WO2022107873A1 - 樹脂金属複合体 - Google Patents

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莉奈 小林
英和 庄司
宏之 宇尾野
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三菱エンジニアリングプラスチックス株式会社
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    • B29C45/00Injection moulding, i.e. forcing the required volume of moulding material through a nozzle into a closed mould; Apparatus therefor
    • B29C45/14Injection moulding, i.e. forcing the required volume of moulding material through a nozzle into a closed mould; Apparatus therefor incorporating preformed parts or layers, e.g. injection moulding around inserts or for coating articles
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    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
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    • B29KINDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASSES B29B, B29C OR B29D, RELATING TO MOULDING MATERIALS OR TO MATERIALS FOR MOULDS, REINFORCEMENTS, FILLERS OR PREFORMED PARTS, e.g. INSERTS
    • B29K2705/00Use of metals, their alloys or their compounds, for preformed parts, e.g. for inserts

Definitions

  • the present invention can make the bonded state of a resin-metal composite having a structure in which a thermoplastic resin member made of a resin composition and a metal member are bonded sufficiently stable. Furthermore, it is intended to provide a new resin-metal composite capable of further increasing the strength of the resin member at the same time as the bonding strength.
  • the type of laser used for processing may be appropriately selected from those having various wavelengths such as solid-state laser, fiber laser, semiconductor laser, gas laser and liquid laser, and the oscillation form is a metal member expected to be continuous wave or pulse wave. It can be selected according to the uneven shape of the surface of. Further, when a continuous wave is used, a more complicated uneven structure can be obtained. Further, in addition to the above laser treatment, other treatment methods such as blast treatment and chemical treatment may be used in combination.
  • the pH of the treatment liquid used for forming the zincate film is not limited as long as it is within a known range, and may be 10.0 or more in the case of a treatment liquid showing a pH on the alkaline side, for example, 13.0. It may be the above. It is preferably in the range of 11.0 to 13.0.
  • sodium hydroxide or potassium hydroxide can be used to raise the pH.
  • the size, shape, thickness, etc. of the resin member (Y) are not particularly limited, and may be, for example, plate-shaped (disk, polygon, etc.), columnar, box-shaped, bowl-shaped, tray-shaped, or the like. You may.
  • One of the features of this resin-metal composite is that the resin member (Y) can be formed into an arbitrary shape.
  • the resin member (Y) does not have to have a uniform thickness in all portions, and may be provided with an arbitrary shape portion such as a reinforcing rib, if necessary.
  • Polystyrene resin examples include homopolymers of styrene-based monomers, copolymers of styrene-based monomers and other copolymerizable monomers, and the like.
  • copolymer examples include 2,6-dimethylphenol / 2,3,6-trimethylphenol copolymer, 2,6-dimethylphenol / 2,3,6-triethylphenol copolymer, and 2,6-diethylphenol.
  • 2,6-Dialkylphenol / 2,3,6-trialkylphenol such as / 2,3,6-trimethylphenol copolymer, 2,6-dipropylphenol / 2,3,6-trimethylphenol copolymer, etc.
  • the intrinsic viscosity of the polyester (a-1) is preferably 0.30 to 2.00 dl / g from the viewpoint of moldability, particularly 0.40 dl / g or more, and among them 0.60 dl / g or more. On the other hand, it is more preferably 1.80 dl / g or less, and more preferably 1.50 dl / g or less.
  • the intrinsic viscosity of the polyester (a-1) can be adjusted by changing the molecular weight of the polyester (a-1). However, the present invention is not limited to this.
  • polyester other than the homo PBT and the copolymer PBT examples include polytrimethylene terephthalate, polyethylene naphthalate, polybutylene terephthalate, and polyethylene terephthalate. Of these, polyethylene terephthalate is preferable from the viewpoint of improving the bonding strength.
  • the number average molecular weight of the bisphenol A type epoxy compound and the novolak type epoxy compound is preferably 100 to 2000, more preferably 150 or more, and more preferably 200 or more in terms of fluidity. Above all, it is more preferably 1800 or less, and more preferably 1600 or less.
  • the small molecule compound (c) preferably has a melting point of 40 to 140 ° C., more preferably 45 ° C. or higher, more preferably 50 ° C. or higher, while 135 ° C. or lower, particularly 130 ° C. It is more preferably below ° C.
  • the number average molecular weight of the polyethylene oxide wax is 1500 or more, 2000 or more among them, 2500 or more among them, and 3000 or more among them. Among them, it is more preferably 3500 or more. On the other hand, from the viewpoint of improving the bonding strength, it is more preferably 5000 or less, particularly 4500 or less, and particularly preferably 4200 or less.
  • the polyolefin wax as the low molecular weight compound (c) is based on 100 parts by mass of the thermoplastic resin composition (A) from the viewpoint of suppressing gas generation when the thermoplastic resin composition (A) is heated. It is preferably contained in a proportion of 0.01 to 1.5 parts by mass, particularly 0.1 parts by mass or more or 1.0 part by mass or less, and among them, 0.2 parts by mass or more or 0.7 parts by mass or less. Is more preferable.
  • di-2,6-dimethylphenylcarbodiimide poly (4,4'-diphenylmethanecarbodiimide), poly (phenylene carbodiimide) and poly (triisopropylphenylene carbodiimide) are particularly preferably used.
  • examples of commercially available products include "Stavaxol P" (trade name; manufactured by BASF) and the like.
  • Compound having an oxazoline group (ring) examples include oxazoline, alkyloxazoline (C1-4 alkyloxazoline such as 2-methyloxazoline and 2-ethyloxazoline), and bisoxazoline compounds.
  • Lactic acid malic acid, tartaric acid, diphenolic acid benzenesulfonic acid, toluenesulfonic acid, dodecylbenzenesulfonic acid, nonylbenzenesulfonic acid, nitrobenzenesulfonic acid, cyanobenzenesulfonic acid, hydroxybenzenesulfonic acid, methylsulfonic acid, trifluoromethanesulfonic acid , Trifluoroacetic acid, nitrobenzenecarboxylic acid, cyanobenzenecarboxylic acid, hydroxybenzenecarboxylic acid, hydroxyacetic acid and salts thereof.
  • Compound having an amide group examples include (meth) acrylamide, N-methylmethacrylamide, methylolated acrylamide, methylolated methacrylamide, ureidovinyl ether, ⁇ -ureidoisobutylvinyl ether, ureidoethyl acrylate and the like.
  • the ratio of the average fiber diameter (Fd) of the fibrous reinforcing filler (d) to the maximum height (Rz) measured according to JIS B 0601: 2001 on the surface of the metal member (X) is preferably 0.1 or more. If the ratio (Fd / Rz) of the average fiber diameter (Fd) of the fibrous reinforcing filler to the maximum height (Rz) of the surface of the metal member (X) is 1.0 or less, the inside of the unevenness of the metal surface It is preferable because the probability that the glass fiber gets into the metal fiber is increased and the bonding strength with the metal is improved.
  • the average fiber length For the average fiber length, use an optical microscope (B201 manufactured by OLYMPUS) with 2000 fibrous reinforced fillers of the filler residue collected by high-temperature ashing of the molded product, dissolution with a solvent, and decomposition with chemicals. It is an average value calculated by an image analyzer (WinROOF2015 manufactured by Mitani Shoji Co., Ltd.) from the observed image. Further, the method of forming long fiber pellets by the electric wire coating method in which the roving of the fibrous reinforcing filler is impregnated with the thermoplastic resin composition (A) may reduce the bonding strength of the resin metal composite. , Not desirable.
  • the fibrous reinforcing filler (d) used in the present invention is usually a chopped strand (chopped glass fiber or the like) obtained by cutting a large number of these fibers into a predetermined length. It is preferable to use it, and at this time, it is preferable to add a converging agent to the fibrous reinforcing filler. By blending the converging agent, in addition to the advantage of increasing the production stability of the thermoplastic resin composition (A), good mechanical properties can be obtained.
  • the sizing agent for the fibrous reinforcing filler is not particularly limited, and examples thereof include resin emulsions such as vinyl acetate resin, ethylene-vinyl acetate copolymer, acrylic resin, epoxy resin, polyurethane resin, and polyester resin. Acrylic resin, epoxy resin and polyurethane resin are preferable.
  • the size and shape of the metal member (X) to be mounted in the mold may be appropriately determined depending on the size, structure, etc. of the present resin metal composite.
  • the insert molding When the insert molding is performed, it is useful to optimize the temperature of the molten thermoplastic resin composition (A) and the temperature of the metal member (X) by combining them in order to improve the bonding strength.
