KR20130100952A - 폴리부틸렌 테레프탈레이트 수지 조성물, 금속 복합 부품 및 금속 복합 부품의 제조방법 - Google Patents

폴리부틸렌 테레프탈레이트 수지 조성물, 금속 복합 부품 및 금속 복합 부품의 제조방법 Download PDF

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Abstract

100℃ 이하의 금형 온도에서도, 금속 부품과 폴리부틸렌 테레프탈레이트 수지 조성물의 밀착성이 우수한 금속 복합 부품을 제조할 수 있는 폴리부틸렌 테레프탈레이트 수지 조성물 및 금속 복합 부품의 제조 방법을 제공한다. 또한, 금속 부품과 폴리부틸렌 테레프탈레이트 수지 조성물의 밀착성이 우수한 금속 복합 부품을 제공한다.
폴리부틸렌 테레프탈레이트 수지에 특정량의 테레프탈로일 단위 외의 디카르보닐 단위에 의해 변성된 폴리에틸렌 테레프탈레이트 수지를 배합하여 금속 복합 부품을 제조한다.

Description

폴리부틸렌 테레프탈레이트 수지 조성물, 금속 복합 부품 및 금속 복합 부품의 제조방법{POLYBUTYLENE TEREPHTHALATE RESIN COMPOSITION, METAL COMPOSITE COMPONENT, AND METHOD FOR PRODUCING METAL COMPOSITE COMPONENT}
본 발명은, 금속 부품과 폴리부틸렌 테레프탈레이트 수지 조성물을 복합화하여 금속 복합 부품을 제조할 때, 금속 부품과 폴리부틸렌 테레프탈레이트 수지 조성물의 밀착성이 우수한 금속 복합 부품을 제공하는 폴리부틸렌 테레프탈레이트 수지 조성물에 관한 것이다. 또한 본 발명은, 금속 부품과 폴리부틸렌 테레프탈레이트 수지 조성물로 이루어지고, 금속 부품과 폴리부틸렌 테레프탈레이트 수지 조성물의 밀착성이 우수한 금속 복합 부품의 제조 방법에 관한 것이다. 그리고 본 발명은, 금속 부품과 폴리부틸렌 테레프탈레이트 수지 조성물로 이루어지고, 금속 부품과 폴리부틸렌 테레프탈레이트 수지 조성물의 밀착성이 우수한 금속 복합 부품에 관한 것이다.
종래부터, 인서트 성형, 아웃 서트 성형, 후프 성형 등의 성형 방법에 의해 열가소성 수지와 금속 부품을 복합화하여 제조한 금속 복합 부품이, 가전제품, 정보통신기기, 자동차 부품 등에 폭넓게 이용되고 있다.
또한, 열가소성 수지와 금속 부품을 복합화한 금속 복합 부품 중에는, 예를 들면, 금속판의 표면의 일부 또는 전체면에 열가소성 수지를 적층한 금속 복합 적층 부품이, 강도 등의 기능성이나, 경량성, 의장성 등의 관점에서 휴대 전화기나 노트형 퍼스널 컴퓨터 등의 소형의 정보·통신 기기의 케이스로서 주목받고 있다.
이러한 금속 복합 부품에 이용되는 열가소성 수지에는, 외부로부터의 다양한 자극에 대한 내구성이 요구되기 때문에, 기계적 특성, 내열성, 전기적 특성, 내후성, 내수성, 내약품성, 내용제(耐溶劑) 등의 여러 가지의 특성이 우수해야 하며, 제조 효율 관점에서 사출 성형 등의 방법에 의해 용융 성형 가능해야 한다. 이 때문에, 이와 같은 여러 물성 및 성형성이 우수한 폴리부틸렌 테레프탈레이트 수지 조성물의 금속 복합 부품에의 사용이 검토되고 있다.
그러나, 폴리부틸렌 테레프탈레이트 수지 또는 폴리부틸렌 테레프탈레이트 수지 조성물을 이용하여 사출 성형 등의 방법에 의해 금속 복합 부품을 제조하는 경우에는, 수지의 선팽창율이 금속에 비해 크다는 점이나, 저온의 금속 부품과 높은 가공 온도의 수지로 인해 성형 후의 수축율이 크게 다르다는 점에서, 금형내에서는 금속 부품과 수지가 양호하게 밀착되었더라도, 성형 후에 금속 부품과 수지의 밀착성이 저하되어 버리는 문제가 있다. 또한, 폴리부틸렌 테레프탈레이트 수지는 가공 온도가 높기 때문에, 용융 상태의 열가소성 수지와 저온의 금속판이 금형내에서 접촉함으로써 금속 부품 표면의 열가소성 수지가 급속히 고화되어 버리므로, 통상의 제조 방법으로는 금속 부품과 폴리부틸렌 테레프탈레이트 수지 조성물의 밀착성이 우수한 금속 복합 부품의 제조가 어렵다는 문제가 있다.
이 때문에, 폴리부틸렌 테레프탈레이트 수지 또는 폴리부틸렌 테레프탈레이트 수지 조성물을 이용하여 금속 복합 적층 부품을 제조하는 경우, 금속 부품과 수지의 밀착성의 문제로 인해 사출 성형 등의 성형 방법을 적용하지 못하고, 금속 부품과 폴리부틸렌 테레프탈레이트 수지의 성형품을 점착 테이프나 접착제를 이용하여 적층하는 복잡한 작업이 필요하다.
이러한 사정으로 인해, 금속 부품과 폴리부틸렌 테레프탈레이트 수지 또는 폴리부틸렌 테레프탈레이트 수지 조성물로부터 금속 복합 부품을 사출 성형 등의 방법으로 성형할 때 금속 부품과 수지의 밀착성을 개량하는 방법의 개발이 요구되고 있다.
폴리부틸렌 테레프탈레이트 수지 또는 폴리부틸렌 테레프탈레이트 수지 조성물을 이용한 금속 복합 부품에서의 금속 부품과 수지의 밀착성의 개량 방법으로는, 예를 들면, 알루미늄 합금으로 이루어진 금속 부품에 대하여, 이하의 순서로, 양극(陽極) 산화 처리, 산화물층 피막의 기계적인 제거 처리, 산성 수용액에 의한 에칭 처리, 및 히드라진 등에 의한 접촉 처리를 하여 미세 에칭을 실시하고, 미세 에칭된 금속 부품과 폴리에틸렌 테레프탈레이트 수지를 포함하는 폴리부틸렌 테레프탈레이트 수지 조성물을 사출 성형에 의해 복합화하여 금속 복합 부품을 제조하는 방법(특허문헌 1)이나, 미세 에칭된 금속 부품을 수용성 알코올의 수용액에 침지한 후에, 금속 부품과 폴리에틸렌 테레프탈레이트 수지를 포함하는 폴리부틸렌 테레프탈레이트 수지 조성물을 사출 성형에 의해 복합화하여 금속 복합 부품을 제조하는 방법(특허문헌 2) 등이 알려져 있다.
1. 일본공개특허 2006－001216호 공보 2. 일본공개특허2006－027018호 공보
특허문헌 1 및 2에 기재된 방법에 의하면, 금속 부품 표면에 형성된 오목부에 폴리부틸렌 테레프탈레이트 수지 조성물이 어느 정도 침입하기 때문에, 앵커 효과에 의해 금속 부품과 폴리부틸렌 테레프탈레이트 수지 조성물의 밀착성은 어느 정도 개선되나, 수득되는 금속 복합 부품은 여전히 금속 부품과 폴리부틸렌 테레프탈레이트 수지 조성물이 접촉면에서 박리되기 쉽다.
또한, 특허문헌 1 및 2에 기재된 방법에서는, 금속 부품 표면에 형성된 오목부에 충분히 폴리부틸렌 테레프탈레이트 수지 조성물을 침입시키기 위해서는, 금형내에서 고온의 용융 수지가 저온의 금속 부품과 접촉함으로 인한 수지의 급속 고화를 방지하기 위해 금형 온도를 100℃가 넘는 고온으로 설정할 필요가 있다.
이 때문에, 특허문헌 1 및 2에 기재된 방법에서는 일반적으로 사용되고 있는 온수를 순환시키는 금형의 온도 조절 장치를 사용하지 못하고, 고비등점의 오일을 열매체로서 이용하는 온도 조절 장치를 사용할 필요가 있으므로, 열매체의 관리의 수고나, 설비 비용 측면 등에서 문제가 있다. 또한, 금형이 고온인 경우 금속 복합 부품 제조시의 작업성 측면에서도 문제가 있다.
본 발명자는, 폴리부틸렌 테레프탈레이트 수지에 특정량의 테레프탈로일 단위 외의 디카르보닐 단위에 의해 변성된 폴리에틸렌 테레프탈레이트 수지를 배합하여 금속 복합 부품을 제조한 경우, 100℃ 이하의 낮은 금형 온도에서도 금속 부품과 폴리부틸렌 테레프탈레이트 수지 조성물의 밀착성이 우수한 금속 복합 부품을 얻을 수 있다는 것을 알아내고 본 발명을 완성하기에 이르렀다. 구체적으로 본 발명은 이하의 것을 제공한다.
(1)　(A) 폴리부틸렌 테레프탈레이트 수지 및 (B) 변성 폴리에틸렌 테레프탈레이트 수지를 포함하고,
상기 (B) 변성 폴리에틸렌 테레프탈레이트 수지가, 전체 디카르보닐 단위 중, 테레프탈로일 단위 외의 디카르보닐 단위를 5 몰% 이상 50 몰% 이하 포함하고,
상기 (B) 변성 폴리에틸렌 테레프탈레이트 수지의 함유량이, 상기 (A) 폴리부틸렌 테레프탈레이트 수지 및 상기 (B) 변성 폴리에틸렌 테레프탈레이트 수지의 합계 질량에 대하여 10 질량% 이상 50 질량% 이하인 금속 복합 부품 성형용의 폴리부틸렌 테레프탈레이트 수지 조성물.
(2) 상기 (B) 변성 폴리에틸렌 테레프탈레이트 수지의 함유량의 융점이 245℃ 이하인 (1)에 기재된 금속 복합 부품 성형용의 폴리부틸렌 테레프탈레이트 수지 조성물.
(3) (C) 난연제를 더 포함하는 (1) 또는 (2)에 기재된 금속 복합 부품 성형용의 폴리부틸렌 테레프탈레이트 수지 조성물.
(4) 상기 (C) 난연제가, 포스핀산염, 디포스핀산염 및 3량체 이상의 포스핀산 축합물의 염으로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 인계 난연제이고,
상기 (C) 난연제의 함유량이, 상기 (A) 폴리부틸렌 테레프탈레이트 수지 및 상기 (B) 변성 폴리에틸렌 테레프탈레이트 수지의 합계량 100 질량부에 대하여, 10 질량부 이상 100 질량부 이하인 (3)에 기재된 금속 복합 부품 성형용의 폴리부틸렌 테레프탈레이트 수지 조성물.
(5) 상기 인계 난연제가, 하기 일반식(1)로 표시되는 포스핀산염 및/또는 하기 일반식(2)로 표시되는 디포스핀산염인 (4)에 기재된 금속 복합 부품 성형용의 폴리부틸렌 테레프탈레이트 수지 조성물.
[화학식 1]
Figure pct00001
(일반식 (1), (2) 중, R1, R2는, 페닐기, 수소, 1개의 히드록실기를 함유할 수 있는 직쇄 또는 분지쇄의 C1 －6－알킬기이고, R3는, 직쇄 또는 분지쇄의 C1 －10－알킬렌기, 아릴렌기, 알킬아릴렌기 또는 아릴알킬렌기며, M은, 알칼리 토류 금속, 알칼리 금속, Zn, Al, Fe, 붕소이고, m은, 1 내지 3의 정수이며, n은, 1 또는 3의 정수이고, x는, 1 또는 2이다.)
(6) 상기 인계 난연제가, 디에틸포스핀산알루미늄인 (5)에 기재된 금속 복합 부품 성형용의 폴리부틸렌 테레프탈레이트 수지 조성물.
