CN116568489A - 树脂金属复合体 - Google Patents

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小林莉奈
庄司英和
宇尾野宏之
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Abstract

涉及一种接合强度优异的树脂金属复合体,其具备树脂制构件(Y)与金属制构件(X)接合而成的构成,所述树脂制构件(Y)由以热塑性树脂作为主成分的热塑性树脂组合物(A)形成。更详细而言,一种树脂金属复合体,其特征在于,其具备金属制构件(X)的具有表面凹凸的表面侧与树脂制构件(Y)接合而成的构成,前述热塑性树脂组合物(A)包含热塑性树脂和纤维状强化填充材料,所述树脂金属复合体满足以下的关系式(1)。Ra/(Fd×Wr)≥0.5…(1)。(需要说明的是,上述关系式(1)中,Ra是指前述金属制构件(X)的表面的按照JIS B 0601:2001而测得的算术平均粗糙度(μm);Fd是指前述纤维状强化填充材料的平均纤维直径(μm);Wr是指热塑性树脂组合物(A)中的纤维状强化填充材料的量(质量份)/热塑性树脂组合物(A)中的全部构成成分的总量(质量份))。

Description

树脂金属复合体
技术领域
本发明涉及具备热塑树脂制构件、优选以聚对苯二甲酸丁二醇酯(也称为“PBT”)作为主成分树脂的热塑性树脂制构件与金属制构件接合而成的构成的树脂金属复合体。
背景技术
近年来,在汽车部件、民用部件等领域中,考虑到轻量化、再利用等环境方面等,在将金属制品变更为树脂制品的方向上推进开发。在树脂制品之中,尤其是聚酯制品的机械强度、耐化学药品性和电绝缘性等优异,且具有优异的耐热性、成形性、再利用性,因此,被广泛用于各种机器部件。尤其是以聚对苯二甲酸丁二醇酯为代表的热塑性聚酯树脂的机械强度、成形性优异,且能够实现阻燃化,因此,被广泛用于需要火灾安全性的电气电子设备部件等。
但在树脂制品的情况下,散热性差,因此,在电气电子设备部件、汽车部件等领域中,正在进行铝、铁等金属制构件与树脂制构件接合而得到的树脂金属复合体的开发。一般来说,这种树脂金属复合体与树脂制品相比在强度、抗静电性、导热性、散热性和电磁波屏蔽性方面是优异的。
关于这种树脂金属复合体,例如专利文献1中公开了通过将热塑性树脂模内成形在金属基体上,从而将金属与热塑性树脂一体成形的方法。
另外,专利文献2中,作为制造树脂制构件与金属制构件的复合体的其它方法,公开了通过注射成形而将树脂接合于部件的方法,所述部件是对金属部件实施基于化学蚀刻的表面处理而形成的。
专利文献3中,作为使金属与有机高分子物质等进行粘接时发挥出优异粘接性的金属的表面处理方法,公开了对金属表面进行伴有覆膜形成的化学蚀刻处理、并且通过化学方法去除该覆膜的方法。
进而,专利文献4中,作为金属制基材与树脂固化物的接合体的制造方法,公开了如下方法:在铝制基材的表面形成锌酸盐覆膜后,使用蚀刻剂对该表面进行粗面化,向通过该粗面化而形成的凹陷中装入树脂组合物。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:日本特开平6-29669号公报
专利文献2:日本特开2008-173967号公报
专利文献3:日本特开平11-293476号公报
专利文献4:日本特开2019-99864号公报
发明内容
发明要解决的问题
关于现有已知的树脂金属复合体,由于金属制构件与树脂制构件的接合状态并未充分稳定,因此,难以扩展其用途。尤其在用于汽车用途时存在课题。
然而,如前述专利文献2~4中公开的那样,如果将金属制构件浸渍于药液而使金属制构件的表面粗面化来预先设置凹凸,并通过注射成形等向其中填充树脂,则不仅能够利用基于前述凹凸的锚固效应将金属制构件与树脂制构件进行接合,而且无论金属制构件的大小、形状如何均能够处理,因此能够扩展用途,也可以用于例如汽车用途等。
近年来,在将金属制构件与树脂制构件进行接合时,在要求进一步提高接合强度的同时,还逐渐要求同时进一步提高树脂制构件的强度。
因而,本发明涉及具备由树脂组合物形成的热塑性树脂制构件与金属制构件接合而成的构成的树脂金属复合体,提供一种能够使其接合状态充分稳定、进而在能够提高接合强度的同时还能够提高树脂制构件的强度的新型的树脂金属复合体。
用于解决问题的方案
本发明人等研究的结果是,通过下述手段来解决上述课题。
<1>一种树脂金属复合体,其特征在于,其具备金属制构件(X)和树脂制构件(Y),所述金属制构件(X)具备具有表面凹凸的表面,所述树脂制构件(Y)由热塑性树脂组合物(A)形成,
所述树脂金属复合体具备金属制构件(X)的具有表面凹凸的表面侧与树脂制构件(Y)接合而成的构成,前述热塑性树脂组合物(A)包含热塑性树脂和纤维状强化填充材料,所述树脂金属复合体满足以下的关系式(1)。
Ra/(Fd×Wr)≥0.5…(1)
(需要说明的是,上述关系式(1)中,Ra是指前述金属制构件(X)的表面的按照JISB 0601:2001而测得的算术平均粗糙度(μm);Fd是指前述纤维状强化填充材料的平均纤维直径(μm);Wr是指热塑性树脂组合物(A)中的纤维状强化填充材料的量(质量份)/热塑性树脂组合物(A)中的全部构成成分的总量(质量份)。)
<2>根据<1>所述的树脂金属复合体,其中,热塑性树脂的含量为30~80质量%。
<3>根据<1>或<2>中任一项所述的树脂金属复合体,其中,前述热塑性树脂组合物(A)包含聚酯(a-1)和热塑性树脂(a-2),所述聚酯(a-1)包含聚对苯二甲酸丁二醇酯(也称为“均聚PBT”)或聚对苯二甲酸丁二醇酯的共聚物(也称为“共聚PBT”)或它们的混合树脂,所述热塑性树脂(a-2)与该聚酯(a-1)相溶,以(a-1):(a-2)=20:80~80:20的质量比例包含前述聚酯(a-1)和前述热塑性树脂(a-2)。
<4>根据<1>~<3>中任一项所述的树脂金属复合体,其中,前述金属制构件(X)与树脂制构件(Y)的按照ISO19095而测得的接合强度为26MPa以上。
<5>根据<1>~<4>中任一项所述的树脂金属复合体,其中,前述金属制构件(X)的前述表面的按照JIS B 0601:2001而测得的算术平均粗糙度(Ra)为0.01~100μm。
<6>根据<1>~<5>中任一项所述的树脂金属复合体,其中,前述平均纤维直径(Fd)为4~9μm。
<7>根据<1>~<6>中任一项所述的树脂金属复合体,其中,前述金属制构件(X)的表面凹凸是通过基于化学药液的处理而形成的。
<8>根据<1>~<7>中任一项所述的树脂金属复合体,其中,前述金属制构件(X)的表面凹凸具备基于化学药液的覆膜作为最表面层。
<9>根据<1>~<8>中任一项所述的树脂金属复合体,其中,前述金属制构件(X)的表面凹凸是通过基于激光的处理而形成的。
<10>根据<1>~<9>中任一项所述的树脂金属复合体,其中,前述热塑性树脂组合物(A)含有低分子化合物(c),该低分子化合物(c)含有氧化聚乙烯蜡。
<11>根据<1>~<10>中任一项所述的树脂金属复合体,其中,前述热塑性树脂组合物(A)含有低分子化合物(c),该低分子化合物(c)的酸值为0.01~40mg/KOH。
<12>根据<1>~<11>中任一项所述的树脂金属复合体,其中,前述热塑性树脂组合物含有低分子化合物(c),该低分子化合物(c)的酸值为0.5~20mg/KOH。
<13>根据<1>~<12>中任一项所述的树脂金属复合体,其中,前述纤维状强化填充材料的平均纤维长度为50~800μm。
<14>根据<1>~<13>中任一项所述的树脂金属复合体,其中,前述热塑性树脂组合物(A)还包含含有环氧基的化合物(b)。
<15>根据<1>~<14>中任一项所述的树脂金属复合体,其中,前述热塑性树脂(a-2)为聚对苯二甲酸乙二醇酯。
<16>根据<1>~<15>中任一项所述的树脂金属复合体,其中,所述树脂金属复合体具备如下构成:树脂构件(Y)从表面具有凹凸的金属制构件(X)的表面侧的边缘端部经由侧端面而覆盖至背面侧的边缘端部,并且,在金属构件的表面侧的边缘端部和背面侧的边缘端部,金属制构件(X)的凹凸部分与树脂构件(Y)的热塑性树脂组合物进行了接合。
<17>根据<1>~<16>中任一项所述的树脂金属复合体的制造方法,其包括:通过注射成形对前述表面具有凹凸的金属制构件(X)应用经熔融的树脂组合物的工序。
<18>一种车辆用构件,其包含<1>~<16>中任一项所述的树脂金属复合体。
<19>一种电装部件,其包含<1>~<16>中任一项所述的树脂金属复合体。
<20>一种壳体用构件,其包含<1>~<16>中任一项所述的树脂金属复合体。
<21>一种智能手机的壳体用构件,其包含<1>~<16>中任一项所述的树脂金属复合体。
<22>一种车辆用电装部件的壳体用构件,其包含<1>~<16>中任一项所述的树脂金属复合体。
<23>一种树脂金属复合体,其特征在于,其具备金属制构件(X)和树脂制构件(Y),所述金属制构件(X)具备具有表面凹凸的表面,所述树脂制构件(Y)由聚酯树脂组合物(A)形成,
所述树脂金属复合体具备金属制构件(X)的具有表面凹凸的表面侧与树脂制构件(Y)接合而成的构成,
前述聚酯树脂组合物(A)包含聚酯(a-1)、热塑性树脂(a-2)、含有环氧基的化合物(b)和强化填充材料(d),所述聚酯(a-1)包含聚对苯二甲酸丁二醇酯(也称为“均聚PBT”)或聚对苯二甲酸丁二醇酯的共聚物(也称为“共聚PBT”)或它们的混合树脂,所述热塑性树脂(a-2)与该聚酯(a-1)相溶,
前述聚酯树脂组合物(A)以(a-1):(a-2)=50:50~20:80的质量比例包含前述聚酯(a-1)和前述热塑性树脂(a-2),
前述强化填充材料(d)是平均纤维直径为4~9μm的玻璃纤维。
<24>根据<23>所述的树脂金属复合体,其中,前述金属制构件(X)的前述表面的按照JIS B 0601:2001而测得的算术平均粗糙度(Ra)为0.01~100μm。
<25>根据<23>或<24>所述的树脂金属复合体,其中,前述金属制构件(X)的表面凹凸是通过基于化学药液的处理而形成的。
<26>根据<23>~<25>中任一项所述的树脂金属复合体,其中,前述金属制构件(X)的表面凹凸具备基于化学药液的覆膜作为最表面层。
<27>根据<23>~<26>中任一项所述的树脂金属复合体,其特征在于,前述聚酯树脂组合物含有低分子化合物(c),该低分子化合物(c)含有氧化聚乙烯蜡。
<28>根据<23>~<27>中任一项所述的树脂金属复合体,其特征在于,前述聚酯树脂组合物含有低分子化合物(c),该低分子化合物(c)的酸值为0.01~40mg/KOH。
<29>根据<23>~<27>中任一项所述的树脂金属复合体,其特征在于,前述聚酯树脂组合物含有低分子化合物(c),该低分子化合物(c)的酸值为0.5~20mg/KOH。
<30>根据<23>~<29>中任一项所述的树脂金属复合体,其中,所述树脂金属复合体具备如下构成:树脂构件(Y)从表面具有凹凸的金属制构件(X)的表面侧的边缘端部经由侧端面而覆盖至背面侧的边缘端部,并且,在金属构件的表面侧的边缘端部和背面侧的边缘端部,金属制构件(X)的凹凸部分与树脂构件(Y)的聚酯树脂组合物进行了接合。
<31>根据<23>~<29>中任一项所述的树脂金属复合体的制造方法,其特征在于,对前述表面具有凹凸的金属制构件(X)应用经熔融的树脂组合物的工序通过注射成形来进行。
<32>一种车辆用构件,其包含<23>~<30>中任一项所述的树脂金属复合体。
<33>一种电装部件,其包含<23>~<30>中任一项所述的树脂金属复合体。
<34>一种壳体用构件,其包含<23>~<30>中任一项所述的树脂金属复合体。
<35>一种车辆用电装部件的壳体用构件,其包含<23>~<30>中任一项所述的树脂金属复合体。
发明的效果
本发明提出的树脂金属复合体中,作为与金属制构件(X)的表面状态、即具有表面凹凸的表面状态相符的树脂制构件(Y),选择由热塑性树脂组合物(A)形成的树脂制构件(Y),进而选择由包含纤维状强化填充材料的热塑性树脂组合物(A)形成的树脂制构件(Y),进而,使前述金属制构件(X)的表面的按照JIS B 0601:2001而测得的算术平均粗糙度(Ra)、前述纤维状强化填充材料的平均纤维直径(Fd)以及热塑性树脂组合物(A)中的纤维状强化填充材料的量(质量份)相对于全部构成成分的总量(质量份)之比满足以下的关系式(1),从而能够提高与前述金属制构件(X)的接合强度。
Ra/(Fd×Wr)≥0.5…(1)
因而,本发明提出的树脂金属复合体能够扩展其用途,能够在民用品用途至汽车用途中广泛且适合地使用。
附图说明
图1是本发明的一例所述的树脂金属复合体的部分截面立体图。
图2是图1的部分放大剖视图。
图3的(a)~(e)均是例示出金属制构件(X)与树脂制构件(Y)的接合方式的剖视图。
图4是示出作为车辆用电装部件的壳体的一部分而应用本树脂金属复合体的例子的剖视图。
图5是从上方观察实施例中制作的金属制构件(X)与树脂制构件(Y)接合而成的树脂金属复合体(评价样品)的图(a)和剖视图(b)。
具体实施方式
接着,根据实施方式例来说明本发明。但本发明不限定于以下说明的实施方式。
<<<本树脂金属复合体>>>
本发明的实施方式的一例所述的树脂金属复合体(称为“本树脂金属复合体”)的特征在于,其具备金属制构件(X)和树脂制构件(Y),所述金属制构件(X)至少在单面侧具备具有表面凹凸的表面,所述树脂制构件(Y)由包含热塑性树脂和纤维状强化填充材料的热塑性树脂组合物(A)形成,所述树脂金属复合体具备金属制构件(X)的具有表面凹凸的表面侧与树脂制构件(Y)接合而成的构成,且满足以下的关系式(1)。
Ra/(Fd×Wr)≥0.5…(1)
(需要说明的是,上述关系式(1)中,Ra是指前述金属制构件(X)的表面的按照JISB 0601:2001而测得的算术平均粗糙度(μm);Fd是指前述纤维状强化填充材料的平均纤维直径(μm);Wr是指热塑性树脂组合物(A)中的纤维状强化填充材料的量(质量份)/热塑性树脂组合物(A)中的全部构成成分的总量(质量份)。)
在满足前述关系式(1)式的情况下,玻璃纤维在金属表面的凹凸内的嵌入深度与量的平衡变得良好,与金属的接合强度提高。
从该观点出发,其中,Ra/(Fd×Wr)、即Ra÷Fd÷Wr的值优选为0.8以上,进而优选为1.0以上,更优选为2.0以上,进一步优选为5.0以上,其中优选为10以上,其中优选为20以上,其中特别优选为30以上。
需要说明的是,Ra/(Fd×Wr)的值的上限值没有特别限定,从与金属制构件的接合强度的观点出发,优选为70以下,进而优选为65以下,其中更优选为60以下,其中特别优选为50以下。