  • the method include a method of preheating the metal member (X) to be mounted in the mold and a method of heating the mold.
  • a method of preheating the metal member (X) to be mounted in the mold As a method of preheating the metal member (X) to be mounted in the mold, a method of induction heating the metal member (X) before insert molding, heating with an IH heater, a hot plate, a heating furnace, etc. After inserting the metal member (X) into the mold, the area near the joint with the thermoplastic resin composition is heated from the outside with a halogen lamp, dryer, etc., and the metal member (X) is inserted into the mold. Later, a method of heating with a cartridge heater or the like inside the mold can be mentioned. Above all, it is most useful to locally heat only the joint region with the thermoplastic resin composition (A).
  • the term "local heating” includes, depending on the heating means, heating up to the periphery including the joint region, but not heating the portion of the metal member (X) farther than the joint region.
  • the present resin-metal complex can be formed in any form.
  • the resin member (Y) having a shape as an in-vehicle component is a peripheral end of a metal member (X) having a plate shape.
  • a form in which the peripheral wall portion Y1 is provided so as to surround the portion can be mentioned.
  • the metal member (X) one surface of the metal substrate is subjected to unevenness treatment to form unevenness on the metal surface, and the metal member (X) is used.
  • the resin member (Y) covers from the end edge portion on the surface side of the metal member (X) to the end face, and only one side of the end edge portion of the metal member (X). In the above, the uneven surface of the metal member (X) and the resin member (Y) may be joined (joined portion (J)).
  • the uneven surface of the metal member (X1) treated as described above is observed with an objective lens of a hybrid laser microscope (OPTELICS HYBRID manufactured by LASERTEC) at 20 times, and an objective is used with the attached analysis software (Lasertec Microscope Solution LMeye7).
  • the surface roughness was measured according to JIS B 0601: 2001 by observing with a lens of 20 times.
  • the measurement uses the measurement algorithm Fine Peak to measure the average uneven surface in the center of a metal plate made of an aluminum alloy (JIS H4000 "A5052”) having a strip shape of 45 mm in length, 12 mm in width, and 1.5 mm in thickness. An FZ image was obtained.
  • the measurement range was 4.2 mm in the vertical direction of 45 mm.
  • Metal surface treatment method B was applied to the metal member to obtain a metal member (X2) as the metal member (X).
  • Metal surface treatment method B A metal plate material made of an aluminum alloy (JIS H4000 "A5052") having a strip shape having a length of 45 mm, a width of 12 mm, and a thickness of 1.5 mm is used as the first step in the following treatment liquid (1). Soak for 300 seconds, then. As a second step, it was immersed in the following treatment liquid (2) for 180 seconds, and as a third step, it was immersed in the following treatment liquid (3) for 120 seconds to obtain a metal member (X2).
  • JIS H4000 "A5052" JIS H4000 "A5052

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Abstract

熱可塑性樹脂を主成分とする熱可塑性樹脂組成物(A)からなる樹脂製部材(Y)と金属製部材(X)とが接合してなる構成を備えた、接合強度に優れた樹脂金属複合体に関する。更に詳しくは、金属製部材(X)の表面凹凸を有する表面側と樹脂製部材(Y)とが接合してなる構成を備えた樹脂金属複合体であり、前記熱可塑性樹脂組成物(A)は、熱可塑性樹脂と繊維状強化充填材を含み、以下の関係式(1)を満たすことを特徴とする樹脂金属複合体である。 Ra/(Fd×Wr)≧0.5・・・(1) (なお、上記関係式(1)中、Raは前記金属製部材(X)の表面のJIS B 0601:2001に準拠して測定される算術平均粗さ(μm)、Fdは前記繊維状強化充填材の平均繊維径(μm)、Wrは熱可塑性樹脂組成物(A)中の繊維状強化充填材の量(質量部)/熱可塑性樹脂組成物(A)中の全構成成分の合計量(質量部)、を意味する。)

Description

樹脂金属複合体
 本発明は、熱可塑樹脂製部材、好ましくはポリブチレンテレフタレート(「PBT」とも称する)を主成分樹脂とする熱可塑性樹脂製部材と金属製部材とが接合してなる構成を備えた樹脂金属複合体に関する。
 近年、自動車部品や民生部品などの分野では、軽量化やリサイクル等の環境面などを考慮して、金属製品を樹脂製品に変更する方向性で開発が進められている。樹脂製品の中でも、ポリエステル製品は、機械的強度、耐薬品性及び電気絶縁性等に優れており、また優れた耐熱性、成形性、リサイクル性を有していることから、各種の機器部品に広く用いられている。特にポリブチレンテレフタレートに代表される熱可塑性ポリエステル樹脂は機械的強度や成形性に優れ、また難燃化が可能であることから、火災安全性の必要とされる電気電子機器部品等に広く使用されている。
 しかし、樹脂製品の場合には放熱性が劣るため、電気電子機器部品や自動車部品等の分野では、アルミニウムや鉄などの金属製部材と、樹脂製部材とが接合した樹脂金属複合体の開発が進められている。この種の樹脂金属複合体は一般的に、樹脂製品に比べて、強度、静電防止性、熱伝導性、放熱性及び電磁波シールド性の観点において優れたものとすることができる。
 このような樹脂金属複合体に関して、例えば特許文献1において、金属基体上に熱可塑性樹脂をインモールド成形することにより、金属と熱可塑性樹脂を一体成形する方法が開示されている。
 また、特許文献2には、樹脂製部材と金属製部材との複合体を製造する別の方法として、化学エッチングによる表面処理を金属部品に施した部品に射出成形により樹脂を接合する方法が開示されている。
 特許文献3には、金属と有機高分子物質等を接着させる場合に優れた接着性を発揮する金属の表面処理方法として、金属の表面に皮膜形成を伴う化学エッチング処理を行い、当該皮膜を化学的に除去する方法が開示されている。
 さらに特許文献4には、金属製基材と樹脂硬化物との接合体に製造方法として、アルミニウム製基材の表面にジンケート皮膜を形成した後、エッチング剤を用いて該表面を粗面化し、該粗面化によって形成された凹みに樹脂組成物を入れる方法が開示されている。
特開平6-29669号公報 特開2008-173967号公報 特開平11-293476号公報 特開2019-99864号公報
 従来知られている樹脂金属複合体に関しては、金属製部材と樹脂製部材との接合状態が十分に安定していなかったため、その用途を広げることが困難であった。特に自動車用途に用いられるには課題を抱えていた。
 ところで、前述の特許文献2~4に開示されているように、金属製部材を薬液に浸漬して金属製部材の表面を粗面化して凹凸を設けておき、そこに射出成形などによって樹脂を充填すれば、前記凹凸によるアンカー効果を利用して金属製部材と樹脂製部材とを接合することができるばかりか、金属製部材の大きさや形状にかかわらず処理できるため、用途を広げることができ、例えば自動車用途などにも用いることができる。
 近年、金属製部材と樹脂製部材とを接合する際、接合強度をさらに高めると共に、樹脂製部材の強度も同時にさらに高めることが求められるようになってきている。
 そこで本発明は、樹脂組成物からなる熱可塑性樹脂製部材と金属製部材とが接合してなる構成を備えた樹脂金属複合体に関し、その接合状態を十分に安定したものとすることができ、さらには、接合強度と同時に、樹脂製部材の強度をさらに高めることができる、新たな樹脂金属複合体を提供せんとするものである。
 本発明者等の検討の結果、下記手段により、上記課題は解決された。
<1> 表面凹凸を有する表面を備えた金属製部材(X)と、熱可塑性樹脂組成物(A)からなる樹脂製部材(Y)とを備え、
 金属製部材(X)の表面凹凸を有する表面側と樹脂製部材(Y)とが接合してなる構成を備えた樹脂金属複合体であり、前記熱可塑性樹脂組成物(A)は、熱可塑性樹脂と繊維状強化充填材とを含み、以下の関係式(1)を満たすことを特徴とする樹脂金属複合体。
 Ra/(Fd×Wr)≧0.5・・・(1)
 (なお、上記関係式(1)中、Raは前記金属製部材(X)の表面のJIS B 0601:2001に準拠して測定される算術平均粗さ(μm)、Fdは前記繊維状強化充填材の平均繊維径(μm)、Wrは熱可塑性樹脂組成物(A)中の繊維状強化充填材の量(質量部)/熱可塑性樹脂組成物(A)中の全構成成分の合計量(質量部)、を意味する。)
<2>熱可塑性樹脂の含有量が30~80質量%である<1>に記載の樹脂金属複合体。
<3>前記熱可塑性樹脂組成物(A)が、ポリブチレンテレフタレート(「ホモPBT」とも称する)又はポリブチレンテレフタレートの共重合体(「共重合PBT」とも称する)又はこれらの混合樹脂を含むポリエステル(a-1)と、当該ポリエステル(a-1)と相溶する熱可塑性樹脂(a-2)を含み、前記ポリエステル(a-1)と前記熱可塑性樹脂(a-2)とを、(a-1):(a-2)=20:80~80:20の質量割合で含む<1>または<2>の何れかに記載の金属樹脂複合体。
<4>前記金属製部材(X)と樹脂製部材(Y)との、ISO19095に準拠して測定される接合強度が26MPa以上である<1>~<3>の何れかに記載の樹脂金属複合体。
<5>前記金属製部材(X)の前記表面は、JIS B 0601:2001に準拠して測定される算術平均粗さ(Ra)が0.01~100μmである<1>~<4>の何れかに記載の樹脂金属複合体。
<6>前記平均繊維径(Fd)が4~9μmである<1>~<5>の何れかに記載の樹脂金属複合体。
<7>前記金属部材(X)の表面凹凸は、化学薬液による処理によるものである、<1>~<6>の何れかに記載の樹脂金属複合体。
<8>前記金属部材(X)の表面凹凸は、化学薬液による被膜を最表面層として備えたものである<1>~<7>の何れかに記載の樹脂金属複合体。
<9>前記金属部材(X)の表面凹凸は、レーザーによる処理によるものである、<1>~<8>の何れかに記載の金属樹脂複合体。
<10>前記熱可塑性樹脂組成物(A)が、低分子化合物(c)を含有し、該低分子化合物(c)が酸化ポリエチレンワックスを含有する、<1>~<9>の何れかに記載の樹脂金属複合体。
<11>前記熱可塑性樹脂組成物(A)が、低分子化合物(c)を含有し、該低分子化合物(c)の酸価が0.01~40mg/KOHである、<1>~<10>の何れかに記載の樹脂金属複合体。
<12>前記熱可塑性樹脂組成物が、低分子化合物(c)を含有し、該低分子化合物(c)の酸価が0.5~20mg/KOHである、<1>~<11>の何れかに記載の樹脂金属複合体。
<13>前記繊維状強化充填材の平均繊維長が50~800μmである<1>~<12>の何れかに記載の樹脂金属複合体。
<14>前記熱可塑性樹脂組成物(A)が、さらにエポキシ基含有化合物(b)を含む<1>~<13>の何れかに記載の樹脂金属複合体。
<15>前記熱可塑性樹脂(a-2)がポリエチレンテレフタレートである<1>~<14>の何れかに記載の樹脂金属複合体。
<16>樹脂部材(Y)は、表面に凹凸を有する金属部材(X)の表面側の周縁端部から側端面を介して裏面側の周縁端部を覆い、且つ、金属部材の表面側の周縁端部及び裏面側の周縁端部において、金属部材(X)の凹凸部分と樹脂部材(Y)の熱可塑性樹脂組成物とが接合してなる構成を備えた<1>~<15>の何れかに記載の樹脂金属複合体。
<17>前記表面に凹凸を有する金属部材(X)に溶融した樹脂組成物を射出成形により適用する工程を含む、<1>~<16>の何れかに記載の樹脂金属複合体の製造方法。
<18><1>~<16>の何れかに記載の樹脂金属複合体からなる、車輛用部材。
<19><1>~<16>の何れかに記載の樹脂金属複合体からなる、電装部品。
<20><1>~<16>の何れかに記載の樹脂金属複合体からなる、筐体用部材。
<21><1>~<16>の何れかに記載の金属樹脂複合体からなる、スマートフォンの筐体用部材。
<22><1>~<16>の何れかに記載の樹脂金属複合体からなる、車輛用電装部品の筐体用部材。
<23> 表面凹凸を有する表面を備えた金属製部材(X)と、ポリエステル樹脂組成物(A)からなる樹脂製部材(Y)とを備え、
 金属製部材(X)の表面凹凸を有する表面側と樹脂製部材(Y)とが接合してなる構成を備えた樹脂金属複合体であり、
 前記ポリエステル樹脂組成物(A)は、ポリブチレンテレフタレート(「ホモPBT」とも称する)又はポリブチレンテレフタレートの共重合体(「共重合PBT」とも称する)又はこれらの混合樹脂を含むポリエステル(a-1)と、当該ポリエステル(a-1)と相溶する熱可塑性樹脂(a-2)と、エポキシ基含有化合物(b)と、強化充填材(d)とを含み、
 前記ポリエステル樹脂組成物(A)は、前記ポリエステル(a-1)と前記熱可塑性樹脂(a-2)とを、(a-1):(a-2)=50:50~20:80の質量割合で含み、
 前記強化充填材(d)は、平均繊維径が4~9μmのガラス繊維であることを特徴とする樹脂金属複合体。
<24>前記金属製部材(X)の前記表面は、JIS B 0601:2001に準拠して測定される算術平均粗さ(Ra)が0.01~100μmである<23>に記載の樹脂金属複合体。
<25>前記金属部材(X)の表面凹凸は、化学薬液による処理によるものである、<23>又は<24>に記載の樹脂金属複合体。
<26>前記金属部材(X)の表面凹凸は、化学薬液による被膜を最表面層として備えたものである<23>~<25>の何れかに記載の樹脂金属複合体。
<27>前記ポリエステル樹脂組成物が、低分子化合物(c)を含有し、該低分子化合物(c)が酸化ポリエチレンワックスを含有することを特徴とする、<23>~<26>の何れかに記載の樹脂金属複合体。
<28>前記ポリエステル樹脂組成物が、低分子化合物(c)を含有し、該低分子化合物(c)の酸価が0.01~40mg/KOHであることを特徴とする、<23>~<27>の何れかに記載の樹脂金属複合体。
<29>前記ポリエステル樹脂組成物が、低分子化合物(c)を含有し、該低分子化合物(c)の酸価が0.5~20mg/KOHであることを特徴とする、<23>~<27>の何れかに記載の樹脂金属複合体。
<30>樹脂部材(Y)は、表面に凹凸を有する金属部材(X)の表面側の周縁端部から側端面を介して裏面側の周縁端部を覆い、且つ、金属部材の表面側の周縁端部及び裏面側の周縁端部において、金属部材(X)の凹凸部分と樹脂部材(Y)のポリエステル樹脂組成物とが接合してなる構成を備えた<23>~<29>の何れかに記載の樹脂金属複合体。
<31>前記表面に凹凸を有する金属部材(X)に溶融した樹脂組成物を適用する工程は、射出成形により行うことを特徴とする<23>~<29>の何れかに記載の樹脂金属複合体の製造方法。
<32><23>~<30>の何れかに記載の樹脂金属複合体からなる、車輛用部材。
<33><23>~<30>の何れかに記載の樹脂金属複合体からなる、電装部品。
<34><23>~<30>の何れかに記載の樹脂金属複合体からなる、筐体用部材。
<35><23>~<30>の何れかに記載の樹脂金属複合体からなる、車輛用電装部品の筐体用部材。
 本発明が提案する樹脂金属複合体は、金属製部材(X)の表面状態、すなわち表面凹凸を有する表面状態に適合する樹脂製部材(Y)として、熱可塑性樹脂組成物(A)からなる樹脂製部材(Y)、さらに繊維状強化充填材を含む熱可塑性樹脂組成物(A)からなる樹脂製部材(Y)を選択し、さらに、前記金属製部材(X)の表面のJIS B 0601:2001に準拠して測定される算術平均粗さ(Ra)、前記繊維状強化充填材の平均繊維径(Fd)及び熱可塑性樹脂組成物(A)中の全構成成分の合計量(質量部)に対する繊維状強化充填材の量(質量部)の比が、以下の関係式(1)を満たすことにより、前記金属製部材(X)との接合強度を高めることができる。
  Ra/(Fd×Wr)≧0.5・・・(1)
 よって、本発明が提案する樹脂金属複合体は、その用途を広げることができ、民生品用途から自動車用途まで広く好適に用いることができる。
本発明の一例に係る樹脂金属複合体の部分断面斜視図である。 図1の部分拡大断面図である。 (a)~(e)はいずれも、金属製部材(X)と樹脂製部材(Y)との接合様式を例示した断面図である。 車輌用電装部品の筐体の一部として本樹脂金属複合体を適用した例を示した断面図である。 実施例で作製した金属製部材(X)と樹脂製部材(Y)とが接合した樹脂金属複合体(評価サンプル)を上方から見た図(a)及び断面図(b)である。
 次に、実施の形態例に基づいて本発明を説明する。但し、本発明が次に説明する実施形態に限定されるものではない。
<<<本樹脂金属複合体>>>
 本発明の実施形態の一例に係る樹脂金属複合体(「本樹脂金属複合体」と称する)は、表面凹凸を有する表面を少なくとも片面側に備えた金属製部材(X)と、熱可塑性樹脂と、繊維状強化充填材とを含む熱可塑性樹脂組成物(A)からなる樹脂製部材(Y)とを備え、金属製部材(X)の表面凹凸を有する表面側と、樹脂製部材(Y)とが接合してなる構成を備えた樹脂金属複合体であって、以下の関係式(1)を満たすことを特徴とする樹脂金属複合体である。
 Ra/(Fd×Wr)≧0.5・・・(1)