(7) 하기 일반식(3)으로 표시되는 트리아진계 화합물과 시아누르산 또는 이소시아누르산의 염인 함질소 난연조제를 (D)난연조제로서 더 함유하고,
(D) 난연조제의 함유량이, 상기 (A) 폴리부틸렌 테레프탈레이트 수지 및 상기 (B) 변성 폴리에틸렌 테레프탈레이트 수지의 합계량 100 질량부에 대하여 1 질량부 이상 50 질량부 이하인, (4) 내지 (6)의 어느 하나에 기재된 금속 복합 부품 성형용의 폴리부틸렌 테레프탈레이트 수지 조성물.
[화학식 2]
Figure pct00002
(식중, R4, R5는, 수소 원자, 아미노기, 아릴기, 또는 탄소수 1 내지 3의 옥시 알킬기이고, R4, R5는 동일할 수도 있고, 다를 수도 있다.)
(8) 상기 함질소 난연조제가 멜라민 시아누레이트인 (7)에 기재된 금속 복합 부품 성형용의 폴리부틸렌 테레프탈레이트 수지 조성물.
(9) 상기 (C) 난연제가 브롬계 난연제이고, (C) 난연제의 함유량이, 상기 (A) 폴리부틸렌 테레프탈레이트 수지 및 상기 (B) 변성 폴리에틸렌 테레프탈레이트 수지의 합계량 100 질량부에 대하여 10 질량부 이상 100 질량부 이하인 (1) 내지 (3)의 어느 하나에 기재된 금속 복합 부품 성형용의 폴리부틸렌 테레프탈레이트 수지 조성물.
(10) 안티몬계 화합물을 (D) 난연조제로서 더 함유하고,
(D) 난연조제의 함유량이, 상기 (A) 폴리부틸렌 테레프탈레이트 수지 및 상기 (B) 변성 폴리에틸렌 테레프탈레이트 수지의 합계량 100 질량부에 대하여 1 질량부 이상 50 질량부 이하인 (9)에 기재된 금속 복합 부품 성형용의 폴리부틸렌 테레프탈레이트 수지 조성물.
(11) (E) 충전재를 더 함유하고,
(E) 충전재의 함유량이, 상기 (A) 폴리부틸렌 테레프탈레이트 수지 및 상기 (B) 변성 폴리에틸렌 테레프탈레이트 수지의 합계량 100 질량부에 대하여 5 질량부 이상 120 질량부 이하인 (1) 내지 (10)의 어느 하나에 기재된 금속 복합 부품 성형용의 폴리부틸렌 테레프탈레이트 수지 조성물.
(12) (F) 불소계 수지를 더 함유하고,
(F) 불소계 수지의 함유량이, 상기 (A) 폴리부틸렌 테레프탈레이트 수지 및 상기 (B) 변성 폴리에틸렌 테레프탈레이트 수지의 합계량 100 질량부에 대하여 0.1 질량부 이상 5 질량부 이하인 (1) 내지 (11)의 어느 하나에 기재된 금속 복합 부품 성형용의 폴리부틸렌 테레프탈레이트 수지 조성물.
(13) (G) 엘라스토머를 더 함유하고,
(G) 엘라스토머의 함유량이, 상기 (A) 폴리부틸렌 테레프탈레이트 수지 및 상기 (B) 변성 폴리에틸렌 테레프탈레이트 수지의 합계량 100 질량부에 대하여 1 질량부 이상 100 질량부 이하인 (1) 내지 (12)의 어느 하나에 기재된 금속 복합 부품 성형용의 폴리부틸렌 테레프탈레이트 수지 조성물.
(14)　(1) 내지 (13)의 어느 하나에 기재된 금속 복합 부품 성형용의 폴리부틸렌 테레프탈레이트 수지 조성물과 금속 부품으로 이루어진 금속 복합 부품.
(15) 상기 금속 부품이 표면 조화(粗化) 처리된 것인 (14)에 기재된 금속 복합 부품.
(16) 퍼스널 컴퓨터 부품, 휴대 단말 부품, 또는 OA기기 부품인 (14) 또는 (15)에 기재된 금속 복합 부품.
(17)　(A) 폴리부틸렌 테레프탈레이트 수지 및 (B) 변성 폴리에틸렌 테레프탈레이트 수지를 포함하고,
상기 (B) 변성 폴리에틸렌 테레프탈레이트 수지가, 전체 디카르보닐 단위 중, 테레프탈로일 단위 외의 디카르보닐 단위를 5 몰% 이상 50 몰% 이하 포함하고,
상기 (B) 변성 폴리에틸렌 테레프탈레이트 수지의 함유량이, 상기 (A) 폴리부틸렌 테레프탈레이트 수지 및 상기 (B) 변성 폴리에틸렌 테레프탈레이트 수지의 합계 질량에 대하여 10 질량% 이상 50 질량% 이하인 성형 재료를, 성형기에 의해 금속 부품이 안착된 금형에 공급하는 금속 복합 부품의 제조 방법.
(18) 상기 성형 재료가, (1) 내지 (13)의 어느 하나에 기재된 금속 복합 부품 성형용의 폴리부틸렌 테레프탈레이트 수지 조성물인 (17)에 기재된 금속 복합 부품의 제조 방법.
(19) 상기 금속 부품이, 표면조화 처리된 것인 (17) 또는 (18)에 기재된 금속 복합 부품의 제조 방법.
(20) 상기 금형의 온도가 100℃ 이하인, (17) 내지 (19)의 어느 하나에 기재된 금속 복합 부품의 제조 방법.
(21)　(17) 내지 (20)의 어느 하나에 기재된 성형 방법에 의해 수득되는 금속 복합 부품.
본 발명에 의하면, 100℃ 이하의 금형 온도에서도, 금속 부품과 폴리부틸렌 테레프탈레이트 수지 조성물의 밀착성이 우수한 금속 복합 부품을 성형할 수 있는 폴리부틸렌 테레프탈레이트 수지 조성물이 제공된다. 또한, 본 발명에 의하면, 100℃ 이하의 금형 온도에서도 금속 복합 부품과 폴리부틸렌 테레프탈레이트 수지 조성물의 밀착성이 우수한 금속 복합 부품을 제조할 수 있는 금속 복합 부품의 제조 방법이 제공된다. 그리고 본 발명에 의하면, 금속 부품과 폴리부틸렌 테레프탈레이트 수지 조성물의 밀착성이 우수한 금속 복합 부품이 제공된다.
도 1은, 실시예에서 금속 밀착성의 평가에 이용된 시험편을 윗면에서 본 모식도이다.
도 2는, 실시예에서의 금속 밀착성의 평가방법을 나타내는 모식도이다.
이하, 본 발명의 실시형태에 대하여 상세하게 설명하나, 본 발명이 이하의 실시형태로 한정되는 것은 아니며, 본 발명의 목적의 범위내에서 적당히 변경하여 실시할 수 있다. 설명이 중복되는 부분에 대해서는 적당히 설명을 생략하는 경우가 있으나, 발명의 요지를 한정하는 것은 아니다.
이하, 금속 복합 부품의 성형 재료, 금속 복합 부품의 제조 방법 및 금속 복합 부품에 대하여 차례로 설명한다.
［금속 복합 부품의 성형 재료］
먼저, 금속 복합 부품의 성형 재료에 대하여 설명한다. 본 발명에서 금속 복합 부품의 제조에 사용되는 성형 재료는, (A) 폴리부틸렌 테레프탈레이트 수지 및 (B) 변성 폴리에틸렌 테레프탈레이트 수지에 대하여, 필요에 따라 (C) 난연제, (D) 난연조제, (E) 충전재, (F) 테트라플루오로에틸렌 중합체, (G) 엘라스토머, 및 (H) 기타 첨가제로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 성분이 배합된 것이다.
본 발명에 이용되는 금속 복합 부품의 성형 재료는, 소정 양의 (A)~(H)의 성분을 함유하고 있으면, 그 혼합 형태는 특별히 한정되지 않는다. 금속 복합 부품의 성형 재료의 형태에 대한 구체적인 예로는, (i) 성형 재료에 포함되는 전체성분을 용융 혼련하여 얻은 폴리부틸렌 테레프탈레이트 수지 조성물의, 펠릿, 플레이크, 또는 분말이나, (ii) (A) 폴리부틸렌 테레프탈레이트 수지 또는 (A) 폴리부틸렌 테레프탈레이트 수지와 원하는 성분으로 이루어진 폴리부틸렌 테레프탈레이트 수지 조성물의 펠릿, 플레이크 또는 분말, 및, (B) 변성 폴리에틸렌 테레프탈레이트 수지, 또는 (B) 변성 폴리에틸렌 테레프탈레이트 수지와 원하는 성분으로 이루어진 (B) 변성 폴리에틸렌 테레프탈레이트 수지 조성물의 펠릿, 플레이크, 또는 분말의 혼합물을 들 수 있다.
본 출원의 명세서 및 특허청구범위에 있어서, 성형 재료중의 전체성분이 용융 혼련, 또는 용융 성형 등의 방법에 의해 일체화된 재료를 「폴리부틸렌 테레프탈레이트 수지 조성물」이라고 칭하고, 성형 재료중의 적어도 1개의 성분이 다른 성분과 일체화되지 않은 재료를 「폴리부틸렌 테레프탈레이트 수지 혼합물」이라고 칭한다.
이들 형태 중에는, 성형 재료중에서 각 성분의 균일한 혼합이 용이하고, 균질의 금속 복합 부품을 성형하기 쉽다는 점에서, (i) 성형 재료에 포함되는 전체성분을 용융 혼련하여 얻은 폴리부틸렌 테레프탈레이트 수지 조성물의 펠릿, 플레이크, 또는 분말이 바람직하다. 또한, 성형 재료가 전체성분을 용융 혼련하여 얻은 폴리부틸렌 테레프탈레이트 수지 조성물인 경우, 성형시의 조작성이 우수하다는 점에서 그 형상은 펠릿 형태인 것이 바람직하다.
(A) 폴리부틸렌 테레프탈레이트 수지 및 (B) 변성 폴리에틸렌 테레프탈레이트 수지에 대하여, 필요에 따라, (C) 난연제, (D) 난연조제, (E) 충전재, (F) 테트라플루오로에틸렌 중합체, (G) 엘라스토머, 및 (H) 기타 첨가제로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 성분을 배합하고, 이들 성분을 용융 혼련하여 폴리부틸렌 테레프탈레이트 수지 조성물을 얻는 방법은, 종래 알려진 수지 조성물의 제조 방법을 따를 수 있다. 용융 혼련에 의해 폴리부틸렌 테레프탈레이트 수지 조성물을 제조하는 바람직한 방법으로는, 1축 또는 2축 압출기 등의 용융 혼련장치를 이용하는 방법을 들 수 있다.
이하, 금속 복합 부품의 성형 재료의 성분인 (A) 폴리부틸렌 테레프탈레이트 수지, (B) 변성 폴리에틸렌 테레프탈레이트 수지, (C) 난연제, (D) 난연조제, (E) 충전재, (F) 테트라플루오로에틸렌 중합체, (G) 엘라스토머, 및 (H) 기타 첨가제에 대하여 차례로 설명한다.
〔(A) 폴리부틸렌 테레프탈레이트 수지〕
본 발명에 이용되는 (A) 폴리부틸렌 테레프탈레이트 수지는, 적어도 테레프탈산 또는 그 에스테르 형성성(形成性) 유도체(C1 －6의 알킬에스테르나 산할로겐화물 등)를 포함하는 디카르본산 성분과, 적어도 탄소 원자수 4의 알킬렌 글리콜(1, 4－부탄디올) 또는 그 에스테르 형성성 유도체(아세틸화물 등)를 포함하는 글리콜 성분을 중축합하여 얻은 폴리부틸렌 테레프탈레이트계 수지이다. (A) 폴리부틸렌 테레프탈레이트 수지는 호모 폴리부틸렌 테레프탈레이트 수지에 한정되지 않고, 부틸렌 테레프탈레이트 단위를 60 몰% 이상(특히 75 몰% 이상 95 몰% 이하) 함유하는 공중합체일 수 있다.