<<金属制构件(X)>>
金属制构件(X)是在整面或一部分具备具有表面凹凸的表面(也称为“凹凸表面”)的金属制构件(X)。
作为构成金属制构件(X)的金属,可列举出铝、铁、铜、镁、锡、镍、锌等各种金属、以及包含这些金属的合金。其中,优选包含铝、铁、铜和镁、以及包含这些金属的合金中的至少1种,更优选包含铝和包含铝的合金。
作为金属制构件(X)的形状,没有特别限定。可优选列举出例如制作成平板状、曲板状、板状、棒状、筒状、块状、片状、薄膜状等、或者期望的特定形状的构件。不限定于单一的平面、曲面,可以具有阶梯状部、凹部、凸部等各种形状。
作为金属制构件(X)的厚度,没有特别限定。但从制品设计的观点出发,优选为0.05mm~50mm的范围,其中进一步优选为0.10mm以上或10mm以下,其中进一步优选为0.12mm以上或5mm以下。尤其是铝板和铁板时的厚度优选为0.10mm~10mm,其中进一步优选为0.2mm以上或5mm以下。
需要说明的是,关于此时的“厚度”,在金属制构件为平板状的情况下,因厚度均匀而是其厚度,另一方面,在除平板状之外的情况下,即厚度不均匀时,是金属制构件(X)之中与树脂制构件(Y)接合的部分中最薄部分的厚度。
<凹凸表面>
关于金属制构件(X)的前述表面、即与树脂制构件(Y)接合的表面,从接合强度的观点出发,按照JIS B 0601:2001而测得的算术平均粗糙度(Ra)优选为0.3μm以上,其中进一步优选为0.5μm以上,其中进一步优选为5μm以上,其中进一步优选为30μm以上。另一方面,从长期试验后的接合强度的观点出发,优选为100μm以下,其中进一步优选为80μm以下,其中进一步优选为70μm以下,其中进一步优选为60μm以下。
另外,从同样的观点出发,金属制构件(X)的前述表面、即与树脂制构件(Y)接合的表面的按照JIS B 0601:2001而测得的最大高度(Rz)优选为5μm以上,其中进一步优选为10μm以上,其中进一步优选为30μm以上,其中进一步优选为100μm以上。另一方面,从接合强度和气密性的观点出发,优选为500μm以下,其中进一步优选为400μm以下,其中进一步优选为300μm以下,其中进一步优选为250μm以下。
像这样,作为将金属制构件(X)的前述表面的算术平均粗糙度(Ra)调整至0.3μm以上且100μm以下、或者将最大高度(Rz)调整为5μm以上且500μm以下的方法,优选采用后述金属表面处理A、C等粗面化方法。但不限定于该方法。
关于金属制构件(X)的算术平均粗糙度(Ra)和最大高度(Rz),通过利用混合激光显微镜(LASERTEC公司制的OPTELICS HYBRID)的20倍物镜对经表面处理的金属制构件(X)的凹凸表面进行观察,利用附带的分析软件(Lasertec Microscope Solution SoftwareLMeye7),用20倍物镜进行观察,按照JIS B 0601:2001来测量表面粗糙度,从而能够算出算术平均粗糙度(Ra)和最大高度(Rz)。
需要说明的是,在实施例的具体测量中,针对长45mm、宽12mm、厚1.5mm的条状金属板材的中心部的平均凹凸表面,使用测量算法Fine Peak来获得FZ图像。测量范围设为长度45mm的方向上的4.2mm长度。截止值λc为0.8000mm。在任选的不同部位反复进行30次的相同操作,求出其平均值。
另外,在测量本树脂金属复合体中的金属制构件(X)的凹凸表面的情况下,同样测定金属制构件(X)表面的凹凸未因接合而受到影响的部位。在没有未接合区域的情况下,利用光学显微镜或扫描型电子显微镜对与树脂制构件(Y)接合的本树脂金属复合体截面进行观察、测量,由此能够得到与算术平均粗糙度(Ra)、最大高度(Rz)的数值对应的值。
存在于金属制构件(X)的该表面的凹部的开口直径及其深度不需要均匀。可以组合分布有多种尺寸(粗细、高低等)的凹部。具体而言,在例如算术平均粗糙度Ra为1μm~10μm且最大高度Rz为10μm~50μm的凹凸的情况下,较之仅具有开口直径和/或深度均匀的凹部,组合分布有开口直径和/或深度为50μm以上且200μm以下的凹部以及开口直径和/或深度为0.5μm以上且10μm以下的凹部的表面时,从得到高的接合强度和气密性的观点出发是优选的。
关于金属制构件(X)与树脂制构件(Y),可以在金属制构件(X)的凹凸表面的整面与金属制构件(X)接合,也可以在该凹凸表面的一部分进行接合。
另外,不需要在树脂制构件(Y)与金属制构件(X)的接触部位中的全部部位均使金属制构件(X)的表面具有凹凸。即,只要在金属制构件(X)与树脂制构件(Y)的一部分接合部位处,金属制构件(X)的表面具有凹凸即可。
(粗面化方法)
对金属制构件(X)的表面整面或一部分进行粗面化来设置凹凸的方法没有特别限定,可以采用公知方法。其中,从无论金属制构件(X)的大小、形状如何均能够进行处理等观点出发,优选采用使其浸渍于化学药液或者涂布化学药液的化学药液处理法。另外,从获得量产性和高设计性的观点出发,还优选采用激光处理法。
另外,粗面化方法可通过单独的方法来实施,另外,也可以组合实施多种方法。通过组合多种方法,有时也可看出优化凹凸结构、降低成本等效果。
关于化学药液处理法,根据金属的种类而已知各种方法,可以使用公知方法。在金属制构件(X)为铝、铝合金、铸造铝的情况下,优选下述处理:在对金属表面形成凹凸之前先形成覆膜,接着将其去除,由此形成凹凸的处理。进而,从提高接合强度的观点出发,优选在形成凹凸后再赋予化学转化覆膜。
其中,作为形成前述凹凸表面的化学药液处理法,可列举出:根据需要在金属制构件(X)的表面形成锌酸盐覆膜的基础上,使包含过二硫酸根离子和氯化物离子的蚀刻剂接触金属制构件(X)的表面的方法。
前述蚀刻剂只要是至少包含过二硫酸根离子和氯化物离子的水溶液即可。前述蚀刻剂中可以存在有源自前述基材的铝、镁、硅、钛、铬、锰、铁、镍、铜、锌等元素。另外,通过在后述锌酸盐工序中形成的覆膜发生溶解而可以混入有锌等元素。
前述蚀刻剂中,优选以0.02mol/L以上且0.90mol/L以下的比例包含过二硫酸根离子,其中进一步优选以0.10mol/L以上或0.50mol/L以下、其中进一步优选以0.15mol/L以上或0.40mol/L以下的比例来包含。
前述蚀刻剂中,优选以0.40mol/L以上且2.50mol/L以下的比例包含氯化物离子(Cl-),其中进一步优选以0.80mol/L以上或2.00mol/L以下、其中进一步优选以1.20mol/L以上或1.70mol/L以下的比例来包含。
作为氯化物离子源,可以从例如氯化锂、氯化钠、氯化钾、氯化钙、氯化铵等氯化物中选择1种或2种以上的适当物质。
前述蚀刻剂可以实质不含磷酸。实质不含是指检出限以下。
前述蚀刻剂的pH优选在6.0以下的范围内,更优选在2.0~4.0的范围内。可以没有限制地使用市售的pH测量设备和电极进行测定。另外,如果pH测量设备和电极使用具有温度补偿功能的设备,将pH电极的内部液和市售的pH标准液分别调整至与蚀刻剂等相同的温度而对pH测量设备进行校正,则也能够测量前述蚀刻剂等在使用温度下的pH。
在蚀刻时,将前述蚀刻剂的液体温度设为10~70℃,在其中浸渍金属制构件(X)即可。
激光处理是对金属制构件(X)的表面照射激光而在金属制构件(X)的表面形成凹凸的处理,可列举出:对金属表面进行挖槽加工以及在使其熔融并再凝固的条件下进行加工的激光蚀刻处理。例如,可通过反复进行多次下述操作来形成:针对某个扫描方向进行激光扫描加工后,沿着相同的扫描方向或交叉方向进行激光扫描。在激光处理时,优选带有角度地进行激光照射。具体而言,以相对于金属构件面而言优选带有15~85°、更优选带有25~75°的角度的方式照射激光。通过设为这种构成,从而使凹部的底部比开口部更宽,实现金属制构件(X)与热塑性树脂构件(Y)的更良好的接合。
激光扫描的条件有输出功率、扫描速度、扫描频率、扫描次数、阴影宽度(处理间距)、图案化形状等,通过它们的组合而能够由期望的凹部和凸部来形成微细的凹凸表面。
另外,在加工中使用的激光种类只要适当选择固体激光、纤维激光、半导体激光、气体激光和液体激光的各种波长的激光即可,振动形态也可以根据所期待的金属构件的表面的凹凸形状来选择连续波、脉冲波。另外,在使用连续波的情况下,能够制成更复杂的凹凸结构。
进而,可以在上述激光处理的基础上,组合使用喷砂处理、化学处理等其它处理方法。
在金属制构件(X)的表面形成锌酸盐覆膜的情况下,例如可使用溶解有氧化锌的氢氧化钠水溶液,将浴温度保持至40.0℃以下,将金属制构件(X)浸渍1.0秒~5.0分钟左右,在去除自然氧化膜的同时,形成锌酸盐覆膜。另外,可以进行1次以上的如下操作:将形成的覆膜用前述蚀刻剂、硝酸进行溶解,并再次形成覆膜。这些锌酸盐工序所使用的处理液中除了存在必须的成分之外,也可以存在有源自前述基材的铝、镁、硅、钛、铬、锰、铁、镍、铜、锌等金属。
形成锌酸盐覆膜时使用的处理液的pH只要是公知的范围就没有限定,例如,在显示碱侧pH的处理液的情况下可以为10.0以上,也可以为13.0以上。优选在11.0~13.0的范围内。为了调整锌酸盐液的pH,可以使用氢氧化钠或氢氧化钾来使pH上升。
需要说明的是,在基于蚀刻剂的处理或形成锌酸盐覆膜之前,可以预先进行使金属制构件(X)的表面清净化的处理。例如,可以使用溶剂系、水系或乳液系的脱脂剂来进行脱脂。另外,也可以进行碱洗处理。
<最表面层>
金属制构件(X)的凹凸表面可以被氧化覆膜、化学转化处理覆膜(磷酸盐覆膜、铬酸盐覆膜、硅酸盐覆膜、锂化学转化覆膜、钙化学转化覆膜、氧化锆覆膜等)、铝阳极氧化(Alumite)覆膜、其它覆膜覆盖,也可以形成有镀层、硅烷偶联剂处理层、底漆层、树脂层、其它层,还可以固定有微粒等。
接着,针对金属制构件(X)的凹凸表面的最表面层进行详述。
(氧化覆膜)
金属制构件(X)的凹凸表面可以未经氧化,也可以经氧化。
(化学转化处理覆膜)
金属制构件(X)的凹凸表面可以实施化学转化处理而具备化学转化处理覆膜。
通过实施该处理,从而能够进一步提高金属制构件(X)与树脂制构件(Y)的密合性(粘接性或粘接强度)。
作为化学转化处理方法,可列举出基于磷酸铬酸盐等的化学转化处理、磷酸锆处理、勃姆石处理、锌酸盐处理、阳极氧化处理等。
作为上述阳极氧化处理,可列举出例如使用磷酸、磷酸-硫酸、磷酸-草酸、磷酸-铬酸作为电解液的处理薄膜等。其中,优选基于磷酸-铝阳极氧化处理。
化学转化处理覆膜的厚度没有特别限定。例如,优选为1nm~300nm,其中,从能够良好地维持加工性的观点出发,进一步优选为5nm以上。
需要说明的是,在通过阳极氧化处理来形成化学转化处理覆膜的情况下,从更有效地提高密合性的观点出发,其厚度优选为0.05μm~2μm的范围,其中更优选为0.1μm以上或2μm以下。
基于阳极氧化处理的化学转化处理层的厚度可通过调节处理条件、尤其是调节通电条件和通电时间而调整至上述范围的厚度。
(镀层)
金属制构件(X)的凹凸表面可以实施通过单层镀敷、多层镀敷或合金镀敷等镀敷处理而形成镀层的处理。在这些镀敷处理之前,可以实施浸渍铬酸处理、磷酸铬酸处理。
作为镀敷处理的方法,可以为电镀、无电解镀敷中的任一者。例如,在金属基体为铁的情况下,优选为镀锌、镀锡、镀镍、镀铜,更优选为镀锌。
(硅烷偶联剂处理层)
在金属制构件(X)的凹凸表面、尤其是金属制构件(X)由铝、铁等形成的情况下,优选实施基于硅烷偶联剂的处理来形成硅烷偶联剂处理层。
作为硅烷偶联剂,没有特别限定。可列举出例如具有甲氧基、乙氧基、硅烷醇基等的化合物,作为硅烷偶联剂,可优选列举出乙烯基三甲氧基硅烷、氯丙基三甲氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、N-2-氨基乙基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-巯基丙基三甲氧基硅烷、3-(N-苯乙烯基甲基-2-氨基乙基氨基)丙基三甲氧基硅烷盐酸盐、酰脲氨基丙基乙氧基硅烷等。尤其是铝基体或铁基体,与硅烷偶联剂形成Al-O-Si、Fe-O-Si的键而牢固键合,另外,热塑性树脂组合物(A)的聚酯(a-1)与硅烷偶联剂的有机官能团发生反应而牢固键合,能够实现更牢固的键合。
(底漆层)
可以在金属制构件(X)的凹凸表面设置底漆层。
作为底漆层中使用的材料,可列举出例如丙烯酸系材料、环氧系材料、氨基甲酸酯系材料、聚酰胺系材料等。
作为底漆层中使用的材料的市售品,可例示出东亚合成公司制的ARON MELT PPET等。
<<树脂制构件(Y)>>
树脂制构件(Y)是由热塑性树脂组合物(A)形成的构件。前述热塑性树脂组合物(A)优选为包含热塑性树脂和纤维状强化填充材料(d)、进而根据需要包含含有环氧基的化合物(b)、进而根据需要包含低分子化合物(c)的树脂组合物。
关于本实施方式的热塑性树脂组合物(A)中的热塑性树脂的含量,在热塑性树脂组合物(A)中,优选为30质量%以上,更优选为35质量%以上,进一步优选为37质量%以上,更进一步优选为40质量%以上。通过设为前述下限值以上,从而存在耐化学药品性进一步提高的倾向。
另外,前述热塑性树脂的含量优选为80质量%以下,更优选为75质量%以下,进一步优选为72质量%以下,更进一步优选为66质量%以下,再进一步优选为60质量%以下,进而可以为55质量%以下、50质量%以下、47质量%以下。通过设为前述上限值以下,从而存在能够更有效地减小成形品的翘曲量的倾向。
本实施方式的热塑性树脂组合物(A)可以仅包含1种热塑性树脂,也可以包含2种以上。在包含2种以上的情况下,优选总量成为上述范围。
树脂制构件(Y)由热塑性树脂组合物(A)形成,可以为仅由热塑性树脂组合物(A)形成的结构,也可以为在由热塑性树脂组合物(A)形成的构件或层的背面侧接合与构成热塑性树脂组合物(A)的热塑性树脂不同的其它树脂层等而得到的由多种材料形成的结构。
树脂制构件(Y)的大小、形状、厚度等没有特别限定,可以为例如板状(圆板、多边形等)、柱状、箱形状、碗形状、托盘状等中的任一者。能够将树脂制构件(Y)成形为任意形状这一点是本树脂金属复合体的特征之一。
树脂制构件(Y)的全部部分的厚度不需要均匀,另外,根据需要可设置有增强肋等任意形状的部分。
作为本实施方式中使用的热塑性树脂,可优选例示出聚酯树脂(热塑性聚酯树脂);聚酰胺树脂;聚碳酸酯树脂;聚苯乙烯系树脂;聚乙烯树脂、聚丙烯树脂、环状环烯烃树脂等聚烯烃树脂;聚缩醛树脂;聚酰亚胺树脂;聚醚酰亚胺树脂;聚氨酯树脂;聚苯醚树脂;聚苯硫醚树脂;聚砜树脂;聚甲基丙烯酸酯树脂等,更优选包含聚烯烃树脂(优选为聚丙烯树脂)、聚碳酸酯树脂、聚苯醚树脂、聚酯树脂、聚苯硫醚树脂和聚酰胺树脂中的至少1种,进一步优选包含聚碳酸酯树脂、聚苯醚树脂、聚酯树脂、聚苯硫醚树脂和聚酰胺树脂中的至少1种,进一步优选包含聚酯树脂或聚苯硫醚树脂。