 (なお、上記関係式(1)中、Raは前記金属製部材(X)の表面のJIS B 0601:2001に準拠して測定される算術平均粗さ(μm)、Fdは前記繊維状強化充填材の平均繊維径(μm)、Wrは熱可塑性樹脂組成物(A)中の繊維状強化充填材の量(質量部)/熱可塑性樹脂組成物(A)中の全構成成分の合計量(質量部)、を意味する。)
 前記関係式(1)式を満たす場合、金属表面の凹凸内にガラス繊維が入り込む深さと量のバランスが良好となり、金属との接合強度が向上する。
 かかる観点から、中でもRa/(Fd×Wr)、すなわちRa÷Fd÷Wrの値が0.8以上が好ましく、さらに1.0以上が好ましく、より好ましくは2.0以上、さらに好ましくは5.0以上、その中でも10以上、その中でも20以上が好ましく、その中でも30以上であるのが特に好ましい。
 なお、Ra/(Fd×Wr)の値の上限値は特に限定するものではないが、金属製部材との接合強度の観点からは、70以下であるのが好ましく、さらに65以下が好ましく、その中でも60以下がより好ましく、その中でも50以下であるのが特に好ましい。
<<金属製部材(X)>>
 金属製部材(X)は、表面凹凸を有する表面(「凹凸表面」とも称する)を、全面又は一部に備えた金属製部材(X)である。
 金属製部材(X)を構成する金属としては、アルミニウム、鉄、銅、マグネシウム、錫、ニッケル、亜鉛等の各種金属、およびこれらの金属を含む合金が挙げられる。この中でも、アルミニウム、鉄、銅およびマグネシウム、ならびにこれらの金属を含む合金の少なくとも1種を含むことが好ましく、アルミニウムおよびアルミニウムを含む合金を含むことがより好ましい。
 金属製部材(X)の形状としては、特に制限はない。例えば平板状、曲板状、板状、棒状、筒状、塊状、シート状、フィルム状等、あるいは所望する特定の形状に製作されたものが好ましく挙げられる。単一の平面や曲面に限定されず、段状部や凹部、凸部等、各種の形状を有していてもよい。
 金属製部材(X)の厚さとしては、特に制限はない。但し、製品設計の観点から、0.05mm~50mmの範囲であることが好ましく、中でも0.10mm以上或いは10mm以下、その中でも0.12mm以上或いは5mm以下であることがさらに好ましい。特に、アルミニウム板および鉄板の場合の厚みは、0.10mm~10mmであるのが好ましく、中でも0.2mm以上或いは5mm以下であるのがさらに好ましい。
 なお、この際の「厚さ」は、金属製部材が平板状の場合は厚さが均一であるからその厚さであり、他方、平板状以外の場合、すなわち厚さが不均一である場合は、金属製部材(X)のうち、樹脂製部材(Y)とする接合する部分の中で最も薄い部分の厚さである。
<凹凸表面>
 金属製部材(X)の前記表面、すなわち樹脂製部材(Y)と接合する表面は、接合強度の観点から、JIS B 0601:2001に準拠して測定される算術平均粗さ(Ra)が0.3μm以上であるのが好ましく、中でも0.5μm以上、その中でも5μm以上、その中でも30μm以上であるのがさらに好ましい。他方、長期試験後の接合強度の観点から、100μm以下であるのが好ましく、中でも80μm以下、その中でも70μm以下、その中でも60μm以下であるのがさらに好ましい。
 また、同様の観点から、金属製部材(X)の前記表面、すなわち樹脂製部材(Y)と接合する表面の、JIS B 0601:2001に準拠して測定される最大高さ(Rz)は5μm以上であるのが好ましく、中でも10μm以上、その中でも30μm以上、その中でも100μm以上であるのがさらに好ましい。他方、接合強度及び、気密性の観点から、500μm以下であるのが好ましく、中でも400μm以下、その中でも300μm以下、その中でも250μm以下であるのがさらに好ましい。
 このように、金属製部材(X)の前記表面の算術平均粗さ(Ra)を0.3μm以上100μm以下、又は、最大高さ(Rz)を5μm以上500μm以下に調整する方法としては、後述する金属表面処理AやCなどの粗面化方法を採用するのが好ましい。但し、かかる方法に限定するものではない。
 金属製部材(X)の算術平均粗さ(Ra)及び最大高さ(Rz)は、表面処理した金属製部材(X)の凹凸表面を、ハイブリッドレーザーマイクロスコープ(LASERTEC製OPTELICS HYBRID)の対物レンズ20倍で観察し、付属の解析ソフト(Lasertec Microscope Solution Software LMeye7)で、対物レンズ20倍で観察し、JIS B 0601:2001に準拠して表面粗さを計測することにより、算術平均粗さ(Ra)及び最大高さ(Rz)を算出することができる。
 なお、実施例における具体的な計測は、縦45mm、横12mm、厚さ1.5mmの短冊状の金属板材の中心部における平均的な凹凸表面を計測アルゴリズムFine Peakを使用し、FZ像を得た。計測範囲は縦45mmの方向へ4.2mm長さとした。カットオフ値λcは0.8000mmである。任意の異なる場所で同じ操作を30回繰り返し、その平均値を求めた。
 また、本樹脂金属複合体における金属製部材(X)の凹凸表面を計測する場合には、金属製部材(X)表面の凹凸が接合により影響を受けていない箇所を同様に測定する。未接合領域がない場合には、樹脂製部材(Y)と接合した本樹脂金属複合体断面を、光学顕微鏡または、走査型電子顕微鏡により観察し、計測することで算術平均粗さ(Ra)、最大高さ(Rz)の数値に対応する値を得ることが可能である。
 金属製部材(X)の当該表面に存在する凹部は、その開口径及びその深さが均一である必要はない。数種類のサイズ(粗さ、高さ等)の凹部が組み合わさり分布していてもよい。具体的には、例えば、算術平均粗さRaが1μm~10μm、かつ、最大高さRzが10μm~50μmである凹凸である場合に、開口径及び/または深さが均一である凹部のみを有するよりも、開口径及び/または深さが50μm以上200μm以下の凹部と、開口径及び/または深さが0.5μm以上10μm以下の凹部が併存して分布する表面である方が、高い接合強度および気密性が得られる観点から好ましい。
 金属製部材(X)と樹脂製部材(Y)は、金属製部材(X)の凹凸表面の全面で金属製部材(X)と接合していてもよいし、当該凹凸表面の一部で接合していてもよい。
 また、樹脂製部材(Y)と金属製部材(X)と接している箇所のすべての箇所において、金属製部材(X)の表面が凹凸を有している必要はない。すなわち、金属製部材(X)と樹脂製部材(Y)とが接合している箇所の一部において、金属製部材(X)の表面が凹凸を有していればよい。
(粗面化方法)
 金属製部材(X)の表面全面又は一部を粗面化して凹凸を設ける方法は、特に限定するものではなく、公知の方法を採用可能である。中でも、金属製部材(X)の大きさや形状にかかわらず処理できるなどの観点から、化学薬液に浸漬させたり、化学薬液を塗布したりする化学薬液処理法を採用するのが好ましい。また、量産性及び高い意匠性が得られる観点から、レーザー処理法を採用するのも好ましい。
 また、粗面化方法は、単独の方法で実施してもよいし、また、複数の方法を組み合わせて実施することもできる。複数の方法を組み合わせることによって、凹凸構造の最適化やコスト低減などの効果を見出せる場合もある。
 化学薬液処理法は、金属の種類に応じて種々の方法が知られており、公知の方法を用いることができる。金属製部材(X)がアルミニウム、アルミニウム合金、鋳造アルミニウムである場合、金属表面に対して凹凸形成前に皮膜形成し、次いでそれを除去することで凹凸を形成する処理であることが好ましい。さらに、凹凸形成後に化成皮膜を付与することが、接合強度を高める点で好ましい。
 中でも、前記凹凸表面を形成する化学薬液処理法としては、必要に応じて、金属製部材(X)の表面にジンケート皮膜を形成した上で、ペルオキソ二硫酸イオン及び塩化物イオンを含むエッチング剤を金属製部材(X)の表面に接触させる方法を挙げることができる。
 前記エッチング剤は、ペルオキソ二硫酸イオンと塩化物イオンを少なくとも含む水溶液であればよい。前記エッチング剤中には、前記基材由来のアルミニウム、マグネシウム、ケイ素、チタン、クロム、マンガン、鉄、ニッケル、銅、亜鉛等の元素が存在していてもよい。また、後述するジンケート工程で形成した皮膜が溶解することによって、亜鉛等の元素が混入していてもよい。
 前記エッチング剤は、ペルオキソ二硫酸イオンを0.02mol/L以上0.90mol/L以下の割合で含むのが好ましく、中でも0.10mol/L以上或いは0.50mol/L以下、その中でも0.15mol/L以上或いは0.40mol/L以下の割合で含むのがさらに好ましい。
 前記エッチング剤は、塩化物イオン(Cl-)を0.40mol/L以上2.50mol/L以下の割合で含むのが好ましく、中でも0.80mol/L以上或いは2.00mol/L以下、その中でも1.20mol/L以上或いは1.70mol/L以下の割合で含むのがさらに好ましい。
 塩化物イオン源としては、例えば、塩化リチウム、塩化ナトリウム、塩化カリウム、塩化カルシウム、塩化アンモニウム等の塩素化合物から適当なものを1種又は2種以上選択することができる。
 前記エッチング剤は、リン酸を実質的に含まなくてもよい。実質的に含まないとは、検出限界以下であることをいう。
 前記エッチング剤のpHは、6.0以下の範囲内であることが好ましく、2.0から4.0の範囲内であることがより好ましい。エッチング剤のpHは、市販のpH計測機器及び電極に制限はなく、これらを用いて測定することができる。また、pH計測機器及び電極が温度補償機能を有する機器を用い、pH電極の内部液と市販のpH標準液とを、エッチング剤等と同一のそれぞれの温度に調整してpH計測機器を校正すれば、前記エッチング剤等の使用する温度におけるpHを計測することもできる。
 エッチングする際、前記エッチング剤は液温10~70℃として、この中に金属製部材(X)を浸漬すればよい。
 レーザー処理は、金属製部材(X)の表面に対して、レーザー光を照射して、金属部材(X)の表面に凹凸を形成する処理であり、金属表面を溝掘加工および溶融させ再凝固させる条件にて加工するレーザーエッチング処理が挙げられる。例えば、ある走査方向についてレーザースキャニング加工した後、同じ走査方向あるいはクロスする方向にレーザースキャニングすることを複数回繰り返すことにより形成することができる。レーザー処理の際には、角度を持ってレーザー照射することが好ましい。具体的には、金属部材面に対し、好ましくは15~85°、より好ましくは25~75°の角度を持つようにレーザー光を照射する。このような構成とすることにより、より凹部の底部が開口部よりも広くなり、金属製部材(X)と熱可塑性樹脂部材(Y)のより良好な接合が達成される。
 レーザースキャニングの条件には、出力、スキャン速度、スキャン周波数、スキャン回数、ハッチング幅(処理ピッチ)、パターニング形状等があり、これらの組み合わせで、所望する凹部と凸部から微細な凹凸表面を形成することができる。
 また、加工に使用するレーザーの種類は、固体レーザー、ファイバーレーザー、半導体レーザー、気体レーザー及び液体レーザーの各種波長のものを適宜選択すればよく、発振形態も連続波、パルス波を期待する金属部材の表面の凹凸形状に合わせて選択することができる。また連続波を用いた場合には、より複雑な凹凸構造とすることが可能である。
 さらに、上記レーザー処理に加え、ブラスト処理や化学処理等他の処理方法を併用してもよい。
 金属製部材(X)の表面にジンケート皮膜を形成する場合、例えば、酸化亜鉛を溶解させた水酸化ナトリウム水溶液を用い、40.0℃以下に浴温を保ち、金属製部材(X)を1.0秒から5.0分程度浸漬して、自然酸化膜を除去すると同時にジンケート皮膜を形成させることができる。また、形成された皮膜を前記エッチング剤や硝酸で溶解し、再度皮膜を形成させる操作を1回以上行ってもよい。これらのジンケート工程に用いる処理液には、必須の成分以外に前記基材由来のアルミニウム、マグネシウム、ケイ素、チタン、クロム、マンガン、鉄、ニッケル、銅、亜鉛等の金属が存在していてもよい。
 ジンケート皮膜の形成の際に用いる処理液のpHは、公知の範囲であれば、制限されるものではなく、例えばアルカリ側のpHを示す処理液の場合は10.0以上でもよく、13.0以上であってもよい。好ましくは11.0~13.0の範囲内である。ジンケート液のpHを調整するために、水酸化ナトリウム又は水酸化カリウムを用いてpHを上昇させることができる。
 なお、エッチング剤による処理又はジンケート皮膜の形成をする前に、予め、金属製部材(X)の表面を清浄化させる処理を行ってもよい。例えば、溶剤系、水系又はエマルジョン系の脱脂剤を用いて脱脂してもよい。また、アルカリ洗処理してもよい。
<最表面層>
 金属製部材(X)の凹凸表面は、酸化皮膜や化成処理皮膜(リン酸塩皮膜、クロメート皮膜、ケイ酸塩皮膜、リチウム化成皮膜、カルシウム化成皮膜、酸化ジルコニウム皮膜等)、アルマイト皮膜、その他の皮膜で被覆されていてもよいし、メッキ層、シランカップリング剤処理層、プライマー層、樹脂層、その他の層が形成されていてもよいし、微粒子等が固定化されていてもよい。
 次に、金属製部材(X)の凹凸表面の最表面層について詳述する。
(酸化皮膜)
 金属製部材(X)の凹凸表面は、酸化されていなくても、酸化されていてもよい。
(化成処理皮膜)
 金属製部材(X)の凹凸表面は、化成処理が施され、化成処理皮膜を備えていてもよい。
 かかる処理を施すことにより金属製部材(X)と樹脂製部材(Y)との密着性(接着性または接着強度)をさらに向上させることができる。
 化成処理方法としては、リン酸クロメート等による化成処理、リン酸ジルコニウム処理、ベーマイト処理、ジンケート処理、陽極酸化処理等を挙げることができる。
 上記陽極酸化処理としては、例えば、電解液としてリン酸、リン酸-硫酸、リン酸-シュウ酸、リン酸-クロム酸を用いる処理薄膜等を挙げることができる。この中でも、リン酸アルマイト処理によるのが好ましい。
 化成処理皮膜の厚みは、特に限定するものではない。例えば1nm~300nmが好ましく、中でも加工性を良好に維持できる観点から、5nm以上であるのがさらに好ましい。
 なお、陽極酸化処理により化成処理皮膜を形成する場合は、密着性をより効果的に向上させる観点から、その厚みは0.05μm~2μmの範囲が好ましく、中でも0.1μm以上或いは2μm以下であるのがより好ましい。
 陽極酸化処理による化成処理層の厚さは、処理条件、特に通電条件と通電時間を調節することによって、上記範囲の厚さに調整することができる。
(メッキ層)
 金属製部材(X)の凹凸表面は、単層メッキ、複層メッキまたは合金メッキなどのメッキ処理によってメッキ層を形成する処理を施してもよい。これらメッキ処理する前に、浸漬クロム酸処理、リン酸クロム酸処理を施してもよい。
 メッキ処理の方法としては、電気メッキ、無電解メッキのいずれでもよい。例えば金属基体が鉄の場合、亜鉛、スズ、ニッケル、銅メッキが好ましく、亜鉛メッキがより好ましい。
(シランカップリング剤処理層)
 金属製部材(X)の凹凸表面、特に金属製部材(X)がアルミニウムや鉄などからなる場合は、シランカップリング剤による処理を施してシランカップリング剤処理層を形成するのが好ましい。
 シランカップリング剤としては、特に限定するものではない。例えばメトキシ基、エトキシ基、シラノール基等を有する化合物を挙げることができ、シランカップリング剤としては、ビニルトリメトキシシラン、クロロプロピルトリメトキシシラン、3-グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、3-メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、3-アミノプロピルトリエトキシシラン、N-2-アミノエチル-3-アミノプロピルトリメトキシシラン、3-メルカプトプロピルトリメトキシシラン、3-(N-スチリルメチル-2-アミノエチルアミノ)プロピルトリメトキシシラン塩酸塩、ウレイドアミノプロピルエトキシシランなどを好ましく挙げることができる。特に、アルミニウム基体又は鉄基体とシランカップリング剤は、Al-O-SiやFe-O-Siの結合を形成して強固に結合し、また、熱可塑性樹脂組成物(A)のポリエステル(a-1)とシランカップリング剤の有機官能基が反応して強固に結合し、より強固な結合が達成できる。
(プライマー層)
 金属製部材(X)の凹凸表面には、プライマー層を設けてもよい。
 プライマー層に用いる材料としては、例えばアクリル系材料、エポキシ系材料、ウレタン系材料、ポリアミド系材料等を挙げることができる。
 プライマー層に用いる材料の市販品としては、東亞合成社製、アロンメルトPPETなどを例示することができる。
<<樹脂製部材(Y)>>
 樹脂製部材(Y)は、熱可塑性樹脂組成物(A)からなる部材である。前記熱可塑性樹脂組成物(A)は、熱可塑性樹脂と、繊維状強化充填材(d)とを含み、さらに必要に応じてエポキシ基含有化合物(b)、さらに必要に応じて低分子化合物(c)を含む樹脂組成物であるのが好ましい。
 本実施形態の熱可塑性樹脂組成物(A)における熱可塑性樹脂の含有量は、熱可塑性樹脂組成物(A)中、30質量%以上であることが好ましく、35質量%以上であることがより好ましく、37質量%以上であることがさらに好ましく、40質量%以上であることが一層好ましい。前記下限値以上とすることにより、耐薬品性がより向上する傾向にある。
 また、前記熱可塑性樹脂の含有量は、80質量%以下であることが好ましく、75質量%以下であることがより好ましく、72質量%以下であることがさらに好ましく、66質量%以下であることが一層好ましく、60質量%以下であることがより一層好ましく、さらには、55質量%以下、50質量%以下、47質量%以下であってもよい。前記上限値以下とすることにより、成形品の反り量をより効果的に小さくできる傾向にある。
 本実施形態の熱可塑性樹脂組成物(A)は、熱可塑性樹脂を1種のみ含んでいてもよいし、2種以上含んでいてもよい。2種以上含む場合、合計量が上記範囲となることが好ましい。
 樹脂製部材(Y)は、熱可塑樹脂組成物(A)からなり、熱可塑樹脂組成物(A)のみからなる構造であってもよいし、熱可塑性樹脂組成物(A)からなる部材乃至層の裏面側に熱可塑性樹脂組成物(A)を構成する熱可塑性樹脂と異なる他の樹脂層等を接合した複数材料からなる構造であってもよい。
 樹脂製部材(Y)は、大きさ、形状、厚み等は特に限定されるものではなく、例えば板状(円板、多角形など)、柱状、箱形状、椀形状、トレイ状などいずれであってもよい。樹脂製部材(Y)を任意の形状に成形可能である点は本樹脂金属複合体の特徴の一つである。
 樹脂製部材(Y)は、全ての部分の厚みが均一である必要はなく、また、必要に応じて補強リブなどの任意形状の部分が設けられていてもよい。
 本実施形態で用いる熱可塑性樹脂としては、ポリエステル樹脂(熱可塑性ポリエステル樹脂);ポリアミド樹脂;ポリカーボネート樹脂;ポリスチレン系樹脂;ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、環状シクロオレフィン樹脂等のポリオレフィン樹脂;ポリアセタール樹脂;ポリイミド樹脂;ポリエーテルイミド樹脂;ポリウレタン樹脂;ポリフェニレンエーテル樹脂;ポリフェニレンサルファイド樹脂;ポリスルホン樹脂;ポリメタクリレート樹脂;等が好ましく例示され、ポリオレフィン樹脂(好ましくはポリプロピレン樹脂)、ポリカーボネート樹脂、ポリフェニレンエーテル樹脂、ポリエステル樹脂、ポリフェニレンサルファイド樹脂およびポリアミド樹脂の少なくとも1種を含むことがより好ましく、ポリカーボネート樹脂、ポリフェニレンエーテル樹脂、ポリエステル樹脂、ポリフェニレンサルファイド樹脂およびポリアミド樹脂の少なくとも1種を含むことがさらに好ましく、ポリエステル樹脂またはポリフェニレンサルファイド樹脂を含むことがさらに好ましい。
 本実施形態における、熱可塑性樹脂の一例は、ポリエステル樹脂を含むことであり、熱可塑性樹脂の90質量%以上(好ましくは95質量%以上)がポリエステル樹脂であることである。
 本実施形態における、熱可塑性樹脂の他の一例は、ポリフェニレンサルファイド樹脂を含むことであり、熱可塑性樹脂の90質量%以上(好ましくは95質量%以上)がポリフェニレンエーテル樹脂であることである。
 本実施形態における、熱可塑性樹脂の他の一例は、ポリカーボネート樹脂を含むことであり、熱可塑性樹脂の90質量%以上(好ましくは95質量%以上)がポリカーボネート樹脂であることである。
 本実施形態における、熱可塑性樹脂の他の一例は、ポリフェニレンエーテル樹脂を含むことであり、熱可塑性樹脂の90質量%以上(好ましくは95質量%以上)がポリフェニレンエーテル樹脂であることである。
 本実施形態における、熱可塑性樹脂の他の一例は、ポリオレフィン樹脂(好ましくは、ポリピロピレン樹脂)を含むことであり、熱可塑性樹脂の90質量%以上(好ましくは95質量%以上)がポリオレフィン樹脂(好ましくは、ポリプロピレン樹脂)であることである。
 本実施形態における、熱可塑性樹脂の他の一例は、ポリアミド樹脂を含むことであり、熱可塑性樹脂の90質量%以上(好ましくは95質量%以上)がポリアミド樹脂であることである。
 本実施形態におけるポリアミド樹脂としては、後述するキシリレンジアミン系ポリアミド樹脂や脂肪族ポリアミド樹脂(好ましくはポリアミド1010)が挙げられる。
 中でも本実施形態における、熱可塑性樹脂の好ましい一例は、ポリフェニレンサルファイド樹脂を含むことであり、熱可塑性樹脂の90質量%以上(好ましくは95質量%以上)がポリフェニレンサルファイド樹脂であることであり、さらに熱可塑性樹脂の特に好ましい一例は、ポリエステル樹脂を含むことであり、熱可塑性樹脂組の90質量%以上(好ましくは95質量%以上)がポリエステル樹脂であることである。
