMA)测定的,并且是样品中聚酯混合物的合成值。用3℃/min加热速率对3.2mm模制部件进行DMA。
传声损失(STL)是根据ISO 10534-2/ASTM E1050使用阻抗管在400至1,600赫兹(Hz)的频率范围下测量的,并且报告为三个试样的平均值。STL是声音强度降低的度量,以选定波长下样品所造成的分贝(dB)测量。更大的STL值指示更多声音损失(即,更有效的声音阻隔)。通过对直径101.6mm且厚度3.2mm的模制圆盘切削加工来制备具有100mm直径和3.2mm厚度的样品。
阻抗管装置测量空气传播的声功率与经过包含样品的隔板传出的声功率的比率。装置包括配备有扩音器和声源的精密测试管。将试样在声源与接收器之间的位置插入阻抗管。阻抗管中的声源发出精确量化的声音,并且接收器测量沿管长的特定位置处的声压级。基于各个测量位置之间所测的频率响应函数,计算样品的正入射声学性质。
使用方程1计算传声损失(STL),单位为dB:
STL=10log 10(SA/ST) (方程1)
其中SA是入射声音强度(dB);并且ST是传出的声音强度(dB)。
实施例1至6(E1至E6)和比较实施例1(C1)的组成和性质提供于表3中,其中量是重量百分数。
表3.
对于E1至E6,PET与PBT共混以实现组合物中良好的机械/热机械强度和更低的成本。PET使用允许易并入具有更高熔点(254℃)的消费后再生(PCR)材料,并且PBT允许快结晶,从而赋予模制品良好的尺寸稳定性,即重复的模具公差和在暴露于低于100℃的热量时尺寸稳定性的变化少于10%。PBT-1和PBT-2的组合提供在配混过程中调节熔体流动的灵活性。DSC分析显示E1至E6各自在第一和第二加热时展现215℃和245℃两个相异的熔融温度。
C1表示具有20重量%的10微米直径玻璃纤维的基线配方。制备实施例1至6(E1至E6)以包括20重量%的玻璃纤维和35重量%的比重大于3的金属填料,从而导致复合材料具有1.995至2.437g/cm3范围的比重。诸如TiO2(E3)和ZnO(E4)的金属氧化物填料产生了具有较不利的热和机械性质的复合材料,如由降低的HDT温度(低于200℃)所展现的。包括BaSO4(E1)和钨(E5)的复合物提供了相对于C1而言在1,000至1,250Hz的频率范围内更大的传声损失(dB)。
制备实施例E7至E12以评估PET-PBT聚酯混合物中BaSO4或钨的其他量,该混合物又包含高和低Mw PBT以微调粘度。用增大的玻璃纤维负载量来制备比较实施例C2,并且C2不具有金属填料。E7至E12和C2的组成和性质提供于表4中,其中量为重量百分数。
表4.
E7至E10中使用BaSO4和玻璃纤维导致了机械和热性质的均衡,同时提供传声损失。DSC分析显示E7至E12各自具有215和245℃的两个相异的熔点(第一和第二加热时)。BaSO4的更低负载水平提供更少的降噪(E7和E8)。与E10中仅60重量%的BaSO4相比,E11中使用35重量%BaSO4和10重量%LLDPE在800至1000Hz的频率范围内提供更好的传声损失。与C1相比,E12用50重量%钨来制备并且提供尤其在1000Hz下传声的明显减少(>6dB)。
对于实施例E13至E17和比较实施例C3,制备了双层制品以评估多层复合物中的传声损失。将单个层由具有20重量%玻璃纤维(层B)、20重量%GF和35重量%BaSO4(层HV)或20重量%GF和50重量%钨(层VHV)的组合物制备为3.2mm圆盘。然后使用氰基丙烯酸酯粘合剂连接两个单层以形成具有6.4mm厚度的层压复合样品。如上文所描述的,在400至1,600Hz频率下评估E13至E17和C3的层压样品的STL。
相同层的层压样品被制备为C3(B-B)、E13(HV-HV)和E14(VHV-VHV)。表5示出层压样品E14至E15和C3的STL(dB)。
表5.