本实施方式中的热塑性树脂的一例包含聚酯树脂,热塑性树脂的90质量%以上(优选为95质量%以上)为聚酯树脂。
本实施方式中的热塑性树脂的另一例包含聚苯硫醚树脂,热塑性树脂的90质量%以上(优选为95质量%以上)为聚苯醚树脂。
本实施方式中的热塑性树脂的另一例包含聚碳酸酯树脂,热塑性树脂的90质量%以上(优选为95质量%以上)为聚碳酸酯树脂。
本实施方式中的热塑性树脂的另一例包含聚苯醚树脂,热塑性树脂的90质量%以上(优选为95质量%以上)为聚苯醚树脂。
本实施方式中的热塑性树脂的另一例包含聚烯烃树脂(优选为聚丙烯树脂),热塑性树脂的90质量%以上(优选为95质量%以上)为聚烯烃树脂(优选为聚丙烯树脂)。
本实施方式中的热塑性树脂的另一例包含聚酰胺树脂,热塑性树脂的90质量%以上(优选为95质量%以上)为聚酰胺树脂。
作为本实施方式中的聚酰胺树脂,可列举出后述苯二甲胺系聚酰胺树脂、脂肪族聚酰胺树脂(优选为聚酰胺1010)。
其中,本实施方式中的热塑性树脂的一个优选例包含聚苯硫醚树脂,热塑性树脂的90质量%以上(优选为95质量%以上)为聚苯硫醚树脂,进而,热塑性树脂的一个特别优选例包含聚酯树脂,热塑性树脂组的90质量%以上(优选为95质量%以上)为聚酯树脂。
以下,针对各热塑性树脂的详情进行说明。
<<聚酯树脂>>
作为聚酯树脂,可以使用公知的热塑性聚酯树脂,优选为聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂和聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂,更优选至少包含聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂。
本实施方式的热塑性树脂组合物(A)中使用的聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂是具有对苯二甲酸单元与1,4-丁二醇单元进行酯键合而得到的结构的聚酯树脂,除了包括聚对苯二甲酸丁二醇酯(均聚物)之外,还包括包含除对苯二甲酸单元和1,4-丁二醇单元之外的其它共聚成分的聚对苯二甲酸丁二醇酯共聚物、均聚物与聚对苯二甲酸丁二醇酯共聚物的混合物。
聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂可以包含1种或2种以上的除对苯二甲酸之外的二羧酸单元。
作为其它二羧酸的具体例,可列举出间苯二甲酸、邻苯二甲酸、1,5-萘二羧酸、2,5-萘二羧酸、2,6-萘二羧酸、联苯-2,2’-二羧酸、联苯-3,3’-二羧酸、联苯-4,4’-二羧酸、双(4,4’-羧基苯基)甲烷、蒽二羧酸、4,4’-二苯基醚二羧酸等芳香族二羧酸类;1,4-环己烷二羧酸、4,4’-二环己基二羧酸等脂环族二羧酸类;以及己二酸、癸二酸、壬二酸、二聚酸等脂肪族二羧酸类等。
本实施方式中使用的聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂中,对苯二甲酸单元优选占据全部二羧酸单元的80摩尔%以上,更优选占据90摩尔%以上。
作为二醇单元,除了1,4-丁二醇之外,还可以包含1种或2种以上的其它二醇单元。
作为其它二醇单元的具体例,可列举出碳原子数2~20的脂肪族或脂环族的二醇类、双酚衍生物类等。作为具体例,可列举出乙二醇、丙二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、新戊二醇、十亚甲基二醇、环己烷二甲醇、4,4’-二环己基羟基甲烷、4,4’-二环己基羟基丙烷、双酚A的环氧乙烷加成二醇等。另外,除了上述那样的二官能性单体之外,为了导入分枝结构,也可以组合使用少量的偏苯三甲酸、均苯三甲酸、均苯四甲酸、季戊四醇、三羟甲基丙烷等三官能性单体,为了调节分子量,也可以组合使用少量脂肪酸等单官能性化合物。
本实施方式中使用的聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂中,1,4-丁二醇单元优选占据全部二醇单元的80摩尔%以上,更优选占据90摩尔%以上。
如上所述那样,聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂优选为使对苯二甲酸与1,4-丁二醇进行缩聚而得到的聚对苯二甲酸丁二醇酯均聚物。另外,可以为包含1种以上的除前述对苯二甲酸之外的二羧酸作为羧酸单元和/或包含1种以上的除前述1,4-丁二醇之外的二醇作为二醇单元的聚对苯二甲酸丁二醇酯共聚物。在聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂为通过共聚而进行了改性的聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂的情况下,作为其具体的优选共聚物,可列举出共聚有聚亚烷基二醇类、尤其是聚四亚甲基二醇的聚酯醚树脂、二聚酸共聚聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂、间苯二甲酸共聚聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂。其中,优选使用共聚有聚四亚甲基二醇的聚酯醚树脂。
需要说明的是,这些共聚物是指共聚量为聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂全部链段中的1摩尔%以上且小于50摩尔%的物质。其中,共聚量优选为2摩尔%以上且小于50摩尔%,更优选为3~40摩尔%,进一步优选为5~20摩尔%。通过设为这种共聚比例,从而存在流动性、韧性、耐追踪性容易提高的倾向,故而优选。
聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂的末端羧基量只要适当选择来决定即可,通常为60eq/ton以下,优选为50eq/ton以下,进一步优选为30eq/ton以下。通过设为上述上限值以下,从而存在耐碱性和耐水解性提高的倾向。末端羧基量的下限值没有特别限定,考虑到聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂的制造生产率,通常为10eq/ton以上。
需要说明的是,聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂的末端羧基量是在苄醇25mL中溶解聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂0.5g,并使用氢氧化钠的0.01摩尔/L的苄醇溶液进行滴定而测得的值。作为调整末端羧基量的方法,通过调整聚合时的原料投料比、聚合温度、减压方法等聚合条件的方法;使封端剂进行反应的方法等现有公知的任意方法来进行即可。
聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂的特性粘度优选为0.5~2dL/g。从成形性和机械特性的观点出发,更优选具有0.6~1.5dL/g这一范围的特性粘度。通过将特性粘度设为0.5dL/g以上,从而存在所得树脂组合物的机械强度进一步提高的倾向。另外,通过设为2dL/g以下,从而存在树脂组合物的流动性进一步提高、成形性提高的倾向。
需要说明的是,聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂的特性粘度是在四氯乙烷与苯酚的1:1(质量比)的混合溶剂中在30℃下测得的值。
聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂可通过利用间歇式或连续式使以对苯二甲酸作为主成分的二羧酸成分或它们的酯衍生物与以1,4-丁二醇作为主成分的二醇成分发生熔融聚合来制造。另外,通过利用熔融聚合来制造低分子量的聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂后,进一步在氮气气流下或减压下发生固相聚合,也能够将聚合度(或分子量)提高至期望的值。
聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂优选通过利用连续式使以对苯二甲酸作为主成分的二羧酸成分与以1,4-丁二醇作为主成分的二醇成分发生熔融缩聚的制造方法来获得。
在进行酯化反应时使用的催化剂可以为现有公知的催化剂,可列举出例如钛化合物、锡化合物、镁化合物、钙化合物等。这些之中特别适合的催化剂是钛化合物。关于作为酯化催化剂的钛化合物的具体例,可列举出例如钛酸四甲酯、钛酸四异丙酯、钛酸四丁酯等钛醇盐;钛酸四苯酯等钛酚盐等。
作为聚酯树脂,除了上述之外,可以参考日本特开2010-174223号公报第0013~0016段的记载,将其内容援引至本说明书中。
关于本实施方式的热塑性树脂组合物(A)中的聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂的含量,在热塑性树脂组合物(A)包含聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂的情况下,在树脂组合物中,优选为20质量%以上,进而优选为30质量%以上,更优选为35质量%以上,进一步优选为37质量%以上,更进一步优选为40质量%以上。通过设为前述下限值以上,从而存在耐化学药品性进一步提高的倾向。另外,在热塑性树脂组合物(A)包含聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂的情况下,前述聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂的含量优选为80质量%以下,更优选为75质量%以下,进一步优选为72质量%以下,更进一步优选为66质量%以下,再进一步优选为60质量%以下,进而可以为55质量%以下、50质量%以下、47质量%以下。通过设为前述上限值以下,从而存在能够更有效地减小成形品的翘曲量的倾向。
本实施方式的热塑性树脂组合物(A)可以仅包含1种聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂,也可以包含2种以上。在包含2种以上的情况下,优选总量成为上述范围。
<<聚碳酸酯树脂>>
聚碳酸酯树脂是通过使二羟基化合物或者其和少量的多羟基化合物与光气或碳酸二酯发生反应而得到的、任选分枝的均聚物或共聚物。聚碳酸酯树脂的制造方法没有特别限定,可以使用通过现有公知的光气法(界面聚合法)、熔融法(酯交换法)而制造的树脂。
关于作为原料的二羟基化合物,优选为芳香族二羟基化合物,可列举出2,2-双(4-羟基苯基)丙烷(=双酚A)、四甲基双酚A、双(4-羟基苯基)对二异丙基苯、对苯二酚、间苯二酚、4,4-二羟基联苯等,可优选列举出双酚A。另外,也可以使用在上述芳香族二羟基化合物上键合有1个以上磺酸四烷基鏻的化合物。
作为聚碳酸酯树脂,在上述之中,优选为由2,2-双(4-羟基苯基)丙烷衍生的芳香族聚碳酸酯树脂、或者由2,2-双(4-羟基苯基)丙烷和其它芳香族二羟基化合物衍生的芳香族聚碳酸酯共聚物。另外,可以是与具有硅氧烷结构的聚合物或低聚物的共聚物等以芳香族聚碳酸酯树脂作为主体的共聚物。进而,可以混合使用上述聚碳酸酯树脂中的2种以上。
为了调节聚碳酸酯树脂的分子量,只要使用一价的芳香族羟基化合物即可,可列举出例如间甲基苯酚和对甲基苯酚、间丙基苯酚和对丙基苯酚、对叔丁基苯酚、对长链烷基取代苯酚等。
聚碳酸酯树脂的粘均分子量(Mv)优选为5,000以上,更优选为10,000以上,进一步优选为13,000以上。通过使用粘均分子量为5,000以上的树脂,从而存在所得树脂组合物的机械强度进一步提高的倾向。另外,聚碳酸酯树脂的粘均分子量(Mv)优选为6,000以下,更优选为40,000以下,进一步优选为30,000以下。通过使用60,000以下的树脂,从而存在树脂组合物的流动性提高、成形性提高的倾向。
需要说明的是,本实施方式中,聚碳酸酯树脂的粘均分子量(Mv)表示如下数值:使用乌氏粘度计,在20℃下测定聚碳酸酯树脂的二氯甲烷溶液的粘度而求出特性粘度([η]),并根据以下的谢尔(Schnell)粘度公式而算出的值。
[η]=1.23×10-4Mv0.83
聚碳酸酯树脂的制造方法没有特别限定,利用光气法(界面聚合法)和熔融法(酯交换法)中的任意方法而制造的聚碳酸酯树脂均可使用。另外,还优选对通过熔融法而制造的聚碳酸酯树脂实施用于调整末端OH基量的后处理而形成的聚碳酸酯树脂。
<<聚苯乙烯系树脂>>
作为聚苯乙烯系树脂,可列举出苯乙烯系单体的均聚物、苯乙烯系单体与其它可共聚单体的共聚物等。
作为聚苯乙烯系树脂,更具体而言,可列举出聚苯乙烯树脂、丙烯腈-苯乙烯共聚物(AS树脂)、耐冲击性聚苯乙烯系树脂(HIPS)、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物(ABS树脂)、丙烯腈-丙烯酸类橡胶-苯乙烯共聚物(AAS树脂)、丙烯腈-苯乙烯-丙烯酸类橡胶共聚物(ASA树脂)、丙烯腈-乙烯丙烯系橡胶-苯乙烯共聚物(AES树脂)、苯乙烯-IPN型橡胶共聚物等树脂等。
在聚苯乙烯系树脂包含橡胶成分的情况下,聚苯乙烯系树脂中的橡胶成分的含量优选为3~70质量%,更优选为5~50质量%,进一步优选为7~30质量%。通过将橡胶成分的含量设为3质量%以上,从而存在耐冲击性提高的倾向,通过设为50质量%以下,从而呈现阻燃性提高的倾向,故而优选。另外,橡胶成分的平均粒径优选为0.05~10μm、更优选为0.1~6μm、进一步优选为0.2~3μm。若平均粒径为0.05μm以上,则存在耐冲击性容易提高的倾向,若为10μm以下,则存在外观提高的倾向,故而优选。
聚苯乙烯系树脂的重均分子量通常为50,000以上,优选为100,000以上,更优选为150,000以上,另外,通常为500,000以下,优选为400,000以下,更优选为300,000以下。另外,数均分子量通常为10,000以上,优选为30,000以上,更优选为50,000以上,另外,优选为500,000以下,更优选为300,000以下。
聚苯乙烯系树脂的按照JIS K7210(温度200℃、载荷5kgf)而测得的熔体流动速率(MFR)优选为0.1~30g/10分钟,更优选为0.5~25g/10分钟。若MFR为0.1g/10分钟以上,则存在流动性提高的倾向,若为30g/10分钟以下,则存在耐冲击性提高的倾向。