본 발명에 이용되는 (A) 폴리부틸렌 테레프탈레이트 수지의 말단 카르복실기 양은, 본발명의 목적을 저해하지 않는 한 특별히 한정되지 않는다. 본 발명에 이용되는 (A) 폴리부틸렌 테레프탈레이트 수지의 말단 카르복실기 양은, 30meq/kg 이하가 바람직하고, 25meq/kg 이하가 보다 바람직하다. 이러한 범위의 말단 카르복실기 양의 폴리부틸렌 테레프탈레이트 수지를 이용하는 경우에는, 수득되는 금속 복합 부품이 습열환경하에서의 가수분해에 의한 강도 저하를 쉽게 받지 않는다.
본 발명에 이용되는 (A) 폴리부틸렌 테레프탈레이트 수지의 고유 점도는 본 발명의 목적을 저해하지 않는 범위에서 특별히 제한되지 않는다. (A) 폴리부틸렌 테레프탈레이트 수지의 고유 점도(IV)는 0.60dL/g 이상 1.2dL/g 이하인 것이 바람직하다. 더욱 바람직하게는 0.65dL/g 이상 0.9dL/g 이하이다. 이러한 범위의 고유 점도의 폴리부틸렌 테레프탈레이트 수지를 이용하는 경우에는, 수득되는 폴리부틸렌 테레프탈레이트 수지 조성물이 특히 성형성이 우수해진다. 또한, 다른 고유 점도를 가지는 폴리부틸렌 테레프탈레이트 수지를 브랜드하여 고유 점도를 조정할 수도 있다. 예를들면, 고유 점도 1.0dL/g의 폴리부틸렌 테레프탈레이트 수지와 고유 점도 0.7dL/g의 폴리부틸렌 테레프탈레이트 수지를 브랜드함으로써, 고유 점도 0.9dL/g의 폴리부틸렌 테레프탈레이트 수지를 조제할 수 있다. (A) 폴리부틸렌 테레프탈레이트 수지의 고유 점도(IV)는, 예를들면, o－클로로 페놀중에서 온도 35℃의 조건에서 측정할 수 있다.
본 발명에 이용되는 (A) 폴리부틸렌 테레프탈레이트 수지에서, 테레프탈산 및 그 에스테르 형성성 유도체 이외의 디카르본산 성분(코모노머 성분)으로는, 예를들면, 이소프탈산, 프탈산, 2, 6－나프탈렌디카르본산, 4, 4＇－디카르복시 디페닐에테르 등의 C8 －14의 방향족 디카르본산； 호박산, 아디핀산, 아젤라산, 세바신산 등의 C4 －16의 알칸디카르본산； 시클로헥산디카르본산 등의 C5 －10의 시클로알칸디카르본산； 이들 디카르본산 성분의 에스테르 형성성 유도체(C1 －6의 알킬에스테르 유도체나 산할로겐화물 등)를 들 수 있다. 이들 디카르본산 성분은, 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
이들 디카르본산 성분 중에는, 이소프탈산 등의 C8 －12의 방향족 디카르본산, 및, 아디핀산, 아젤라산, 세바신산 등의 C6 －12의 알칸디카르본산이 보다 바람직하다.
본 발명에 이용되는 (A) 폴리부틸렌 테레프탈레이트 수지에서, 1, 4－부탄디올 이외의 글리콜 성분(코모노머 성분)으로서는, 예를들면, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 트리메틸렌글리콜, 1, 3－부틸렌 글리콜, 헥사메틸렌글리콜, 네오펜틸글리콜, 1, 3－옥탄디올 등의 C2 －10의 알킬렌글리콜； 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 디프로필렌글리콜 등의 폴리옥시알킬렌글리콜； 시클로헥산디메탄올, 수소화비스페놀A 등의 지환식 디올； 비스페놀A, 4, 4＇－디히드록시비페닐 등의 방향족 디올； 비스페놀A의 에틸렌옥사이드 2몰 부가체, 비스페놀A의 프로필렌옥사이드 3몰 부가체 등의, 비스페놀A의 C2 －4의 알킬렌옥사이드 부가체； 또는 이들 글리콜의 에스테르 형성성 유도체(아세틸화물 등)를 들 수 있다. 이들 글리콜 성분은, 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
이들 글리콜 성분 중에는, 에틸렌글리콜, 트리메틸렌글리콜 등의 C2 －6의 알킬렌글리콜, 디에틸렌글리콜 등의 폴리옥시알킬렌글리콜, 또는, 시클로헥산 디메탄올 등의 지환식 디올 등이 보다 바람직하다.
디카르본산 성분 및 글리콜 성분 외에 사용할 수 있는 코모노머 성분으로는, 예를들면, 4－히드록시안식향산, 3－히드록시안식향산, 6－히드록시-2－나프토에산, 4－카르복시－4＇－히드록시비페닐 등의 방향족 히드록시카르본산； 글리콜산, 히드록시카프로산 등의 지방족 히드록시카르본산； 프로피오락톤, 부티로락톤, 발레로락톤, 카프로락톤(ε-카프로락톤 등) 등의 C3 －12 락톤； 이들 코모노머 성분의 에스테르 형성성 유도체(C1 －6의 알킬에스테르 유도체, 산할로겐화물, 아세틸화물 등)를 들 수 있다.
이상 설명한 코모노머 성분을 공중합한 폴리부틸렌 테레프탈레이트 공중합체는, 모두 (A) 폴리부틸렌 테레프탈레이트 수지로서 바람직하게 사용할 수 있다. 또한, (A) 폴리부틸렌 테레프탈레이트 수지로서 호모 폴리부틸렌 테레프탈레이트 중합체와 폴리부틸렌 테레프탈레이트 공중합체를 조합하여 사용할 수 있다.
〔(B) 변성 폴리에틸렌 테레프탈레이트 수지〕
본 발명에 이용되는 (B) 변성 폴리에틸렌 테레프탈레이트 수지는,
1) 테레프탈산 또는 그 에스테르 형성성 유도체(C1 －6 알킬에스테르나 산할로겐화물 등),
2) 에틸렌글리콜 또는 그 에스테르 형성성 유도체(아세틸화물 등), 및
3) 테레프탈산 이외의 다른 디카르본산 또는 그 에스테르 형성성 유도체(C1 －6 알킬에스테르나 산할로겐화물 등)를 필수로 포함하는 변성 성분,
을 공지의 방법에 따라 중축합하여 얻는 폴리에스테르 수지이다.
본 발명의 금속 복합 부품에 있어서의, 금속 부품과 폴리부틸렌 테레프탈레이트 수지 조성물의 밀착성의 개량 효과는, (B) 변성 폴리에틸렌 테레프탈레이트 수지를 (A) 폴리부틸렌 테레프탈레이트 수지에 배합함으로써, 성형시의 폴리부틸렌 테레프탈레이트 수지 조성물의 유동성이 개량되는 동시에, 결정화 속도의 저하에 의해 수축율이 저하됨에 따른 것으로 추측된다.
즉, 폴리부틸렌 테레프탈레이트 수지 조성물의 유동성이 개량됨으로써, 금속 부품 표면의 미세한 오목부에 수지 조성물이 쉽게 침입하는 동시에, 수축율의 저하에 의해 냉각 후에 오목부에서 고화된 수지가 오목부로부터 쉽게 이탈할 수 없게 됨으로써, 금속 부품과 폴리부틸렌 테레프탈레이트 수지 조성물의 밀착성이 개량된다고 추측된다.
이 때문에, 폴리부틸렌 테레프탈레이트 수지 조성물의 유동성의 관점에서, (B) 변성 폴리에틸렌 테레프탈레이트 수지의 융점은 245℃ 이하가 바람직하고, 240℃ 이하가 특히 바람직하다.
(B) 변성 폴리에틸렌 테레프탈레이트 수지의 융점은, JIS　K7121에 따라 시차주사 열량계(DSC)를 이용하여 측정할 수 있다.
(B) 변성 폴리에틸렌 테레프탈레이트 수지는, 변성 성분에 포함되는 테레프탈산 외의 디카르본산 또는 그 에스테르 형성성 유도체(C1 －6 알킬에스테르나 산할로겐화물 등)에서 유래하는 디카르보닐 단위를 필수로 포함한다. (B) 변성 폴리에틸렌 테레프탈레이트 수지에 포함되는 테레프탈로일 단위 외의 디카르보닐 단위의 양은, 전체 디카르보닐 단위중, 5 몰% 이상 50 몰% 이하가 바람직하고, 7 몰% 이상 30 몰% 이하가 보다 바람직하고, 10 몰% 이상 25 몰% 이하가 특히 바람직하다.
변성 성분에 포함되는 디카르본산 또는 그 에스테르 형성성 유도체로서 바람직한 화합물로는, 이소프탈산, 프탈산, 2, 6－나프탈렌디카르본산, 4, 4＇－디카르복시 디페닐에테르 등의 C8 －14의 방향족 디카르본산； 호박산, 아디핀산, 아젤라산, 세바신산 등의 C4 －16의 알칸디카르본산； 시클로헥산디카르본산 등의 C5 －10의 시클로알칸디카르본산； 이들 디카르본산 성분의 에스테르 형성성 유도체(C1 －6의 알킬에스테르 유도체나 산할로겐화물 등)를 들 수 있다. 이들 디카르본산은, 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
이들 디카르본산 또는 그 에스테르 형성성 유도체 중에서는, 이소프탈산 등의 C8 －12의 방향족 디카르본산 또는 그 에스테르 형성성 유도체, 및 아디핀산, 아젤라산, 세바신산 등의 C6 －12의 알칸디카르본산 또는 그 에스테르 형성 유도체가 보다 바람직하다. 또한, 수득되는 폴리부틸렌 테레프탈레이트 수지 조성물이 금속 밀착성 및 기계적 특성이 우수하다는 점에서, 변성 성분중의 디카르본산 또는 그 에스테르 형성 유도체로서 이소프탈산, 또는 이소프탈산의 에스테르 형성성 유도체(이소프탈산 디메틸에스테르, 이소프탈산 디에틸에스테르, 이소프탈산 디클로라이드 등)가 특히 바람직하다.
(B) 변성 폴리에틸렌 테레프탈레이트 수지의 제조에 사용되는 변성 성분은, 본 발명의 목적을 저해하지 않는 범위에서, 소정 양의 디카르본산 또는 그 에스테르 형성성 유도체 외에, 에틸렌글리콜 및 그 에스테르 형성성 유도체 외의 글리콜 성분, 히드록시카르본산 성분, 락톤 성분 등을 포함할 수 있다. (B) 변성 폴리에틸렌 테레프탈레이트 수지 조성물에서, 이들 글리콜 성분, 히드록시카르본산 성분, 락톤 성분의 변성 성분에서 유래하는 반복 단위의 양은, (B) 변성 폴리에틸렌 테레프탈레이트 수지중의 전제 반복단위중, 30 몰% 이하가 바람직하고, 25 몰% 이하가 보다 바람직하고, 20 몰% 이하가 특히 바람직하다.