频率 | C3 | E13 | E14 |
400Hz | 53.6 | 55.8 | 47.6 |
500Hz | 46.2 | 53.2 | 44.3 |
630Hz | 43.4 | 50.5 | 39.6 |
800Hz | 37.3 | 44.0 | 34.5 |
1,000Hz | 28.5 | 37.7 | 37.3 |
1,250Hz | 31.0 | 36.5 | 42.5 |
1,600Hz | 38.4 | 39.5 | 47.6 |
具有不同层的层压样品被制备为E15(B-HV)、E16(B-VHV)和E17(HV-VHV),并且以首先一侧暴露于声源并随后另一侧暴露的两种构造各自评估STL。意外地,两种测试构造产生类似的结果,不依赖于是更高还是更低密度面暴露于声源。
表6示出400至1600Hz频率下E15至E17的测量STL(STLM),E15至E17的计算STL(STLC),和E15至E17的计算STL与测量STL之间的差值(Δ)。所有值单位为dB。
表6.
将对单个层C3、E13和E14测量的STL用来计算每个波长下混合层压样品的STLC。作为示例性计算,B-B层压材料(C3)的STL与HV-HV层压材料(E13)的STL相加,并且然后将总和除以2以给出B-HV混合层压材料(E15)的声音损失的预期(计算)值。在每个波长下测定计算STLC和测量STLM之间的差值(Δ)。类似方法用来测定E16和E17的STLC、STLM和Δ。
更低波长(例如400、500、630和800Hz)下,混合层压材料的STLM比STLC低3.6至16.0dB,意指观测到负Δ。意外地,1,000Hz或更大的更高波长下,混合层压材料的STLM比STLC高1.3至4.1dB。因此,在更高波长下正Δ展现了使用两个不同的层的正协同作用,因为观测的STL大于由单个层总和预期的STL。
本发明进一步涵盖以下方面。
方面1:聚酯组合物,其包含:基于聚酯组合物的总重量计,第一聚酯和第二聚酯,其中第一聚酯与第二聚酯的重量比为80:20至20:80,优选60:40至40:60;5至60重量百分数(重量%)、优选5至50重量%的增强填料;和5至60重量%、优选10至50重量%、甚至更优选20至50重量%的具有如根据ASTM D792测定的大于3克/立方厘米的比重的无机填料;其中包括聚酯组合物的模制品具有如根据ASTM E1050使用具有100mm直径和3.2mm厚度的模制圆盘在1,250Hz下测定的大于30dB、优选35至50dB、更优选36至45dB的传声损失。
方面2:方面1所述的组合物,其中第一聚酯包括第一聚对苯二甲酸丁二醇酯和第二聚对苯二甲酸丁二醇酯,和其中第一聚对苯二甲酸丁二醇酯的固有粘度不同于第二聚对苯二甲酸丁二醇酯的固有粘度;或第一聚对苯二甲酸丁二醇酯的重均分子量(Mw)不同于第二聚对苯二甲酸丁二醇酯的Mw;或固有粘度和Mw均不同。
方面3:方面1或2所述的组合物,其中第二聚酯包括聚对苯二甲酸乙二醇酯,聚对苯二甲酸丁二醇酯,聚萘二甲酸乙二醇酯,聚萘二甲酸丁二醇酯,聚对苯二甲酸环己烷二甲醇酯,聚对苯二甲酸丙二醇酯,或它们的组合。
方面4:方面1至3中任一项或多项所述的组合物,其中第一聚酯和第二聚酯各自独立地具有如根据ASTM D7409测定的1至70meq/kg、优选5至60meq/kg、更优选10至50meq/kg的羧酸端基浓度;和如由差示扫描量热法测定的200至275℃、优选210至265℃、更优选210至260℃的熔融温度,优选其中聚酯组合物具有至少两个单独的如由差示扫描量热法测定的200至275℃的熔融温度。
方面5:方面1至4中任一项或多项所述的组合物,其中增强填料包括玻璃,玻璃纤维,玻璃薄片,云母,或它们的组合;优选扁平玻璃,圆柱形玻璃纤维,玻璃薄片,云母,或它们的组合;更优选扁平玻璃,圆柱形玻璃纤维和玻璃薄片的组合,云母,或它们的组合。