作为这种聚苯乙烯系树脂的制造方法,可列举出乳液聚合法、溶液聚合法、悬浮聚合法或本体聚合法等公知方法。
<<聚苯醚树脂>>
本实施方式中,可以使用公知的聚苯醚树脂,可例示出例如在主链具有下述式所示结构单元的聚合物(优选为下述式所示的结构单元占据除末端基团之外的全部结构单元的90摩尔%以上的聚合物)。聚苯醚树脂可以为均聚物或共聚物中的任一者。
式中,两个Ra各自独立地表示氢原子、卤素原子、伯烷基或仲烷基、芳基、氨基烷基、卤代烷基、烃氧基或卤代烃氧基;两个Rb各自独立地表示氢原子、卤素原子、伯烷基或仲烷基、芳基、卤代烷基、烃氧基或卤代烃氧基。其中,两个Ra不同时为氢原子。
作为Ra和Rb,各自独立地优选为氢原子、伯烷基或仲烷基、芳基。作为伯烷基的适合例,可列举出甲基、乙基、正丙基、正丁基、正戊基、异戊基、2-甲基丁基、2,3-二甲基丁基、2-甲基戊基、3-甲基戊基或4-甲基戊基、或者庚基。作为仲烷基的适合例,可列举出例如异丙基、仲丁基或1-乙基丙基。特别地,Ra优选为碳原子数1~4的伯烷基或仲烷基或者苯基。Rb优选为氢原子。
作为适合的聚苯醚树脂的均聚物,可列举出例如聚(2,6-二甲基-1,4-亚苯基)醚、聚(2,6-二乙基-1,4-苯醚)、聚(2,6-二丙基-1,4-苯醚)、聚(2-乙基-6-甲基-1,4-苯醚)、聚(2-甲基-6-丙基-1,4-苯醚)等2,6-二烷基苯醚的聚合物。作为共聚物,可列举出2,6-二甲基苯酚/2,3,6-三甲基苯酚共聚物、2,6-二甲基苯酚/2,3,6-三乙基苯酚共聚物、2,6-二乙基苯酚/2,3,6-三甲基苯酚共聚物、2,6-二丙基苯酚/2,3,6-三甲基苯酚共聚物等2,6-二烷基苯酚/2,3,6-三烷基苯酚共聚物、使聚(2,6-二甲基-1,4-苯醚)接枝聚合苯乙烯而得到的接枝共聚物、2,6-二甲基苯酚/2,3,6-三甲基苯酚共聚物,作为本实施方式中的聚苯醚树脂,特别优选为聚(2,6-二甲基-1,4-亚苯基)醚、2,6-二甲基苯酚/2,3,6-三甲基苯酚无规共聚物。
另外,也可适合地使用日本特开2005-344065号公报中记载那样的规定了末端基团数量和铜含有率的聚苯醚树脂。
聚苯醚树脂在氯仿中测得的30℃的特性粘度优选为0.2~0.8dL/g,更优选为0.3~0.6dL/g。通过将特性粘度设为0.2dL/g以上,从而存在树脂组合物的机械强度进一步提高的倾向,通过设为0.8dL/g以下,从而存在流动性进一步提高、更容易成形加工的倾向。另外,也可以组合使用特性粘度不同的2种以上的聚苯醚树脂并设为该特性粘度的范围。
本实施方式中使用的聚苯醚树脂的制造方法没有特别限定,可按照公知方法,例如采用在胺铜催化剂的存在下使2,6-二甲基苯酚等单体发生氧化聚合的方法,此时,通过选择反应条件,从而能够将特性粘度控制为期望范围。特性粘度的控制可通过选择聚合温度、聚合时间、催化剂量等条件来达成。
<<聚烯烃树脂>>
聚烯烃树脂可列举出例如聚乙烯、聚丙烯、聚丁烯-1和聚-4-甲基戊烯、以及它们的共聚物。
聚乙烯可列举出例如低密度聚乙烯、高密度聚乙烯。
聚丙烯可列举出例如结晶性或非晶性的聚丙烯。
前述共聚物可列举出例如乙烯-丙烯的无规、嵌段或接枝共聚物、α-烯烃与乙烯或丙烯的共聚物、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、乙烯-丙烯酸甲酯共聚物、乙烯-丙烯酸乙酯共聚物、以及乙烯-丙烯酸共聚物等。
这些之中,优选为结晶性或非晶性的聚丙烯、乙烯-丙烯的无规、嵌段或接枝共聚物,更优选为丙烯-乙烯嵌段共聚物。另外,从由于价格低廉、比重小而能够使成形品实现轻量化的观点出发,优选为聚丙烯树脂。
聚烯烃树脂的熔体流动速率(MFR)优选为0.1~5.0g/10分钟。
<<聚酰胺树脂>>
作为聚酰胺树脂,是以通过内酰胺的开环聚合、氨基羧酸的缩聚、二胺与二元酸的缩聚而得到的酸酰胺作为结构单元的高分子,具体而言,可列举出聚酰胺6、11、12、46、66、610、612、6I、6/66、6T/6I、6/6T、66/6T、66/6T/6I、1010、详见后述的苯二甲胺系聚酰胺树脂、聚对苯二甲酰三甲基己二胺、聚双(4-氨基环己基)甲烷十二酰胺、聚双(3-甲基-4-氨基环己基)甲烷十二酰胺、聚六氢对苯二甲酰十一碳二胺等。需要说明的是,上述“I”表示间苯二甲酸成分,“T”表示对苯二甲酸成分。另外,作为聚酰胺树脂,可以参照日本特开2011-132550号公报第0011~0013段的记载,将其内容援引至本说明书中。
本实施方式中使用的聚酰胺树脂由源自二胺的结构单元和源自二羧酸的结构单元构成,优选为源自二胺的结构单元的50摩尔%以上源自苯二甲胺的苯二甲胺系聚酰胺树脂。苯二甲胺系聚酰胺树脂中的源自二胺的结构单元的更优选70摩尔%以上、进一步优选80摩尔%以上、更进一步优选90摩尔%以上、再进一步优选95摩尔%以上源自间苯二甲胺和对苯二甲胺中的至少1种。苯二甲胺系聚酰胺树脂中的源自二羧酸的结构单元的优选50摩尔%以上、更优选70摩尔%以上、进一步优选80摩尔%以上、更进一步优选90摩尔%以上、再进一步优选95摩尔%以上源自碳原子数为4~20的α,ω-直链脂肪族二羧酸。碳原子数为4~20的α,ω-直链脂肪族二元酸可适合地使用己二酸、癸二酸、辛二酸、十二烷二酸、二十碳二酸等,更优选为己二酸和癸二酸。
关于可作为苯二甲胺系聚酰胺树脂的原料二胺成分而使用的除间苯二甲胺和对苯二甲胺之外的二胺,可例示出四亚甲基二胺、五亚甲基二胺、2-甲基戊烷二胺、六亚甲基二胺、七亚甲基二胺、八亚甲基二胺、九亚甲基二胺、十亚甲基二胺、十二亚甲基二胺、2,2,4-三甲基六亚甲基二胺、2,4,4-三甲基六亚甲基二胺等脂肪族二胺;1,3-双(氨基甲基)环己烷、1,4-双(氨基甲基)环己烷、1,3-二氨基环己烷、1,4-二氨基环己烷、双(4-氨基环己基)甲烷、2,2-双(4-氨基环己基)丙烷、双(氨基甲基)十氢萘、双(氨基甲基)三环癸烷等脂环式二胺;双(4-氨基苯基)醚、对苯二胺、双(氨基甲基)萘等具有芳香环的二胺等,可以使用1种或混合使用2种以上。
作为除上述碳原子数4~20的α,ω-直链脂肪族二羧酸之外的二羧酸成分,可例示出间苯二甲酸、对苯二甲酸、邻苯二甲酸等苯二甲酸化合物;1,2-萘二羧酸、1,3-萘二羧酸、1,4-萘二羧酸、1,5-萘二羧酸、1,6-萘二羧酸、1,7-萘二羧酸、1,8-萘二羧酸、2,3-萘二羧酸、2,6-萘二羧酸、2,7-萘二羧酸之类的萘二羧酸类异构体等,可以使用1种或混合使用2种以上。
<<聚苯硫醚树脂>>
本实施方式中,可以使用公知的聚苯硫醚树脂,可例示出例如具有下述结构式所示重复单元的聚合物。
从耐热性的观点出发,优选为包含下述结构式所示重复单元的聚合物的含量为70摩尔%以上、进而为90摩尔%以上的聚合物。聚苯硫醚树脂PPS树脂具有上述化学结构,且ASTM D1238-86中规定的在315℃、5000g载荷下的熔体流动速率优选为1000g/10分钟以上,进一步优选为3000g/10分钟以上。
作为本实施方式的热塑性树脂组合物(A),特别优选为包含聚酯(a-1)和与该聚酯(a-1)相溶的热塑性树脂(a-2)作为主成分树脂的聚酯树脂组合物。
该“主成分树脂”是指构成热塑性树脂组合物(A)的树脂之中含有质量比例最大的树脂或树脂组,包括如下情况:在构成热塑性树脂组合物(A)的树脂之中,聚酯(a-1)和热塑性树脂(a-2)占据50质量%以上、其中占据75质量%以上、其中占据90质量%以上(包括100质量%)。其中,有时聚酯(a-1)和热塑性树脂(a-2)也分别为2种以上的聚酯(树脂组)。
在前述热塑性树脂组合物(A)中,关于前述聚酯(a-1)与前述热塑性树脂(a-2)的比例,从成形性、与金属制构件的接合强度的观点出发,优选为(a-1):(a-2)=20:80~80:20的质量比例。
进而,如果以(a-1):(a-2)=50:50以上的比例包含聚酯(a-1),则从接合强度提高、树脂的基础物性提高的观点出发是优选的,如果以(a-1):(a-2)=50:50~80:20的比例包含热塑性树脂(a-2),则从接合强度提高的观点出发是优选的。从该观点出发,优选为(a-1):(a-2)=50:50~80:20,其中进一步优选为55:45~80:20,其中进一步优选为60:40~80:20。
从成形性的观点出发,热塑性树脂组合物(A)的特性粘度优选为0.30~2.00dl/g,其中进一步优选为0.40dl/g以上,其中进一步优选为0.60dl/g以上,另一方面,其中进一步优选为1.80dl/g以下,其中进一步优选为1.50dl/g以下。
需要说明的是,在本发明中,特性粘度是在四氯乙烷与苯酚的1:1(质量比)的混合溶剂中在30℃下测得的值。
热塑性树脂组合物(A)的特性粘度可通过变更聚酯(a-1)的分子量来调整。但不限定于此。
<聚酯(a-1)>
作为主成分树脂的聚酯(a-1)优选为聚对苯二甲酸丁二醇酯(也称为“均聚PBT”)或聚对苯二甲酸丁二醇酯的共聚物(也称为“共聚PBT”)或它们的混合树脂。
从成形性的观点出发,聚酯(a-1)的特性粘度优选为0.30~2.00dl/g,其中进一步优选为0.40dl/g以上,其中进一步优选为0.60dl/g以上,另一方面,其中进一步优选为1.80dl/g以下,其中进一步优选为1.50dl/g以下。
聚酯(a-1)的特性粘度可通过变更聚酯(a-1)的分子量来调整。但不限定于此。
(均聚PBT)
均聚PBT是具有对苯二甲酸单元与1,4-丁二醇单元进行酯键合而得到的结构的高分子,是由对苯二甲酸单元和1,4-丁二醇单元形成的聚合物。
均聚PBT的末端羧基量优选为60eq/ton以下,更优选为50eq/ton以下,更优选为30eq/ton以下。
需要说明的是,聚对苯二甲酸丁二醇酯均聚物的末端羧基量可通过将树脂0.5g溶解于苄醇25mL,并使用氢氧化钠的0.01摩尔/l苄醇溶液进行滴定来求出。
作为调整末端羧基量的方法,通过调整聚合时的原料投料比、聚合温度、减压方法等聚合条件的方法;使封端剂进行反应的方法等现有公知的任意方法来进行即可。
均聚PBT的数均分子量优选为7000以上,其中进一步优选为8000以上,其中进一步优选为9000以上。另一方面,优选为20000以下,其中进一步优选为19000以下,其中进一步优选为17000以下。
均聚PBT的特性粘度优选为0.30~2.00dl/g。
如果该特性粘度为0.30dl/g以上,则熔接体的机械强度不会变得过低,如果为2.00dl/g以下,则能够防止流动性降低、成形性恶化或者接合强度降低。
从该观点出发,均聚PBT的特性粘度优选为0.30~2.00dl/g,其中进一步优选为0.40dl/g以上,其中进一步优选为0.60dl/g以上,另一方面,其中进一步优选为1.80dl/g以下,其中进一步优选为1.50dl/g以下。
(共聚PBT)
共聚PBT是包含除对苯二甲酸单元和1,4-丁二醇单元之外的其它共聚成分的聚对苯二甲酸丁二醇酯共聚物。
作为除对苯二甲酸之外的其它二羧酸单元的具体例,可列举出例如间苯二甲酸、邻苯二甲酸、1,5-萘二羧酸、2,5-萘二羧酸、2,6-萘二羧酸、联苯-2,2’-二羧酸、联苯-3,3’-二羧酸、联苯-4,4’-二羧酸、双(4,4’-羧基苯基)甲烷、蒽二羧酸、4,4’-二苯基醚二羧酸等芳香族二羧酸类;1,4-环己烷二羧酸、4,4’-二环己基二羧酸等脂环族二羧酸类;以及己二酸、癸二酸、壬二酸、二聚酸等脂肪族二羧酸类等。
作为除1,4-丁二醇之外的其它二醇单元,可列举出碳原子数2~20的脂肪族或脂环族的二醇类、双酚衍生物类等。作为具体例,可列举出乙二醇、丙二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、新戊二醇、十亚甲基二醇、环己烷二甲醇、4,4’-二环己基羟基甲烷、4,4’-二环己基羟基丙烷、双酚A的环氧乙烷加成二醇等。
关于共聚PBT,从机械性质、耐热性的观点出发,二羧酸单元中的对苯二甲酸的比例优选为70摩尔%以上,其中进一步优选为90摩尔%以上。
另外,二醇单元中的1,4-丁二醇的比例优选为70摩尔%以上,其中进一步优选为90摩尔%以上。
在共聚PBT中,除了导入上述那样的二官能性单体之外,为了导入分枝结构,也可以组合使用少量的例如丙三羧酸、均苯三甲酸、偏苯三甲酸等三官能的具有酯形成能力的酸;或者均苯四甲酸等四官能的具有酯形成能力的酸;或者甘油、三羟甲基丙烷、季戊四醇等三官能或四官能的具有酯形成能力的醇等多官能性单体,为了调节分子量,也可以组合使用少量的脂肪酸等单官能性化合物。
共聚PBT可利用共聚成分来进行改性。
例如,作为该共聚成分,可列举出共聚有聚亚烷基二醇类(尤其是聚四亚甲基二醇(PTMG))的聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂、二聚酸共聚聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂,可特别列举出间苯二甲酸共聚聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂。
在共聚有聚四亚甲基二醇(PTMG)的共聚PBT中,共聚物中的四亚甲基二醇成分的比例优选为3~40质量%,其中进一步优选为5质量%以上或30质量%以下,其中进一步优选为10质量%以上或25质量%以下。通过设为这种共聚比例,从而呈现接合强度与耐热性的平衡优异的倾向,故而优选。
另一方面,在共聚有二聚酸的共聚PBT的情况下,二聚酸成分在全部羧酸成分中所占的比例以羧酸基计优选为0.5~30摩尔%,其中进一步优选为1摩尔%以上或20摩尔%以下,其中进一步优选为3摩尔%以上或15摩尔%以下。通过设为这种共聚比例,从而呈现接合强度、长期耐热性和韧性的平衡优异的倾向,故而优选。
另外,在共聚有间苯二甲酸的共聚PBT的情况下,间苯二甲酸成分在全部羧酸成分中所占的比例以羧酸基计优选为1~30摩尔%,其中进一步优选为2摩尔%以上或20摩尔%以下,其中进一步优选为3摩尔%以上或15摩尔%以下。通过设为这种共聚比例,从而呈现接合强度、耐热性、注射成形性和韧性的平衡优异的倾向,故而优选。
作为共聚PBT,从成形性的观点出发,特别优选为共聚有聚四亚甲基二醇的共聚PBT或共聚有间苯二甲酸的共聚PBT。
共聚PBT的数均分子量优选为5000以上,其中进一步优选为6000以上,其中进一步优选为8000以上。另一方面,优选为20000以下,其中进一步优选为19000以下,其中进一步优选为17000以下。
共聚PBT的特性粘度优选为0.30~2.00dl/g。