변성 성분에 포함되는 글리콜 성분으로는, 프로필렌글리콜, 트리메틸렌글리콜, 1, 4－부탄디올, 1, 3－부틸렌글리콜, 헥사메틸렌글리콜, 네오펜틸글리콜, 1, 3－옥탄디올 등의 C2 －10의 알킬렌글리콜； 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 디프로필렌글리콜 등의 폴리옥시알킬렌글리콜； 시클로헥산디메탄올, 수소화비스페놀A 등의 지환식 디올； 비스페놀A, 4, 4＇－디히드록시비페닐 등의 방향족 디올； 비스페놀A의 에틸렌옥사이드 2몰 부가체, 비스페놀A의 프로필렌옥사이드 3몰 부가체 등의, 비스페놀A의 C2 －4의 알킬렌옥사이드 부가체； 또는 이들 글리콜의 에스테르 형성성 유도체(아세틸화물 등)를 들 수 있다. 이들 글리콜 성분은, 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
변성 성분에 포함되는 히드록시카르본산 성분으로는, 4－히드록시안식향산, 3－히드록시안식향산, 6－히드록시-2－나프토에산, 4－카르복시- 4＇－히드록시비페닐 등의 방향족 히드록시카르본산； 글리콜산, 히드록시카프로산 등의 지방족 히드록시카르본산； 또는 이들 히드록시카르본산의 에스테르 형성성 유도체(C1 －6의 알킬에스테르 유도체, 산할로겐화물, 아세틸화물 등)를 들 수 있다. 이들 히드록시카르본산 성분은, 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
변성 성분에 포함되는 락톤 성분으로는, 프로피오락톤, 부티로락톤, 발레로락톤, 카프로락톤(ε-카프로락톤 등) 등의 C3 －12 락톤을 들 수 있다. 이들 락톤 성분은, 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
금속 복합 부품의 성형 재료에서의, (B) 변성 폴리에틸렌 테레프탈레이트 수지의 사용량은, (A) 폴리부틸렌 테레프탈레이트 수지 및 (B) 변성 폴리에틸렌 테레프탈레이트 수지의 합계 질량에 대하여, 10 질량% 이상 50 질량% 이하가 바람직하고, 15 질량% 이상 45 질량% 이하가 보다 바람직하고, 20 질량부 이상 40 질량% 이하가 특히 바람직하다. (B) 변성 폴리에틸렌 테레프탈레이트 수지의 사용량이 지나치게 많은 경우에는, 수득되는 금속 복합 부품의 기계적 특성이나 내약품성 등이 손상되는 경우가 있고, 사용량이 너무 적은 경우에는 원하는 밀착성의 개량 효과를 얻을 수 없는 경우가 있다.
〔(C) 난연제〕
본 발명에서 금속 복합 부품의 성형 재료는, 난연성이 요구되는 용도에 많이 이용된다. 이 경우, (A) 폴리부틸렌 테레프탈레이트 수지 및 (B) 변성 폴리에틸렌 테레프탈레이트 수지에 더하여, (C) 난연제를 포함하는 것이 바람직하다. (C) 난연제의 종류는, 본 발명의 목적을 저해하지 않는 범위에서 한정되지 않으며, 종래부터 열가소성 수지용의 난연제로서 사용되는 다양한 난연제를 사용할 수 있다.
본 발명에서 사용할 수 있는 바람직한 (C) 난연제의 예로는, (c－1) 인계 난연제 및 (c－2) 브롬계 난연제를 들 수 있다. (c－1) 인계 난연제 및 (c－2) 브롬계 난연제에 대하여 차례로 설명한다.
＜(c－1) 인계 난연제＞
(c－1) 인계 난연제로는, 포스핀산염, 디포스핀산염, 인산 에스테르 화합물, 및 포스파젠 화합물(포스포니트릴 화합물) 등을 들 수 있다. 이 중에서도, 입수가 용이하고, 수득되는 폴리부틸렌 테레프탈레이트 수지 조성물이 난연성 및 기계적 특성이 우수하다는 점에서 포스핀산염, 디포스핀산염, 및 3량체 이상의 포스핀산 축합물의 염으로부터 선택되는 1종 이상이 바람직하고, 포스핀산염 및/또는 디포스핀산염이 보다 바람직하다.
포스핀산염, 디포스핀산염, 또는 3량체 이상의 포스핀산 축합물의 염을 형성하는 금속으로는, 알칼리 금속(칼륨, 나트륨 등), 알칼리 토류 금속(마그네슘, 칼슘 등), 천이 금속(철, 코발트, 니켈, 구리 등), 주기표 제 12족금속(아연 등), 주기표 제 13족금속(알루미늄 등) 등을 들 수 있다. 상기 금속염은, 이들 금속을 1종 함유할 수 있고, 2종 이상을 조합하여 함유할 수도 있다. 상기 금속중, 알칼리 토류 금속(마그네슘, 칼슘 등) 및 주기표 제 13족 금속(알루미늄 등)이 바람직하다.
염을 형성하는 금속의 가수(價數)는 특별히 제한되지 않으며, 1 이상 4 이하가 바람직하고, 2 이상 4 이하가 보다 바람직하고, 2 또는 3이 특히 바람직하다.
본 발명에서 (c－1) 인계 난연제로서 이용하는 포스핀산염으로는 하기 일반식(1)로 표시되는 화합물이 바람직하고, 디포스핀산염으로는 식(2)로 표시되는 화합물이 바람직하다.
[화학식 3]
Figure pct00003
상기 일반식(1), (2) 중, R1, R2는, 페닐기, 수소, 1개의 히드록실기를 함유할 수 있는 직쇄 또는 분지쇄의 C1 －6－알킬기이다. R1, R2는 모두 에틸기인 것이 바람직하다.
또한 R3는, 직쇄 또는 분지쇄의 C1 －10－알킬렌기, 아릴렌기, 알킬아릴렌기 또는 아릴알킬렌기이다.
또한 M은, 알칼리 토류 금속, 알칼리 금속, Zn, Al, Fe, 붕소이다. 이들 중에서 Al이 바람직하다.
m은, 1 내지 3의 정수이며, n은, 1 또는 3의 정수이며, x는, 1 또는 2이다.
본 발명에서 바람직하게 사용할 수 있는 포스핀산염의 구체적인 예로는, 디메틸포스핀산칼슘, 디메틸포스핀산마그네슘, 디메틸포스핀산알루미늄, 디메틸포스핀산아연, 에틸메틸포스핀산칼슘, 에틸메틸포스핀산마그네슘, 에틸메틸포스핀산알루미늄, 에틸메틸포스핀산아연, 디에틸포스핀산칼슘, 디에틸포스핀산마그네슘, 디에틸포스핀산알루미늄, 디에틸포스핀산아연, 메틸-n－프로필포스핀산칼슘, 메틸-n－프로필포스핀산마그네슘, 메틸-n－프로필포스핀산알루미늄, 메틸-n－프로필포스핀산아연 등을 들 수 있다
본 발명에서 바람직하게 사용할 수 있는 디포스핀산염의 구체적인 예로는, 메탄디(메틸포스핀산)칼슘, 메탄디(메틸포스핀산)마그네슘, 메탄디(메틸포스핀산)알루미늄, 메탄디(메틸포스핀산)아연, 벤젠-1, 4－(디메틸포스핀산)칼슘, 벤젠-1, 4－(디메틸포스핀산)마그네슘 등을 들 수 있다.
상기의 포스핀산염 및/또는 디포스핀산염 중에서도 특히 디에틸포스핀산알루미늄의 사용이 바람직하다.
(c－1) 인계 난연제의 형상은, 본 발명의 목적을 저해하지 않는 범위에서 특별히 한정되지 않는다. (c－1) 인계 난연제의 형상으로는, 폴리부틸렌 테레프탈레이트 수지 조성물중에 균일하게 분산되어 양호한 난연효과를 얻을 수 있다는 점에서 분체상(粉體狀)인 것이 바람직하다.
본 발명에서의 (c－1) 인계 난연제의 사용량은, (A) 폴리부틸렌 테레프탈레이트 수지 및 (B) 변성 폴리에틸렌 테레프탈레이트 수지의 합계량 100 질량부에 대하여, 10 질량부 이상 100 질량부 이하가 바람직하고, 10 질량부 이상 80 질량부 이하가 보다 바람직하고, 15 질량부 이상 60 질량부 이하가 특히 바람직하다. (c－1) 인계 난연제의 사용량이 지나치게 많은 경우에는, 기계적 특성이나 성형성이 손상될 수 있으며, 사용량이 너무 적은 경우에는 양호한 난연성을 얻지 못할 수 있다.
＜(c－2) 브롬계 난연제＞
본 발명에서 이용하는 (c－2) 브롬계 난연제는, 브롬을 함유하는 유기 화합물로, 고분자 재료를 난연화할 수 있는 것이면 특별히 한정되지 않으며, 고분자 재료용으로 시판되고 있는 여러 가지 난연제를 사용할 수 있다.
(c－2) 브롬계 난연제에 포함되는 브롬의 양은, 20 질량% 이상인 것이 바람직하다. 브롬의 양이 너무 적은 경우, 원하는 난연성을 얻기 위해 다량의 난연제를 사용하게 되므로 금속 복합 부품의 기계적 특성이 손상될 수 있다.
(c－2) 브롬계 난연제의 분자량은, 본 발명의 목적을 저해하지 않는 범위에서 특별히 한정되지 않으며, (c－2) 브롬계 난연제는, 저분자화합물일 수 있고, 고분자 화합물일 수도 있다. 본 발명에서 바람직하게 사용되는 (c－2) 브롬계 난연제의 구체적인 예로는, 헥사브로모벤젠, 데카브로모디페닐에테르, 테트라브로모비스페놀A, 브롬화비스이미드 화합물, 브롬화비스페놀A에서 유래하는 단위를 포함하는 폴리카보네이트, 브롬화비스페놀A와 에피클로로하이드린의 반응 생성물인 디에폭시 화합물, 브롬화폴리스틸렌, 브롬화아크릴폴리머 등을 들 수 있다. 이들 (c－2) 브롬계 난연제는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
본 발명에서의, (c－2) 브롬계 난연제의 사용량은, (A) 폴리부틸렌 테레프탈레이트 수지와 (B) 변성 폴리에틸렌 테레프탈레이트 수지의 합계량 100 질량부에 대하여, 10 질량부 이상 100 질량부 이하가 바람직하고, 15 질량부 이상 50 질량부 이하가 보다 바람직하다. (c－2) 브롬계 난연제의 함유량을 이러한 범위로 함으로써, 양호한 난연성을 가지는 폴리부틸렌 테레프탈레이트 수지 조성물을 조제할 수 있다.
〔(D) 난연조제〕
본 발명에 있어서 금속 복합 부품의 성형 재료는, 난연성이 요구되는 경우, (A) 폴리부틸렌 테레프탈레이트 수지, (B) 변성 폴리에틸렌 테레프탈레이트 수지, 및 (C) 난연제에 더하여 (D) 난연조제를 포함하는 것이 바람직하다. (D) 난연조제의 종류는, 본 발명의 목적을 저해하지 않는 범위에서 한정되지 않으며, 종래부터 열가소성 수지용의 난연제로서 사용되는 여러 가지 난연제 중에서, (C) 난연제의 종류에 따라 바람직한(D) 난연조제를 선택하여 사용할 수 있다.
본 발명에 이용되는, 바람직한 난연제인 (c－1) 인계 난연제에 대해서는 (D) 난연조제로서 (d－1) 함질소 난연조제를 이용하는 것이 바람직하고, (c－2) 브롬계 난연제에 대해서는 (D) 난연조제로서 (d－2) 안티몬 화합물을 이용하는 것이 바람직하다. 이하, (d－1) 함질소 난연조제 및 (d－2) 안티몬 화합물에 대하여 차례로 설명한다.
＜(d－1) 함질소 난연조제＞
본 발명에 이용되는 (d－1) 함질소 난연조제는, 양호한 난연 효과를 얻을 수 있고 본 발명의 목적을 저해하지 않는 범위에서 특별히 한정되지 않으며, 난연조제로서 사용되는 공지의 여러 가지의 함질소 화합물을 사용할 수 있다. 본 발명에 대해 바람직하게 사용되는 (d－1) 함질소 난연조제의 예로는, 트리아진계 화합물과 시아누르산 또는 이소시아누르산의 염, 아미노기를 함유하는 질소 화합물과 폴리 인산의 복염 등을 들 수 있다. 이들 (d－1) 함질소 난연조제는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
본 발명에서 이용하는 (d－1) 함질소 난연조제로는, (c－1) 인계 난연제와 조합한 경우에 난연 효과가 우수하다는 점에서, 트리아진계 화합물과 시아누르산 또는 이소시아누르산의 염, 및/또는 아미노기를 함유하는 질소 화합물과 폴리 인산의 복염이 보다 바람직하다.
상기 트리아진계 화합물과 시아누르산 또는 이소시아누르산의 염으로는, 하기 일반식 (3)으로 표시되는 트리아진계 화합물과 시아누르산 또는 이소시아누르산의 염이 바람직한 것으로 예시된다.