方面6:方面1至5中任一项或多项所述的组合物,其中无机填料包括硫酸钡,钨,铁,氧化锌,硫化锌,二氧化钛,氧化铁,或它们的组合,优选硫酸钡或钨。
方面7:方面1至6中任一项或多项所述的组合物,其还包含基于聚酯组合物的总重量计0.01至0.5重量%、优选0.01至0.3重量%的稳定剂,优选其中稳定剂包括受阻酚、亚磷酸酯、亚膦酸酯、硫酯或它们的组合。
方面8:方面1至7中任一项或多项所述的组合物,其还包含基于聚酯组合物的总重量计1至30重量%、优选1至15重量%的冲击改性剂;优选其中冲击改性剂包括(甲基)丙烯酸烷基酯共聚物,(甲基)丙烯酸酯-丁二烯-苯乙烯,丙烯腈-丁二烯-苯乙烯,苯乙烯-丁二烯,苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯,聚醚酯嵌段共聚物,聚乙烯-α烯烃共聚物,苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯三嵌段共聚物,或它们的组合。
方面9:方面1至8中任一项或多项所述的组合物,其中模制品具有如根据ASTMD792测定的1.2至4g/cm3的比重;如根据ASTM D648测定的200至250℃的热挠曲温度;如根据ASTM D638测定的50至200MPa的拉伸强度;如根据ASTM D638测定的3,000至20,000MPa的拉伸模量;和如根据ASTM-D3835以640弧度/秒的剪切速率在260℃测定的200至900泊的熔体粘度。
方面10:包含第一层和第二层的多层复合物,第一层包含第一聚酯组合物,和第二层包含第二聚酯组合物,其中第一聚酯组合物和第二聚酯组合物各自为先前方面中任一项或多项所述的相同或不同的聚酯组合物。
方面11:方面10所述的复合物,其还包含设置在第一层与第二层之间的粘合剂层。
方面12:方面10或11所述的复合物,其具有1至30mm、优选2至25mm、更优选2至20mm的总厚度;10至300mm、优选20至250mm、更优选20至200mm的长度;和10至300mm、优选20至250mm、更优选20至200mm的宽度,优选其中长度和宽度是相同或不同的,并且各自独立地比总厚度大至少一个数量级。
方面13:方面10至12中任一项或多项所述的复合物,其中第一聚酯组合物和第二聚酯组合物各自独立地具有如根据ASTM D792测定的1.5至3.5g/cm3、优选1.8至3.5g/cm3的比重。
方面14:方面13所述的复合物,其中复合物具有以下传声损失:400Hz下大于45dB、优选45至60dB、更优选50至60dB;500Hz下大于40dB、优选40至60dB、更优选50至60dB;800Hz下大于34dB、优选34至50dB、更优选40至50dB;1250Hz下大于32dB、优选32至45dB、更优选36至45dB;和1600Hz下大于36dB,优选36至50dB,更优选38至50dB,其中传声损失是根据ASTME1050使用具有100mm的直径和6.4mm的厚度的模制圆盘测定的。
方面15:方面10至12中任一项或多项所述的复合物,其中如根据ASTM D792测定的,第一聚酯组合物具有1.2至2.0g/cm3、优选1.5至2.0g/cm3的比重;并且第二聚酯组合物具有2.1至3.5g/cm3、优选2.3至3.5g/cm3的比重。
方面16:方面15所述的复合物,其中复合物具有以下传声损失:400Hz下大于40dB、优选40至55dB、更优选45至55dB;500Hz下大于38dB、优选38至50dB、更优选40至50dB;800Hz下大于25dB、优选25至40dB、更优选30至40dB;1250Hz下大于35dB、优选35至50dB、更优选40至50dB;和1600Hz下大于40dB,优选40至55dB,更优选42至55dB,其中传声损失是根据ASTME1050使用具有100mm的直径和6.4mm的厚度的模制圆盘测定的。