如果该特性粘度为0.30dl/g以上,则熔接体的机械强度不会变得过低,如果为2.00dl/g以下,则能够防止流动性降低、成形性恶化或者接合强度降低。
从该观点出发,共聚PBT的特性粘度优选为0.30~2.00dl/g,其中进一步优选为0.40dl/g以上,其中进一步优选为0.60dl/g以上,另一方面,其中进一步优选为1.80dl/g以下,其中进一步优选为1.50dl/g以下。
共聚PBT的末端羧基量优选为60eq/ton以下。
如果该末端羧基量为60eq/ton以下,则能够在树脂组合物的熔融成形时抑制气体的产生。
从该观点出发,共聚PBT的末端羧基量优选为60eq/ton以下,其中进一步优选为50eq/ton以下,其中进一步优选为30eq/ton以下。
另一方面,末端羧基量的下限值没有特别限定。通常为5eq/ton以上。
需要说明的是,共聚PBT的末端羧基量可通过将树脂0.5g溶解于苄醇25mL,并使用氢氧化钠的0.01摩尔/l苄醇溶液进行滴定来求出。
作为调整末端羧基量的方法,通过调整聚合时的原料投料比、聚合温度、减压方法等聚合条件的方法;使封端剂进行反应的方法等现有公知的任意方法来进行即可。
(均聚PBT+共聚PBT)
聚酯(a-1)可以为均聚PBT与共聚PBT的混合树脂。
此时,该共聚PBT树脂中的共聚成分(单体)量相对于全部单体优选为0.1摩尔%以上且30摩尔%以下,其中进一步优选为1摩尔%以上或25摩尔%以下,其中进一步优选为5摩尔%以上或20摩尔%以下。
作为质量比,均聚PBT/共聚物的混合比例优选为99/1~1/99(质量比),其中进一步优选为95/5~5/95(质量比),其中进一步优选为90/10~10/90(质量比)的范围。
<热塑性树脂(a-2)>
热塑性树脂(a-2)只要是与上述聚酯(a-1)相溶的热塑性树脂即可。
从两者相溶的观点出发,热塑性树脂(a-2)与聚酯(a-1)的溶解度参数(也称为“SP值”)之差优选为2以下,其中优选为1以下,其中优选为0.5以下。
顺便一提,聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂的溶解度参数为12.1(cal/cm3),聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂的SP值为11.5(cal/cm3),CHDM改性聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂(CHDM在二醇成分中所占的比率=30摩尔%)的SP值为11.5(cal/cm3),聚碳酸酯树脂的SP值为11.6(cal/cm3)。
需要说明的是,本发明中的SP值是可按照FEDORS方法(R.FEDORS,POLYMERENGINEERING AND SCIENCE,FEBRUARY,1974,Vol 14,No.2)进行计算而求出的值。
作为热塑性树脂(a-2),可列举出例如除均聚PBT与共聚PBT之外的聚酯、聚碳酸酯、聚苯乙烯系树脂等。
作为除均聚PBT和共聚PBT之外的前述聚酯,可列举出聚对苯二甲酸1,3-丙二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯、聚萘二甲酸丁二醇酯、聚对苯二甲酸乙二醇酯。其中,从接合强度提高的观点出发,优选为聚对苯二甲酸乙二醇酯。
作为聚碳酸酯和聚苯乙烯系树脂,可列举出前述聚碳酸酯和聚苯乙烯系树脂。
<含有环氧基的化合物(b)>
本发明的热塑性树脂组合物(A)可根据需要而包含含有环氧基的化合物(b)。
含有环氧基的化合物(b)未必有助于初始的接合强度,但通过耐久试验后的接合强度而提高所寻求的耐久性。若包含含有环氧基的化合物(b),则耐久性明显提高。即便含有低分子化合物(c)也不会使该耐久性降低。
可推测:通过使均聚PBT和/或共聚PBT的末端官能团(羧基)与含有环氧基的化合物(b)的环氧基发生反应,从而树脂制构件(Y)的耐水解性提高。
作为含有环氧基的化合物(b),可优选列举出例如双酚A型环氧化合物、双酚F型环氧化合物、间苯二酚型环氧化合物、酚醛清漆型环氧化合物、脂环化合物型二环氧化合物、缩水甘油醚类、环氧化聚丁二烯,更具体而言,可优选列举出双酚A型环氧化合物、双酚F型环氧化合物、间苯二酚型环氧化合物、酚醛清漆型环氧化合物、乙烯基环己烯二氧化物、二环戊二烯氧化物等脂环化合物型环氧化合物。
其中,从与均聚PBT或/和共聚PBT的相溶性的观点出发,优选为2,2-双(4-羟基苯基)丙烷型环氧化合物(也称为“双酚A型环氧化合物”)、酚醛清漆型环氧化合物。
其中,从接合强度提高的观点出发,前述双酚A型环氧化合物和酚醛清漆型环氧化合物的环氧当量(相对于环氧化合物中包含的1摩尔环氧基的质量(g))优选为50~1000g/eq.,其中进一步优选为70g/eq.以上,其中进一步优选为100g/eq.以上,另一方面,其中进一步优选为900g/eq.以下,其中进一步优选为800g/eq.以下。
另外,从流动性的观点出发,前述双酚A型环氧化合物和酚醛清漆型环氧化合物的数均分子量优选为100~2000,其中进一步优选为150以上,其中进一步优选为200以上,另一方面,其中进一步优选为1800以下,其中进一步优选为1600以下。
从接合强度提高和流动性的观点出发,含有环氧基的化合物(b)优选以相对于聚酯(a-1)100质量份为0.001~35质量份的比例来包含,其中进一步优选以0.01质量份以上、其中进一步优选以0.1质量份以上、其中进一步优选以0.3质量份以上的比例来包含,另一方面,其中进一步优选以25质量份以下、其中进一步优选以15质量份以下、其中进一步优选以10质量份以下、其中进一步优选以6质量份以下的比例来包含。
另外,从接合强度提高的观点出发,优选以相对于作为聚酯(a-1)的均聚PBT和/或共聚PBT中的末端羧基量而含有0.1~10当量的环氧基的比例来包含含有环氧基的化合物(b),其中进一步优选按照以0.15当量以上、其中进一步优选按照以0.2当量以上的比例包含环氧基的方式来含有,另一方面,其中进一步优选按照以8.0当量以下、其中进一步优选按照以7.0当量以下、其中进一步优选按照以6.0当量以下的比例包含环氧基的方式来含有。
<低分子化合物(c)>
本发明的热塑性树脂组合物(A)如果还包含数均分子量小于6000的低分子化合物(c),则能够进一步提高本树脂金属复合体的接合强度。
低分子化合物(c)的数均分子量优选小于6000,其中进一步优选为50以上,其中进一步优选为100以上。另一方面,其中进一步优选为5000以下,其中4500以下,其中进一步优选为4200以下。
作为低分子化合物(c),可列举出例如选自聚烯烃系化合物、脂肪族羧酸、脂肪族羧酸与醇的酯、脂肪族烃化合物和有机硅系化合物中的1种以上的低分子化合物。
作为前述聚烯烃系化合物,可列举出选自石蜡和聚乙烯蜡中的化合物。可以是向侧链中导入羟基、羧基、酸酐基、环氧基等而得到的改性聚烯烃系化合物。
作为前述脂肪族羧酸,可列举出例如饱和或不饱和的脂肪族一元羧酸、二元羧酸或三元羧酸。此处,脂肪族羧酸还包括脂环式的羧酸。这些之中优选的脂肪族羧酸为碳原子数6~36的一元羧酸或二元羧酸,进一步优选为碳原子数6~36的脂肪族饱和一元羧酸。
作为该脂肪族羧酸的具体例,可列举出棕榈酸、硬脂酸、己酸、癸酸、月桂酸、花生酸、山嵛酸、木蜡酸、蜡酸、蜂花酸、三十一烷酸(日语:テトラリアコンタン酸)、褐煤酸、己二酸、壬二酸等。
作为前述脂肪族羧酸与醇的酯中的脂肪族羧酸,可以使用例如与前述脂肪族羧酸相同的物质。
另一方面,作为醇,可列举出例如饱和或不饱和的一元醇或多元醇。这些醇可以具有氟原子、芳基等取代基。这些之中,优选为碳原子数30以下的一元或多元的饱和醇,进一步优选为碳原子数30以下的脂肪族饱和一元醇或脂肪族饱和多元醇。需要说明的是,此处的脂肪族还含有脂环式化合物。
作为该醇的具体例,可列举出辛醇、癸醇、十二醇、硬脂醇、山嵛醇、乙二醇、二乙二醇、甘油、季戊四醇、2,2-二羟基全氟丙醇、新戊二醇、双三羟甲基丙烷、二季戊四醇等。
需要说明的是,上述脂肪族羧酸与醇的酯可以含有作为杂质的脂肪族羧酸和/或醇。另外,上述酯可以为纯物质,或者,也可以为多种化合物的混合物。进而,进行键合而构成一个酯的脂肪族羧酸和醇可分别使用1种,也可以以任意的组合和比率而组合使用2种以上。
作为脂肪族羧酸与醇的酯的具体例,可列举出例如褐煤酸酯蜡、蜜蜡(以棕榈酸肉豆蔻酯作为主成分的混合物)、硬脂酸硬脂酯、山嵛酸山嵛酯、山嵛酸硬脂酯、甘油单棕榈酸酯、甘油单硬脂酸酯、甘油二硬脂酸酯、甘油三硬脂酸酯、季戊四醇单棕榈酸酯、季戊四醇单硬脂酸酯、季戊四醇二硬脂酸酯、季戊四醇三硬脂酸酯、季戊四醇四硬脂酸酯等。
作为前述脂肪族烃化合物,可列举出例如液体石蜡、石蜡、微晶蜡、聚乙烯蜡等聚烯烃蜡;费托蜡、碳原子数3~12的α-烯烃低聚物等。
此处,作为脂肪族烃,还包含脂环式烃。另外,这些烃可以部分氧化。脂肪族烃化合物可以为单一物质,也可以为构成成分、分子量多种多样的混合物,只要主成分在上述范围内就可以使用。
作为前述有机硅系化合物,作为改性硅油,可列举出向聚硅氧烷的侧链导入有机基团而得到的硅油、在聚硅氧烷的两个末端和/或单个末端导入有机基团而得到的硅油等。此时,作为导入的有机基团,可列举出例如环氧基、氨基、羧基、甲醇基、甲基丙烯酰基、巯基、酚基等,可优选列举出环氧基。
作为改性硅油,特别优选向聚硅氧烷的侧链导入环氧基而得到的硅油。
作为低分子化合物,从气体少和抑制产气的观点出发,特别优选为聚烯烃蜡。
作为聚烯烃蜡,可以使用现有公知的任意物质,可列举出例如优选碳原子数2~30、更优选2~12、进一步优选2~10的烯烃的一种或者以任意比例包含两种以上的(共)聚合物(是指聚合或共聚。以下相同)。
作为碳原子数2~30的烯烃,可列举出例如乙烯、丙烯、碳原子数4~30(优选为4~12、进一步优选为4~10)的α-烯烃;以及碳原子数4~30(优选为4~18、进一步优选为4~8)的二烯等。
作为α-烯烃,可列举出例如1-丁烯、4-甲基-1-戊烯、1-戊烯、1-辛烯、1-癸烯和1-十二碳烯。
作为二烯,可列举出例如丁二烯、异戊二烯、环戊二烯、11-十二碳二烯等。
作为聚烯烃蜡,从气体少和抑制产气、接合强度提高和耐热性的观点出发,优选为聚乙烯蜡。
聚乙烯蜡的制造方法是任意的,可通过例如乙烯的聚合、聚乙烯的热分解来制造。
作为低分子化合物,从接合强度的改良效果显著、挥发成分少的观点出发,优选酸值为0.01~40mgKOH/g者。该酸值更优选为0.01~35mgKOH/g,进一步优选为0.5~32mgKOH/g,特别优选为0.5~20mgKOH/g。
只要酸值成为0.01~40mgKOH/g的范围,则可以组合使用酸值小于0.01mgKOH/g的物质和酸值超过40mgKOH/g的物质,以多种低分子化合物整体计的酸值成为0.01~40mgKOH/g即可。
作为酸值为0.01~40mgKOH/g的低分子化合物,优选的是:属于上述脂肪族羧酸与醇的酯且酸值为0.01~40mgKOH/g的低分子化合物、上述脂肪族烃化合物,优选为对聚烯烃蜡赋予羧基(表示羧酸(酐)基、即羧酸基和/或羧酸酐基。以下相同)、卤代甲酰基、酯基、羧酸金属盐、羟基、烷氧基、环氧基、氨基、酰胺基等与聚酯树脂具有亲和性的官能团而得到的改性聚烯烃蜡。
作为在该聚烯烃蜡的改性中使用的羧基,可列举出马来酸、马来酸酐、丙烯酸和甲基丙烯酸等含有羧酸基的低分子量化合物;磺酸等含有磺基的低分子量化合物;膦酸等含有磷酰基的低分子量化合物等。这些之中,优选为含有羧酸基的低分子量化合物,特别优选为马来酸、马来酸酐、丙烯酸和甲基丙烯酸等。这些羧酸可以使用一种或者以任意比例组合使用两种以上。
作为改性聚烯烃蜡中的酸的加成量,相对于改性聚烯烃蜡,通常为0.01~10质量%,优选为0.05~5质量%。
需要说明的是,作为上述卤代甲酰基,具体而言,可列举出例如氯甲酰基、溴甲酰基等。对聚烯烃蜡赋予这些官能团的手段基于现有公知的任意方法即可,具体而言,可以为例如与具有官能团的化合物的共聚、氧化等后加工等任意方法。
作为该官能团的种类,从与聚酯树脂具有适度亲和性的方面出发,优选为羧基。
作为改性聚烯烃蜡中的羧基浓度,只要适当选择来决定即可,若过低,则有时与聚酯树脂的亲和性小,抑制挥发成分的效果变小,且接合强度降低。反之,若浓度过高,则有时例如在改性时构成聚烯烃蜡的高分子主链过度断裂,改性聚烯烃蜡的分子量过度降低,由此导致挥发成分的产生变多,在聚酯树脂成形体表面起雾。
作为改性聚烯烃蜡,优选为氧化聚乙烯蜡。
在上述之中,低分子化合物(c)的熔点优选为40~140℃,其中进一步优选为45℃以上,其中进一步优选为50℃以上,另一方面,其中进一步优选为135℃以下,其中进一步优选为130℃以下。
需要说明的是,低分子化合物可以含有1种,也可以以任意的组合和比率而含有2种以上。
优选以相对于热塑性树脂组合物(A)100质量份为0~1.5质量份的比例来包含低分子化合物(c),更优选以0.001~1.5质量份的比例来包含,其中进一步优选以0.01质量份以上、尤其是进一步优选以0.1质量份以上、其中进一步优选以0.2质量份以上的比例来包含,另一方面,其中进一步优选以1.4质量份以下、其中进一步优选以1.2质量份以下的比例来包含。
(聚烯烃蜡)
从能够抑制将热塑性树脂组合物(A)加热时的产气的观点出发,作为低分子化合物(c),优选选择聚烯烃蜡。
此处,作为聚烯烃,可列举出例如聚乙烯、聚丙烯、聚异丁烯、聚异戊二烯、聚丁二烯、乙烯-丙烯共聚物、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、乙烯-乙烯醇共聚物、乙烯-氯乙烯共聚物等。
其中,从能够抑制将热塑性树脂组合物(A)加热时的产气的观点出发,优选选择氧化聚烯烃蜡,其中最优选选择氧化聚乙烯蜡。
氧化聚乙烯蜡是指对聚乙烯进行氧化处理而导入有极性基团的化合物。
作为该极性基团,可列举出羧基、氨基、羟基等。
从能够抑制将热塑性树脂组合物(A)加热时的产气的观点出发,上述氧化聚乙烯蜡的数均分子量进一步优选为1500以上,其中进一步优选为2000以上,其中进一步优选为2500以上,其中进一步优选为3000以上,其中进一步优选为3500以上。另一方面,从接合强度提高的观点出发,进一步优选为5000以下,其中进一步优选为4500以下,其中进一步优选为4200以下。
从能够抑制将热塑性树脂组合物(A)加热时的产气的观点出发,上述氧化聚乙烯蜡的酸值优选为0.01~40mgKOH/g,其中进一步优选为0.1mgKOH/g以上或30mgKOH/g以下,其中进一步优选为0.5mgKOH/g以上或20mgKOH/g以下,其中进一步优选为0.7mgKOH/g以上或10mgKOH/g以下。