 以下、各熱可塑性樹脂の詳細について述べる。
<<ポリエステル樹脂>>
 ポリエステル樹脂としては、公知の熱可塑性ポリエステル樹脂を用いることができ、ポリエチレンテレフタレート樹脂およびポリブチレンテレフタレート樹脂が好ましく、少なくともポリブチレンテレフタレート樹脂を含むことがより好ましい。
 本実施形態の熱可塑性樹脂組成物(A)に用いるポリブチレンテレフタレート樹脂は、テレフタル酸単位および1,4-ブタンジオール単位がエステル結合した構造を有するポリエステル樹脂であって、ポリブチレンテレフタレート(ホモポリマー)の他に、テレフタル酸単位および1,4-ブタンジオール単位以外の、他の共重合成分を含むポリブチレンテレフタレート共重合体や、ホモポリマーとポリブチレンテレフタレート共重合体との混合物を含む。
 ポリブチレンテレフタレート樹脂は、テレフタル酸以外のジカルボン酸単位を1種または2種以上含んでいてもよい。
 他のジカルボン酸の具体例としては、イソフタル酸、オルトフタル酸、1,5-ナフタレンジカルボン酸、2,5-ナフタレンジカルボン酸、2,6-ナフタレンジカルボン酸、ビフェニル-2,2’-ジカルボン酸、ビフェニル-3,3’-ジカルボン酸、ビフェニル-4,4’-ジカルボン酸、ビス(4,4’-カルボキシフェニル)メタン、アントラセンジカルボン酸、4,4’-ジフェニルエーテルジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸類、1,4-シクロへキサンジカルボン酸、4,4’-ジシクロヘキシルジカルボン酸等の脂環族ジカルボン酸類、および、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、ダイマー酸等の脂肪族ジカルボン酸類等が挙げられる。
 本実施形態で用いるポリブチレンテレフタレート樹脂は、テレフタル酸単位が全ジカルボン酸単位の80モル%以上を占めることが好ましく、90モル%以上を占めることがより好ましい。
 ジオール単位としては、1,4-ブタンジオールの外に1種または2種以上の他のジオール単位を含んでいてもよい。
 他のジオール単位の具体例としては、炭素数2~20の脂肪族または脂環族ジオール類、ビスフェノール誘導体類等が挙げられる。具体例としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、1,5-ペンタンジオール、1,6-へキサンジオール、ネオペンチルグリコール、デカメチレングリコール、シクロヘキサンジメタノ一ル、4,4’-ジシクロヘキシルヒドロキシメタン、4,4’-ジシクロヘキシルヒドロキシプロパン、ビスフェノ一ルAのエチレンオキシド付加ジオール等が挙げられる。また、上記のような二官能性モノマー以外に、分岐構造を導入するためトリメリット酸、トリメシン酸、ピロメリット酸、ペンタエリスリトール、トリメチロールプロパン等の三官能性モノマーや分子量調節のため脂肪酸等の単官能性化合物を少量併用することもできる。
 本実施形態で用いるポリブチレンテレフタレート樹脂は、1,4-ブタンジオール単位が全ジオール単位の80モル%以上を占めることが好ましく、90モル%以上を占めることがより好ましい。
 ポリブチレンテレフタレート樹脂は、上記した通り、テレフタル酸と1,4-ブタンジオールとを重縮合させたポリブチレンテレフタレート単独重合体が好ましい。また、カルボン酸単位として、前記のテレフタル酸以外のジカルボン酸1種以上および/またはジオール単位として、前記1,4-ブタンジオール以外のジオール1種以上を含むポリブチレンテレフタレート共重合体であってもよい。ポリブチレンテレフタレート樹脂が、共重合により変性したポリブチレンテレフタレート樹脂である場合、その具体的な好ましい共重合体としては、ポリアルキレングリコール類、特にはポリテトラメチレングリコールを共重合したポリエステルエーテル樹脂や、ダイマー酸共重合ポリブチレンテレフタレート樹脂、イソフタル酸共重合ポリブチレンテレフタレート樹脂が挙げられる。中でも、ポリテトラメチレングリコールを共重合したポリエステルエーテル樹脂を用いることが好ましい。
 なお、これらの共重合体は、共重合量が、ポリブチレンテレフタレート樹脂全セグメント中の1モル%以上、50モル%未満のものをいう。中でも、共重合量が、好ましくは2モル%以上50モル%未満、より好ましくは3~40モル%、さらに好ましくは5~20モル%である。このような共重合割合とすることにより、流動性、靱性、耐トラッキング性が向上しやすい傾向にあり、好ましい。
 ポリブチレンテレフタレート樹脂は、末端カルボキシル基量は、適宜選択して決定すればよいが、通常、60eq/ton以下であり、50eq/ton以下であることが好ましく、30eq/ton以下であることがさらに好ましい。上記上限値以下とすることにより、耐アルカリ性および耐加水分解性が抗向上する傾向にある。末端カルボキシル基量の下限値は特に定めるものではないが、ポリブチレンテレフタレート樹脂の製造の生産性を考慮し、通常、10eq/ton以上である。
 なお、ポリブチレンテレフタレート樹脂の末端カルボキシル基量は、ベンジルアルコール25mLにポリブチレンテレフタレート樹脂0.5gを溶解し、水酸化ナトリウムの0.01モル/Lのベンジルアルコール溶液を用いて滴定により測定する値である。末端カルボキシル基量を調整する方法としては、重合時の原料仕込み比、重合温度、減圧方法などの重合条件を調整する方法や、末端封鎖剤を反応させる方法等、従来公知の任意の方法により行えばよい。
 ポリブチレンテレフタレート樹脂の固有粘度は、0.5~2dL/gであるのが好ましい。成形性および機械的特性の点からして、0.6~1.5dL/gの範囲の固有粘度を有するものがより好ましい。固有粘度を0.5dL/g以上とすることにより、得られる樹脂組成物の機械強度がより向上する傾向にある。また、2dL/g以下とすることにより、樹脂組成物の流動性がより向上し、成形性が向上する傾向にある。
 なお、ポリブチレンテレフタレート樹脂の固有粘度は、テトラクロロエタンとフェノールとの1:1(質量比)の混合溶媒中、30℃で測定する値である。
 ポリブチレンテレフタレート樹脂は、テレフタル酸を主成分とするジカルボン酸成分またはこれらのエステル誘導体と、1,4-ブタンジオールを主成分とするジオール成分を、回分式または連続式で溶融重合させて製造することができる。また、溶融重合で低分子量のポリブチレンテレフタレート樹脂を製造した後、さらに窒素気流下または減圧下固相重合させることにより、重合度(または分子量)を所望の値まで高めることもできる。
 ポリブチレンテレフタレート樹脂は、テレフタル酸を主成分とするジカルボン酸成分と1,4-ブタンジオールを主成分とするジオール成分とを、連続式で溶融重縮合する製造法で得られたものが好ましい。
 エステル化反応を遂行する際に使用される触媒は、従来から知られているものであってよく、例えば、チタン化合物、錫化合物、マグネシウム化合物、カルシウム化合物等を挙げることができる。これらの中で特に好適なものは、チタン化合物である。エステル化触媒としてのチタン化合物の具体例としては、例えば、テトラメチルチタネート、テトライソプロピルチタネート、テトラブチルチタネート等のチタンアルコラート、テトラフェニルチタネート等のチタンフェノラート等を挙げることができる。
 ポリエステル樹脂としては、上記の他、特開2010-174223号公報の段落番号0013~0016の記載を参酌でき、その内容は本明細書に組み込まれる。
 本実施形態の熱可塑性樹脂組成物(A)におけるポリブチレンテレフタレート樹脂の含有量は、熱可塑性樹脂組成物(A)がポリブチレンテレフタレート樹脂を含む場合、樹脂組成物中、20質量%以上であることが好ましく、さらに30質量%以上であることが好ましく、35質量%以上であることがより好ましく、37質量%以上であることがさらに好ましく、40質量%以上であることが一層好ましい。前記下限値以上とすることにより、耐薬品性がより向上する傾向にある。また、前記ポリブチレンテレフタレート樹脂の含有量は、熱可塑性樹脂組成物(A)がポリブチレンテレフタレート樹脂を含む場合、80質量%以下であることが好ましく、75質量%以下であることがより好ましく、72質量%以下であることがさらに好ましく、66質量%以下であることが一層好ましく、60質量%以下であることがより一層好ましく、さらには、55質量%以下、50質量%以下、47質量%以下であってもよい。前記上限値以下とすることにより、成形品の反り量をより効果的に小さくできる傾向にある。
 本実施形態の熱可塑性樹脂組成物(A)は、ポリブチレンテレフタレート樹脂を1種のみ含んでいてもよいし、2種以上含んでいてもよい。2種以上含む場合、合計量が上記範囲となることが好ましい。
<<ポリカーボネート樹脂>>
 ポリカーボネート樹脂は、ジヒドロキシ化合物またはこれと少量のポリヒドロキシ化合物を、ホスゲンまたは炭酸ジエステルと反応させることによって得られる、分岐していてもよい単独重合体または共重合体である。ポリカーボネート樹脂の製造方法は、特に限定されるものではなく、従来公知のホスゲン法(界面重合法)や溶融法(エステル交換法)により製造したものを使用することができる。
 原料のジヒドロキシ化合物としては、芳香族ジヒドロキシ化合物が好ましく、2,2-ビス(4-ヒドロキシフェニル)プロパン(=ビスフェノールA)、テトラメチルビスフェノールA、ビス(4-ヒドロキシフェニル)-p-ジイソプロピルベンゼン、ハイドロキノン、レゾルシノール、4,4-ジヒドロキシジフェニル等が挙げられ、好ましくはビスフェノールAが挙げられる。また、上記の芳香族ジヒドロキシ化合物にスルホン酸テトラアルキルホスホニウムが1個以上結合した化合物を使用することもできる。
 ポリカーボネート樹脂としては、上述した中でも、2,2-ビス(4-ヒドロキシフェニル)プロパンから誘導される芳香族ポリカーボネート樹脂、または、2,2-ビス(4-ヒドロキシフェニル)プロパンと他の芳香族ジヒドロキシ化合物とから誘導される芳香族ポリカーボネート共重合体が好ましい。また、シロキサン構造を有するポリマーまたはオリゴマーとの共重合体等の、芳香族ポリカーボネート樹脂を主体とする共重合体であってもよい。さらには、上述したポリカーボネート樹脂の2種以上を混合して用いてもよい。
 ポリカーボネート樹脂の分子量を調節するには、一価の芳香族ヒドロキシ化合物を用いればよく、例えば、m-およびp-メチルフェノール、m-およびp-プロピルフェノール、p-tert-ブチルフェノール、p-長鎖アルキル置換フェノール等が挙げられる。
 ポリカーボネート樹脂の粘度平均分子量(Mv)は、5,000以上であることが好ましく、10,000以上であることがより好ましく、13,000以上であることがさらに好ましい。粘度平均分子量が5,000以上のものを用いることにより、得られる樹脂組成物の機械的強度がより向上する傾向にある。また、ポリカーボネート樹脂の粘度平均分子量(Mv)は、6,000以下であることが好ましく、40,000以下であることがより好ましく、30,000以下であることがさらに好ましい。60,000以下のものを用いることにより、樹脂組成物の流動性が向上し、成形性が向上する傾向にある。
 なお、本実施形態において、ポリカーボネート樹脂の粘度平均分子量(Mv)は、ウベローデ粘度計を用いて、20℃にて、ポリカーボネート樹脂のメチレンクロライド溶液の粘度を測定し極限粘度([η])を求め、次のSchnellの粘度式から算出される値を示す。
[η]=1.23×10-4Mv0.83
 ポリカーボネート樹脂の製造方法は、特に限定されるものではなく、ホスゲン法(界面重合法)および溶融法(エステル交換法)のいずれの方法で製造したポリカーボネート樹脂も使用することができる。また、溶融法で製造したポリカーボネート樹脂に、末端のOH基量を調整する後処理を施したポリカーボネート樹脂も好ましい。
<<ポリスチレン系樹脂>>
 ポリスチレン系樹脂としては、スチレン系単量体の単独重合体、スチレン系単量体と他の共重合可能な単量体との共重合体等が挙げられる。
 ポリスチレン系樹脂としては、より具体的には、ポリスチレン樹脂、アクリロニトリル-スチレン共重合体(AS樹脂)、耐衝撃性ポリスチレン系樹脂(HIPS)、アクリロニトリル-ブタジエン-スチレン共重合体(ABS樹脂)、アクリロニトリル-アクリルゴム-スチレン共重合体(AAS樹脂)、アクリロニトリル-スチレン-アクリルゴム共重合体(ASA樹脂)、アクリロニトリル-エチレンプロピレン系ゴム-スチレン共重合体(AES樹脂)、スチレン-IPN型ゴム共重合体等の樹脂等が挙げられる。
 ポリスチレン系樹脂がゴム成分を含む場合、ポリスチレン系樹脂中のゴム成分の含有量は3~70質量%が好ましく、5~50質量%がより好ましく、7~30質量%がさらに好ましい。ゴム成分の含有量を3質量%以上とすることにより、耐衝撃性が向上する傾向にあり、50質量%以下とすることにより、難燃性が向上する傾向となり好ましい。また、ゴム成分の平均粒子径は、0.05~10μmであることが好ましく、0.1~6μmであることがより好ましく、0.2~3μmであることがさらに好ましい。平均粒子径が0.05μm以上であると耐衝撃性が向上しやすい傾向にあり、10μm以下であると外観が向上する傾向にあり好ましい。
 ポリスチレン系樹脂の重量平均分子量は、通常、50,000以上であり、好ましくは100,000以上であり、より好ましくは150,000以上であり、また、通常、500,000以下であり、好ましくは400,000以下であり、より好ましくは300,000以下である。また、数平均分子量は、通常、10,000以上であり、好ましくは30,000以上であり、より好ましくは50,000以上であり、また、好ましくは500,000以下であり、より好ましくは300,000以下である。
 ポリスチレン系樹脂の、JIS K7210(温度200℃、荷重5kgf)に準拠して測定されるメルトフローレイト(MFR)は、0.1~30g/10分であることが好ましく、0.5~25g/10分であることがより好ましい。MFRが0.1g/10分以上であると流動性が向上する傾向にあり、30g/10分以下であると耐衝撃性が向上する傾向にある。
このようなポリスチレン系樹脂の製造方法としては、乳化重合法、溶液重合法、懸濁重合法あるいは塊状重合法等の公知の方法が挙げられる。
<<ポリフェニレンエーテル樹脂>>
 本実施形態では、公知のポリフェニレンエーテル樹脂を用いることができ、例えば、下記式で表される構成単位を主鎖に有する重合体(好ましくは、下記式で表される構成単位が末端基を除く全構成単位の90モル%以上を占める重合体)が例示される。ポリフェニレンエーテル樹脂は、単独重合体または共重合体のいずれであってもよい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000001
 式中、2つのRは、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、第1級もしくは第2級アルキル基、アリール基、アミノアルキル基、ハロゲン化アルキル基、炭化水素オキシ基、またはハロゲン化炭化水素オキシ基を表し、2つのRは、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、第1級もしくは第2級アルキル基、アリール基、ハロゲン化アルキル基、炭化水素オキシ基、またはハロゲン化炭化水素オキシ基を表す。ただし、2つのRがともに水素原子になることはない。
 RおよびRとしては、それぞれ独立に、水素原子、第1級もしくは第2級アルキル基、アリール基が好ましい。第1級アルキル基の好適な例としては、メチル基、エチル基、n-プロピル基、n-ブチル基、n-アミル基、イソアミル基、2-メチルブチル基、2,3-ジメチルブチル基、2-、3-もしくは4-メチルペンチル基またはヘプチル基が挙げられる。第2級アルキル基の好適な例としては、例えば、イソプロピル基、sec-ブチル基または1-エチルプロピル基が挙げられる。特に、Rは第1級もしくは第2級の炭素数1~4のアルキル基またはフェニル基であることが好ましい。Rは水素原子であることが好ましい。
 好適なポリフェニレンエーテル樹脂の単独重合体としては、例えば、ポリ(2,6-ジメチル-1,4-フェニレン)エーテル、ポリ(2,6-ジエチル-1,4-フェニレンエーテル)、ポリ(2,6-ジプロピル-1,4-フェニレンエーテル)、ポリ(2-エチル-6-メチル-1,4-フェニレンエーテル)、ポリ(2-メチル-6-プロピル-1,4-フェニレンエーテル)等の2,6-ジアルキルフェニレンエーテルの重合体が挙げられる。共重合体としては、2,6-ジメチルフェノール/2,3,6-トリメチルフェノール共重合体、2,6-ジメチルフェノール/2,3,6-トリエチルフェノール共重合体、2,6-ジエチルフェノール/2,3,6-トリメチルフェノール共重合体、2,6-ジプロピルフェノール/2,3,6-トリメチルフェノール共重合体等の2,6-ジアルキルフェノール/2,3,6-トリアルキルフェノール共重合体、ポリ(2,6-ジメチル-1,4-フェニレンエーテル)にスチレンをグラフト重合させたグラフト共重合体、2,6-ジメチルフェノール/2,3,6-トリメチルフェノール共重合実施形態におけるポリフェニレンエーテル樹脂としては、特に、ポリ(2,6-ジメチル-1,4-フェニレン)エーテル、2,6-ジメチルフェノール/2,3,6-トリメチルフェノールランダム共重合体が好ましい。
また、特開2005-344065号公報に記載されているような末端基数と銅含有率を規定したポリフェニレンエーテル樹脂も好適に使用できる。
 ポリフェニレンエーテル樹脂は、クロロホルム中で測定した30℃の固有粘度が0.2~0.8dL/gのものが好ましく、0.3~0.6dL/gのものがより好ましい。固有粘度を0.2dL/g以上とすることにより、樹脂組成物の機械的強度がより向上する傾向にあり、0.8dL/g以下とすることにより、流動性がより向上し、成形加工がより容易になる傾向にある。また、固有粘度の異なる2種以上のポリフェニレンエーテル樹脂を併用して、この固有粘度の範囲としてもよい。
 本実施形態に使用されるポリフェニレンエーテル樹脂の製造方法は、特に限定されるものではなく、公知の方法に従って、例えば、2,6-ジメチルフェノール等のモノマーをアミン銅触媒の存在下、酸化重合する方法を採用することができ、その際、反応条件を選択することにより、固有粘度を所望の範囲に制御することができる。固有粘度の制御は、重合温度、重合時間、触媒量等の条件を選択することにより達成できる。
<<ポリオレフィン樹脂>>
 ポリオレフィン樹脂は、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン-1、およびポリ-4-メチルペンテン、ならびにこれらの共重合体が挙げられる。
 ポリエチレンは、例えば、低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレンが挙げられる。
 ポリプロピレンは、例えば、結晶性または非晶性ポリプロピレンが挙げられる。
 前記共重合体は、例えば、エチレン-プロピレンのランダム、ブロックあるいはグラフト共重合体、α-オレフィンとエチレンあるいはプロピレンの共重合体、エチレン-酢酸ビニル共重合体、エチレン-アクリル酸メチル共重合体、エチレン-アクリル酸エチル共重合体およびエチレン-アクリル酸共重合体等が挙げられる。
 これらの中でも結晶性または非晶性ポリプロピレン、エチレン-プロピレンのランダム、ブロックあるいはグラフト共重合体が好ましく、プロピレン-エチレンブロック共重合体がより好ましい。また安価で、比重が小さいために成形品を軽量化できる観点からはポリプロピレン樹脂が好ましい。
 ポリオレフィン樹脂のメルトフローレイト(MFR)は0.1~5.0g/10分が好ましい。
<<ポリアミド樹脂>>
 ポリアミド樹脂としては、ラクタムの開環重合、アミノカルボン酸の重縮合、ジアミンと二塩基酸の重縮合により得られる酸アミドを構成単位とする高分子であり、具体的には、ポリアミド6、11、12、46、66、610、612、6I、6/66、6T/6I、6/6T、66/6T、66/6T/6I、1010、詳細を後述するキシリレンジアミン系ポリアミド樹脂、ポリトリメチルヘキサメチレンテレフタルアミド、ポリビス(4-アミノシクロヘキシル)メタンドデカミド、ポリビス(3-メチル-4-アミノシクロヘキシル)メタンドデカミド、ポリウンデカメチレンヘキサヒドロテレフタルアミド等が挙げられる。なお、上記「I」はイソフタル酸成分、「T」はテレフタル酸成分を示す。また、ポリアミド樹脂としては、特開2011-132550号公報の段落番号0011~0013の記載を参酌することができ、この内容は本明細書に組み込まれる。
 本実施形態で用いるポリアミド樹脂は、ジアミン由来の構成単位とジカルボン酸由来の構成単位から構成され、ジアミン由来の構成単位の50モル%以上がキシリレンジアミンに由来するキシリレンジアミン系ポリアミド樹脂が好ましい。キシリレンジアミン系ポリアミド樹脂のジアミン由来の構成単位は、より好ましくは70モル%以上、さらに好ましくは80モル%以上、一層好ましくは90モル%以上、より一層好ましくは95モル%以上がメタキシリレンジアミンおよびパラキシリレンジアミンの少なくとも1種に由来する。キシリレンジアミン系ポリアミド樹脂のジカルボン酸由来の構成単位は、好ましくは50モル%以上、より好ましくは70モル%以上、さらに好ましくは80モル%以上、一層好ましくは90モル%以上、より一層好ましくは95モル%以上が、炭素数が4~20のα,ω-直鎖脂肪族ジカルボン酸に由来する。炭素数が4~20のα,ω-直鎖脂肪族二塩基酸は、アジピン酸、セバシン酸、スベリン酸、ドデカン二酸、エイコジオン酸などが好適に使用でき、アジピン酸およびセバシン酸がより好ましい。