方面17:先前方面中任一项或多项所述的多层复合物,其中多层复合物是通过提供包含第一聚合物组合物的第一层前体和包含第二聚合物组合物的第二层前体;并且使第一层前体和第二层前体接触以提供多层复合物来制造的。
方面18:包括先前方面中任一项或多项所述的多层复合物的制品。
方面19:方面18所述的制品,其中制品是隔音组件。
方面20:方面19所述的制品,其中隔音组件是汽车组件。
组合物、方法和制品可替代地包括、包含、由或基本上由本文中公开的任何适当材料、步骤或组分组成。另外或替代地,组合物、方法和制品可被配制以缺乏或大致上不含对实现组合物、方法和制品的功能或目的否则非必需的任何材料(或种类)、步骤或组分。
本文所公开的所有范围均包括端点,并且端点可独立地相互组合(例如“至多25重量%、或5至20重量%”的范围包括“5至25重量%”的范围的端点和所有中间值,等)。“组合”包括了共混物、混合物、合金、反应产物和类似物。术语“第一”、“第二”和类似物不表示任何次序、数量或重要性,而是用来将一个要素与另一个进行区分。除非本文中另外指出或明显与上下文矛盾,术语“一种”、“一个”和“所述”不表示对数量的限制,并且被解释为涵盖单数和复数。“或”意指“和/或”。“它们的组合”是开放式术语,包括所列举组分的一种或多种,并且任选地可包括其他类似的非所列组分。贯穿说明书对具体方面的引用意指关于该方面所述的具体要素被包括在本文所述的至少一个方面中,并且可或可不存在于其他方面中。另外,要理解所述要素可在各种方面中以任何合适的方式进行组合。
除非本文中相反地规定,所有试验标准是截至本申请的申请日、或者出现试验标准的最早优先申请的申请日(在要求了优先权的情况下)生效的最新标准。除非另外定义,本文中使用的技术和科学术语具有与本申请所属领域技术人员所通常理解的相同的含义。所有引用的专利、专利申请和其他引用均以引用方式整体并入本文。然而,在本申请中的术语与所并入引用中的术语发生矛盾或冲突的情况下,本申请的术语优先于所并入引用的冲突术语。
化合物是使用标准命名法描述的。本文中所使用的术语“烃基”和“烃”指的是包含氢和碳的任何化学基团。“烷基”意指支链或直链的单价饱和烃基,例如甲基、乙基、异丙基和正丁基。“亚烷基”意指直链或支链的饱和二价烃基(例如亚甲基(-CH2-)或亚丙基(-(CH2)3-))。“烯基”和“亚烯基”分别意指单价或二价的具有至少一个碳碳双键的直链或支链的不饱和烃基(例如乙烯基(-HC=CH2)或亚丙烯基(-HC(CH3)=CH2-))。“炔基”意指具有至少一个碳-碳三键的直链或支链的单价不饱和烃基(例如乙炔基)。“烷氧基”意指经由氧连接的烷基(即,烷基-O-),例如甲氧基、乙氧基和仲丁氧基。“环烷基”和“环亚烃基”意指单价和二价环烃基。“芳基”意指可为单环或多环(例如1至3个环)(其稠合在一起或共价连接)的单价芳族烃基。“亚芳基”意指二价芳基。“烷基亚芳基”意指被烷基取代的亚芳基。“芳基亚烷基”意指被芳基取代的亚烷基(例如苄基)。术语“卤”意指包括氟、氯、溴或碘取代基中的一种或多种的本文中的基团或化合物。可存在不同卤基(例如溴和氟)的组合,或仅氯基。术语“杂”意指本文中的化合物或基团是包括为杂原子的至少一个成员(例如1、2或3个杂原子)的稳定基团,其中一种或多种杂原子各自独立地为N、O、S、Si或P。