从能够抑制将热塑性树脂组合物(A)加热时的产气的观点出发,优选以相对于前述热塑性树脂组合物(A)100质量份为0.01~1.5质量份的比例来包含作为低分子化合物(c)的聚烯烃蜡,其中进一步优选为0.1质量份以上或1.0质量份以下,其中进一步优选为0.2质量份以上或0.7质量份以下。
<其它树脂成分>
热塑性树脂组合物(A)除了含有上述成分之外,还可以含有其它树脂、化合物。可列举出例如选自由碳二亚胺化合物、具有噁唑啉基(环)的化合物、具有噁嗪基(环)的化合物、具有羧酸的化合物和具有酰胺基的化合物组成的组中的1种或2种以上的组合。
另外,也可以包含例如聚砜树脂、聚醚砜树脂、聚醚酰亚胺树脂、聚醚酮树脂、氟树脂等。
其中,热塑性树脂组合物(A)中的其它树脂的比例优选为20质量%以下,更优选为10质量%以下。
(碳二亚胺化合物)
上述碳二亚胺化合物是在分子中含有碳二亚胺基(-N=C=N-)的化合物。
作为碳二亚胺化合物,主链为脂肪族的脂肪族碳二亚胺化合物、主链为脂环式的脂环式碳二亚胺化合物、主链为芳香族的芳香族碳二亚胺化合物均可使用。其中,从能够使本树脂金属复合体的耐水解性更良好的观点出发,优选使用脂环式碳二亚胺化合物。
作为碳二亚胺化合物的类型,可以为单体型,也可以为聚合物型,在本发明中优选为聚合物型。
为聚合物型的碳二亚胺时的优选数均分子量优选为10000以下,更优选为4000以下,作为下限,优选为100以上,更优选为500以上。
碳二亚胺化合物中含有的碳二亚胺基的含量以碳二亚胺当量(用于赋予1mol碳二亚胺基的碳二亚胺化合物的重量[g])计优选为100~1000(g/1mol),其中进一步优选为200(g/1mol)以上或800(g/1mol)以下,其中进一步优选为235(g/1mol)以上或650(g/1mol)以下。
作为上述脂肪族碳二亚胺化合物,可列举出二异丙基碳二亚胺、二辛基癸基碳二亚胺等。
作为上述脂环式碳二亚胺化合物,可列举出二环己基碳二亚胺、聚(4,4’-二环己基甲烷碳二亚胺)等,特别优选为聚(4,4’-二环己基甲烷碳二亚胺)。
作为市售品,可列举出“CARBODILITE”(商品名;日清纺化学公司制)等。
作为上述芳香族碳二亚胺化合物,可列举出二苯基碳二亚胺、二-2,6-二甲基苯基碳二亚胺、N-甲苯基-N’-苯基碳二亚胺、二对硝基苯基碳二亚胺、二对氨基苯基碳二亚胺、二对羟基苯基碳二亚胺、二对氯苯基碳二亚胺、二对甲氧基苯基碳二亚胺、二-3,4-二氯苯基碳二亚胺、二-2,5-二氯苯基碳二亚胺、二邻氯苯基碳二亚胺、对亚苯基双二邻甲苯基碳二亚胺、对亚苯基双二环己基碳二亚胺、对亚苯基双二对氯苯基碳二亚胺、亚乙基双二苯基碳二亚胺等单碳二亚胺化合物或二碳二亚胺化合物;以及聚(4,4’-二苯基甲烷碳二亚胺)、聚(3,5’-二甲基-4,4’-联苯基甲烷碳二亚胺)、聚(对亚苯基碳二亚胺)、聚(间亚苯基碳二亚胺)、聚(3,5’-二甲基-4,4’-二苯基甲烷碳二亚胺)、聚(萘碳二亚胺)、聚(1,3-二异丙基亚苯基碳二亚胺)、聚(1-甲基-3,5-二异丙基亚苯基碳二亚胺)、聚(1,3,5-三乙基亚苯基碳二亚胺)和聚(三异丙基亚苯基碳二亚胺)等聚碳二亚胺化合物,它们也可以组合使用2种以上。这些之中,特别适合使用二-2,6-二甲基苯基碳二亚胺、聚(4,4’-二苯基甲烷碳二亚胺)、聚(亚苯基碳二亚胺)和聚(三异丙基亚苯基碳二亚胺)。
作为市售品,可列举出“Stabaxol P”(商品名;BASF公司制)等。
(具有噁唑啉基(环)的化合物)
作为上述具有噁唑啉基(环)的化合物,可列举出例如噁唑啉、烷基噁唑啉(2-甲基噁唑啉、2-乙基噁唑啉等C1-4烷基噁唑啉)、双噁唑啉化合物等。
作为上述双噁唑啉化合物,可列举出例如2,2’-双(2-噁唑啉)、2,2’-双(烷基-2-噁唑啉)[2,2’-双(4-甲基-2-噁唑啉)、2,2’-双(4-乙基-2-噁唑啉)、2,2’-双(4,4-二甲基-2-噁唑啉)等2,2’-双(C1-6烷基-2-噁唑啉)等]、2,2’-双(芳基-2-噁唑啉)[2,2’-双(4-苯基-2-噁唑啉)等]、2,2’-双(环烷基-2-噁唑啉)[2,2’-双(4-环己基-2-噁唑啉)等]、2,2’-双(芳烷基-2-噁唑啉)[2,2’-双(4-苄基-2-噁唑啉)等]、2,2’-亚烷基双(2-噁唑啉)[2,2’-亚乙基双(2-噁唑啉)、2,2’-四亚甲基双(2-噁唑啉)等2,2’-C1-10亚烷基双(2-噁唑啉)等]、2,2’-亚烷基双(烷基-2-噁唑啉)[2,2’-亚乙基双(4-甲基-2-噁唑啉)、2,2’-四亚甲基双(4,4-二甲基-2-噁唑啉)等2,2’-C1-10亚烷基双(C1-6烷基-2-噁唑啉)等]、2,2’-亚芳基双(2-噁唑啉)[2,2’-(1,3-亚苯基)-双(2-噁唑啉)、2,2’-(1,4-亚苯基)-双(2-噁唑啉)、2,2’-(1,2-亚苯基)-双(2-噁唑啉)、2,2’-二亚苯基双(2-噁唑啉)等]、2,2’-亚芳基双(烷基-2-噁唑啉)[2,2’-(1,3-亚苯基)-双(4-甲基-2-噁唑啉)、2,2’-(1,4-亚苯基)-双(4,4-二甲基-2-噁唑啉)等2,2’-亚苯基-双(C1-6烷基-2-噁唑啉)等]、2,2’-芳氧基烷烃双(2-噁唑啉)[2,2’-9,9’-二苯氧基乙烷双(2-噁唑啉)等]、2,2’-亚环烷基双(2-噁唑啉)[2,2’-环亚己基双(2-噁唑啉)等]、N,N’-亚烷基双(2-氨甲酰基-2-噁唑啉)[N,N’-亚乙基双(2-氨甲酰基-2-噁唑啉)、N,N’-四亚甲基双(2-氨甲酰基-2-噁唑啉)等N,N’-C1-10亚烷基双(2-氨甲酰基-2-噁唑啉)等]、N,N’-亚烷基双(2-氨甲酰基-烷基-2-噁唑啉)[N,N’-亚乙基双(2-氨甲酰基-4-甲基-2-噁唑啉)、N,N’-四亚甲基双(2-氨甲酰基-4,4-二甲基-2-噁唑啉)等N,N’-C1-10亚烷基双(2-氨甲酰基-C1-6烷基-2-噁唑啉)等]、N,N’-亚芳基双(2-氨甲酰基-2-噁唑啉)[N,N’-亚苯基双(2-氨甲酰基-噁唑啉)等]等。
另外,具有噁唑啉基的化合物还包括含有噁唑啉基的乙烯基聚合物[日本触媒公司制;EPOCROS RPS系列、RAS系列和RMS系列等]等。这些噁唑啉化合物之中,优选为双噁唑啉化合物。
(具有噁嗪基(环)的化合物)
作为上述具有噁嗪基(环)的化合物,可以使用噁嗪、双噁嗪化合物等。
作为上述双噁嗪化合物,可列举出例如2,2’-双(5,6-二氢-4H-1,3-噁嗪)、2,2’-双(烷基-5,6-二氢-4H-1,3-噁嗪)[2,2’-双(4-甲基-5,6-二氢-4H-1,3-噁嗪)、2,2’-双(4,4-二甲基-5,6-二氢-4H-1,3-噁嗪)、2,2’-双(4,5-二甲基-5,6-二氢-4H-1,3-噁嗪)等2,2’-双(C1-6烷基-5,6-二氢-4H-1,3-噁嗪)等]、2,2’-亚烷基双(5,6-二氢-4H-1,3-噁嗪)[2,2’-亚甲基双(5,6-二氢-4H-1,3-噁嗪)、2,2’-亚乙基双(5,6-二氢-4H-1,3-噁嗪)、2,2’-己烷亚甲基双(5,6-二氢-4H-1,3-噁嗪)等2,2’-C1-10亚烷基双(5,6-二氢-4H-1,3-噁嗪)等]、2,2’-亚芳基双(5,6-二氢-4H-1,3-噁嗪)[2,2’-(1,3-亚苯基)-双(5,6-二氢-4H-1,3-噁嗪)、2,2’-(1,4-亚苯基)-双(5,6-二氢-4H-1,3-噁嗪)、2,2’-(1,2-亚苯基)-双(5,6-二氢-4H-1,3-噁嗪)、2,2’-萘双(5,6-二氢-4H-1,3-噁嗪)、2,2’-二亚苯基双(5,6-二氢-4H-1,3-噁嗪)等]、N,N’-亚烷基双(2-氨甲酰基-5,6-二氢-4H-1,3-噁嗪)[N,N’-亚乙基双(2-氨甲酰基-5,6-二氢-4H-1,3-噁嗪)、N,N’-四亚甲基双(2-氨甲酰基-5,6-二氢-4H-1,3-噁嗪)等N,N’-C1-10亚烷基双(2-氨甲酰基-5,6-二氢-4H-1,3-噁嗪)等]、N,N’-亚烷基双(2-氨甲酰基-烷基-5,6-二氢-4H-1,3-噁嗪)[N,N’-亚乙基双(2-氨甲酰基-4-甲基-5,6-二氢-4H-1,3-噁嗪)、N,N’-六亚甲基双(2-氨甲酰基-4,4-二甲基-5,6-二氢-4H-1,3-噁嗪)等N,N’-C1-10亚烷基双(2-氨甲酰基-C1-6烷基-5,6-二氢-4H-1,3-噁嗪)等]、N,N’-亚芳基双(2-氨甲酰基-5,6-二氢-4H-1,3-噁嗪)[N,N’-亚苯基双(2-氨甲酰基-噁嗪)等]等。这些噁嗪化合物之中,优选为双噁嗪化合物。
(具有羧酸的化合物)
作为上述具有羧酸的化合物,可列举出例如甲酸、乙酸、丙酸、丙烯酸、甲基丙烯酸、草酸、丙二酸、琥珀酸、马来酸、富马酸、己二酸、苯甲酸、邻苯二甲酸、对苯二甲酸、乳酸、苹果酸、酒石酸、双酚酸苯磺酸、甲苯磺酸、十二烷基苯磺酸、壬基苯磺酸、硝基苯磺酸、氰基苯磺酸、羟基苯磺酸、甲基磺酸、三氟甲磺酸、三氟乙酸、硝基苯羧酸、氰基苯羧酸、羟基苯羧酸、羟基乙酸及其盐等。
(具有酰胺基的化合物)
作为上述具有酰胺基的化合物,可列举出例如(甲基)丙烯酰胺、N-甲基甲基丙烯酰胺、羟甲基化丙烯酰胺、羟甲基化甲基丙烯酰胺、酰脲乙烯基醚、β-酰脲异丁基乙烯基醚、酰脲乙基丙烯酸酯等。
<纤维状强化填充材料(d)>
热塑性树脂组合物(A)含有玻璃纤维等纤维状强化填充材料(d)。通过含有纤维状强化填充材料(d),从而金属制构件(X)与树脂制构件(Y)的接合性提高。进而,能够提高热塑性树脂组合物(A)或本树脂金属复合体的强度、刚性、尺寸稳定性。
纤维状强化填充材料的平均纤维直径(Fd)没有特别限定,优选在1~100μm的范围内选择。如果纤维状强化填充材料的平均纤维直径为1μm以上,则容易制造,能够抑制成本变高。另一方面,如果为100μm以下,则能够维持纤维状强化填充材料的拉伸强度。
其中,从提高接合强度的观点出发,纤维状强化填充材料的平均纤维直径更优选为4~9μm,其中进一步优选为5~8μm,其中进一步优选为6~7μm。
需要说明的是,纤维截面可以为圆形,也可以为扁平状。
热塑性树脂组合物(A)优选以相对于热塑性树脂组合物(A)100质量份为10~100质量份的比例来含有纤维状强化填充材料(d)。若含量过少,则有时增强效果不充分,另外,若过多,则有时外观、耐冲击性差,流动性不充分。
从该观点出发,纤维状强化填充材料(d)的特别优选含量相对于热塑性树脂组合物(A)100质量份为15质量份以上,进一步优选为20质量份以上,特别优选为25质量份以上,另外,优选为80质量份以下,更优选为70质量份以下,进一步优选为60质量份以下,尤其是50质量份以下。
作为纤维状强化填充材料(d),特别优选为玻璃纤维。玻璃纤维的种类没有特别限定,可列举出例如E玻璃、C玻璃、A玻璃、S玻璃等玻璃纤维。这些之中,从不对热塑性树脂组合物(A)的热稳定性造成不良影响的观点出发,优选为E玻璃的纤维。
玻璃纤维可根据要求特性而组合使用2种以上。
另外,前述纤维状强化填充材料(d)的平均纤维直径(Fd)相对于金属制构件(X)的表面的按照JIS B 0601:2001而测得的最大高度(Rz)的比率(Fd/Rz)优选为0.1以上。
如果纤维状强化填充材料的平均纤维直径(Fd)相对于金属制构件(X)的表面的最大高度(Rz)的比率(Fd/Rz)为1.0以下,则玻璃纤维进入至金属表面的凹凸内的概率提高,与金属的接合强度提高,故而优选。
从该观点出发,该比率(Fd/Rz)优选为1.0以下,其中进一步优选为0.8以下,其中进一步优选为0.5以下,其中进一步优选为0.3以下,其中进一步优选为0.1以下。
该比率(Fd/Rz)的下限值没有特别限定,从与金属制构件的接合强度的观点出发,优选为0.01以上,其中进一步优选为0.02以上。
如上所述那样,存在于金属制构件(X)的该表面的凹部的开口直径及其深度没必要均匀,但通过使纤维状强化填充材料浸入至凹部内,从而能够强化接合界面的刚性,得到高的接合强度和气密性。为此,凹部的开口直径优选为纤维状强化填充材料的平均纤维直径(Fd)以上。此时的开口直径优选为10μm以上且300μm以下,更优选为20μm以上且250μm以下,进一步优选为40μm以上且200μm以下。另外,其深度优选为10μm以上且500μm以下,更优选为30μm以上且300μm以下,进一步优选为40μm以上且250μm以下。另外,关于例如这种凹部的存在比率,在利用扫描型电子显微镜(日立高新科技公司制、S3400)的100倍倍率对接合部的截面进行观察时,优选在金属表面1mm长的范围内存在2处以上,进一步优选存在4处以上,这时能够得到更高的接合强度,故而优选。
树脂金属复合体成形后的纤维状强化填充材料的平均纤维长度没有特别限定。其中,若纤维状强化填充材料的平均纤维长度过短,则有可能不会充分表现出增强效果,若过长,则有可能树脂金属复合体的金属制构件(X)与树脂制构件(Y)的接合强度降低。从该观点出发,该平均纤维长度优选为50~800μm,其中进一步优选为100~750μm,其中进一步优选为150~700μm,其中尤其是进一步优选为200~650μm。
需要说明的是,平均纤维长度是如下的数值:对于通过成形品的高温灰化、基于溶剂的溶解和基于化学药品的分解等处理而采集到的填充材料残渣的纤维状强化填充材料2000根,利用光学显微镜(OLYMPUS公司制的B201)进行观察,利用图像分析装置(三谷商事公司制的WinROOF2015)根据图像而算出的平均值。
另外,通过使热塑性树脂组合物(A)浸渗至纤维状强化填充材料的粗纱周围的电线覆盖法而实现长纤维粒料化的方法有可能使树脂金属复合体的接合强度降低,故不优选。
出于提高与热塑性树脂组合物(A)的密合性这一目的,本发明中使用的纤维状强化填充材料可以利用氨基硅烷、环氧硅烷等偶联剂等来进行表面处理。
作为偶联剂,可列举出例如乙烯基三氯硅烷、甲基乙烯基二氯硅烷等氯硅烷系化合物;乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三乙酰氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷等烷氧基硅烷系化合物;β-(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷等环氧硅烷系化合物;丙烯酸系化合物、异氰酸酯系化合物、钛酸酯系化合物、环氧系化合物等。
另外,本发明中使用的玻璃纤维等纤维状强化填充材料(d)通常优选以将多根这些纤维集束并切成规定长度而得到的短切原丝(短切玻璃纤维等)的形式使用,此时,优选向纤维状强化填充材料中配混集束剂。通过配混集束剂,从而在热塑性树脂组合物(A)的生产稳定性提高这一优点的基础上,能够得到良好的机械物性。