[화학식 4]
Figure pct00004
식중, R4, R5는 수소 원자, 아미노기, 아릴기, 또는 C1 －3의 옥시 알킬기이고, R4, R5는 동일할 수도 있고 다를 수도 있다.
본 발명에 이용되는 (d－1) 함질소 난연조제로는, 상기 일반식(3)으로 표시되는 트리아진계 화합물과 시아누르산 또는 이소시아누르산의 염 중에서도 특히 멜라민 시아누레이트가 특히 바람직하다.
또한, 아미노기를 함유하는 질소 화합물과 폴리 인산의 복염에 포함되는 아미노기를 함유하는 질소 화합물에는, 적어도 1개의 아미노기와 적어도 1개의 질소 원자를 환의 헤테로 원자로서 가지는 헤테로 환상 화합물이 포함되고, 헤테로 환은, 질소 이외에 황, 산소 등의 다른 헤테로 원자를 가질 수 있다. 이들 질소 함유 헤테로 환에는, 이미다졸, 치아디아졸, 치아디아졸린, 푸라잔, 트리아졸, 치아디아진, 피라진, 피리미딘, 피리다진, 트리아진, 퓨린 등의 복수의 질소 원자를 환의 구성 원자로서 가지는 5 또는 6 원자 불포화 질소 함유 헤테로 환 등이 포함된다. 이러한 질소 함유 환중에서, 복수의 질소 원자를 환의 구성 원자로서 가지는 5또는 6원자 불포화 질소 함유 환이 바람직하고, 특히 트리아졸 및 트리아진이 바람직하다. 그리고, 아미노기를 함유하는 질소 화합물과 폴리 인산의 복염 중에서는, 폴리인산멜람이 바람직하다.
금속 복합 부품의 성형 재료에서의, (d－1) 함질소 난연조제의 사용량은, (A) 폴리부틸렌 테레프탈레이트 수지와 (B) 변성 폴리에틸렌 테레프탈레이트 수지의 합계량 100 질량부에 대하여, 1 질량부 이상 50 질량부 이하가 바람직하고, 1 질량부 이상 40 질량부 이하가 보다 바람직하고, 1 질량부 이상 30 질량부 이하가 특히 바람직하다. 이러한 범위의 양으로 (d－1) 함질소 난연조제를 (C) 난연제와 함께 이용함으로써, 난연성이 우수한 금속 복합 부품을 얻을 수 있다.
＜(d－2) 안티몬 화합물＞
본 발명에 이용되는 (d－2) 안티몬 화합물은, 안티몬을 함유하고, 양호한 난연 효과를 얻을 수 있는 것이면, 본 발명의 목적을 저해하지 않는 범위에서 특별히 한정되지 않는다. 바람직한 (d－2) 안티몬 화합물의 구체적인 예로서 삼산화 안티몬, 사산화안티몬, 오산화안티몬, 안티몬산나트륨, 할로겐화안티몬 등을 들 수 있다. 이들 안티몬 화합물은 2종 이상을 조합하여 이용할 수 있고, 수산화알루미늄, 수산화마그네슘, 황화아연 등의 다른 난연조제와 조합하여 이용할 수도 있다.
(d－2) 안티몬 화합물의 형태는, 금속 복합 부품의 수지 부분이 양호한 난연성을 가지는 한 특별히 한정되지 않으며, 입자 형태인 것이 바람직하고, 평균 입자 지름 0.1~10㎛의 입자 형태인 것이 보다 바람직하다.
본 발명에서의, (d－2) 안티몬 화합물의 사용량은, (A) 폴리부틸렌 테레프탈레이트 수지와 (B) 변성 폴리에틸렌 테레프탈레이트 수지의 합계량 100 질량부에 대하여, 1 질량부 이상 50 질량부 이하인 것이 바람직하고, 5 질량부 이상 20 질량부 이하인 것이 보다 바람직하다. 이러한 범위의 양으로 (d－2) 안티몬 화합물을 (C) 난연제와 함께 이용함으로써, 난연성이 우수한 금속 복합 부품을 얻을 수 있다.
〔(E) 충전재〕
본 발명에서, 금속 복합 부품의 성형 재료는, 금속 복합 부품의 기계적 특성의 개량 목적으로, (A) 폴리부틸렌 테레프탈레이트 수지 및 (B) 변성 폴리에틸렌 테레프탈레이트 수지에 더하여, (E) 충전재를 포함하는 것이 바람직하다. 본 발명에 이용되는 (E) 충전재의 종류는, 본 발명의 목적을 저해하지 않는 범위에서 특별히 한정되지 않으며, 종래부터 고분자 재료의 충전재로서 사용되는 다양한 충전재를 사용할 수 있으며, 무기 충전재 및 유기 충전재의 모두 사용할 수 있다. 또한, 본 발명에 이용되는 (E) 충전재의 형상은, 본 발명의 목적을 저해하지 않는 범위에서 한정되지 않으며, 섬유상 충전재, 분립상(粉粒狀) 충전재, 및 판상 충전재의 어느 것이든 바람직하게 사용할 수 있다.
본 발명에 이용되는 바람직한 섬유상 충전재로는 예를들면, 유리 섬유, 아스베스토 섬유, 실리카 섬유, 실리카·알루미나 섬유, 알루미나 섬유, 지르코니아 섬유, 질화 붕소 섬유, 질화 규소 섬유, 붕소 섬유, 티탄산칼륨 섬유, 그리고 스테인레스, 알루미늄, 티탄, 동, 놋쇠 등의 금속 섬유상 물질 등의 무기질 섬유상 물질을 들 수 있다.
본 발명에 이용되는 바람직한 분립상 충전재로는, 예를들면 카본 블랙, 흑연, 실리카, 석영 분말, 글래스비즈, 밀드글래스파이버, 글래스 벌룬(glass balloon), 유리가루, 규산 칼슘, 규산 알루미늄, 카올린, 활석, 클레이, 규조토, 규회석과 같은 규산염, 산화철, 산화 티탄, 산화 아연, 삼산화 안티몬, 알루미나와 같은 금속의 산화물, 탄산칼슘, 탄산마그네슘과 같은 금속의 탄산염, 황산칼슘, 황산바륨과 같은 금속의 황산염, 기타 페라이트, 탄화규소, 질화 규소, 질화 붕소, 각종 금속 분말 등을 들 수 있다. 또한, 바람직한 판상 충전재로는, 운모, 글래스 플레이크, 각종 금속박 등을 들 수 있다.
이들 (E) 충전재 중에는, 코스트와 수득되는 금속 복합 부품의 물성과의 밸런스가 우수하다는 점에서 유리 섬유를 이용하는 것이 특히 바람직하다.
유리 섬유로는, 공지된 유리 섬유 모두 바람직하게 이용되며, 유리 섬유지름이나, 원통, 누에고치형 단면, 타원 단면 등의 단면 형상, 또는 촙트 스트랜드나 로빙 등의 제조에 이용할 때의 길이나 글래스 컷의 방법에는 의존하지 않는다. 본 발명에서, 유리 섬유의 원료가 되는 유리의 종류는 특별히 한정되지 않으며, 품질상, E유리나, 조성중에 지르코늄 원소를 포함하는 내부식(耐腐食) 유리가 바람직하게 사용된다.
또한, (E) 충전재와, (A) 폴리부틸렌 테레프탈레이트 수지, 및 (B) 변성 폴리에틸렌 테레프탈레이트 수지로 이루어진 수지 매트릭스와의 계면특성을 향상시킬 목적으로, 실란 화합물이나 에폭시 화합물 등의 유기 처리제로 표면 처리된 충전재가 바람직하게 이용된다. 이러한 충전재에 이용되는 실란 화합물이나 에폭시 화합물로는 공지된 것 어느 것이나 바람직하게 이용할 수 있으며, 본 발명에서 충전재의 표면 처리에 이용되는 실란 화합물, 에폭시 화합물의 종류에는 의존하지 않는다.
본 발명에서의 (E) 충전재의 사용량은, (A) 폴리부틸렌 테레프탈레이트 수지와 (B) 변성 폴리에틸렌 테레프탈레이트의 합계량 100 질량부에 대하여 5 질량부 이상 120 질량부 이하가 바람직하고, 10 질량부 이상 100 질량부 이하가 보다 바람직하고, 15 질량부 이상 80 질량부 이하가 특히 바람직하다. (E) 충전재의 사용량이 지나치게 많은 경우, 성형시의 수지 조성물의 유동성이 손상될 수 있다.
〔(F) 불소계 수지〕
본 발명에서, 금속 복합 부품의 성형 재료는, (A) 폴리부틸렌 테레프탈레이트 수지 및 (B) 변성 폴리에틸렌 테레프탈레이트 수지에 더하여, (F) 불소계 수지를 포함하는 것이 바람직하다. (F) 불소계 수지를 이용함으로써, 폴리부틸렌 테레프탈레이트 수지 조성물이 화염에 접할 때 용융 수지의 적하가 억제되어, 보다 난연성이 우수한 금속 복합 부품을 얻을 수 있다.
바람직한 (F) 불소계 수지로는, 테트라플루오로에틸렌, 클로로트리플루오로 에틸렌, 비닐리덴플루오라이드, 헥사플루오로프로필렌, 퍼플루오로알킬비닐에테르 등의 불소 함유 모노머의 단독 또는 공중합체나, 상기 불소 함유 모노머와 에틸렌, 프로필렌, (메타)아크릴레이트 등의 공중합성 모노머와의 공중합체를 들 수 있다. 이들 (F) 불소계 수지는 1종 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
이러한(F) 불소계 수지로는, 예를 들면, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리 클로로트리플루오로에틸렌, 폴리비니리덴플루오라이드 등의 단독 중합체나, 테트라플루오로에틸렌-헥사플루오로프로필렌 공중합체, 테트라플루오로에틸렌-퍼플루오로알킬비닐에테르 공중합체, 에틸렌-테트라플루오로에틸렌 공중합체, 에틸렌-클로로트리플루오로에틸렌 공중합체 등의 공중합체가 예시된다. 또한, (F) 불소계 수지는, 메타크릴산메틸·아크릴산부틸 공중합물 등의 (메타) 아크릴레이트계 수지, 폴리에틸렌 테레프탈레이트 등의 폴리에스테르계 수지, 또는 폴리아미드 6 등의 폴리아미드계 수지 등의 다른 수지와의 혼합물로서 사용할 수 있다.
본 발명에서의 (F) 불소계 수지의 사용량은, (A) 폴리부틸렌 테레프탈레이트 수지 및 (B) 변성 폴리에틸렌 테레프탈레이트 수지의 합계량 100 질량부에 대하여 0.1 질량부 이상 5 질량부 이하가 바람직하고, 0.2 질량부 이상 2 질량부 이하가 보다 바람직하다.
〔(G) 엘라스토머〕
본 발명에서, 금속 복합 부품의 성형 재료는, (A) 폴리부틸렌 테레프탈레이트 수지 및 (B) 변성 폴리에틸렌 테레프탈레이트 수지에 더하여, (G) 엘라스토머를 포함하는 것이 바람직하다. (G) 엘라스토머를 이용함으로써, 금속 부품과 폴리부틸렌 테레프탈레이트 수지 조성물의 밀착성이 특히 우수해진다.
본 발명에서 사용할 수 있는 바람직한 (G) 엘라스토머로는, 폴리에스테르계 엘라스토머, 올레핀계 엘라스토머, 폴리초산비닐, 불소 수지, 우레탄계 엘라스토머, 아미드계 엘라스토머, 아크릴레이트계 엘라스토머, 스틸렌계 엘라스토머, 불소계 엘라스토머, 부타디엔계 엘라스토머 등을 들 수 있다. 또한, 부틸 아크릴레이트 등의 고무상 가교체로 이루어진 코어부와 메틸아크릴레이트 등의 유리상 중합체의 쉘부로 이루어진 코어쉘 타입의 폴리머도 이용된다. 이들 엘라스토머는, 에폭시기, 이소시아네이트기, 아미노기 등의 반응성기의 도입이나, 가교, 그라프트 등의 공지의 방법으로 변성된 것일 수 있다.