除非取代基以其他方式特别地指示,前述基团中每一者可为未取代或取代的,前提是取代原子的正价不被超过并且取代物不对化合物的合成、稳定性或使用有明显不利影响。“取代”意指化合物、基团或原子被至少一个(例如1、2、3或4个)取代基代替氢而取代,其中每个取代基独立地为硝基(-NO2)、氰基(-CN)、羟基(-OH)、卤素、硫醇(-SH)、氰硫基(-SCN)、C1-6烷基、C2-6烯基、C2-6炔基、C1-6卤烷基、C1-9烷氧基、C1-6卤烷氧基、C3-12环烷基、C5-18环烯基、C6-12芳基、C7-13芳基亚烷基(例如苄基)、C7-12烷基亚芳基(例如甲苯甲酰基)、C4-12杂环烷基、C3-12杂芳基、C1-6烷基磺酰基(-S(=O)2-烷基)、C6-12芳基磺酰基(-S(=O)2-芳基),或甲苯磺酰基(CH3C6H4SO2-)。在化合物被取代时,所指碳原子数是取代前化合物或基团中碳原子的总数。例如,-CH2CH2CN是氰基取代的C2烷基。
尽管已描述了具体的方面,但可由申请人或本领域其他技术人员提出当前未预见或可能未预见的替代方案、修改、变型、改进和实质等效物。因此,所提交和可能被修正的随附权利要求书意图包括所有这类替代方案、修改、变型、改进和实质等效物。
Claims (20)
1.聚酯组合物,其包含基于所述聚酯组合物的总重量计:
第一聚酯和第二聚酯,其中所述第一聚酯与所述第二聚酯的重量比为80:20至20:80,优选60:40至40:60;
5至60重量%、优选5至50重量%的增强填料;和
5至60重量%、优选10至50重量%、更优选20至50重量%的具有根据ASTM D792测定的大于3克/立方厘米的比重的无机填料,
其中包括所述聚酯组合物的模制品具有根据ASTM E1050使用具有100mm的直径和3.2mm的厚度的模制圆盘在1,250赫兹下测定的大于30分贝、优选35至50分贝、更优选36至45分贝的传声损失。
2.根据权利要求1所述的聚酯组合物,其中所述第一聚酯包括第一聚对苯二甲酸丁二醇酯和第二聚对苯二甲酸丁二醇酯,和
其中所述第一聚对苯二甲酸丁二醇酯的固有粘度和所述第二聚对苯二甲酸丁二醇酯的固有粘度不同;或所述第一聚对苯二甲酸丁二醇酯的重均分子量和所述第二聚对苯二甲酸丁二醇酯的重均分子量不同;或所述固有粘度和所述重均分子量均不同。
3.根据权利要求1或2所述的聚酯组合物,其中所述第二聚酯包括聚对苯二甲酸乙二醇酯,聚对苯二甲酸丁二醇酯,聚萘二甲酸乙二醇酯,聚萘二甲酸丁二醇酯,聚对苯二甲酸环己烷二甲醇酯,聚对苯二甲酸丙二醇酯,或它们的组合。
4.根据前述权利要求中任一项或多项所述的聚酯组合物,其中所述第一聚酯和所述第二聚酯各自独立地具有根据ASTM D7409测定的1至70meq/kg、优选5至60meq/kg、更优选10至50meq/kg的羧酸端基浓度;和由差示扫描量热法测定的200至275℃、优选210至265℃、更优选210至260℃的熔融温度;优选其中所述聚酯组合物具有至少两个单独的由差示扫描量热法测定的200至275℃的熔融温度。
5.根据前述权利要求中任一项或多项所述的聚酯组合物,其中所述增强填料包括玻璃,玻璃纤维,玻璃薄片,云母,或它们的组合;优选扁平玻璃,圆柱形玻璃纤维,玻璃薄片,云母,或它们的组合;更优选扁平玻璃,圆柱形玻璃纤维和玻璃薄片的组合,云母,或它们的组合。
6.根据前述权利要求中任一项或多项所述的聚酯组合物,其中所述无机填料包括硫酸钡,钨,铁,氧化锌,硫化锌,二氧化钛,氧化铁,或它们的组合,优选硫酸钡或钨。
7.根据前述权利要求中任一项或多项所述的聚酯组合物,其还包含基于所述聚酯组合物的总重量计0.01至0.5重量%、优选0.01至0.3重量%的稳定剂,优选其中所述稳定剂包括受阻酚、亚磷酸酯、亚膦酸酯、硫酯或它们的组合。
8.根据前述权利要求中任一项或多项所述的聚酯组合物,其还包含基于所述聚酯组合物的总重量计1至30重量%、优选1至15重量%的冲击改性剂;优选其中所述冲击改性剂包括(甲基)丙烯酸烷基酯共聚物,(甲基)丙烯酸酯-丁二烯-苯乙烯,丙烯腈-丁二烯-苯乙烯,苯乙烯-丁二烯,苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯,聚醚酯嵌段共聚物,聚乙烯-α烯烃共聚物,苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯三嵌段共聚物,或它们的组合。