作为纤维状强化填充材料的集束剂,没有特别限定,可列举出例如乙酸乙烯酯树脂、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、丙烯酸类树脂、环氧树脂、聚氨酯树脂、聚酯树脂等树脂乳液等,优选为丙烯酸类树脂、环氧树脂、聚氨酯树脂。
热塑性树脂组合物(A)中,除了含有上述纤维状强化填充材料之外,还优选含有板状、粒状或不规则形状的其它无机填充材料。
板状无机填充材料发挥出使各向异性和翘曲降低的功能,可列举出例如滑石、玻璃薄片、云母、云母、高岭土、金属箔等。板状无机填充材料之中优选的材料为玻璃薄片。
作为粒状或不规则形状的其它无机填充材料,可列举出例如陶瓷珠、粘土、沸石、硫酸钡、氧化钛、氧化硅、氧化铝、氢氧化镁、硫化锌等。
作为其它无机填充材料,特别优选为滑石、氧化钛、硫化锌。
<其它成分>
热塑性树脂组合物(A)除了含有上述成分之外,可以含有其它成分。
可列举出例如稳定剂、脱模剂、着色剂、弹性体、阻燃剂、阻燃助剂、防滴剂、紫外线吸收剂、抗静电剂、防雾剂、润滑剂、抗粘连剂、增塑剂、分散剂、抗菌剂等。
弹性体可以使用日本特许第6604977号公报第0050~0076段中记载的物质。
阻燃剂可以应用日本特许第6518479号公报第0071~0076段中记载的物质。
<<本树脂金属复合体的制造方法>>
接着,针对本树脂金属复合体的制造方法进行说明。
本树脂金属复合体的制造方法没有特别限定,可列举出例如将热塑性树脂组合物(A)填充至模具内来进行成形的方法。具体而言,可列举出注射成形法、挤出成形法、压缩成形法等。其中,通常为嵌件成形等注射成形法。
<嵌件成形>
在嵌件成形的情况下,只要将具有凹凸表面的金属制构件(X)预先安装在成形用模具内,并将熔融状态的热塑性树脂组合物(A)填充至该模具内进行冷却即可。
如果这样地进行嵌件成形,则能够在树脂制构件(Y)的成形的同时,使金属制构件(X)的具有表面凹凸的表面侧与树脂制构件(Y)进行接合,能够将难以牢固接合/熔接的金属制构件(X)与树脂制构件(Y)牢固且稳定地接合。
热塑性树脂组合物(A)的制备方法只要按照常规方法进行制备即可。通常,将各成分和根据期望而添加的各种添加剂一同混合,接着,利用单螺杆或双螺杆的挤出机进行熔融混炼。另外,也可以不将各成分预先混合或者仅将其中的一部分预先混合,并使用进料器供给至挤出机中进行熔融混炼,由此也能够制备本发明的热塑性树脂组合物(A)。
需要说明的是,在配混纤维状强化填充材料(d)的情况下,还优选从挤出机的料筒中途的侧进料器进行供给。
热塑性树脂组合物(A)的熔融温度、换言之在进行熔融混炼时的加热温度通常优选从220~300℃的范围进行适当选择。若该温度过高,则容易产生分解气体,因此,期望考虑剪切放热等来选择螺杆构成。
另一方面,向模具内安装的金属制构件(X)的大小和形状只要根据本树脂金属复合体的大小、结构等来适当决定即可。
本树脂金属复合体的大小、形状、厚度等没有特别限定,可以为板状(圆板、多边形等)、柱状、箱形状、碗形状、托盘状等中的任一者。关于这些形状,可以在将金属制构件(X)预先安装在成形用模具内之前通过铸造、加压成型等进行赋型后再行安装,也可以在复合化后再进行赋型。或者,可以利用具备加压功能的复合成形机在注射成形的同时或者即将进行注射成形之前在模具内进行赋型。在大型复合体、复杂复合体的情况下,没必要使复合体的所有部分的厚度均是均匀的,另外,可以对复合体设置增强肋。
需要说明的是,金属制构件(X)没必要遍布本树脂金属复合体的整体,可以为其中的一部分。
在嵌件成形时,通过将熔融的热塑性树脂组合物(A)的温度与金属制构件(X)的温度加以组合而设为最佳对于提高接合强度而言是有用的。
作为其方法,可列举出将安装在模具内的金属制构件(X)预先加热的方法、将模具加热的方法。
作为将安装在模具内的金属制构件(X)预先加热的方法,可列举出:在对金属制构件(X)进行嵌件成形之前先进行感应加热的方法;利用IH加热器、加热板、加热炉等进行加热的方法;在将金属制构件(X)嵌入至模具后,利用卤素灯、干燥器等从外部对与热塑性树脂组合物接合的区域附近进行加热的方法;在将金属制构件(X)嵌入至模具后,在模具内部利用筒形加热器等进行加热的方法等。其中,仅将与热塑性树脂组合物(A)接合的区域局部加热最为有用。
需要说明的是,“局部加热”是指:通过加热手段而加热至包括接合区域在内的周围为止,包括远离金属制构件(X)的接合区域的部分未经加热这一情况。
在将模具加热的情况下,若模具的温度过低,则所嵌入的金属制构件(X)未被充分加热,因此,有可能体现不出充分的接合强度。尤其在本树脂金属复合体的情况下,需要在树脂充分浸入至金属制构件(X)的表面凹凸后进行固化,因此,优选根据需要进行局部加热等而设为比通常更高的温度。另一方面,在该温度过高的情况下,因对树脂自身造成的影响而有可能得不到对于复合体而言良好的产物。
从该观点出发,在本树脂金属复合体的制造方法中,优选将安装至模具这一状态的金属制构件(X)所接触的模具的表面温度设定为比热塑性树脂、例如聚酯(a-1)的玻璃化转变温度高60~100℃的温度,其中进一步优选设定为高65~95℃的温度,其中进一步优选设定为高68~95℃的温度,其中进一步优选设定为高70~93℃的温度。
<<本树脂金属复合体的形态>>
本树脂金属复合体可形成为任意形态。
作为本树脂金属复合体的形态的一例,如图1和图2所示那样,可列举出:具备作为车载部件的形状的树脂制构件(Y)以包围呈现板状的金属制构件(X)的边缘端部的方式设置周壁部Y1而成的形态。
金属制构件(X)是对呈现板状的金属基体的接合区域实施凹凸化处理而制成凹凸表面而得到的,如图2所示那样,在该金属制构件(X)的边缘端部,树脂制构件(Y)从该金属制构件(X)的表面侧的端缘部经由侧端面而覆盖至背面侧的端缘部,并且,在金属制构件(X)的表面侧的端缘部和背面侧的端缘部,金属制构件(X)的前述表面侧的凹凸部分与树脂制构件(Y)的热塑性树脂组合物(A)进行了接合(接合部(J))。
需要说明的是,图1和图2所示的形态只不过是例示。金属制构件(X)的形状和树脂制构件(Y)的形状可以任意变更。另外,可以将各种形态的金属制构件(X)与各种形态的树脂制构件(Y)进行组合而形成本树脂金属复合体。
另外,如图3的(a)~(e)中例示那样,关于金属制构件(X)与树脂制构件(Y)的接合状态等,也可以任意变更。
例如,如图3的(a)所示那样,作为金属制构件(X),可以使用对金属基体的单面进行粗面化处理而在金属表面形成凹凸而成的构件,在该金属制构件(X)的边缘端部,树脂制构件(Y)从该金属制构件(X)的表面侧的端缘部经由端面而覆盖至背面侧的端缘部,并且,仅在金属制构件(X)的端缘部的单面侧,将金属制构件(X)的凹凸表面与树脂制构件(Y)进行接合(接合部(J))。
如图3的(b)所示那样,作为金属制构件(X),可以使用对金属基体的单面进行凹凸化处理而在金属表面形成凹凸而成的构件,在该金属制构件(X)的边缘端部,树脂制构件(Y)从该金属制构件(X)的表面侧的端缘部覆盖至端面,并且,仅在金属制构件(X)的端缘部的单面侧,将金属制构件(X)的凹凸表面与树脂制构件(Y)进行接合(接合部(J))。
如图3的(c)所示那样,作为金属制构件(X),可以使用对金属基体的单面进行凹凸化处理而在金属表面形成凹凸而成的构件,该金属制构件(X)的单侧表面的端缘部与树脂制构件(Y)的单侧表面的端缘部以具有适当宽度的方式进行重叠,在该部分,将金属制构件(X)的凹凸表面与树脂制构件(Y)进行接合(接合部(J))。
如图3的(d)所示那样,作为金属制构件(X),使用对金属基体的两面进行凹凸化处理而在金属表面形成凹凸而成的构件,在该金属制构件(X)的边缘端部,树脂制构件(Y)从该金属制构件(X)的表面侧的端缘部覆盖至端面,并且,仅在金属制构件(X)的端缘部的单面侧,将金属制构件(X)的凹凸表面与树脂制构件(Y)进行接合(接合部(J))。
如图3的(e)所示那样,作为金属制构件(X),可以使用对金属基体的两面进行凹凸化处理而在金属表面形成凹凸而成的构件,该金属制构件(X)的单侧表面的端缘部与树脂制构件(Y)的单侧表面的端缘部以具有适当宽度的方式进行重叠,在该部分,将金属制构件(X)的凹凸表面与树脂制构件(Y)进行接合(接合部(J))。
金属制构件(X)与树脂制构件(Y)的接合面积(S1)相对于未被树脂制构件(Y)覆盖而露出的金属制构件(X)的面积(S2)的比率(S1/S2)大时,密合性稳定,能够提高气密性,故而优选。具体而言,该比率(S1/S2)优选为0.01以上,如果为0.1以上则更优选,如果为0.5以上则能够得到充分的气密性,故而特别优选。
另外,为了确保自金属的露出部分散热的散热性,优选小至某种程度。具体而言,该比率(S1/S2)优选为8以下,更优选为4以下,进一步优选为2以下,如果为1以下,则能够确保充分的散热性,故而特别优选。
通过如此设定S1/S2的比率来进行接合,从而能够进一步提高接合强度、气密性,且在用作壳体的构件时也能够使壳体中包含的热充分逸散,确保散热性。
需要说明的是,在两面设置金属表面的凹凸的情况下,金属制构件(X)的凹凸表面与树脂制构件(Y)的接合面积、即接合部(J)(J)的面积在两面没必要相同。
<<本树脂金属复合体的接合强度>>
本树脂金属复合体通过呈现金属制构件(X)的凹凸表面与树脂制构件(Y)进行接合的构成而可以具有优异的接合强度。
关于本树脂金属复合体,前述金属制构件(X)与树脂制构件(Y)的接合强度优选为26MPa以上、更优选为27MPa以上、进一步优选为28MPa以上、更进一步优选为29MPa以上、特别优选为30MPa以上。接合强度越高,则气密性变得越好,故而优选。
本发明中,“接合强度”是指按照ISO19095而测得的值,即,制作实施例所述形状的接合强度试验用试验片,使用用于制造树脂金属复合体的接合条件,将金属制构件(X)与树脂制构件(Y)进行接合,对所得复合体进行实施例记载的拉伸试验而测得的值。
<<本树脂金属复合体的用途>>
本树脂金属复合体能够将金属制构件与树脂制构件牢固且稳定地接合,能够得到优异的接合强度,且能够兼具两者的性质、例如散热性、耐热性、绝缘性、抗静电性,因此,可适合地用于各种用途。其中,能够适合地用于尤其要求接合强度和散热性的汽车用途。
具体而言,如果使用本树脂金属复合体来形成容器,则这种容器能够制成气密性、散热性、耐热性、绝缘性、抗静电性等优异的容器,因此,可用于车辆用构件、电装部件、壳体用构件等。具体而言,可适合地用于组装至以一般家电制品为首的办公自动化设备内的电气电子部件(壳体、外壳、外罩等)、构成机械机构部件、车辆用电装部件(各种控制单元、点火线圈部件、传感器部件、电机部件、功率模块、升压型DC/DC换流器、降压型DC/DC换流器、电容器、绝缘体、电机端子块、电池、电动压缩机、电池电流传感器和接合块等)的一部分或全部壳体的构件;智能手机的壳体等在功能方面需要接合强度的用途。
尤其是,本发明的树脂制构件的相对介电常数为3.3~3.7、特别为3.4~3.6,介电损耗角正切为0.01附近、例如为0.005~0.015,因此,可适合地用于车载用传感器部件、整流罩部件、ECU外壳、毫米波雷达用外壳等。
图4中示出应用本树脂金属复合体作为车辆用电装部件的一部分壳体的例子。
本树脂金属复合体在用作制品的一部分时,即,与其它构件(Z)(树脂成形体、铝模具流延、金属等)组合使用时,其它构件(Z)与本树脂金属复合体的接合方法、例如树脂制构件(Y)与该其它构件(Z)的接合方法可以使用任意方法。可列举出例如激光熔接、超声波熔接、振动熔接、热熔接、使用螺栓或自攻螺丝进行的机械接合、粘接剂等。
<<词语的说明>>
在本发明中记作“X~Y”(X、Y为任意数字)的情况下,只要没有特别记载,就包括“X以上且Y以下”的含义,还包括“优选大于X”或“优选小于Y”的含义。
另外,在记作“X以上”(X为任意数字)的情况下,只要没有特别记载,就包括“优选大于X”的含义,在记作“Y以下”(Y为任意数字)的情况下,只要没有特别记载,就包括“优选小于Y”的含义。
实施例
以下,通过实施例更详细地说明本发明。但本发明只要不超出其主旨,就不限定于以下的实施例。
<金属制构件(X1)>
如下那样,对金属制构件实施金属表面处理方法A,得到作为金属制构件(X)的金属制构件(X1)。
金属表面处理方法A:将呈现长45mm、宽12mm、厚1.5mm的条状且由铝合金(JISH4000“A5052”)形成的金属板材在以下的锌酸盐液体(40.0℃)中浸渍60秒钟。接着,在以下的蚀刻剂(50℃)中浸渍480秒钟,对金属板材的表面进行粗面化而制成凹凸表面。接着,将金属板材在市售的锆化学转化处理剂(Nihon Parkerizing公司制的“PALLUCID(注册商标)”、浓度50g/L、温度45℃、pH4.0)中浸渍120秒钟,得到金属制构件(X1)。
<锌酸盐液体成分>
·水
·氧化锌:0.25mol/L
·氢氧化钠:3.80mol/L
·酒石酸:0.07mol/L
·pH:12.5
<蚀刻剂成分>
·水
·过二硫酸钠:0.35mol/L
·氯化钾:1.40mol/L
·pH:3.0
针对如上那样进行处理的金属制构件(X1)的凹凸表面,利用混合激光显微镜(LASERTEC公司制的OPTELICS HYBRID)的20倍物镜进行观察,利用附带的分析软件(Lasertec Microscope Solution Software LMeye7),用20倍物镜进行观察,按照JIS B0601:2001来测量表面粗糙度。
关于测量,针对呈现长45mm、宽12mm、厚1.5mm的条状且由铝合金(JIS H4000“A5052”)形成的金属板材的中心部的平均凹凸表面,使用测量算法Fine Peak而得到FZ图像。测量范围设为长度45mm的方向上的4.2mm长。截止值λc为0.8000mm。
在任意的不同部位反复进行30次相同操作,求出其平均值的结果,算术平均粗糙度(Ra)为5.2μm、最大高度(Rz)为34.7μm。另外,利用电子显微镜(日立高新科技公司制、S3400)进行表面和截面观察的结果,具有开口直径为40~190μm且深度为10~80μm的大凹部与开口直径为0.1~5μm且深度为0.1~5μm的小凹部组合而得到的尺寸分布。该小凹部分布在大凹部的内部及其周围。
<金属制构件(X2)>
如下操作,对金属制构件实施金属表面处理方法B,得到作为金属制构件(X)的金属制构件(X2)。
金属表面处理方法B:针对呈现长45mm、宽12mm、厚1.5mm的条状且由铝合金(JISH4000“A5052”)形成的金属板材,作为第一工序,在以下的处理液(1)中浸渍300秒钟,接着,作为第二工序,在以下的处理液(2)中浸渍180秒钟,作为第三工序,在以下的处理液(3)中浸渍120秒钟,得到金属制构件(X2)。