 キシリレンジアミン系ポリアミド樹脂の原料ジアミン成分として用いることができるメタキシリレンジアミンおよびパラキシリレンジアミン以外のジアミンとしては、テトラメチレンジアミン、ペンタメチレンジアミン、2-メチルペンタンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ヘプタメチレンジアミン、オクタメチレンジアミン、ノナメチレンジアミン、デカメチレンジアミン、ドデカメチレンジアミン、2,2,4-トリメチル-ヘキサメチレンジアミン、2,4,4-トリメチルヘキサメチレンジアミン等の脂肪族ジアミン、1,3-ビス(アミノメチル)シクロヘキサン、1,4-ビス(アミノメチル)シクロヘキサン、1,3-ジアミノシクロヘキサン、1,4-ジアミノシクロヘキサン、ビス(4-アミノシクロヘキシル)メタン、2,2-ビス(4-アミノシクロヘキシル)プロパン、ビス(アミノメチル)デカリン、ビス(アミノメチル)トリシクロデカン等の脂環式ジアミン、ビス(4-アミノフェニル)エーテル、パラフェニレンジアミン、ビス(アミノメチル)ナフタレン等の芳香環を有するジアミン等を例示することができ、1種または2種以上を混合して使用できる。
 上記炭素数4~20のα,ω-直鎖脂肪族ジカルボン酸以外のジカルボン酸成分としては、イソフタル酸、テレフタル酸、オルソフタル酸等のフタル酸化合物、1,2-ナフタレンジカルボン酸、1,3-ナフタレンジカルボン酸、1,4-ナフタレンジカルボン酸、1,5-ナフタレンジカルボン酸、1,6-ナフタレンジカルボン酸、1,7-ナフタレンジカルボン酸、1,8-ナフタレンジカルボン酸、2,3-ナフタレンジカルボン酸、2,6-ナフタレンジカルボン酸、2,7-ナフタレンジカルボン酸といったナフタレンジカルボン酸類の異性体等を例示することができ、1種または2種以上を混合して使用できる。
<<ポリフェニレンサルファイド樹脂>>
 本実施形態では、公知のポリフェニレンサルファイド樹脂を用いることができ、例えば、下記構造式で示される繰り返し単位を有する重合体が例示される。
 耐熱性の観点からは、下記構造式で示される繰り返し単位を含む重合体を70モル%以上、さらには90モル%以上含む重合体が好ましい。ポリフェニレンサルファイド樹脂PPS樹脂は上記化学構造を有し、ASTM D1238-86に定められた315℃、5000g荷重下におけるメルトフローレートが1000g/10分以上であることが好ましく、更に好ましくは3000g/10分以上である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000002
 本実施態形態の熱可塑性樹脂組成物(A)としては、ポリエステル(a-1)と、当該ポリエステル(a-1)と相溶する熱可塑性樹脂(a-2)を主成分樹脂として含むポリエステル樹脂組成物が特に好ましい。
 当該「主成分樹脂」とは、熱可塑性樹脂組成物(A)を構成する樹脂の中で最も含有質量の割合の大きな樹脂又は樹脂群の意味であり、熱可塑性樹脂組成物(A)を構成する樹脂のうちポリエステル(a-1)及び熱可塑性樹脂(a-2)が50質量%以上、中でも75質量%以上、その中でも90質量%以上(100質量%を含む)を占める場合を包含する。但し、ポリエステル(a-1)及び熱可塑性樹脂(a-2)がそれぞれ2種類以上のポリエステル(樹脂群)である場合もある。
 前記熱可塑性樹脂組成物(A)において、前記ポリエステル(a-1)と前記熱可塑性樹脂(a-2)との割合は、成形性、金属製部材との接合強度の観点から、(a-1):(a-2)=20:80~80:20の質量割合であるのが好ましい。
 さらに(a-1):(a-2)=50:50以上の割合でポリエステル(a-1)を含んでいれば、接合強度向上、樹脂の基礎物性の向上の観点から好ましく、(a-1):(a-2)=50:50~80:20の割合で熱可塑性樹脂(a-2)を含んでいれば、接合強度の向上の観点から好ましい。かかる観点から、(a-1):(a-2)=50:50~80:20であるのが好ましく、中でも55:45~80:20、その中でも60:40~80:20であるのがさらに好ましい。
 熱可塑性樹脂組成物(A)の固有粘度は、成形性の観点から、0.30~2.00dl/gであるのが好ましく、中でも0.40dl/g以上、その中でも0.60dl/g以上であるのがさらに好ましい一方、中でも1.80dl/g以下、その中でも1.50dl/g以下であるのがさらに好ましい。
 なお、本発明において、固有粘度は、テトラクロロエタンとフェノールとの1:1(質量比)の混合溶媒中、30℃で測定される値である。
 熱可塑性樹脂組成物(A)の固有粘度は、ポリエステル(a-1)の分子量を変更することで調整することができる。但し、これに限定するものではない。
<ポリエステル(a-1)>
 主成分樹脂としてのポリエステル(a-1)は、ポリブチレンテレフタレート(「ホモPBT」とも称する)又はポリブチレンテレフタレートの共重合体(「共重合体PBT」とも称する)又はこれらの混合樹脂であるのが好ましい。
 ポリエステル(a-1)の固有粘度は、成形性の観点から、0.30~2.00dl/gであるのが好ましく、中でも0.40dl/g以上、その中でも0.60dl/g以上であるのがさらに好ましい一方、中でも1.80dl/g以下、その中でも1.50dl/g以下であるのがさらに好ましい。
 ポリエステル(a-1)の固有粘度は、ポリエステル(a-1)の分子量を変更することで調整することができる。但し、これに限定するものではない。
(ホモPBT)
 ホモPBTは、テレフタル酸単位及び1,4-ブタンジオール単位がエステル結合した構造を有する高分子であり、テレフタル酸単位及び1,4-ブタンジオール単位からなる重合体である。
 ホモPBTの末端カルボキシル基量は、好ましくは60eq/ton以下であり、50eq/ton以下であることがより好ましく、30eq/ton以下であることがより好ましい。
 なお、ポリブチレンテレフタレートホモポリマーの末端カルボキシル基量は、ベンジルアルコール25mLに樹脂0.5gを溶解し、水酸化ナトリウムの0.01モル/lベンジルアルコール溶液を用いて滴定することにより、求めることができる。
 末端カルボキシル基量を調整する方法としては、重合時の原料仕込み比、重合温度、減圧方法などの重合条件を調整する方法や、末端封鎖剤を反応させる方法等、従来公知の任意の方法により行えばよい。
 ホモPBTの数平均分子量は7000以上であるのが好ましく、中でも8000以上、その中でも9000以上であるのがさらに好ましい。その一方、20000以下であるのが好ましく、中でも19000以下、その中でも17000以下であるのがさらに好ましい。
 ホモPBTの固有粘度は0.30~2.00dl/gであるものが好ましい。
 当該固有粘度が0.30dl/g以上であれば、溶着体の機械的強度が低くなり過ぎることがなく、2.00dl/g以下であれば、流動性が低下して成形性が悪化したり接合強度が低下したりするのを防ぐことができる。
 かかる観点から、ホモPBTの固有粘度は、0.30~2.00dl/gであるものが好ましく、中でも0.40dl/g以上、中でも0.60dl/g以上であるのがさらに好ましい一方、中でも1.80dl/g以下、その中でも1.50dl/g以下であるのがさらに好ましい。
(共重合PBT)
 共重合PBTは、テレフタル酸単位及び1,4-ブタンジオール単位以外の、他の共重合成分を含むポリブチレンテレフタレート共重合体である。
 テレフタル酸以外の他のジカルボン酸単位の具体例としては、例えばイソフタル酸、オルトフタル酸、1,5-ナフタレンジカルボン酸、2,5-ナフタレンジカルボン酸、2,6-ナフタレンジカルボン酸、ビフェニル-2,2’-ジカルボン酸、ビフェニル-3,3’-ジカルボン酸、ビフェニル-4,4’-ジカルボン酸、ビス(4,4’-カルボキシフェニル)メタン、アントラセンジカルボン酸、4,4’-ジフェニルエーテルジカルボン酸などの芳香族ジカルボン酸類、1,4-シクロへキサンジカルボン酸、4,4’-ジシクロヘキシルジカルボン酸などの脂環族ジカルボン酸類、および、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、ダイマー酸などの脂肪族ジカルボン酸類などを挙げることができる。
 1,4-ブタンジオール以外の他のジオール単位としては、炭素原子数2~20の脂肪族または脂環族ジオール類、ビスフェノール誘導体類などを挙げることができる。具体例としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、1,5-ペンタンジオール、1,6-へキサンジオール、ネオぺンチルグリコール、デカメチレングリコール、シクロヘキサンジメタノ一ル、4,4’-ジシクロヘキシルヒドロキシメタン、4,4’-ジシクロヘキシルヒドロキシプロパン、ビスフェノ一ルAのエチレンオキシド付加ジオールなどを挙げることができる。
 共重合PBTは、機械的性質、耐熱性の観点から、ジカルボン酸単位中のテレフタル酸の割合が、70モル%以上であることが好ましく、中でも90モル%以上であることがさらに好ましい。
 また、ジオール単位中の1,4-ブタンジオールの割合が、70モル%以上であることが好ましく、中でも90モル%以上であることがさらに好ましい。
 共重合PBTは、上記のような二官能性モノマー以外に、分岐構造を導入するため、例えばトリカルバリル酸、トリメリシン酸、トリメリット酸等の三官能、もしくはピロメリット酸等の四官能のエステル形成能を有する酸、またはグリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール等の三官能もしくは四官能のエステル形成能を有するアルコール等の多官能性モノマーや分子量調節のため脂肪酸等の単官能性化合物を少量併用することもできる。
 共重合PBTは、共重合成分により変性することができる。
 例えば当該共重合成分として、ポリアルキレングリコール類(特にはポリテトラメチレングリコール(PTMG))を共重合したポリブチレンテレフタレート樹脂や、ダイマー酸共重合ポリブチレンテレフタレート樹脂、特にはイソフタル酸共重合ポリブチレンテレフタレート樹脂を挙げることができる。
 ポリテトラメチレングリコール(PTMG)を共重合した共重合PBTにおいては、共重合体中のテトラメチレングリコール成分の割合が3~40質量%であることが好ましく、中でも5質量%以上或いは30質量%以下、その中でも10質量%以上或いは25質量%以下であることがさらに好ましい。このような共重合割合とすることにより、接合強度と耐熱性とのバランスに優れる傾向となり好ましい。
 他方、ダイマー酸を共重合した共重合PBTの場合は、全カルボン酸成分に占めるダイマー酸成分の割合は、カルボン酸基として0.5~30モル%であることが好ましく、中でも1モル%以上或いは20モル%以下、その中でも3モル%以上或いは15モル%以下であることがさらに好ましい。このような共重合割合とすることにより、接合強度、長期耐熱性及び靭性のバランスに優れる傾向となり好ましい。
 また、イソフタル酸を共重合した共重合PBTの場合には、全カルボン酸成分に占めるイソフタル酸成分の割合は、カルボン酸基として1~30モル%であることが好ましく、中でも2モル%以上或いは20モル%以下、その中でも3モル%以上或いは15モル%以下であることがさらに好ましい。このような共重合割合とすることにより、接合強度、耐熱性、射出成形性及び靭性のバランスに優れる傾向となり好ましい。
 共重合PBTとしては、成形性の観点から、ポリテトラメチレングリコールを共重合した共重合PBT若しくはイソフタル酸を共重合した共重合PBTが特に好ましい。
 共重合PBTの数平均分子量は5000以上であるのが好ましく、中でも6000以上、その中でも8000以上であるのがさらに好ましい。その一方、20000以下であるのが好ましく、中でも19000以下、その中でも17000以下であるのがさらに好ましい。
 共重合PBTの固有粘度は0.30~2.00dl/gであるものが好ましい。
 当該固有粘度が0.30dl/g以上であれば、溶着体の機械的強度が低くなり過ぎることがなく、2.00dl/g以下であれば、流動性が低下して成形性が悪化したり接合強度が低下したりするのを防ぐことができる。
 かかる観点から、共重合PBTの固有粘度は、0.30~2.00dl/gであるものが好ましく、中でも0.40dl/g以上、中でも0.60dl/g以上であるのがさらに好ましい一方、中でも1.80dl/g以下、その中でも1.50dl/g以下であるのがさらに好ましい。
 共重合PBTの末端カルボキシル基量は、60eq/ton以下であることが好ましい。
 当該末端カルボキシル基量が60eq/ton以下であれば、樹脂組成物の溶融成形時にガスの発生を抑えることができる。
 かかる観点から、共重合PBTの末端カルボキシル基量は、60eq/ton以下であることが好ましく、中でも50eq/ton以下、その中でも30eq/ton以下であることがさらに好ましい。
 他方、末端カルボキシル基量の下限値は特に定めるものではない。通常は5eq/ton以上である。
 なお、共重合PBTの末端カルボキシル基量は、ベンジルアルコール25mLに樹脂0.5gを溶解し、水酸化ナトリウムの0.01モル/lベンジルアルコール溶液を用いて滴定することにより、求めることができる。
 末端カルボキシル基量を調整する方法としては、重合時の原料仕込み比、重合温度、減圧方法などの重合条件を調整する方法や、末端封鎖剤を反応させる方法等、従来公知の任意の方法により行えばよい。
(ホモPBT+共重合PBT)
 ポリエステル(a-1)は、ホモPBTと共重合体PBTの混合樹脂であってもよい。
 この際、当該共重合体PBT樹脂中の共重合成分(単量体)量が、全単量体に対して0.1モル%以上30モル%以下であるのが好ましく、中でも1モル%以上或いは25モル%以下、その中でも5モル%以上或いは20モル%以下であるのがさらに好ましい。
 質量比としては、ホモPBT/共重合体の混合割合は、99/1~1/99(質量比)であるのが好ましく、中でも95/5~5/95(質量比)、その中でも90/10~10/90(質量比)の範囲であるのがさらに好ましい。
<熱可塑性樹脂(a-2)>
 熱可塑性樹脂(a-2)は、上記ポリエステル(a-1)と相溶する熱可塑性樹脂であればよい。
 両者が相溶する観点から、熱可塑性樹脂(a-2)とポリエステル(a-1)の溶解度パラメータ(「SP値」とも称する)の差は2以下、中でも1以下、その中でも0.5以下であるのが好ましい。
 ちなみに、ポリブチレンテレフタレート樹脂の溶解度パラメータは12.1(cal/cm)、ポリエチレンテレフタレート樹脂のSP値は11.5(cal/cm)、CHDM変性ポリエチレンテレフタレート樹脂(ジオール成分に占めるCHDM比率=30モル%)のSP値は11.5(cal/cm)であり、ポリカーボネート樹脂のSP値は11.6(cal/cm)である。
 なお、本発明におけるSP値は、FEDORSの方法(R.FEDORS,POLYMER ENGINEERING AND SCIENCE,FEBRUARY,1974,Vol 14,No.2)に従って計算して求めることができる値である。
 熱可塑性樹脂(a-2)としては、例えばホモPBTと共重合体PBT以外のポリエステル、ポリカーボネート、ポリスチレン系樹脂などを挙げることができる。
 ホモPBTと共重合体PBT以外の前記ポリエステルとしては、ポリトリメチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリブチレンナフタレート、ポリエチレンテレフタレートを挙げることができる。中でも、接合強度向上の観点から、ポリエチレンテレフタレートが好ましい。
 ポリカーボネート及びポリスチレン系樹脂としては、前述のポリカーボネート及びポリスチレン系樹脂が挙げられる。
<エポキシ基含有化合物(b)>
 本発明の熱可塑性樹脂組成物(A)は、必要に応じてエポキシ基含有化合物(b)を含むことができる。
 エポキシ基含有化合物(b)は、初期の接合強度には必ずしも寄与しないが、耐久試験後の接合強度により求める耐久性を向上させる。エポキシ基含有化合物(b)を含有させると、耐久性は大きく向上する。この耐久性は低分子化合物(c)を含有させても低下しない。
 ホモPBT及び/又は共重合PBTの末端官能基(カルボキシル基)と、エポキシ基含有化合物(b)のエポキシ基とが反応することにより、樹脂製部材(Y)の耐加水分解性が高まるものと推察することができる。
 エポキシ基含有化合物(b)としては、例えばビスフェノールA型エポキシ化合物、ビスフェノールF型エポキシ化合物、レゾルシン型エポキシ化合物、ノボラック型エポキシ化合物、脂環化合物型ジエポキシ化合物、グリシジルエーテル類、エポキシ化ポリブタジエン、更に具体的には、ビスフェノールA型エポキシ化合物、ビスフェノールF型エポキシ化合物、レゾルシン型エポキシ化合物、ノボラック型エポキシ化合物、ビニルシクロヘキセンジオキシド、ジシクロペンタジエンオキシドなどの脂環化合物型エポキシ化合物を好ましく挙げることができる。
 中でも、ホモPBT又は/及び共重合PBTとの相性の点で、2,2-ビス(4-ヒドロキシフェニル)-プロパン型エポキシ化合物(「ビスフェノールA型エポキシ化合物」とも称する)、ノボラック型エポキシ化合物であるのが好ましい。
 中でも、前記ビスフェノールA型エポキシ化合物及びノボラック型エポキシ化合物のエポキシ当量(エポキシ化合物に含まれるエポキシ基1モルあたりの質量(g)は、接合強度向上の点で、50~1000g/eq.であるのが好ましく、中でも70g/eq.以上、その中でも100g/eq.以上であるのがさらに好ましい一方、中でも900g/eq.以下、その中でも800g/eq.以下であるのがさらに好ましい。
 また、前記ビスフェノールA型エポキシ化合物及びノボラック型エポキシ化合物の数平均分子量は、流動性の点で、100~2000であるのが好ましく、中でも150以上、その中でも200以上であるのがさらに好ましい一方、中でも1800以下、その中でも1600以下であるのがさらに好ましい。
 エポキシ基含有化合物(b)は、接合強度向上と流動性の観点から、ポリエステル(a-1)100質量部に対して0.001~35質量部の割合で含むことが好ましく、中でも0.01質量部以上、その中でも0.1質量部以上、その中でも0.3質量部以上の割合で含むのがさらに好ましい一方、中でも25質量部以下、その中でも15質量部以下、その中でも10質量部以下、その中でも6質量部以下の割合で含むのがさらに好ましい。
 また、エポキシ基含有化合物(b)は、接合強度向上の観点から、ポリエステル(a-1)であるホモPBT及び/又は共重合PBTにおける末端カルボキシル基量に対して、0.1~10当量のエポキシ基を含有する割合で含むことが好ましく、中でも0.15当量以上、その中でも0.2当量以上の割合でエポキシ基を含むように含有するのがさらに好ましい一方、中でも8.0当量以下、その中でも7.0当量以下、その中でも6.0当量以下の割合でエポキシ基を含むように含有するのがさらに好ましい。
<低分子化合物(c)>
 本発明の熱可塑性樹脂組成物(A)が、さらに数平均分子量が6000未満である低分子化合物(c)を含めば、本樹脂金属複合体の接合強度をさらに高めることができる。
 低分子化合物(c)の数平均分子量は6000未満であるのが好ましく、中でも50以上、その中でも100以上であるのがさらに好ましい。一方、中でも5000以下、その中でも4500以下、その中でも4200以下であるのがさらに好ましい。
 低分子化合物(c)としては、例えばポリオレフィン系化合物、脂肪族カルボン酸、脂肪族カルボン酸とアルコールとのエステル、脂肪族炭化水素化合物及びシリコーン系化合物から選ばれる1種以上の低分子化合物を挙げることができる。
 前記ポリオレフィン系化合物としては、パラフィンワックス及びポリエチレンワックスから選ばれる化合物を挙げることができる。側鎖に水酸基、カルボキシル基、無水酸基、エポキシ基などを導入した変性ポリオレフィン系化合物であってもよい。
 前記脂肪族カルボン酸としては、例えば、飽和または不飽和の脂肪族一価、二価または三価カルボン酸を挙げることができる。ここで、脂肪族カルボン酸とは、脂環式のカルボン酸も包含する。これらの中で好ましい脂肪族カルボン酸は炭素数6~36の一価または二価カルボン酸であり、炭素数6~36の脂肪族飽和一価カルボン酸がさらに好ましい。
 かかる脂肪族カルボン酸の具体例としては、パルミチン酸、ステアリン酸、カプロン酸、カプリン酸、ラウリン酸、アラキン酸、ベヘン酸、リグノセリン酸、セロチン酸、メリシン酸、テトラリアコンタン酸、モンタン酸、アジピン酸、アゼライン酸などを挙げることができる。
 前記脂肪族カルボン酸とアルコールとのエステルにおける脂肪族カルボン酸としては、例えば、前記脂肪族カルボン酸と同じものを使用することができる。