본 발명에서의, (G) 엘라스토머의 사용량은 본 발명의 목적을 저해하지 않는 범위에서 특별히 제한되지 않는다. (G) 엘라스토머의 사용량은, (A) 폴리부틸렌 테레프탈레이트 수지 및 (B) 변성 폴리에틸렌 테레프탈레이트 수지의 합계량 100 질량부에 대하여 1 질량부 이상 100 질량부 이하가 바람직하고, 3 질량부 이상 50 질량부 이하가 보다 바람직하고, 5 질량부 이상 30 질량부 이하가 특히 바람직하다. (G) 엘라스토머의 사용량을 이러한 범위로 함으로써, 금속 부품과 폴리부틸렌 테레프탈레이트 수지 조성물의 밀착성을 특히 우수하게 할 수 있다.
　본 발명에서 바람직하게 이용되는 (G) 엘라스토머는 올레핀계 엘라스토머, 스틸렌계 엘라스토머, 코어쉘계 엘라스토머 및 폴리에스테르계 엘라스토머이다. 이하, 올레핀계 엘라스토머, 스틸렌계 엘라스토머, 코어쉘계 엘라스토머 및 폴리에스테르계 엘라스토머에 대하여 차례로 설명한다.
＜올레핀계 엘라스토머＞
올레핀계 엘라스토머로서 바람직한 것은, 에틸렌 및/또는 프로필렌을 성분으로서 포함하는 공중합체로, 구체적으로는 에틸렌-프로필렌 공중합체, 에틸렌부텐 공중합체, 에틸렌옥텐 공중합체, 에틸렌프로필렌부텐 공중합체, 에틸렌프로필렌디엔 공중합체, 에틸렌-에틸아크릴레이트 공중합체, 에틸렌-초산비닐 공중합체, 에틸렌글리시딜메타크릴레이트 공중합체 등을 들 수 있으나, 이들로 한정되는 것은 아니다. 또한, 올레핀계 엘라스토머 중에서도, (I) 에틸렌-불포화 카르본산알킬에스테르 공중합체 또는 (II) α-올레핀과 α,β-불포화산의 글리시딜에스테르로 이루어진 올레핀계 공중합체에, 하기 일반식 (4)로 표시되는 반복 단위로 구성된 중합체 또는 공중합체의 1종 또는 2종 이상이 분기 또는 가교 구조적으로 화학 결합한 그라프트 공중합체도 이용할 수 있다 (단, R6는, 수소 또는 저급 알킬기, X는, -COOCH3, －COOC2H5, －COOC4H9, －COOCH2CH(C2H5) C4H9, －C6H5, －CN에서 선택된 1종 또는 2종 이상의 기를 나타낸다)
[화학식 5]
Figure pct00005
＜스틸렌계 엘라스토머＞
본 발명에서 (G) 엘라스토머로서 이용하는 스틸렌계 엘라스토머로는, 폴리스틸렌 블록과 폴리올레핀 구조의 엘라스토머 블록으로 구성된 블록 공중합체가 바람직하게 이용된다. 스틸렌계 엘라스토머의 구체적인 예로는, 스틸렌-이소프렌-스틸렌 블록 공중합체(SIS), 스틸렌-에틸렌·프로필렌-스틸렌 블록 공중합체(SEPS) 스틸렌-에틸렌·부틸렌-스틸렌 블록 공중합체(SEBS), 스틸렌-에틸렌·에틸렌/프로필렌-스틸렌 블록 공중합체(SEEPS) 등을 들 수 있다.
＜코어쉘계 엘라스토머＞
본 발명에서 (G) 엘라스토머로서 이용되는 코어쉘계 엘라스토머는, 코어층(코어부)과, 이 코어층의 표면의 적어도 일부를 피복하는 쉘층으로 구성되는 다층 구조를 가진다. 코어쉘계 엘라스토머의 코어층은, 고무 성분(연질 성분)으로 구성되는 것이 바람직하고, 고무 성분으로는 아크릴계 고무가 바람직하게 이용된다. 코어층에 이용되는 고무 성분은, 유리 전이 온도(Tg)가 0℃ 미만(예를 들면, -10℃ 이하)인 것이 바람직하고, -20℃ 이하(예를 들면, -180℃ 이상 -25℃ 이하)인 것이 보다 바람직하고, -30℃ 이하(예를 들면, -150℃ 이상 -40℃ 이하)인 것이 특히 바람직하다.
고무 성분으로 이용되는 아크릴계 고무는, 알킬아크릴레이트 등의 아크릴계 모노머를 주성분으로 하여 중합하여 얻는 중합체가 바람직하다. 아크릴계 고무의 모노머로서 이용되는 알킬아크릴레이트는, 부틸아크릴레이트의 아크릴산의 C1~C12의 알킬에스테르가 바람직하고, 아크릴산의 C2~C6의 알킬에스테르가 보다 바람직하다.
아크릴계 고무는, 아크릴계 모노머의 단독 중합체일 수 있고, 공중합체일 수도 있다. 아크릴계 고무가 아크릴계 모노머의 공중합체인 경우, 아크릴계 모노머끼리의 공중합체일 수 있고, 아크릴계 모노머와 다른 불포화 결합 함유 모노머의 공중합체일 수도 있다. 아크릴계 고무가 공중합체인 경우, 아크릴계 고무는 가교성 모노머를 공중합 한 것일 수 있다.
＜폴리에스테르계 엘라스토머＞
본 발명에서 (G) 엘라스토머로서 이용되는 폴리에스테르계 엘라스토머는, 휨 탄성율이 1000 MPa 이하, 바람직하게는 700 MPa 이하의 것이면 특별히 제한되지 않고 다양한 것을 사용할 수 있으며, 폴리에테르형, 또는 폴리에스테르형 모두 사용할 수 있다.
폴리 에테르형의 폴리에스테르계 엘라스토머란, 방향족 폴리에스테르 단위를 하드 세그먼트로 하고, 옥시알킬렌글리콜의 중합체와 디카르본산으로 이루어진 폴리에스테르를 소프트 세그먼트로 하는 폴리에스테르 엘라스토머이다.
하드 세그먼트중의 방향족 폴리에스테르 단위는, 디카르본 산화합물과 디히드록시 화합물과의 중축합물, 옥시카르본산 화합물의 중축합물, 또는 디카르본산 화합물과 디히드록시 화합물과 옥시카르본산 화합물의 중축합물에서 유래하는 단위이다. 하드 세그먼트의 구체적인 예로는 폴리부틸렌 테레프탈레이트에서 유래하는 단위를 들 수 있다.
소프트 세그먼트는, 폴리알킬렌에테르와 디카르본산 화합물의 중축합에 의해 생성된 화합물에 의해 폴리에스테르계 엘라스토머중에 도입된다. 소프트 세그먼트의 구체적인 예로는, 예를 들면, 테트라히드로퓨란에서 유도되는 폴리옥시테트라메틸렌글리콜의 에스테르 화합물에서 유래하는 단위를 들 수 있다.
폴리에테르형 엘라스토머는, 합성한 것을 이용할 수 있고, 시판되는 것을 이용할 수도 있다. 폴리에테르형의 엘라스토머 시판품으로는, 예를 들면, 토요방적(주) 제품의 펠프렌 P－30B, P－70B, p－90B, P－208B； 토레·듀퐁(주) 제품의 하이트렐 4057, 4767, 6347, 7247； 치코나(주) 제품의 라이트 플렉스 655를 들 수 있다.
폴리에스테르형 엘라스토머란, 방향족 폴리에스테르 단위를 하드 세그먼트로 하고, 비결정성 폴리에스테르 단위를 소프트 세그먼트로 하는 폴리에스테르 엘라스토머이다. 하드 세그먼트중의 방향족 폴리에스테르 단위는, 폴리 에테르형 엘라스토머와 동일하다. 소프트 세그먼트중의 비결정성 폴리에스테르 단위로는, 락톤의 개환 중합체, 또는 지방족 디카르본산과 지방족 디올의 중축합물에서 유래하는 단위를 들 수 있다.
폴리에스테르형 엘라스토머는, 합성한 것을 이용할 수 있고, 시판되는 것을 이용할 수도 있다. 폴리에스테르형 엘라스토머의 시판품으로는, 예를 들면 토요 방적(주) 제품의 펠프렌 S－1002, S－2002 등을 들 수 있다.
〔(H) 기타 첨가제〕
본 발명에서, 금속 복합 부품의 성형 재료는, 목적에 따라서 (A) 폴리부틸렌 테레프탈레이트 수지 및 (B) 변성 폴리에틸렌 테레프탈레이트 수지와 함께, (C) 난연제, (D) 난연조제, (E) 충전재, (F) 불소계 수지 및(G) 엘라스토머 외의 첨가제를 포함할 수 있다.
(H) 기타 첨가제는, 본 발명의 목적을 저해하지 않는 범위에서 특별히 한정되지 않으며, 종래 다양한 수지에 대하여 사용되고 있는 다양한 첨가제를 이용할 수 있다. (H) 기타 첨가제의 구체적인 예로는, 산화 방지제, 내열 안정제, 자외선 흡수제, 대전 방지제, 염료, 안료, 윤활제, 이형제, 결정화 촉진제, 결정핵제 등을 들 수 있다.
본 발명에서의 (H) 기타 첨가제로서, 열안정성의 향상 및 폴리부틸렌 테레프탈레이트 수지와 변성 폴리에틸렌 테레프탈레이트 수지의 에스테르 교환 억제의 목적으로 특히 인계 안정제를 첨가하는 것이 바람직하다. 인계 안정제는, 본 발명의 목적을 저해하지 않는 범위에서 특별히 한정되지 않으며, 고분자 재료용의 안정제로서 사용되는 공지된 다양한 인 함유 화합물을 사용할 수 있다. 본 발명에서 바람직하게 사용되는 인계 안정제의 예로는, 인산 에스테르 화합물, 아인산 에스테르 화합물, 및 포스폰산에스테르 화합물, 인산 금속염 화합물 등을 들 수 있다. 이들 인계 안정제는 2종 이상을 조합하여 이용할 수도 있다.
본 발명에서, 금속 부품의 성형 재료중에서의 (A) 내지 (G) 성분의 함유량의 합계량은, 성형 재료중 70 질량% 이상이 바람직하고, 80 질량% 이상이 보다 바람직하며, 90 질량% 이상이 특히 바람직하고, 99 질량% 이상이 가장 바람직하다. (A) 내지 (G) 성분 함유량의 합계량을 이러한 범위로 함으로써, 금속 부품과 폴리부틸렌 테레프탈레이트 수지 조성물의 밀착성이 특별히 우수한 금속 복합 부품을 쉽게 얻을 수 있다.
［금속 복합 부품의 제조 방법］
이어서, 금속 복합 부품의 제조 방법에 대하여, 금속 부품, 성형 방법의 순서로 설명한다.
〔금속 부품〕
본 발명에 사용되는 금속 부품의 재료는 특별히 제한되지 않으며, 예를 들면, 알루미늄, 구리, 철, 마그네슘, 니켈, 티탄 등의 금속； 알루미늄 합금, 인청동, 스테인리스 등의 합금； 이종(異種) 금속의 접합체 등을 들 수 있다. 또한, 금속 부품을 구성하는 재료는 금속으로 한정되지 않으며, 표면에 금속층을 가지는 부품이면 된다. 표면에 금속층을 가지는 부품의 예로서는, 니켈, 크롬, 금 등의 금속에 의해 도금 처리된 부품 등을 들 수 있다.