处理液(1):按照目标体积,将成为3.0mol/L(摩尔/L)的氯化锂和成为0.1mol/L的硝酸镁六水合物添加至离子交换水中,一边利用手持式pH计(东亚DKK公司制的便携式pH计、HM-30P)和pH测量用电极(东亚DKK公司制的GST-2739C)测量pH,一边使用硝酸和氢氧化钠将其pH调整至10.0,调整至目标体积。处理液(1)的温度设为60℃。
处理液(2):相对于离子交换水,以成为6.5mol/L(摩尔/L)的方式添加硝酸。在本次例示中,未实施pH调整。处理液(2)的温度设为50℃。
处理液(3):相对于离子交换水,以浓度成为50g/L的方式添加市售的锆化学转化处理剂(PALLUCID(注册商标)、Nihon Parkerizing公司制)。使用氢氧化钠,将其调整至pH4.0,调整至目标体积。处理液(3)的温度设为50℃。
针对如上那样进行处理的金属制构件(X2)的凹凸表面,利用混合激光显微镜(LASERTEC公司制的OPTELICS HYBRID)的20倍物镜进行观察,利用附带的分析软件(Lasertec Microscope Solution Software LMeye7),用20倍物镜进行观察,按照JIS B0601:2001来测量表面粗糙度。
关于测量,针对呈现长45mm、宽12mm、厚1.5mm的条状且由铝合金(JIS H4000“A5052”)形成的金属板材的中心部的平均凹凸表面,使用测量算法Fine Peak而得到FZ图像。测量范围设为长度45mm的方向上的4.2mm长。截止值λc为0.8000mm。
在任意的不同部位反复进行30次相同操作,求出其平均值的结果,算术平均粗糙度(Ra)为0.4μm、最大高度(Rz)为4.8μm。另外,利用电子显微镜(日立高新科技公司制、S3400)进行表面和截面观察的结果,开口直径为10~150nm,深度为300~800μm。
<金属制构件(X3)>
如下操作,对金属制构件实施金属表面处理方法C,得到作为金属制构件(X)的金属制构件(X3)。
金属表面处理方法C:使用波长1064nm的纤维激光器(松下公司制的LP-M500),利用激光处理在呈现长45mm、宽12mm、厚1.5mm的条状且由铝合金(JIS H4000“A5052”)形成的金属板材上施加凹凸。
需要说明的是,上述激光处理如下进行:将输出功率为40W、扫描速度为1500mm/s、脉冲周期为20μs、0.10mm的影线宽度与扫描速度为1000mm/s、脉冲周期为20μs、0.12mm的影线宽度以呈现纵横格子状的方式进行组合,纵横各扫描10次来进行。
针对如上那样处理而得的金属制构件(X3)的凹凸表面,利用混合激光显微镜(LASERTEC公司制的OPTELICS HYBRID)的20倍物镜进行观察,利用附带的分析软件(Lasertec Microscope Solution Software LMeye7),用20倍物镜进行观察,按照JIS B0601:2001来测量表面粗糙度。
关于测量,针对呈现长45mm、宽12mm、厚1.5mm的条状且由铝合金(JIS H4000“A5052”)形成的金属板材的中心部的平均凹凸表面,使用测量算法Fine Peak而得到FZ图像。测量范围设为长度45mm的方向上的4.2mm长。截止值λc为0.8000mm。
在任意的不同部位反复进行30次相同操作,求出其平均值的结果,算术平均粗糙度(Ra)为58μm、最大高度(Rz)为228μm。另外,用电子显微镜(日立高新科技公司制、S3400)进行表面和截面观察的结果,开口直径为50~190μm,深度为40μm~180μm。
[表1]
[表2]
(聚酯树脂组合物α1~17的制备)
将表1所示的成分之中除纤维状强化填充材料(d)之外的各成分以表2所示的比例(均为质量份)用转鼓搅拌器均匀混合后,使用啮合型同向双螺杆挤出机(日本制钢所制的“TEX-30α”、螺杆直径=32mm、L/D=52),从侧进料器以40kg/hr供给纤维状强化填充材料(d)。在挤出机的料筒设定温度C1~C15为260℃、模具为250℃、螺杆转速为200rpm的条件下进行熔融混炼,在喷嘴数为4孔(圆形(φ4mm)、长度为1.5cm)、剪切速度(γ)为211sec-1的条件下以股线的形式挤出。刚挤出后的股线温度为270℃。将挤出的股线导入至温度调整为30~50℃这一范围的水槽中,进行骤冷。股线表面温度(T)以利用红外线温度计进行测定的温度计冷却至65℃(γ·T=1.4×104),插入至造粒机中进行切割,得到聚对苯二甲酸丁二醇酯系树脂组合物α1~17的粒料。
并且,将所得聚酯树脂组合物α1~17的粒料在120℃下干燥5小时后,用于嵌件成形。
<实施例1~22、比较例1~15>
将如上那样制作的金属制构件X1、X2和X3(以下统称为“X”)安装在模具模腔内,在以下示出的条件下对上述得到的聚酯树脂组合物α1~17的粒料进行注射成形,如图5所示那样,得到金属制构件(X)与由聚酯树脂组合物(A)形成的树脂制构件(Y)进行接合而得到的树脂金属复合体(评价样品)。此时,金属制构件(X)与树脂制构件(Y)的接合面积为5mm×10mm。
注射成形条件:作为注射成形机,使用日本制钢所制的“J85AD”,在料筒温度为270℃、模具温度为140℃、注射速度为60mm/秒、填充时间为0.2秒、保压为110MPa、保压时间为10秒、冷却时间为30秒的条件下进行。
<评价/测定方法>
针对实施例/比较例中得到的树脂金属复合体(评价样品)等,利用以下方法进行测定和评价。
(接合强度)
使用实施例/比较例中得到的树脂金属复合体(评价样品),按照ISO19095,如下那样地测定接合强度。
使用拉伸试验机(英斯特朗公司制的“5544型”),针对所得树脂金属复合体(评价样品)的端部的接合面,沿着垂直方向实施拉伸试验(拉伸速度为5mm/分钟),进行接合面的拉伸最大应力、即接合强度的测定。所得强度记载于表3-1和表3-2的“接合强度”一栏。
(PCT试验100小时后的拉伸强度保持率)
使用通过上述方法而得到的聚酯树脂组合物α1~17的粒料,如下那样操作,测定在PCT试验100小时后的拉伸强度保持率。
将粒料在120℃下干燥5小时后,利用注射成形机(日精树脂工业公司制的“NEX80”),在料筒温度为250℃、模具温度为80℃的条件下,注射成形出ISO多目的试验片(4mm厚)。
使用ISO多目的试验片,按照ISO527,在拉伸速度为5mm/分钟的条件下测定拉伸强度(处理前)(单位:MPa)。使用压力锅(PCT)试验机(平山制作所制),在温度为121℃、相对湿度为100%、压力为2atm的条件下,对ISO多目的试验片进行100小时处理,同样地测定拉伸强度,计算处理后相对于处理前的强度保持率(单位:%)。
(300次连续成形后的产气量)
使用通过上述方法而得到的聚酯树脂组合物α2、α4和α7的粒料,通过如下的模垢评价来进行产气量试验。
[模垢评价]
为了进行评价而使用的成形机、条件等如下所示。
注射成形机:住友重机械工业公司制的SE18
注射压力:50MPa
注射速度:80mm/sec
料筒温度:270℃
注射时间:3sec
冷却:8sec
模具温度:35℃
倒吸(suck back):3mm
成形品:长35mm、宽14mm、厚2mm
模具:针尖浇口模具
在上述条件下连续进行注射成形,实施300次后,用肉眼观察附着于模具的模垢的状态(模具污染性),10分为满分,将模垢状态最佳的情况设为10分来进行评价。
将以上的评价结果示于以下的表3-1和表3-2。
(连续成形时的脱模性的评价)
在模垢评价试验时,实施300次连续成形,按照下述基准来评价连续成形时的脱模性。将结果示于表3-1和表3-2。
○(良好):在脱模时在模具上的贴合少,能够自动进行连续成形。
×(poor):在脱模时在模具上频繁贴合,难以自动进行连续成形。
[表3-1]
[表3-2]
(考察)
由上述结果明确所示,Ra/(Fd×Wr)为0.5以上的实施例1~22与小于0.5的比较例1~15相比,接合强度提高。
另外,若将实施例3、6、9加以对比则可知:通过使用氧化聚乙烯蜡作为低分子化合物(c),从而连续成形时的气体量降低,进而如实施例3的结果那样,若使用低分子化合物c1、即分子量为4000且酸值为1mgKOH/g的氧化聚乙烯蜡,则气体量进一步降低。
<实施例23~29>
(相对介电常数、介电损耗角正切)
使通过上述方法而得到的聚对苯二甲酸丁二醇酯系树脂组合物α1~7的粒料在120℃下干燥5小时后,使用日精树脂工业公司制的注射成形机“NEX80-9E”,在料筒温度为250℃、模具温度为80℃的条件下,得到长100mm×宽100mm×厚约2mm的平板状成形体。
将这样操作而得到的成形体设置在Φ80mm直径的试样台上,使用具备VirginiaDiodes公司制的WR10-VNAX型毫米波模块、KEYSIGHT公司制的N5227A型网络分析仪和KEYCOM公司制的带有电介质镜头的透射衰减测定工具的KEYCOM公司制的DPS10型毫米波/微波测定装置系统,利用游离空间频率变化法,在25℃、测定频率为70~90GHz的测定条件下测定透射衰减量和相位变化量。另外,利用SHINWA公司制的数字测微计测定成形体的准确厚度,根据上述透射衰减量、相位变化量和厚度测定结果,求出76.5GHz下的相对介电常数和介电损耗角正切。
[表4]
实施例23 实施例24 实施例25 实施例26 实施例27 实施例28 实施例29
树脂构件(Y) α1 α2 α3 α4 α5 α6 α7
相对介电常数(77GHz) 3.40 3.62 3.62 3.63 3.39 3.41 3.63
介电损耗角正切(77GHz) 0.010 0.011 0.011 0.011 0.009 0.009 0.011
(考察)
可知:实施例23~29的组合物的相对介电常数为3.4~3.6附近,介电损耗角正切为0.01附近,因此可适合地用于车载用传感器部件、整流罩部件、ECU外壳、毫米波雷达用外壳等。
附图标记说明
(X)··金属制构件
(Y)··树脂制构件
Y1··周壁部
(J)··接合部
(Z)··其它构件

Claims (22)

1.一种树脂金属复合体,其特征在于,其具备金属制构件(X)和树脂制构件(Y),所述金属制构件(X)具备具有表面凹凸的表面,所述树脂制构件(Y)由热塑性树脂组合物(A)形成,
所述树脂金属复合体具备金属制构件(X)的具有表面凹凸的表面侧与树脂制构件(Y)接合而成的构成,所述热塑性树脂组合物(A)包含热塑性树脂和纤维状强化填充材料,所述树脂金属复合体满足以下的关系式(1),
Ra/(Fd×Wr)≥0.5…(1)
需要说明的是,上述关系式(1)中,Ra是指所述金属制构件(X)的表面的按照JIS B0601:2001而测得的算术平均粗糙度(μm);Fd是指所述纤维状强化填充材料的平均纤维直径(μm);Wr是指热塑性树脂组合物(A)中的纤维状强化填充材料的量(质量份)/热塑性树脂组合物(A)中的全部构成成分的总量(质量份)。
2.根据权利要求1所述的树脂金属复合体,其中,热塑性树脂的含量为30~80质量%。
3.根据权利要求1或2所述的树脂金属复合体,其中,所述热塑性树脂组合物(A)包含聚酯(a-1)和热塑性树脂(a-2),所述聚酯(a-1)包含聚对苯二甲酸丁二醇酯(也称为“均聚PBT”)或聚对苯二甲酸丁二醇酯的共聚物(也称为“共聚PBT”)或它们的混合树脂,所述热塑性树脂(a-2)与该聚酯(a-1)相溶,
以(a-1):(a-2)=20:80~80:20的质量比例包含所述聚酯(a-1)和所述热塑性树脂(a-2)。
4.根据权利要求1~3中任一项所述的树脂金属复合体,其中,所述金属制构件(X)与树脂制构件(Y)的按照ISO19095而测得的接合强度为26MPa以上。
5.根据权利要求1~4中任一项所述的树脂金属复合体,其中,所述金属制构件(X)的所述表面按照JIS B 0601:2001而测得的算术平均粗糙度(Ra)为0.01~100μm。
6.根据权利要求1~5中任一项所述的树脂金属复合体,其中,所述平均纤维直径(Fd)为4~9μm。
7.根据权利要求1~6中任一项所述的树脂金属复合体,其中,所述金属制构件(X)的表面凹凸是通过基于化学药液的处理而形成的。
8.根据权利要求1~7中任一项所述的树脂金属复合体,其中,所述金属制构件(X)的表面凹凸具备基于化学药液的覆膜作为最表面层。
9.根据权利要求1~8中任一项所述的树脂金属复合体,其中,所述金属制构件(X)的表面凹凸是通过基于激光的处理而形成的。
10.根据权利要求1~9中任一项所述的树脂金属复合体,其中,所述热塑性树脂组合物(A)含有低分子化合物(c),该低分子化合物(c)含有氧化聚乙烯蜡。
11.根据权利要求1~10中任一项所述的树脂金属复合体,其中,所述热塑性树脂组合物(A)含有低分子化合物(c),该低分子化合物(c)的酸值为0.01~40mg/KOH。
12.根据权利要求1~11中任一项所述的树脂金属复合体,其中,所述热塑性树脂组合物含有低分子化合物(c),该低分子化合物(c)的酸值为0.5~20mg/KOH。
13.根据权利要求1~12中任一项所述的树脂金属复合体,其中,所述纤维状强化填充材料的平均纤维长度为50~800μm。
14.根据权利要求1~13中任一项所述的树脂金属复合体,其中,所述热塑性树脂组合物(A)还包含含有环氧基的化合物(b)。
15.根据权利要求1~14中任一项所述的树脂金属复合体,其中,所述热塑性树脂(a-2)为聚对苯二甲酸乙二醇酯。
16.根据权利要求1~15中任一项所述的树脂金属复合体,其中,所述树脂金属复合体具备如下构成:树脂构件(Y)从表面具有凹凸的金属制构件(X)的表面侧的边缘端部经由侧端面而覆盖至背面侧的边缘端部,并且,在金属构件的表面侧的边缘端部和背面侧的边缘端部,金属制构件(X)的凹凸部分与树脂构件(Y)的热塑性树脂组合物进行了接合。
17.一种权利要求1~16中任一项所述的树脂金属复合体的制造方法,其包括:通过注射成形对所述表面具有凹凸的金属制构件(X)应用经熔融的树脂组合物的工序。
18.一种车辆用构件,其包含权利要求1~16中任一项所述的树脂金属复合体。
19.一种电装部件,其包含权利要求1~16中任一项所述的树脂金属复合体。
20.一种壳体用构件,其包含权利要求1~16中任一项所述的树脂金属复合体。
21.一种智能手机的壳体用构件,其包含权利要求1~16中任一项所述的树脂金属复合体。
22.一种车辆用电装部件的壳体用构件,其包含权利要求1~16中任一项所述的树脂金属复合体。
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