 一方、アルコールとしては、例えば、飽和または不飽和の一価または多価アルコールを挙げることができる。これらのアルコールは、フッ素原子、アリール基などの置換基を有していてもよい。これらの中では、炭素数30以下の一価または多価の飽和アルコールが好ましく、炭素数30以下の脂肪族飽和一価アルコールまたは脂肪族飽和多価アルコールがさらに好ましい。なお、ここで脂肪族とは、脂環式化合物も含有する。
 かかるアルコールの具体例としては、オクタノール、デカノール、ドデカノール、ステアリルアルコール、ベヘニルアルコール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、グリセリン、ペンタエリスリトール、2,2-ジヒドロキシペルフルオロプロパノール、ネオペンチレングリコール、ジトリメチロールプロパン、ジペンタエリスリトール等を挙げることができる。
 なお、上記脂肪族カルボン酸とアルコールのエステルは、不純物として脂肪族カルボン酸及び/またはアルコールを含有していてもよい。また、上記のエステルは、純物質であってもよいし、又、複数の化合物の混合物であってもよい。さらに、結合して一つのエステルを構成する脂肪族カルボン酸及びアルコールは、それぞれ、1種を用いてもよく、2種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
 脂肪族カルボン酸とアルコールとのエステルの具体例としては、例えばモンタン酸エステルワックス、蜜ロウ(ミリシルパルミテートを主成分とする混合物)、ステアリン酸ステアリル、ベヘン酸ベヘニル、ベヘン酸ステアリル、グリセリンモノパルミテート、グリセリンモノステアレート、グリセリンジステアレート、グリセリントリステアレート、ペンタエリスリトールモノパルミテート、ペンタエリスリトールモノステアレート、ペンタエリスリトールジステアレート、ペンタエリスリトールトリステアレート、ペンタエリスリトールテトラステアレート等を挙げることができる。
 前記脂肪族炭化水素化合物としては、例えば流動パラフィン、パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、ポリエチレンワックス等のポリオレフィンワックス、フィッシャ-トロプシュワックス、炭素数3~12のα-オレフィンオリゴマー等を挙げることができる。
 ここで、脂肪族炭化水素としては、脂環式炭化水素も含まれる。また、これらの炭化水素は部分酸化されていてもよい。脂肪族炭化水素化合物は単一物質であってもよいし、構成成分や分子量が様々なものの混合物であってもよく、主成分が上記の範囲内であれば使用することができる。
 前記シリコーン系化合物としては、変性シリコーンオイルとして、ポリシロキサンの側鎖に有機基を導入したシリコーンオイル、ポリシロキサンの両末端及び/又は片末端に有機基を導入したシリコーンオイル等を挙げることができる。この際、導入される有機基としては、例えばエポキシ基、アミノ基、カルボキシル基、カルビノール基、メタクリル基、メルカプト基、フェノール基等を挙げることができ、好ましくはエポキシ基を挙げることができる。
 変性シリコーンオイルとしては、ポリシロキサンの側鎖にエポキシ基を導入したシリコーンオイルが特に好ましい。
 低分子化合物としては、低ガスと発生ガス抑制の観点から、ポリオレフィンワックスが特に好ましい。
 ポリオレフィンワックスとしては、従来公知の任意のものを使用でき、例えば、好ましくは炭素数2~30、より好ましくは2~12、さらに好ましくは2~10の、オレフィンの一種、または任意の割合の二種以上を含む(共)重合体(重合または共重合を意味する。以下同様。)を挙げることができる。
 炭素数2~30のオレフィンとしては、例えばエチレン、プロピレン、炭素数4~30(好ましくは4~12、さらに好ましくは4~10)のα-オレフィン、および炭素数4~30(好ましくは4~18、さらに好ましくは4~8)のジエンなどを挙げることができる。
 α-オレフィンとしては、例えば1-ブテン、4-メチル-1-ペンテン、1-ペンテン、1-オクテン、1-デセンおよび1-ドデセンを挙げることができる。
 ジエンとしては、例えばブタジエン、イソプレン、シクロペンタジエン、11-ドデカジエン等を挙げることができる。
 ポリオレフィンワックスとしては、低ガスと発生ガス抑制、接合強度向上と耐熱性の点から、ポリエチレンワックスが好ましい。
 ポリエチレンワックスの製造方法は任意であり、例えば、エチレンの重合やポリエチレンの熱分解により製造することができる。
 低分子化合物としては、酸価が0.01~40mgKOH/gのものが、接合強度の改良効果が著しく、揮発分が少ない点から好ましい。当該酸価は、より好ましくは0.01~35mgKOH/g、さらに好ましくは0.5~32mgKOH/g、特に好ましくは0.5~20mgKOH/gである。
 酸価が0.01~40mgKOH/gの範囲となれば、酸価が0.01mgKOH/g未満のものと40mgKOH/gを超えるものとを併用してもよく、複数種類の低分子化合物全体としての酸価が、0.01~40mgKOH/gとなればよい。
 酸価が0.01~40mgKOH/gの低分子化合物としては、上記した脂肪族カルボン酸とアルコールとのエステルであって、酸価が0.01~40mgKOH/gのものや、上記した脂肪族炭化水素化合物、好ましくはポリオレフィンワックスに、カルボキシル基(カルボン酸(無水物)基、即ちカルボン酸基および/またはカルボン酸無水物基を表す。以下同様。)、ハロホルミル基、エステル基、カルボン酸金属塩基、水酸基、アルコシル基、エポキシ基、アミノ基、アミド基等の、ポリエステル樹脂と親和性のある官能基を付与した変性ポリオレフィンワックスが好ましい。
 このポリオレフィンワックスの変性に用いるカルボキシル基としては、マレイン酸、無水マレイン酸、アクリル酸、およびメタクリル酸などのカルボン酸基を含有する低分子量化合物、スルホン酸などのスルホ基を含有する低分子量化合物、ホスホン酸などのホスホ基を含有する低分子量化合物などを挙げることができる。これらの中でもカルボン酸基を含有する低分子量化合物が好ましく、特にマレイン酸、無水マレイン酸、アクリル酸、およびメタクリル酸などが好ましい。これらのカルボン酸は、一種または任意の割合で二種以上を併用してもよい。
 変性ポリオレフィンワックスにおける酸の付加量としては、変性ポリオレフィンワックスに対して、通常、0.01~10質量%、好ましくは0.05~5質量%である。
 なお、上記のハロホルミル基としては、具体的には、例えばクロロホルミル基、ブロモホルミル基等を挙げることができる。これらの官能基を、ポリオレフィンワックスに付与する手段は、従来公知の任意の方法によれば良く、具体的には例えば、官能基を有する化合物との共重合や、酸化などの後加工など、いずれの方法でもよい。
 当該官能基の種類としては、ポリエステル樹脂と適度な親和性があることから、カルボキシル基であることが好ましい。
 変性ポリオレフィンワックスにおけるカルボキシル基の濃度としては、適宜選択して決定すればよいが、低すぎるとポリエステル樹脂との親和性が小さく、揮発分の抑制効果が小さくなり、また接合強度が低下する場合がある。逆に濃度が高すぎると、例えば、変性の際にポリオレフィンワックスを構成する高分子主鎖が過度に切断されて、変性ポリオレフィンワックスの分子量が低下し過ぎることで揮発分の発生が多くなり、ポリエステル樹脂成形体表面に曇りが発生する場合がある。
 変性ポリオレフィンワックスとしては、酸化ポリエチレンワックスが好ましい。
 低分子化合物(c)は、上記の中でも、融点が40~140℃であるのが好ましく、中でも45℃以上、その中でも50℃以上であるのがさらに好ましい一方、中でも135℃以下、その中でも130℃以下であるのがさらに好ましい。
 なお、低分子化合物は1種が含有されていてもよく、2種以上が任意の組み合わせ及び比率で含有されていてもよい。
 低分子化合物(c)は、熱可塑性樹脂組成物(A)100質量部に対して0~1.5質量部の割合で含むのが好ましく、0.001~1.5質量部の割合で含むのがより好ましく、中でも0.01質量部以上、特に0.1質量部以上、その中でも0.2質量部以上の割合で含むのがさらに好ましい一方、中でも1.4質量部以下、その中でも1.2質量部以下の割合で含むのがさらに好ましい。
(ポリオレフィンワックス)
 熱可塑性樹脂組成物(A)を加熱した際のガス発生を抑えることができる観点から、低分子化合物(c)としてポリオレフィンワックスを選択することが好ましい。
 ここで、ポリオレフィンとしては、例えばポリエチレン、ポリプロピレン、ポリイソブチレン、ポリイソプレン、ポリブタジエン、エチレン・プロピレン共重合体、エチレン・酢酸ビニル共重合体、エチレン・ビニルアルコール共重合体、エチレン・塩化ビニル共重合体などを挙げることができる。
 その中でも、熱可塑性樹脂組成物(A)を加熱した際のガス発生を抑えることができる観点から、酸化ポリオレフィンワックスを選択するのが好ましく、その中でも酸化ポリエチレンワックスを選択するのが最も好ましい。
 酸化ポリエチレンワックスとは、ポリエチレンを酸化処理し、極性基を導入した化合物である。
 当該極性基としては、カルボキシル基、アミノ基、ヒドロキシル基などを挙げることができる。
 熱可塑性樹脂組成物(A)を加熱した際のガス発生を抑えることができる観点から、上記酸化ポリエチレンワックスの数平均分子量は、1500以上、その中でも2000以上、その中でも2500以上、その中でも3000以上、その中でも3500以上であることがさらに好ましい。一方、接合強度向上の観点からは、5000以下、その中でも4500以下、その中でも4200以下であるのがさらに好ましい。
 上記酸化ポリエチレンワックスの酸価は、熱可塑性樹脂組成物(A)を加熱した際のガス発生を抑えることができる観点から、0.01~40mgKOH/gであるのが好ましく、中でも0.1mgKOH/g以上或いは30mgKOH/g以下、その中でも0.5mgKOH/g以上或いは20mgKOH/g以下、その中でも0.7mgKOH/g以上或いは10mgKOH/g以下であるのがさらに好ましい。
 低分子化合物(c)としてのポリオレフィンワックスは、熱可塑性樹脂組成物(A)を加熱した際のガス発生を抑えることができる観点から、前記熱可塑性樹脂組成物(A)100質量部に対して0.01~1.5質量部の割合で含むのが好ましく、中でも0.1質量部以上或いは1.0質量部以下、その中でも0.2質量部以上或いは0.7質量部以下であるのがさらに好ましい。
<その他の樹脂成分>
 熱可塑性樹脂組成物(A)は、上記以外に、他の樹脂や化合物を含有していてもよい。例えば、カルボジイミド化合物、オキサゾリン基(環)を有する化合物、オキサジン基(環)を有する化合物、カルボン酸を有する化合物、及びアミド基を有する化合物からなる群から選ばれた1種又は2種以上の組み合わせを挙げることができる。
 また、例えばポリサルホン樹脂、ポリエーテルサルホン樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、ポリエーテルケトン樹脂、フッ素樹脂等を含むこともできる。
 但し、熱可塑性樹脂組成物(A)におけるその他の樹脂の割合は、20質量%以下であることが好ましく、10質量%以下であることがより好ましい。
(カルボジイミド化合物)
 上記カルボジイミド化合物は、分子中にカルボジイミド基(-N=C=N-)を含有する化合物である。
 カルボジイミド化合物としては、主鎖が脂肪族の脂肪族カルボジイミド化合物、主鎖が脂環式の脂環式カルボジイミド化合物、主鎖が芳香族の芳香族カルボジイミド化合物の何れも使用することができる。中でも、本樹脂金属複合体の耐加水分解性をより良好にすることができる点で、脂環式カルボジイミド化合物の使用が好ましい。
 カルボジイミド化合物のタイプとして、モノマー型であっても、ポリマー型であってもよいが、本発明においてはポリマー型が好ましい。
 ポリマー型のカルボジイミドの場合の好ましい数平均分子量は、10000以下であるのが好ましく、より好ましくは4000以下であり、下限としては100以上であるのが好ましく、より好ましくは500以上である。
 カルボジイミド化合物に含有されるカルボジイミド基の含有量は、カルボジイミド当量(カルボジイミド基1molを与えるためのカルボジイミド化合物の重さ[g])で、100~1000(g/1mol)であるのが好ましく、中でも200(g/1mol)以上或いは800(g/1mol)以下、その中でも235(g/1mol)以上或いは650(g/1mol)以下であるのがさらに好ましい。
 上記脂肪族カルボジイミド化合物としては、ジイソプロピルカルボジイミド、ジオクチルデシルカルボジイミド等を挙げることができる。
 上記脂環式カルボジイミド化合物としてはジシクロヘキシルカルボジイミド、ポリ(4,4’-ジシクロヘキシルメタンカルボジイミド)、等を挙げることができ、特にポリ(4,4’-ジシクロヘキシルメタンカルボジイミド)が好ましい。
 市販のものとしては、「カルボジライト」(商品名;日清紡ケミカル社製)等を挙げることができる。
 上記芳香族カルボジイミド化合物としては、ジフェニルカルボジイミド、ジ-2,6-ジメチルフェニルカルボジイミド、N-トリイル-N’-フェニルカルボジイミド、ジ-p-ニトロフェニルカルボジイミド、ジ-p-アミノフェニルカルボジイミド、ジ-p-ヒドロキシフェニルカルボジイミド、ジ-p-クロルフェニルカルボジイミド、ジ-p-メトキシフェニルカルボジイミド、ジ-3,4-ジクロルフェニルカルボジイミド、ジ-2,5-ジクロルフェニルカルボジイミド、ジ-o-クロルフェニルカルボジイミド、p-フェニレン-ビス-ジ-o-トリイルカルボジイミド、p-フェニレン-ビス-ジシクロヘキシルカルボジイミド、p-フェニレン-ビス-ジ-p-クロルフェニルカルボジイミド、エチレン-ビス-ジフェニルカルボジイミド等のモノ又はジカルボジイミド化合物及びポリ(4,4’-ジフェニルメタンカルボジイミド)、ポリ(3,5’-ジメチル-4,4’-ビフェニルメタンカルボジイミド)、ポリ(p-フェニレンカルボジイミド)、ポリ(m-フェニレンカルボジイミド)、ポリ(3,5’-ジメチル-4,4’-ジフェニルメタンカルボジイミド)、ポリ(ナフチレンカルボジイミド)、ポリ(1,3-ジイソプロピルフェニレンカルボジイミド)、ポリ(1-メチル-3,5-ジイソプロピルフェニレンカルボジイミド)、ポリ(1,3,5-トリエチルフェニレンカルボジイミド)およびポリ(トリイソプロピルフェニレンカルボジイミド)などのポリカルボジイミド化合物が挙げられ、これらは2種以上併用することもできる。これらの中でも特にジ-2,6-ジメチルフェニルカルボジイミド、ポリ(4,4’-ジフェニルメタンカルボジイミド)、ポリ(フェニレンカルボジイミド)およびポリ(トリイソプロピルフェニレンカルボジイミド)が好適に使用される。
 市販のものとしては、「スタバクゾールP」(商品名;BASF社製)等を挙げることができる。
(オキサゾリン基(環)を有する化合物)
 上記オキサゾリン基(環)を有する化合物としては、例えばオキサゾリン、アルキルオキサゾリン(2-メチルオキサゾリン、2-エチルオキサゾリン等のC1-4アルキルオキサゾリン)やビスオキサゾリン化合物等を挙げることができる。
 上記ビスオキサゾリン化合物としては、例えば2,2’-ビス(2-オキサゾリン)、2,2’-ビス(アルキル-2-オキサゾリン)[2,2’-ビス(4-メチル-2-オキサゾリン)、2,2’-ビス(4-エチル-2-オキサゾリン)、2,2’-ビス(4,4-ジメチル-2-オキサゾリン)等の2,2’-ビス(C1-6アルキル-2-オキサゾリン)など]、2,2’-ビス(アリール-2-オキサゾリン)[2,2’-ビス(4-フェニル-2-オキサゾリン)など]、2,2’-ビス(シクロアルキル-2-オキサゾリン)[2,2’-ビス(4-シクロヘキシル-2-オキサゾリン)など]、2,2’-ビス(アラルキル-2-オキサゾリン)[2,2’-ビス(4-ベンジル-2-オキサゾリン)など]、2,2’-アルキレンビス(2-オキサゾリン)[2,2’-エチレンビス(2-オキサゾリン)、2,2’-テトラメチレンビス(2-オキサゾリン)等の2,2’-C1-10アルキレンビス(2-オキサゾリン)等]、2,2’-アルキレンビス(アルキル-2-オキサゾリン)[2,2’-エチレンビス(4-メチル-2-オキサゾリン)、2,2’-テトラメチレンビス(4,4-ジメチル-2-オキサゾリン)等の2,2’-C1-10アルキレンビス(C1-6アルキル-2-オキサゾリン)等]、2,2’-アリーレンビス(2-オキサゾリン)[2,2’-(1,3-フェニレン)-ビス(2-オキサゾリン)、2,2’-(1,4-フェニレン)-ビス(2-オキサゾリン)、2,2’-(1,2-フェニレン)-ビス(2-オキサゾリン)、2,2’-ジフェニレンビス(2-オキサゾリン)等]、2,2’-アリーレンビス(アルキル-2-オキサゾリン)[2,2’-(1,3-フェニレン)-ビス(4-メチル-2-オキサゾリン)、2,2’-(1,4-フェニレン)-ビス(4,4-ジメチル-2-オキサゾリン)等の2,2’-フェニレン-ビス(C1-6アルキル-2-オキサゾリン)等]、2,2’-アリーロキシアルカンビス(2-オキサゾリン)[2,2’-9,9’-ジフェノキシエタンビス(2-オキサゾリン)など]、2,2’-シクロアルキレンビス(2-オキサゾリン)[2,2’-シクロヘキシレンビス(2-オキサゾリン)など]、N,N’-アルキレンビス(2-カルバモイル-2-オキサゾリン)[N,N’-エチレンビス(2-カルバモイル-2-オキサゾリン)、N,N’-テトラメチレンビス(2-カルバモイル-2-オキサゾリン)等のN,N’-C1-10アルキレンビス(2-カルバモイル-2-オキサゾリン)等]、N,N’-アルキレンビス(2-カルバモイル-アルキル-2-オキサゾリン)[N,N’-エチレンビス(2-カルバモイル-4-メチル-2-オキサゾリン)、N,N’-テトラメチレンビス(2-カルバモイル-4,4-ジメチル-2-オキサゾリン)等のN,N’-C1-10アルキレンビス(2-カルバモイル-C1-6アルキル-2-オキサゾリン)等]、N,N’-アリーレンビス(2-カルバモイル-2-オキサゾリン)[N,N’-フェニレンビス(2-カルバモイル-オキサゾリン)など]等を挙げることができる。
 また、オキサゾリン基を有する化合物には、オキサゾリン基を含有するビニルポリマー[日本触媒社製,エポクロスRPSシリーズ、RASシリーズ及びRMSシリーズなど]なども含まれる。これらのオキサゾリン化合物のうちビスオキサゾリン化合物が好ましい。
(オキサジン基(環)を有する化合物)
 上記オキサジン基(環)を有する化合物として、オキサジンやビスオキサジン化合物等を用いることができる。
 上記ビスオキサジン化合物としては、例えば2,2’-ビス(5,6-ジヒドロ-4H-1,3-オキサジン)、2,2’-ビス(アルキル-5,6-ジヒドロ-4H-1,3-オキサジン)[2,2’-ビス(4-メチル-5,6-ジヒドロ-4H-1,3-オキサジン)、2,2’-ビス(4,4-ジメチル-5,6-ジヒドロ-4H-1,3-オキサジン)、2,2’-ビス(4,5-ジメチル-5,6-ジヒドロ-4H-1,3-オキサジン)等の2,2’-ビス(C1-6アルキル-5,6-ジヒドロ-4H-1,3-オキサジン)など]、2,2’-アルキレンビス(5,6-ジヒドロ-4H-1,3-オキサジン)[2,2’-メチレンビス(5,6-ジヒドロ-4H-1,3-オキサジン)、2,2’-エチレンビス(5,6-ジヒドロ-4H-1,3-オキサジン)、2,2’-ヘキサンメチレンビス(5,6-ジヒドロ-4H-1,3-オキサジン)等の2,2’-C1-10アルキレンビス(5,6-ジヒドロ-4H-1,3-オキサジン)等]、2,2’-アリーレンビス(5,6-ジヒドロ-4H-1,3-オキサジン)[2,2’-(1,3-フェニレン)-ビス(5,6-ジヒドロ-4H-1,3-オキサジン)、2,2’-(1,4-フェニレン)-ビス(5,6-ジヒドロ-4H-1,3-オキサジン)、2,2’-(1,2-フェニレン)-ビス(5,6-ジヒドロ-4H-1,3-オキサジン)、2,2’-ナフチレンビス(5,6-ジヒドロ-4H-1,3-オキサジン)、2,2’-ジフェニレンビス(5,6-ジヒドロ-4H-1,3-オキサジン)等]、N,N’-アルキレンビス(2-カルバモイル-5,6-ジヒドロ-4H-1,3-オキサジン)[N,N’-エチレンビス(2-カルバモイル-5,6-ジヒドロ-4H-1,3-オキサジン)、N,N’-テトラメチレンビス(2-カルバモイル-5,6-ジヒドロ-4H-1,3-オキサジン)等のN,N’-C1-10アルキレンビス(2-カルバモイル-5,6-ジヒドロ-4H-1,3-オキサジン)等]、N,N’-アルキレンビス(2-カルバモイル-アルキル-5,6-ジヒドロ-4H-1,3-オキサジン)[N,N’-エチレンビス(2-カルバモイル-4-メチル-5,6-ジヒドロ-4H-1,3-オキサジン)、N,N’-ヘキサメチレンビス(2-カルバモイル-4,4-ジメチル-5,6-ジヒドロ-4H-1,3-オキサジン)等のN,N’-C1-10アルキレンビス(2-カルバモイル-C1-6アルキル-5,6-ジヒドロ-4H-1,3-オキサジン)等]、N,N’-アリーレンビス(2-カルバモイル-5,6-ジヒドロ-4H-1,3-オキサジン)[N,N’-フェニレンビス(2-カルバモイル-オキサジン)など]等を挙げることができる。これらのオキサジン化合物のうち、ビスオキサジン化合物が好ましい。
(カルボン酸を有する化合物)