금속 부품의 형상은, 금속 부품과 금속 복합 부품의 성형 재료를 복합화할 수 있으면 특별히 제한되지 않으며, 판상, 통형상, 막대 형상 등의 여러 가지 형상의 부품을 사용할 수 있다. 본 발명에 이용되는 금속 부품은, 나사 고정을 위한 보스나, 보강을 위한 리브, 기어 등의 부품을 장착하기 위한 삽입공 등, 전기·전자 제품 등의 최종 제품을 조립하기 위해 필요한 여러 가지 구성요소를 가질 수 있다. 금속 부품과 금속 복합 부품의 성형 재료가 접촉하는 부분의 형상은 특별히 제한되지 않으며, 사각형, 원형, 타원형 등의 임의의 형상을 선택할 수 있다. 또한, 금속 부품과 금속 복합 부품의 성형 재료가 접촉하는 면의 형상은 특별히 제한되지 않으며, 평면일수도 곡면일 수도 있다. 금속 부품과 금속 복합 부품의 성형 재료가 접촉하는 면은, 단일 평면 또는 곡면으로 제한되지 않으며, 금속판의 평면 또는 곡면의 내부에 볼록부나 오목부를 가질 수 있다. 금속 부품과 금속 복합 부품의 성형 재료가 접촉하는 부분의 면적은 특별히 제한되지 않는다.
금속 부품은, 금속 복합 부품의 성형 재료와 접촉하는 부분의 적어도 일부를 미리 조화 처리하는 것이 바람직하다.
본 발명에 이용되는 금속 부품의 표면에 미세한 요철을 형성하는 조화 처리의 방법은 특별히 한정되지 않으며, 금속의 재질이나 형상, 요구 특성 등에 따라 종래부터 실시되고 있는 금속조화 처리 방법에서 적당히 선택할 수 있다. 금속 표면에 미세 요철을 형성하는 처리로서는, 예를 들면 케미컬 에칭이나 알루미늄에 알루마이트 처리, 액체 호닝이나 샌드 블라스트 등의 물리적 처리 외에, 무전해 도금 등에 의한 가공을 들 수 있다. 케미컬 에칭은, 금속 표면을 화학 약품 등으로 처리하는 방법으로, 금속의 종류나 처리하는 목적에 따라 여러 가지 방법이 알려져 있으며, 다양한 산업분야에 이용되고 있다. 금속 부품의 조화 처리 방법으로서 케미컬 에칭을 실시하는 경우, 케미컬 에칭 방법은 특별히 한정되지 않으며, 종래의 방법에서 어느 것이든 선택할 수 있다. 케미컬 에칭 방법의 구체적인 예로는, 예를 들면 일본공개특허 평성 10－96088호 공보나 일본공개특허 평성 10－56263호 공보에 기재되어 있는 방법 등을 들 수 있다.
예를 들면 금속 부품의 재료가 알루미늄 또는 알루미늄 합금인 경우, (1) 산성 수용액 및/또는 알칼리성 수용액에 의한 미세 에칭, 또는 (2) 금속 부품 표면에 산화 피막을 형성한 후, 산화 피막을 제거하고, 이어서 암모니아, 히드라진, 수용성 아민 화합물 등으로 금속 부품 표면을 처리하는 방법이 바람직하다. 구체적으로는, 일본공개특허 2006－001216호 공보에 기재된 방법에 의해 처리된 것을 이용할 수 있다.
또한, 알루미늄에 대하여 실시하는 일반적인 표면 처리법인 알루마이트 처리에 의하면, 산을 이용하여 알루미늄을 양극(陽極)에서 전기분해 시킴으로써, 수십 nm~수십㎛ 오더의 다공질을 형성할 수 있게 된다. 또한 표면에 오목부를 형성할 뿐만 아니라, 반대로 볼록부를 형성하는 방법으로서 TRI 처리 등이 알려져 있다.
이와 같이, 화학적 또는 물리적, 전기적인 수법 등을 이용하여, 또는 이들을 조합함으로써, 금속 부품의 표면에 수십 nm~수십㎛ 사이즈의 요철을 형성함으로써, 금속 부품과 폴리부틸렌 테레프탈레이트 수지 조성물의 밀착성을 보다 우수하게 할 수 있다.
〔성형 방법〕
이상 설명한 금속 부품을 금형에 안착시킨 후, 성형기에 의해 금속 복합 부품의 성형 재료를 공급함으로써, 본 발명의 금속 복합 부품이 제조된다. 금속 복합 부품의 제조에 이용하는 성형기는, 금속 부품과 폴리부틸렌 테레프탈레이트 수지 조성물과의 복합 성형체를 형성할 수 있으면 특별히 한정되지 않으며, 사출 성형기, 압출 성형기, 압축 성형기 등의 종래 금속 복합 부품의 성형에 사용되는 여러 가지 성형기를 사용할 수 있다. 금속 부품의 금형에의 설치의 용이함이나 장치의 간편함, 금속 복합 부품의 생산성이 우수하다는 점에서 사출 성형기를 이용하는 것이 바람직하다.
금속 복합 부품을 성형할 때의 금형의 온도는 특별히 제한되지 않는다. 금속 부품과 폴리부틸렌 테레프탈레이트 수지 조성물의 밀착성을 향상시키기 위해서는 고온, 예를 들면 100℃을 넘는 온도가 바람직하다. 금속 복합 부품을 양산하는 경우에는, 냉각 시간이 짧고 성형 사이클을 단축할 수 있다는 점에서, 금형 온도는 100℃ 이하가 바람직하고, 50℃ 이상 100℃ 이하가 보다 바람직하다. 금형 온도를 100℃ 이하로 하면, 일반적으로 금형의 온도 조절 장치로서 사용되는, 온수를 가열 매체로 하는 온도 조절 장치에 의해 금형의 온도 조절이 가능해지므로, 특별한 온도 조절 장치를 준비할 필요가 없고 동시에, 금속 복합 부품의 제조 작업이 안전하다는 이점도 있다.
금속 복합 부품의 성형 재료는, 소정 양의 (A)~(H)의 재료를 포함하고 있으면 특별히 제한되지 않으며, 폴리부틸렌 테레프탈레이트 수지 혼합물 및 폴리부틸렌 테레프탈레이트 수지 조성물 모두 사용할 수 있다. 폴리부틸렌 테레프탈레이트 수지 혼합물의 바람직한 예로는, (1) (A) 폴리부틸렌 테레프탈레이트 수지와 소정 양의 (C)~(H)의 성분을 용융 혼련하여 얻은 폴리부틸렌 테레프탈레이트 수지 조성물의 펠릿과 (B) 변성 폴리에틸렌 테레프탈레이트 수지의 펠릿과의 혼합물, (2) (A) 폴리부틸렌 테레프탈레이트 수지의 펠릿과 (B) 변성 폴리에틸렌 테레프탈레이트 수지와 소정 양의 (C)~(H)의 성분을 용융 혼련하여 얻은 폴리에틸렌 테레프탈레이트 수지 조성물의 펠릿과의 혼합물을 들 수 있다.
본 발명에서 이용하는, 금속 복합 부품의 성형 재료로는, 균질의 금속 복합 부품을 제조하기 쉽다는 점에서 폴리부틸렌 테레프탈레이트 수지 조성물을 이용하는 것이 보다 바람직하다.
［금속 복합 부품］
이상 설명한 재료 및 방법에 의해 얻은 본 발명의 금속 복합 부품은, 금속 부품과 폴리부틸렌 테레프탈레이트 수지 조성물의 밀착성이 우수하다. 이 때문에, 본 발명의 금속 복합 부품은, 예를 들면, 여러 가지 전기·전자 제품의 부품으로서 바람직하게 사용된다. 본 발명의 방법에 의해 얻은 금속 복합 부품을 이용하는 바람직한 전기·전자 제품의 예로는, 휴대 전화기, 디지털카메라, 휴대 정보 단말(PDA), 휴대 게임 단말, 전자 서적 리더 등의 휴대 단말, 노트형 퍼스널 컴퓨터, 탁상형 퍼스널 컴퓨터등의 컴퓨터, 복사기, 프린터, 팩시밀리 등의 OA 기기를 들 수 있다. 본 발명의 금속 복합 부품은, 금속과 폴리부틸렌 테레프탈레이트 수지 조성물이 복합화되어 강도, 경량성, 및 의장성 등이 우수한 휴대 단말, 컴퓨터, OA 기기 등의 케이스로서 특히 바람직하게 사용된다.
실시예
이하에, 실시예를 들어 본 발명을 더욱 상세하게 설명하나, 본 발명이 이들 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.
＜실시예 1 내지 5, 및 비교예 1 내지 6＞
실시예 1 내지 5, 및 비교예 1 내지 6에서, 폴리부틸렌 테레프탈레이트 수지 조성물의 성분으로서 이하의 재료를 이용하였다.
하기 (B), (B＇)에 대해서는, TA　Instruments사의 DSC　Q1000를 이용하여, 승온 속도 10℃／min로 JIS　K7121에 따라 융점을 측정하였다.
〔(A) 폴리부틸렌 테레프탈레이트 수지〕
A1： 고유 점도 0.69dL/g의 폴리부틸렌 테레프탈레이트 수지(윈텍폴리머 주식회사 제품)
〔(B) 변성 폴리에틸렌 테레프탈레이트 수지〕
B1： 변성 폴리에틸렌 테레프탈레이트 수지(벨폴리에스테르프로덕츠사 제품, 전체 디카르보닐 단위중 12몰%의 이소프타로일 단위로 변성, 융점 232℃, 고유 점도 0.80dL/g)
〔(B＇) 비변성 폴리에틸렌 테레프탈레이트 수지〕
B＇1： 폴리에틸렌 테레프탈레이트 수지(SK케미컬사 제품, 융점 258℃, 고유 점도 0.76dL/g)
〔(C) 난연제〕
C1： 디에틸포스핀산알루미늄(인계 난연제, Clariant사 제품, Exolit　OP　1230)
C2：브롬화폴리카보네이트(브롬계 난연제, 데이진카세이주식회사 제품, FG－7500)
〔(D) 난연조제〕
D1：멜라민 시아누레이트(질소계 난연조제, DSM사 제품, Melapure 50)
D2：삼산화 안티몬(안티몬 화합물, 니혼세이코주식회사 제품, PATOX－M)
〔(E) 충전재〕
E1：유리 섬유(닛토방적주식회사 제품, CS3J648S)
〔(F) 불소계 수지〕
F1：테트라플루오로에틸렌 중합체(미쯔이·듀퐁플루오로케미컬주식회사 제품, PTFE850A)
〔(G) 엘라스토머〕
G1：코어쉘계 엘라스토머(롬앤드하스재팬주식회사 제품, 파라로이드　ELX2311)
표 1에 나타낸 성분을, 표 1에 나타낸 함량(질량부)의 비율로 드라이브렌드 하고, 2축압출기((주)일본제강소 제품 TEX－30α)를 이용하여, 실린더 온도 260℃, 토출량 15 kg/hr, 스크루 회전수 130 rpm의 조건으로 용융 혼련하여 폴리부틸렌 테레프탈레이트 수지 조성물의 펠릿을 작성하였다. 실시예 및 비교예에서 얻은 펠릿을 이용하여 시험편을 제작하고, 이하의 방법에 따라 밀착성에 대하여 시험하였다. 실시예 및 비교예의 폴리부틸렌 테레프탈레이트 수지 조성물의 밀착성에 관한 시험 결과를 표 1에 나타낸다.
＜밀착성＞
〔시험편 작성〕
이하, 밀착성 평가방법에 대하여 도 1 및 도 2를 참조하여 설명한다. 사출 성형기(소딕사 제품, TR－40 VR)를 이용하여, 온수를 가열 매체에 이용하는 온도 조절 장치에 의해 금형 온도를 80℃로 설정하고, 금형내에 금속 부품을 안착시킨 후, 이하의 조건으로 밀착성 평가용의 시험편을 사출 성형하였다. 금속 부품은, 케미컬 에칭의 종류로서 알려진 "타이세이플러스사의 NMT 처리"를 실시하여 표면을 조화시킨 알루미늄(A1050) 판을 이용하였다. 밀착성 평가용 시험편의 형상은, 도 1에 나타낸 바와 같이, 20mm×50mm×두께 1.6mm의 알루미늄판(2)과 폴리부틸렌 테레프탈레이트 수지 조성물(1)이, 10mm×5mm의 직사각형의 접촉면을 통하여 복합화된 것을 이용하였다.