9.根据前述权利要求中任一项或多项所述的聚酯组合物,其中所述模制品具有以下的一者或多者:根据ASTM D792测定的1.2至4克/立方厘米的比重;根据ASTM D648测定的200至250℃的热挠曲温度;根据ASTM D638测定的50至200MPa的拉伸强度;根据ASTM D638测定的3,000至20,000MPa的拉伸模量;或根据ASTM-D3835以640弧度/秒的剪切速率在260℃测定的200至900泊的熔体粘度。
10.多层复合物,其包含:
第一层,其包含第一聚酯组合物;和
第二层,其包含第二聚酯组合物,
其中所述第一聚酯组合物和所述第二聚酯组合物各自为根据前述权利要求中任一项或多项所述的相同或不同的聚酯组合物。
11.根据权利要求10所述的多层复合物,其还包含设置在所述第一层与所述第二层之间的粘合剂层。
12.根据权利要求10或11所述的多层复合物,其具有:
1至30mm、优选2至25mm、更优选2至20mm的总厚度;
10至300mm、优选20至250mm、更优选20至200mm的长度;和
10至300mm、优选20至250mm、更优选20至200mm的宽度,
优选其中所述长度和所述宽度为相同或不同的,和各自独立地比所述总厚度大至少一个数量级。
13.根据权利要求10至12中任一项或多项所述的多层复合物,其中所述第一聚酯组合物和所述第二聚酯组合物各自独立地具有根据ASTM D792测定的1.5至3.5克/立方厘米、优选1.8至3.5克/立方厘米的比重。
14.根据权利要求13所述的多层复合物,其中所述复合物具有以下的传声损失:在400赫兹下大于45分贝,优选45至60分贝,更优选50至60分贝;在500赫兹下大于40分贝,优选40至60分贝,更优选50至60分贝;在800赫兹下大于34分贝,优选34至50分贝,更优选40至50分贝;在1,250赫兹下大于32分贝,优选32至45分贝,更优选36至45分贝;和在1,600赫兹下大于36分贝,优选36至50分贝,更优选38至50分贝,其中所述传声损失是根据ASTM E1050使用具有100mm的直径和6.4mm的厚度的模制圆盘测定的。
15.根据权利要求10至12中任一项或多项所述的多层复合物,其中,根据ASTM D792测定:
所述第一聚酯组合物具有1.2至2.0克/立方厘米、优选1.5至2.0克/立方厘米的比重;和
所述第二聚酯组合物具有2.1至3.5克/立方厘米、优选2.3至3.5克/立方厘米的比重。
16.根据权利要求15所述的多层复合物,其中所述复合物具有以下的传声损失:在400赫兹下大于40分贝,优选40至55分贝,更优选45至55分贝;在500赫兹下大于38分贝,优选38至50分贝,更优选40至50分贝;在800赫兹下大于25分贝,优选25至40分贝,更优选30至40分贝;在1,250赫兹下大于35分贝,优选35至50分贝,更优选40至50分贝;和在1,600赫兹下大于40分贝,优选40至55分贝,更优选42至55分贝,其中所述传声损失是根据ASTM E1050使用具有100mm的直径和6.4mm的厚度的模制圆盘测定的。
17.根据前述权利要求中任一项或多项所述的多层复合物,其中所述多层复合物是通过以下步骤制造的:
提供包含所述第一聚合物组合物的第一层前体和包含所述第二聚合物组合物的第二层前体;和
使所述第一层前体和所述第二层前体接触以提供所述多层复合物。
18.包括根据前述权利要求中任一项或多项所述的多层复合物的制品。
19.根据权利要求18所述的制品,其中所述制品是隔音组件。
20.根据权利要求19所述的制品,其中所述隔音组件是汽车组件。
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