 上記カルボン酸を有する化合物としては、例えばギ酸、酢酸、プロピオン酸、アクリル酸、メタクリル酸、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、マレイン酸、フマル酸、アジピン酸、安息香酸、フタル酸、テレフタル酸、乳酸、リンゴ酸、酒石酸、ジフェノール酸ベンゼンスルホン酸、トルエンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、ノニルベンゼンスルホン酸、ニトロベンゼンスルホン酸、シアノベンゼンスルホン酸、ヒドロキシベンゼンスルホン酸、メチルスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、トリフルオロ酢酸、ニトロベンゼンカルボン酸、シアノベンゼンカルボン酸、ヒドロキシベンゼンカルボン酸、ヒドロキシ酢酸及びその塩などを挙げることができる。
(アミド基を有する化合物)
 上記アミド基を有する化合物としては、例えば(メタ)アクリルアミド、N-メチルメタクリルアミド、メチロール化アクリルアミド、メチロール化メタクリルアミド、ウレイドビニルエーテル、β-ウレイドイソブチルビニルエーテル、ウレイドエチルアクリレート等を挙げることができる。
<繊維状強化充填材(d)>
 熱可塑性樹脂組成物(A)は、ガラス繊維などの繊維状強化充填材(d)を含有する。繊維状強化充填材(d)を含有することにより、金属製部材(X)と樹脂製部材(Y)との接合性が向上する。さらに、熱可塑性樹脂組成物(A)、または本樹脂金属複合体の強度、剛性、寸法安定性を向上させることができる。
 繊維状強化充填材の平均繊維径(Fd)は、特に制限されないが、1~100μmの範囲で選ぶことが好ましい。繊維状強化充填材の平均繊維径が1μm以上であれば、製造が容易であり、コスト高を抑えることができる。その一方、100μm以下であれば、繊維状強化充填材の引張強度を維持することができる。
 中でも、接合強度を高める観点から、繊維状強化充填材の平均繊維径は、4~9μmであるのがより好ましく、中でも5~8μm、その中でも6~7μmであるのがさらに好ましい。
なお、繊維断面は円形であっても扁平状であっても構わない。
 熱可塑性樹脂組成物(A)は、熱可塑性樹脂組成物(A)100質量部に対して10~100質量部の割合で繊維状強化充填材(d)を含有することが好ましい。含有量が少なすぎると補強効果が十分でない場合があり、また多すぎると外観や耐衝撃性が劣り、流動性が十分でない場合がある。
 かかる観点から、繊維状強化充填材(d)の特に好ましい含有量は、熱可塑性樹脂組成物(A)100質量部に対して、15質量部以上であり、さらに好ましくは20質量部以上、特には25質量部以上が好ましく、また、好ましくは80質量部以下であり、より好ましくは70質量部以下、さらに好ましくは60質量部以下、特には50質量部以下である。
 繊維状強化充填材(d)としては、特にガラス繊維が好ましい。ガラス繊維の種類は、特に制限はなく、例えばEガラス、Cガラス、Aガラス、Sガラス等のガラス繊維を挙げることができる。これらの中で、Eガラスの繊維が熱可塑性樹脂組成物(A)の熱安定性に悪影響を及ぼさない点で好ましい。
 ガラス繊維は、要求される特性に応じて2種以上を併用してもよい。
 また、金属製部材(X)の表面のJIS B 0601:2001に準拠して測定される最大高さ(Rz)に対する、前記繊維状強化充填材(d)の平均繊維径(Fd)の比率(Fd/Rz)が0.1以上であるのが好ましい。
 金属製部材(X)の表面の最大高さ(Rz)に対する、繊維状強化充填材の平均繊維径(Fd)の比率(Fd/Rz)が1.0以下であれば、金属表面の凹凸内にガラス繊維が入り込む確率が上がり、金属との接合強度が向上するため好ましい。
 かかる観点から、当該比率(Fd/Rz)は1.0以下であるのが好ましく、中でも0.8以下、その中でも0.5以下、その中でも0.3以下、その中でも0.1以下であるのが更に好ましい。
 当該比率(Fd/Rz)の下限値は特に限定するものではないが、金属製部材との接合強度の観点からは、0.01以上であるのが好ましく、中でも0.02以上であるのがさらに好ましい。
 金属製部材(X)の当該表面に存在する凹部は、前述した通りその開口径及びその深さが均一である必要はないが、繊維状強化充填材が凹部に浸入することで、接合界面の剛性を強化して、高い接合強度及び気密性を得ることができる。そのためには、凹部の開口径が繊維状強化充填材の平均繊維径(Fd)以上であることが好ましい。その場合の開口径が10μm以上、300μm以下であるのが好ましく、より好ましくは20μm以上、250μm以下、さらに好ましくは40μm以上、200μm以下である。またその深さは、10μm以上、500μm以下であるのが好ましく、より好ましくは30μm以上、300μm以下、さらに好ましくは40μm以上、250μm以下である。また例えば、そのような凹部の存在比率は、接合部の断面を走査型電子顕微鏡(日立ハイテク製、S3400)の倍率100倍で観察した場合に、好ましくは金属表面1mm長さの範囲に2か所以上存在し、さらに好ましくは4か所以上あると、より高い接合強度が得られるので好ましい。
 樹脂金属複合体成形後の繊維状強化充填材の平均繊維長は、特に限定されない。但し、繊維状強化充填材の平均繊維長が短すぎると、補強効果が十分に発現しない恐れがあり、長すぎると、樹脂金属複合体の金属製部材(X)と樹脂製部材(Y)との接合強度が低下する恐れがある。かかる観点から、当該平均繊維長は、50~800μmであることが好ましく、中でも100~750μm、その中でも150~700μm、その中でも特に200~650μmであることがさらに好ましい。
 なお、平均繊維長は、成形品の高温灰化、溶剤による溶解、並びに薬品による分解等の処理で採取される充填材残渣の繊維状強化充填材2000本を光学顕微鏡(OLYMPUS社製B201)にて観察した画像から画像解析装置(三谷商事株式会社製WinROOF2015)によって算出される平均値である。
 また、繊維状強化充填材のロービングの周囲に熱可塑性樹脂組成物(A)を含浸させた電線被覆法により長繊維ペレット化させる方法は、樹脂金属複合体の接合強度を低下させる恐れがあるため、好ましくない。
 本発明で使用する繊維状強化充填材は、熱可塑性樹脂組成物(A)との密着性を向上させる目的で、アミノシラン、エポキシシラン等のカップリング剤などにより表面処理を行うことができる。
 カップリング剤としては、例えば、ビニルトリクロロシラン、メチルビニルジクロロシラン等のクロロシラン系化合物、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、γ-メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン等のアルコキシシラン系化合物、β-(3,4-エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシラン、γ-グリシドキシプロピルトリメトキシシラン等のエポキシシラン系化合物や、アクリル系化合物、イソシアネート系化合物、チタネート系化合物、エポキシ系化合物などを挙げることができる。
 また、本発明で使用するガラス繊維等の繊維状強化充填材(d)は、通常はこれらの繊維を多数本集束したものを、所定の長さに切断したチョップドストランド(チョップドガラス繊維等)として用いることが好ましく、このとき繊維状強化充填材には収束剤を配合することが好ましい。収束剤を配合することで、熱可塑性樹脂組成物(A)の生産安定性が高まる利点に加え、良好な機械物性を得ることができる。
 繊維状強化充填材の集束剤としては特に制限はなく、例えば酢酸ビニル樹脂、エチレン-酢酸ビニル共重合体、アクリル樹脂、エポキシ樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリエステル樹脂などの樹脂エマルジョン等を挙げることができ、好ましくはアクリル樹脂、エポキシ樹脂、ポリウレタン樹脂である。
 熱可塑性樹脂組成物(A)は、上述した繊維状強化充填材以外に、板状、粒状又は無定形の他の無機充填材を含有することも好ましい。
 板状無機充填材は、異方性及びソリを低減させる機能を発揮するものであり、例えばタルク、ガラスフレーク、マイカ、雲母、カオリン、金属箔等を挙げることができる。板状無機充填材の中で好ましいのは、ガラスフレークである。
 粒状又は無定形の他の無機充填材としては、例えばセラミックビーズ、クレー、ゼオライト、硫酸バリウム、酸化チタン、酸化ケイ素、酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、硫化亜鉛等を挙げることができる。
 他の無機充填材としては、特にタルク、酸化チタン、硫化亜鉛が好ましい。
<その他の成分>
 熱可塑性樹脂組成物(A)は、上記以外に、その他の成分を含有していてもよい。
 例えば安定剤、離型剤、着色剤、エラストマー、難燃剤、難燃助剤、滴下防止剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、防曇剤、滑剤、アンチブロッキング剤、可塑剤、分散剤、抗菌剤等を挙げることができる。
 エラストマーは、特許第6604977号公報の段落0050~0076に記載のものを使用することが出来る。
 難燃剤は、特許第6518479号公報の段落0071~0076に記載のものを適応することが出来る。
<<本樹脂金属複合体の製造方法>>
 次に本樹脂金属複合体の製造方法について説明する。
 本樹脂金属複合体の製造方法は、特に限定されるものではなく、例えば、熱可塑性樹脂組成物(A)を金型内に充填して成形する方法が挙げられる。具体的には、射出成形法、押出成形法、圧縮成形法等を挙げることができる。中でもインサート成形等の射出成形法が一般的である。
<インサート成形>
 インサート成形の場合には、凹凸表面を有する金属製部材(X)を成形用金型内に予め装着しておき、溶融状態の熱可塑性樹脂組成物(A)を該金型内に充填し冷却すればよい。
 このようにインサート成形すれば、樹脂製部材(Y)の成形と同時に、金属製部材(X)の表面凹凸を有する表面側と、樹脂製部材(Y)とを接合させることができ、強固な接合・溶着が困難であった金属製部材(X)と樹脂製部材(Y)とを強固かつ安定して接合することができる。
 熱可塑性樹脂組成物(A)の調製方法は、常法に従って調製すればよい。通常は、各成分及び所望により添加される種々の添加剤を一緒にして混合し、次いで一軸又は二軸押出機で溶融混練する。また、各成分を予め混合することなく、或は、その一部のみを予め混合し、フィーダーを用いて押出機に供給して溶融混練し、本発明の熱可塑性樹脂組成物(A)を調製することもできる。
 なお、繊維状強化充填材(d)を配合する場合には、押出機のシリンダー途中のサイドフィーダーから供給することも好ましい。
 熱可塑性樹脂組成物(A)の溶融温度、言い換えれば溶融混練に際しての加熱温度は、通常220~300℃の範囲から適宜選択するのが好ましい。この温度が高すぎると、分解ガスが発生しやすく、それ故、剪断発熱等に考慮したスクリュー構成の選定が望ましい。
 他方、金型内に装着する金属製部材(X)の大きさ及び形状は、本樹脂金属複合体の大きさ、構造等によって、適宜決めればよい。
 本樹脂金属複合体の大きさ、形状、厚み等は特に限定されるものではなく、板状(円板、多角形など)、柱状、箱形状、椀形状、トレイ状などいずれでもよい。これらの形状は、金属製部材(X)を成形用金型内に予め装着する前に、鋳造、プレス成型等より賦形した後に装着してもよく、複合化後に賦形してもよい。または、プレス機能を備えた複合成形機により射出成形と同時もしくは、直前に金型内で賦形してもよい。大型複合体、複雑な複合体の場合は、複合体の全ての部分の厚みが均一である必要はなく、また、複合体に補強リブが設けられていてもよい。
 なお、金属製部材(X)は、本樹脂金属複合体の全体にわたる必要はなく、その一部分であってもよい。
 インサート成形する際、溶融した熱可塑性樹脂組成物(A)の温度と、金属製部材(X)の温度を組み合わせにより最適にすることが、接合強度を向上させる上で有用である。
 その方法としては、金型内に装着する金属製部材(X)を予め加熱しておく方法や金型を加熱する方法を挙げることができる。
 金型内に装着する金属製部材(X)を予め加熱しておく方法としては、金属製部材(X)をインサート成形する前に誘導加熱する方法、IHヒーター、ホットプレート、加熱炉等で加熱する方法、金属製部材(X)を金型にインサート後、熱可塑性樹脂組成物との接合領域付近をハロゲンランプ、ドライヤー等で外部から加熱する方法、金属製部材(X)を金型にインサート後、金型内部においてカートリッジヒーター等で加熱する方法等を挙げることができる。中でも、熱可塑性樹脂組成物(A)との接合領域のみを局所的に加熱することが最も有用である。
 なお、「局所的に加熱」とは、加熱手段によっては、接合領域を含んだ周辺まで加熱されるが、金属製部材(X)の接合領域より遠い部分は加熱しないことを含む。
 金型を加熱する場合、金型の温度が低すぎると、インサートした金属製部材(X)が十分に加熱されないため、十分な接合強度が出ない可能性がある。特に本樹脂金属複合体の場合には、金属製部材(X)の表面の凹凸に樹脂が十分に侵入した後に固化する必要があるから、必要に応じて局所的に加熱するなどして、通常よりも高温とするのが好ましい。他方、当該温度が高すぎる場合には、樹脂自体に対する影響により、複合体として良好なものが得られない可能性がある。
 かかる観点から本樹脂金属複合体の製造方法においては、金型に装着された状態の金属製部材(X)が接触する金型の表面温度を、熱可塑性樹脂、例えばポリエステル(a-1)のガラス転移温度よりも60~100℃高い温度に設定するのが好ましく、中でも65~95℃高い温度、その中でも68~95℃高い温度、その中でも70~93℃高い温度に設定するのがさらに好ましい。
<<本樹脂金属複合体の形態>>
 本樹脂金属複合体は任意の形態に形成することが可能である。
 本樹脂金属複合体の形態の一例として、図1及び図2に示すように、車載部品としての形状を備えた樹脂製部材(Y)は、板状を呈する金属製部材(X)の周縁端部を囲むように、周壁部Y1を設けてなる形態を挙げることができる。
 金属製部材(X)は、板状を呈する金属基体の接合領域に凹凸化処理を施して凹凸表面としたものであり、図2に示すように、該金属製部材(X)の周縁端部において、樹脂製部材(Y)が、当該金属製部材(X)の表面側の端縁部から側端面を介して裏面側の端縁部を覆い、且つ、金属製部材(X)の表面側の端縁部及び裏面側の端縁部において、金属製部材(X)の前記表面側の凹凸部分と樹脂製部材(Y)の熱可塑性樹脂組成物(A)とが接合している(接合部(J))。
 なお、図1及び図2に示した形態はあくまでも例示である。金属製部材(X)の形状及び樹脂製部材(Y)の形状は任意に変更可能である。また、様々な形態の金属製部材(X)と、様々な形態の樹脂製部材(Y)とを組み合わせて、本樹脂金属複合体を形成することができる。
 また、図3(a)~(e)に例示するように、金属製部材(X)と樹脂製部材(Y)の接合状態などについても、任意に変更可能である。
 例えば図3(a)に示すように、金属製部材(X)として、金属基体の片面に粗面化処理を行い、金属表面に凹凸を形成してなるものを使用し、該金属製部材(X)の周縁端部において、樹脂製部材(Y)が、当該金属製部材(X)の表面側の端縁部から端面を介して裏面側の端縁部を覆い、且つ、金属製部材(X)の端縁部の片面側のみにおいて、金属製部材(X)の凹凸表面と樹脂製部材(Y)とが接合するようにしてもよい(接合部(J))。
 図3(b)に示すように、金属製部材(X)として、金属基体の片面に凹凸化処理を行い、金属表面に凹凸を形成してなるものを使用し、該金属製部材(X)の周縁端部において、樹脂製部材(Y)が、当該金属製部材(X)の表面側の端縁部から端面までを覆い、且つ、金属製部材(X)の端縁部の片面側のみにおいて、金属製部材(X)の凹凸表面と樹脂製部材(Y)とが接合するようにしてもよい(接合部(J))。
 図3(c)に示すように、金属製部材(X)として、金属基体の片面に凹凸化処理を行い、金属表面に凹凸を形成してなるものを使用し、該金属製部材(X)の片側表面の端縁部と、樹脂製部材(Y)の片側表面の端縁部とが適宜幅を有するように重なり、この部分で、金属製部材(X)の凹凸表面と樹脂製部材(Y)とが接合するようにしてもよい(接合部(J))。
 図3(d)に示すように、金属製部材(X)として、金属基体の両面に凹凸化処理を行い、金属表面に凹凸を形成してなるものを使用し、該金属製部材(X)の周縁端部において、樹脂製部材(Y)が、当該金属製部材(X)の表面側の端縁部から端面までを覆い、且つ、金属製部材(X)の端縁部の片面側のみにおいて、金属製部材(X)の凹凸表面と樹脂製部材(Y)とが接合するようにしてもよい(接合部(J))。
 図3(e)に示すように、金属製部材(X)として、金属基体の両面に凹凸化処理を行い、金属表面に凹凸を形成してなるものを使用し、該金属製部材(X)の片側表面の端縁部と、樹脂製部材(Y)の片側表面の端縁部とが適宜幅を有するように重なり、この部分で、金属製部材(X)の凹凸表面と樹脂製部材(Y)とが接合するようにしてもよい(接合部(J))。
 金属製部材(X)と樹脂製部材(Y)との接合面積(S1)と、樹脂製部材(Y)で覆われずに露出する金属製部材(X)の面積(S2)との比率(S1/S2)は、大きい方が密着性が安定し、気密性を高めることができるので好ましい。具体的には、当該比率(S1/S2)は0.01以上であるのが好ましく、0.1以上であればより好ましく、0.5以上であれば十分な気密性を得ることができるので特に好ましい。
 また、金属の露出部分からの放熱性を確保するためにはある程度小さい方が好ましい。具体的には、当該比率(S1/S2)は8以下であるのが好ましく、4以下がより好ましく、2以下がさらに好ましく、1以下であれば十分な放熱性を確保できるので特に好ましい。
 S1/S2の比率をこのようにして接合することにより、より接合強度や、気密性を高め、また筐体の部材として使用した場合にも筐体中にこもる熱を十分に逃がして、放熱性を確保することができる。
 なお、金属表面の凹凸を両面に設ける場合、金属製部材(X)の凹凸表面と樹脂製部材(Y)との接合面積すなわち接合部(J)(J)の面積は、両面で同じである必要はない。
<<本樹脂金属複合体の接合強度>>
 本樹脂金属複合体は、金属製部材(X)の凹凸表面と樹脂製部材(Y)とが接合する構成とすることにより、優れた接合強度を有することができる。
本樹脂金属複合体は、前記金属製部材(X)と樹脂製部材(Y)との接合強度が26MPa以上であることが好ましく、27MPa以上であることがより好ましく、28MPa以上であることがさらに好ましく、29MPa以上であることがさらにより好ましく、30MPa以上であることが特に好ましい。接合強度が高いほど気密性がよくなるため好ましい。
 本発明において「接合強度」とは、ISO19095に準拠して測定して得た値、すなわち実施例に記載の形状の接合強度試験用試験片を作成し、樹脂金属複合体を製造するための接合条件を用いて、金属製部材(X)と樹脂製部材(Y)を接合し、得られた複合体に対して、実施例記載の引張試験を行い、測定して得た値を意味する。
<<本樹脂金属複合体の用途>>
 本樹脂金属複合体は、金属製部材と樹脂製部材とを強固かつ安定して接合させることができ、優れた接合強度を得ることができ、しかも両者の性質、例えば放熱性、耐熱性、絶縁性、帯電防止性、を兼ね備えることができるから、各種用途に好適に使用することができる。中でも、接合強度及び放熱性を特に要求される自動車用途に好適に使用することができる。
 具体的には、本樹脂金属複合体を用いて容器を形成すれば、このような容器は、気密性、放熱性、耐熱性、絶縁性、帯電防止性、などに優れた容器とすることができるから、車輛用部材、電装部品、筐体用部材などに用いることができる。具体的には、一般家電製品を始め、OA機器に組み込まれる電気電子部品(ハウジング、ケース、カバー等)、機械機構部品、車輛用電装部品(各種コントロールユニット、イグニッションコイル部品、センサー部品、モーター部品、パワーモジュール、昇圧型DC/DCコンバータ、降圧型DC/DCコンバータ、コンデンサー、インシュレーター、モーター端子台、バッテリー、電動コンプレッサー、バッテリー電流センサー及びジャンクションブロック等)の筐体の一部又は全部を構成する部材や、スマートフォンの筐体など、機能として接合強度を必要とする用途に、好適に用いることができる。
 特に、本発明の樹脂製部材は、比誘電率が3.3~3.7、特には3.4~3.6であり、誘電正接は0.01付近、例えば0.005~0.015であることから、車載用センサー部品、レドーム部品、ECUケース、ミリ波レーダー用ケース等に好適に使用することが出来る。
 図4に、車輌用電装部品の筐体の一部として本樹脂金属複合体を適用した例を示した。
 本樹脂金属複合体が、製品の一部として使われる場合、即ち、他の部材(Z)(樹脂成形体やアルミダイキャスト、金属など)と組み合わせて使われる場合には、他の部材(Z)と本樹脂金属複合体の接合方法、例えば樹脂製部材(Y)と当該他の部材(Z)との接合方法は任意の方法を用いることができる。例えば、レーザー溶着、超音波溶着、振動溶着、熱溶着、ボルトやタッピングネジを用いた機械的接合、接着剤等を挙げることができる。
<<語句の説明>>
 本発明において、「X~Y」(X,Yは任意の数字)と記載した場合、特にことわらない限り「X以上Y以下」の意と共に、「好ましくはXより大きい」或いは「好ましくはYより小さい」の意も包含するものである。
 また、「X以上」(Xは任意の数字)と記載した場合、特にことわらない限り「好ましくはXより大きい」の意を包含し、「Y以下」(Yは任意の数字)と記載した場合、特にことわらない限り「好ましくはYより小さい」の意も包含するものである。
 以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明する。但し、本発明は、その要旨を越えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。
<金属製部材(X1)> 
 次のように、金属製部材に金属表面処理方法Aを施して、金属製部材(X)としての金属製部材(X1)を得た。
 金属表面処理方法A:縦45mm、横12mm、厚さ1.5mmの短冊状を呈するアルミニウム合金(JIS H4000「A5052」)からなる金属板材を、以下のジンケート液(40.0℃)中に60秒間浸漬した。次に、以下のエッチング剤(50℃)中に480秒間浸漬して、金属板材の表面を粗面化して凹凸表面とした。次に、市販のジルコニウム化成処理剤(日本パーカライジング社製「パルシード(登録商標)」、濃度50g/L、温度45℃、pH4.0)中に金属板材を120秒間浸漬して、金属製部材(X1)を得た。
<ジンケート液成分>
・水
・酸化亜鉛:0.25mol/L
・水酸化ナトリウム:3.80mol/L
・酒石酸:0.07mol/L
・pH:12.5
<エッチング剤成分> 
・水
・ペルオキソ二硫酸ナトリウム:0.35mol/L
・塩化カリウム:1.40mol/L
・pH:3.0
 上記のように処理した金属製部材(X1)の凹凸表面を、ハイブリッドレーザーマイクロスコープ(LASERTEC製OPTELICS HYBRID)の対物レンズ20倍で観察し、付属の解析ソフト(Lasertec Microscope Solution Software LMeye7)で、対物レンズ20倍で観察し、JIS B 0601:2001に準拠して表面粗さを計測した。
 計測は、縦45mm、横12mm、厚さ1.5mmの短冊状を呈するアルミニウム合金(JIS H4000「A5052」)からなる金属板材の中心部における平均的な凹凸表面を計測アルゴリズムFine Peakを使用し、FZ像を得た。計測範囲は縦45mmの方向へ4.2mm長さとした。カットオフ値λcは0.8000mmである。
 任意の異なる場所で同じ操作を30回繰り返し、その平均値を求めた結果、算術平均粗さ(Ra)は5.2μm、最大高さ(Rz)は34.7μmであった。また、電子顕微鏡(日立ハイテク製、S3400)で表面及び、断面観察したところ、開口径が40~190μmであり、深さが10~80μmの大きな凹部と、開口径が0.1~5μmであり、深さが0.1~5μmの小さな凹部とが組み合わさったサイズ分布を有していた。当該小さな凹部は、大きな凹部の内部及びその周辺に分布していた。
<金属製部材(X2)> 
 次のように、金属製部材に金属表面処理方法Bを施して、金属製部材(X)としての金属製部材(X2)を得た。
 金属表面処理方法B:縦45mm、横12mm、厚さ1.5mmの短冊状を呈するアルミニウム合金(JIS H4000「A5052」)からなる金属板材を、第一工程として、以下の処理液(1)に300秒間浸漬し、次いで。第二工程として、以下の処理液(2)に180秒間浸漬し、第三工程として、以下の処理液(3)に120秒間浸漬して、金属製部材(X2)を得た。
 処理液(1):目的の容量で、3.0mol/L(モル/L)となる塩化リチウムと、0.1mol/Lとなる硝酸マグネシウム6水和物と、をイオン交換水に加え、ハンディpHメーター(東亜ディーケーケー株式会社製ポータブルpH計HM-30P)とpH計測用電極(同社製GST-2739C)でpHを計測しながら、硝酸と水酸化ナトリウムを用いて、それをpH10.0に調整し、目標の容量に調整した。処理液(1)の温度は60℃とした。
 処理液(2):イオン交換水に対して、硝酸が6.5mol/L(モル/L)となるように加えた。今回の例示では、pH調整は実施しなかった。処理液(2)の温度は50℃とした。
 処理液(3):イオン交換水に対して、市販のジルコニウム化成処理剤(パルシード(登録商標)、日本パーカライジング(株)製)を濃度50g/Lとなるように加えた。水酸化ナトリウムを用いて、それをpH4.0に調整し、目標の容量に調整した。処理液(3)の温度は50℃とした。
 上記のように処理した金属製部材(X2)の凹凸表面を、ハイブリッドレーザーマイクロスコープ(LASERTEC製OPTELICS HYBRID)の対物レンズ20倍で観察し、付属の解析ソフト(Lasertec Microscope Solution Software LMeye7)で、対物レンズ20倍で観察し、JIS B 0601:2001に準拠して表面粗さを計測した。
 計測は、縦45mm、横12mm、厚さ1.5mmの短冊状を呈するアルミニウム合金(JIS H4000「A5052」)からなる金属板材の中心部における平均的な凹凸表面を計測アルゴリズムFine Peakを使用し、FZ像を得た。計測範囲は縦45mmの方向へ4.2mm長さとした。カットオフ値λcは0.8000mmである。
 任意の異なる場所で同じ操作を30回繰り返し、その平均値を求めた結果、算術平均粗さ(Ra)は0.4μm、最大高さ(Rz)は4.8μmであった。また電子顕微鏡(日立ハイテク製、S3400)で表面及び、断面観察したところ、開口径10~150nmであり、深さは300~800μmであった。
<金属製部材(X3)> 
 次のように、金属製部材に金属表面処理方法Cを施して、金属製部材(X)としての金属製部材(X3)を得た。
 金属表面処理方法C:波長1064nmのファイバーレーザー(パナソニック製LP-M500)を用いて、縦45mm、横12mm、厚さ1.5mmの短冊状を呈するアルミニウム合金(JIS H4000「A5052」)からなる金属板材上にレーザー処理による凹凸を施した。
 なお上記レーザー処理は、出力40Wで、スキャン速度1500mm/s、パルス周期20μs、0.10mmのハッチング幅と、スキャン速度1000mm/s、パルス周期20μs、0.12mmのハッチング幅を縦横格子状になるように組み合わせて縦横各10回スキャンすることにより行った。
 上記のように処理した金属製部材(X3)の凹凸表面を、ハイブリッドレーザーマイクロスコープ(LASERTEC製OPTELICS HYBRID)の対物レンズ20倍で観察し、付属の解析ソフト(Lasertec Microscope Solution Software LMeye7)で、対物レンズ20倍で観察し、JIS B 0601:2001に準拠して表面粗さを計測した。
 計測は、縦45mm、横12mm、厚さ1.5mmの短冊状を呈するアルミニウム合金(JIS H4000「A5052」)からなる金属板材の中心部における平均的な凹凸表面を計測アルゴリズムFine Peakを使用し、FZ像を得た。計測範囲は縦45mmの方向へ4.2mm長さとした。カットオフ値λcは0.8000mmである。
 任意の異なる場所で同じ操作を30回繰り返し、その平均値を求めた結果、算術平均粗さ(Ra)は58μm、最大高さ(Rz)は228μmであった。また電子顕微鏡(日立ハイテク製、S3400)で表面及び、断面観察したところ、開口径50~190μmであり、深さは40μm~180μmであった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
(ポリエステル樹脂組成物α1~17の調製)
 表1に示す成分のうち、繊維状強化充填材(d)を除いた各成分を表2に示す割合(全て質量部)にて、タンブラーミキサーで均一に混合した後、噛み合い型同方向二軸押出機(日本製鋼所社製「TEX-30α」、スクリュー径32mm、L/D=52)を使用し、繊維状強化充填材(d)はサイドフィーダーより、40kg/hrにて供給した。押出機のバレル設定温度C1~C15を260℃、ダイを250℃、スクリュー回転数200rpmの条件で溶融混練し、ノズル数4穴(円形(φ4mm)、長さ1.5cm)、せん断速度(γ)211sec―1の条件下でストランドとして押出した。押出した直後のストランド温度は270℃であった。押出されたストランドを、温度30~50℃の範囲に調整した水槽に導入して急冷した。ストランド表面温度(T)は、赤外線温度計で測定される温度で65℃まで冷却され(γ・T=1.4×10)、ペレタイザーに挿入してカッティングして、ポリブチレンテレフタレート系樹脂組成物α1~17のペレットを得た。
 そして、得られたポリエステル樹脂組成物α1~17のペレットを、120℃で5時間乾燥した後、インサート成形に使用した。
<実施例1~22、比較例1~15>
 上記のように作製した金属製部材X1、X2及びX3(以下、まとめて「X」と称する)を金型キャビティ内に装着し、上記で得られたポリエステル樹脂組成物α1~17のペレットを、以下に示す条件で射出成形して、図5に示すように、金属製部材(X)と、ポリエステル樹脂組成物(A)からなる樹脂製部材(Y)とが接合した樹脂金属複合体(評価サンプル)を得た。この際、金属製部材(X)と樹脂製部材(Y)との接合面積は5mm×10mmであった。
 射出成形条件:射出成形機として日本製鋼所製「J85AD」を用い、シリンダー温度270℃、金型温度140℃、射出速度60mm/秒、充填時間0.2秒、保圧110MPa、保圧時間10秒、冷却時間30秒の条件で行った。
<評価・測定方法>
 実施例・比較例で得られた樹脂金属複合体(評価サンプル)等について、次の方法で測定及び評価を行った。
(接合強度)
 実施例・比較例で得られた樹脂金属複合体(評価サンプル)を用い、ISO19095に準拠し、次のように接合強度を測定した。
 引張試験機(インストロン社製「5544型」)を使用し、得られた樹脂金属複合体(評価サンプル)の端部の接合面に対して垂直方向に引張試験(引張速度5mm/分)を実施し、接合面の引張最大応力、即ち接合強度の測定を行った。得られた強度は、表3-1及び表3-2の「接合強度」の欄に記載した。
(PCT試験100時間後引張強度保持率)
 上記の方法で得られたポリエステル樹脂組成物α1~17のペレットを用い、次のようにして、PCT試験100時間後の引張強度保持率を測定した。
 ペレットを、120℃で5時間乾燥した後、射出成形機(日精樹脂工業社製「NEX80」)にて、シリンダー温度250℃、金型温度80℃の条件でISO多目的試験片(4mm厚)を射出成形した。
 ISO多目的試験片を用い、ISO527に準拠し、引張速度5mm/分の条件で、引張強度(処理前)を測定した(単位:MPa)。ISO多目的試験片をプレッシャークッカー(PCT)試験機(平山製作所社製)を用いて、温度121℃、相対湿度100%、圧力2atmの条件で、100時間処理し、同様に引張強度を測定し、処理前に対する処理後の強度保持率(単位:%)を算出した。
(300ショット連続成形後ガス発生量)
 上記の方法で得られたポリエステル樹脂組成物α2、α4及びα7のペレットを用い、次のモールドデポジット評価により、ガス発生量試験を行った。
[モールドデポジット評価]
 評価のために使用した成形機や条件等は以下の通りである。
 射出成形機 住友重機械工業(株)製SE18
 射出圧力 50MPa 射出速度 80mm/sec
 シリンダー温度 270℃
 射出時間 3sec
 冷却 8sec
 金型温度 35℃
 サックバック 3mm
 成形品 長さ35mm 巾14mm、厚さ2mm
 金型 ピンゲート金型
 上記条件下で連続的に射出成形し、300ショット実施後、金型に付着しているモールドデポジットの状態(金型汚染性)を肉眼で観察し、10点満点で、モールドデポジットの状態が最も良いものを10点とし、評価した。
 以上の評価結果を、以下の表3-1及び表3-2に示す。
(連続成形時離型性の評価)
 モールドデポジット評価試験時、300ショットの連続成形を実施して、次の基準により連続成形時離型性を評価した。結果を表3-1及び表3-2に示す。
 ○(good):離型時に金型への張り付きが少なく、自動での連続成形が可能であった。
 ×(poor):離型時に金型への張り付きが多発し、自動での連続成形が困難であった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000006
(考察)
 上記結果から明らかなとおり、Ra/(Fd×Wr)が0.5以上である実施例1~22は、0.5未満の比較例1~15に比べて接合強度が向上することが明らかになった。
 また、実施例3、6、9を比較すると、低分子化合物(c)として酸化ポリエチレンワックスを使用することで、連続成形時のガス量が低減し、更に実施例3の結果の通り、低分子化合物c1すなわち分子量4000で、酸価が1mgKOH/gの酸化ポリエチレンワックスを使用するとガス量が更に低下することが分かった。
<実施例23~29>
(比誘電率、誘電正接)
 上述の方法で得られたポリブチレンテレフタレート系樹脂組成物α1~7のペレットを、120℃で5時間乾燥させた後、日精樹脂工業社製射出成形機「NEX80-9E」を使用し、シリンダー温度250℃、金型温度80℃にて、縦100mm×横100mm×厚みが約2mmの平板状成形体を得た。
 このようにして得られた成形体を、Φ80mm径の試料台に設置し、Virginia Diodes社製WR10-VNAX型ミリ波モジュールと、KEYSIGHT社製N5227A型ネットワークアナライザー、及びキーコム社製誘電体レンズ付き透過減衰測定治具を備えたキーコム社製DPS10型ミリ波・マイクロ波測定装置システムを用いて、フリースペース周波数変化法にて、25℃、測定周波数70~90GHzの測定条件で、透過減衰量と位相変化量を測定した。また、シンワ社製デジタルマイクロメーターにて成形体の正確な厚みを測定し、上述の透過減衰量と位相変化量、及び厚み測定結果をもとに、76.5GHzにおける比誘電率及び誘電正接を求めた。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000007
(考察)
 実施例23~29の組成物は比誘電率3.4~3.6付近であり、誘電正接は0.01付近であることから、車載用センサー部品、レドーム部品、ECUケース、ミリ波レーダー用ケース等に好適に使用することが出来ることが分かる。
(X)・・金属製部材
(Y)・・樹脂製部材
 Y1・・周壁部
(J)・・接合部
(Z)・・他の部材

Claims (22)

  1.  表面凹凸を有する表面を備えた金属製部材(X)と、熱可塑性樹脂組成物(A)からなる樹脂製部材(Y)とを備え、
     金属製部材(X)の表面凹凸を有する表面側と樹脂製部材(Y)とが接合してなる構成を備えた樹脂金属複合体であり、前記熱可塑性樹脂組成物(A)は、熱可塑性樹脂と繊維状強化充填材とを含み、以下の関係式(1)を満たすことを特徴とする樹脂金属複合体。
     Ra/(Fd×Wr)≧0.5・・・(1)
     (なお、上記関係式(1)中、Raは前記金属製部材(X)の表面のJIS B 0601:2001に準拠して測定される算術平均粗さ(μm)、Fdは前記繊維状強化充填材の平均繊維径(μm)、Wrは熱可塑性樹脂組成物(A)中の繊維状強化充填材の量(質量部)/熱可塑性樹脂組成物(A)中の全構成成分の合計量(質量部)、を意味する。)
  2.  熱可塑性樹脂の含有量が30~80質量%である請求項1に記載の樹脂金属複合体。
  3.  前記熱可塑性樹脂組成物(A)が、ポリブチレンテレフタレート(「ホモPBT」とも称する)又はポリブチレンテレフタレートの共重合体(「共重合PBT」とも称する)又はこれらの混合樹脂を含むポリエステル(a-1)と、当該ポリエステル(a-1)と相溶する熱可塑性樹脂(a-2)を含み、
     前記ポリエステル(a-1)と前記熱可塑性樹脂(a-2)とを、(a-1):(a-2)=20:80~80:20の質量割合で含む請求項1または2に記載の金属樹脂複合体。
  4.  前記金属製部材(X)と樹脂製部材(Y)との、ISO19095に準拠して測定される接合強度が26MPa以上である請求項1~3の何れかに記載の樹脂金属複合体。
  5.  前記金属製部材(X)の前記表面は、JIS B 0601:2001に準拠して測定される算術平均粗さ(Ra)が0.01~100μmである請求項1~4の何れかに記載の樹脂金属複合体。
  6.  前記平均繊維径(Fd)が4~9μmである請求項1~5の何れかに記載の樹脂金属複合体。
  7.  前記金属部材(X)の表面凹凸は、化学薬液による処理によるものである、請求項1~6の何れかに記載の樹脂金属複合体。
  8.  前記金属部材(X)の表面凹凸は、化学薬液による被膜を最表面層として備えたものである請求項1~7の何れかに記載の樹脂金属複合体。
  9.  前記金属部材(X)の表面凹凸は、レーザーによる処理によるものである、請求項1~8の何れかに記載の金属樹脂複合体。
  10.  前記熱可塑性樹脂組成物(A)が、低分子化合物(c)を含有し、該低分子化合物(c)が酸化ポリエチレンワックスを含有する、請求項1~9の何れかに記載の樹脂金属複合体。
  11.  前記熱可塑性樹脂組成物(A)が、低分子化合物(c)を含有し、該低分子化合物(c)の酸価が0.01~40mg/KOHである、請求項1~10の何れかに記載の樹脂金属複合体。
  12.  前記熱可塑性樹脂組成物が、低分子化合物(c)を含有し、該低分子化合物(c)の酸価が0.5~20mg/KOHである、請求項1~11の何れかに記載の樹脂金属複合体。
  13.  前記繊維状強化充填材の平均繊維長が50~800μmである請求項1~12の何れかに記載の樹脂金属複合体。
  14.  前記熱可塑性樹脂組成物(A)が、さらにエポキシ基含有化合物(b)を含む請求項1~13の何れかに記載の樹脂金属複合体。
  15.  前記熱可塑性樹脂(a-2)がポリエチレンテレフタレートである請求項1~14の何れかに記載の樹脂金属複合体。
  16.  樹脂部材(Y)は、表面に凹凸を有する金属部材(X)の表面側の周縁端部から側端面を介して裏面側の周縁端部を覆い、且つ、金属部材の表面側の周縁端部及び裏面側の周縁端部において、金属部材(X)の凹凸部分と樹脂部材(Y)の熱可塑性樹脂組成物とが接合してなる構成を備えた請求項1~15の何れかに記載の樹脂金属複合体。
  17.  前記表面に凹凸を有する金属部材(X)に溶融した樹脂組成物を射出成形により適用する工程を含む、請求項1~16の何れかに記載の樹脂金属複合体の製造方法。
  18.  請求項1~16の何れかに記載の樹脂金属複合体からなる、車輛用部材。
  19.  請求項1~16の何れかに記載の樹脂金属複合体からなる、電装部品。
  20.  請求項1~16の何れかに記載の樹脂金属複合体からなる、筐体用部材。
  21.  請求項1~16の何れかに記載の金属樹脂複合体からなる、スマートフォンの筐体用部材。
  22.  請求項1~16の何れかに記載の樹脂金属複合体からなる、車輛用電装部品の筐体用部材。
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Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2009011398A1 (ja) * 2007-07-17 2009-01-22 Taisei Plas Co., Ltd. 金属と樹脂の複合体とその製造方法
WO2015087720A1 (ja) * 2013-12-13 2015-06-18 住友ベークライト株式会社 金属樹脂複合体
JP2017094708A (ja) * 2015-11-13 2017-06-01 三菱エンジニアリングプラスチックス株式会社 樹脂金属複合体及びその製造方法
US20190134864A1 (en) * 2015-06-10 2019-05-09 Sabic Global Technologies B.V. Plastic-metal junctions and methods of making the same
JP2019177704A (ja) * 2019-07-26 2019-10-17 株式会社大貫工業所 金属部品と樹脂の接合方法及び金属部品と樹脂の一体成形品

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2009011398A1 (ja) * 2007-07-17 2009-01-22 Taisei Plas Co., Ltd. 金属と樹脂の複合体とその製造方法
WO2015087720A1 (ja) * 2013-12-13 2015-06-18 住友ベークライト株式会社 金属樹脂複合体
US20190134864A1 (en) * 2015-06-10 2019-05-09 Sabic Global Technologies B.V. Plastic-metal junctions and methods of making the same
JP2017094708A (ja) * 2015-11-13 2017-06-01 三菱エンジニアリングプラスチックス株式会社 樹脂金属複合体及びその製造方法
JP2019177704A (ja) * 2019-07-26 2019-10-17 株式会社大貫工業所 金属部品と樹脂の接合方法及び金属部品と樹脂の一体成形品

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