Figure pct00006
〔밀착성 평가〕
먼저, 시험편인 알루미늄판(2)과 폴리부틸렌 테레프탈레이트 수지 조성물(1)과의 접촉면 주위의 버(burr)를 제거한 후, 도 2에 나타낸 바와 같이, 시험편 고정용 치구(4)의 오목부에 시험편의 알루미늄판(2) 부분을 고정시켰다. 이어서, 가압치구(3)를 1mm/분의 속도로 강하시켜 시험편 폴리부틸렌 테레프탈레이트 수지 조성물(1)을 눌러 내려 폴리부틸렌 테레프탈레이트 수지 조성물(1)과 알루미늄판(2)을 박리 시켰을 때의 최대 하중(N)을 측정하고, 파괴 형태를 관찰하였다. 또한, 밀착성 평가에는, (주)오리엔텍사 제품, 텐시론 UTA－50 KN을 이용하였다.
〔난연성〕
실시예 3 내지 5 및 비교예 4~6에서 얻은 폴리부틸렌 테레프탈레이트 수지 조성물에 관하여, 시험편(0.8 mm 두께)에 대하여, Underwriters Laboratories의 UL94 규격 수직 연소 시험에 의해 실시하였다.
Figure pct00007
*비교예 4, 5에서 수지와 금속이 밀착되지 않아 밀착성 평가가 불가능하였다.
실시예 1 내지 5에 의해, 성형 재료에서의, 변성 폴리에틸렌 테레프탈레이트 수지의 함유량이, 폴리부틸렌 테레프탈레이트 수지 및 변성 폴리에틸렌 테레프탈레이트 수지의 합계 질량에 대하여 10 질량% 이상 50 질량% 이하인 경우에는, 금속 부품과 폴리부틸렌 테레프탈레이트 수지 조성물의 밀착성이 우수한 금속 복합 부품을 얻을 수 있다는 것을 알 수 있다.
또한, 실시예 3~5 및 비교예 4~6으로부터, 폴리부틸렌 테레프탈레이트 수지에 대하여, 인계 난연제, 브롬계 난연제 등의 난연제나, 함질소 난연조제, 안티몬 화합물 등의 난연조제를 이용함으로써, 난연성이 우수한 폴리부틸렌 테레프탈레이트 수지 조성물을 얻을 수 있다는 것을 알 수 있다. 특히, 실시예 3 내지 5로부터, 폴리부틸렌 테레프탈레이트 수지에 대하여 바람직한 양의 변성 폴리에틸렌 테레프탈레이트 수지를 이용한다면, 난연제나 난연조제를 더 이용하더라도 금속 부품과 폴리부틸렌 테레프탈레이트 수지 조성물의 밀착성이 손상 되지 않고 난연성이 우수한 금속 복합 부품을 얻을 수 있다는 것을 알 수 있다.
그리고 실시예 2 및 4에 의하면, 성형 재료가 엘라스토머를 포함하는 경우, 금속 부품과 폴리부틸렌 테레프탈레이트 수지의 밀착성이 특히 우수한 금속 복합 부품을 쉽게 얻을 수 있다는 것을 알 수 있다.
　비교예 1, 4, 및 5에 의하면, 폴리부틸렌 테레프탈레이트 수지에 대하여, 변성 폴리에틸렌 테레프탈레이트 수지를 가하지 않으면, 금속 부품과 폴리부틸렌 테레프탈레이트 수지 조성물의 밀착성이 특히 우수한 금속 복합 부품을 얻을 수 없다는 것을 알 수 있다. 또한, 비교예 2, 3, 및 6에 의하면, 폴리부틸렌 테레프탈레이트 수지에 변성되지 않은 폴리에틸렌 테레프탈레이트 수지를 가하더라도, 금속 부품과 폴리부틸렌 테레프탈레이트 수지 조성물의 밀착성이 특히 우수한 금속 복합 부품을 얻을 수 없다는 것을 알 수 있다.
1　폴리부틸렌 테레프탈레이트 수지 조성물
2　알루미늄판
3　가압 치구
4　시험편 고정용 치구

Claims (21)

  1. (A) 폴리부틸렌 테레프탈레이트 수지 및 (B) 변성 폴리에틸렌 테레프탈레이트 수지를 포함하고,
    상기 (B) 변성 폴리에틸렌 테레프탈레이트 수지가, 전체 디카르보닐 단위중, 테레프탈로일 단위 외의 디카르보닐 단위를 5 몰% 이상 50 몰% 이하 포함하고,
    상기 (B) 변성 폴리에틸렌 테레프탈레이트 수지의 함유량이, 상기 (A) 폴리부틸렌 테레프탈레이트 수지 및 상기 (B) 변성 폴리에틸렌 테레프탈레이트 수지의 합계 질량에 대하여 10 질량% 이상 50 질량% 이하인 금속 복합 부품 성형용의 폴리부틸렌 테레프탈레이트 수지 조성물.
  2. 제 1항에 있어서,
    상기 (B) 변성 폴리에틸렌 테레프탈레이트 수지의 융점이 245℃ 이하인 금속 복합 부품 성형용의 폴리부틸렌 테레프탈레이트 수지 조성물.
  3. 제 1항 또는 제 2항에 있어서,
    (C) 난연제를 더 포함하는 금속 복합 부품 성형용의 폴리부틸렌 테레프탈레이트 수지 조성물.
  4. 제 3항에 있어서,
    상기 (C) 난연제가, 포스핀산염, 디포스핀산염 및 3량체 이상의 포스핀산 축합물의 염으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 인계 난연제이고,
    상기 (C) 난연제의 함유량이, 상기 (A) 폴리부틸렌 테레프탈레이트 수지 및 상기 (B) 변성 폴리에틸렌 테레프탈레이트 수지의 합계량 100 질량부에 대하여, 10 질량부 이상 100 질량부 이하인 금속 복합 부품 성형용의 폴리부틸렌 테레프탈레이트 수지 조성물.
  5. 제 4항에 있어서,
    상기 인계 난연제가, 하기 일반식 (1)로 표시되는 포스핀산염 및/또는 하기 일반식 (2)로 표시되는 디포스핀산염인 금속 복합 부품 성형용의 폴리부틸렌 테레프탈레이트 수지 조성물.
    [화학식 1]
    Figure pct00008

    (일반식 (1), (2) 중, R1, R2는, 페닐기, 수소, 1개의 히드록실기를 함유할 수 있는 직쇄 또는 분지쇄의 C1 －6－알킬기이고, R3는, 직쇄 또는 분지쇄의 C1 －10－알킬렌기, 아릴렌기, 알킬아릴렌기 또는 아릴알킬렌기며, M은, 알칼리 토류 금속, 알칼리 금속, Zn, Al, Fe, 붕소이고, m은, 1 내지 3의 정수이며, n은, 1 또는 3의 정수이고, x는, 1 또는 2이다.)
  6. 제 5항에 있어서,
    상기 인계 난연제가, 디에틸포스핀산알루미늄인 금속 복합 부품 성형용의 폴리부틸렌 테레프탈레이트 수지 조성물.
  7. 제 4항 내지 제 6항의 어느 한 항에 있어서,
    하기 일반식(3)으로 표시되는 트리아진계 화합물과 시아누르산 또는 이소시아누르산의 염인 함질소 난연조제를 (D) 난연조제로서 더 함유하고,
    (D) 난연조제의 함유량이, 상기 (A) 폴리부틸렌 테레프탈레이트 수지 및 상기 (B) 변성 폴리에틸렌 테레프탈레이트 수지의 합계량 100 질량부에 대하여 1 질량부 이상 50 질량부 이하인 금속 복합 부품 성형용의 폴리부틸렌 테레프탈레이트 수지 조성물.
    [화학식 2]
    Figure pct00009

    (식중, R4, R5는 수소 원자, 아미노기, 아릴기, 또는 탄소수 1 내지 3의 옥시 알킬기이고, R4, R5는 동일할 수도 있고, 다를 수도 있다.)
  8. 제 7항에 있어서,
    상기 함질소 난연조제가 멜라민 시아누레이트인 금속 복합 부품 성형용의 폴리부틸렌 테레프탈레이트 수지 조성물.
  9. 제 1항 내지 제 3항의 어느 한 항에 있어서,
    상기 (C) 난연제가 브롬계 난연제이고, (C) 난연제의 함유량이, 상기 (A) 폴리부틸렌 테레프탈레이트 수지 및 상기 (B) 변성 폴리에틸렌 테레프탈레이트 수지의 합계량 100 질량부에 대하여 10 질량부 이상 100 질량부 이하인 금속 복합 부품 성형용의 폴리부틸렌 테레프탈레이트 수지 조성물.
  10. 제 9항에 있어서,
    안티몬계 화합물을 (D) 난연조제로서 더 함유하고,
    (D) 난연조제의 함유량이, 상기 (A) 폴리부틸렌 테레프탈레이트 수지 및 상기 (B) 변성 폴리에틸렌 테레프탈레이트 수지의 합계량 100 질량부에 대하여 1 질량부 이상 50 질량부 이하인 금속 복합 부품 성형용의 폴리부틸렌 테레프탈레이트 수지 조성물.
  11. 제 1항 내지 제 10항의 어느 한 항에 있어서,
    (E) 충전재를 더 함유하고,
    (E) 충전재의 함유량이, 상기 (A) 폴리부틸렌 테레프탈레이트 수지 및 상기 (B) 변성 폴리에틸렌 테레프탈레이트 수지의 합계량 100 질량부에 대하여 5 질량부 이상 120 질량부 이하인 금속 복합 부품 성형용의 폴리부틸렌 테레프탈레이트 수지 조성물.
  12. 제 1항 내지 제 11항의 어느 한 항에 있어서,
    (F) 불소계 수지를 더 함유하고,
    (F) 불소계 수지의 함유량이, 상기 (A) 폴리부틸렌 테레프탈레이트 수지 및 상기 (B) 변성 폴리에틸렌 테레프탈레이트 수지의 합계량 100 질량부에 대하여 0.1 질량부 이상 5 질량부 이하인 금속 복합 부품 성형용의 폴리부틸렌 테레프탈레이트 수지 조성물.
  13. 제 1항 내지 제 12항의 어느 한 항에 있어서,
    (G) 엘라스토머를 더 함유하고,
    (G) 엘라스토머의 함유량이, 상기 (A) 폴리부틸렌 테레프탈레이트 수지 및 상기 (B) 변성 폴리에틸렌 테레프탈레이트 수지의 합계량 100 질량부에 대하여 1 질량부 이상 100 질량부 이하인 금속 복합 부품 성형용의 폴리부틸렌 테레프탈레이트 수지 조성물.
  14. 제 1항 내지 제 13항의 어느 한 항에 기재된 금속 복합 부품 성형용의 폴리부틸렌 테레프탈레이트 수지 조성물과 금속 부품으로 이루어진 금속 복합 부품.
  15. 제 14항에 있어서,
    상기 금속 부품이 표면조화 처리된 것인 금속 복합 부품.
  16. 제 14항 또는 제 15항에 있어서,
    퍼스널 컴퓨터 부품, 휴대 단말 부품, 또는 OA기기 부품인 금속 복합 부품.
  17. (A) 폴리부틸렌 테레프탈레이트 수지 및 (B) 변성 폴리에틸렌 테레프탈레이트 수지를 포함하고,
    상기 (B) 변성 폴리에틸렌 테레프탈레이트 수지가, 전체 디카르보닐 단위중, 테레프탈로일 단위 외의 디카르보닐 단위를 5 몰% 이상 50 몰% 이하 포함하고,
    상기 (B) 변성 폴리에틸렌 테레프탈레이트 수지의 함유량이, 상기 (A) 폴리부틸렌 테레프탈레이트 수지 및 상기 (B) 변성 폴리에틸렌 테레프탈레이트 수지의 합계 질량에 대하여 10 질량% 이상 50 질량% 이하인 성형 재료를, 성형기에 의해 금속 부품이 안착된 금형에 공급하는 금속 복합 부품의 제조 방법.
  18. 제 17항에 있어서,
    상기 성형 재료가, 제 1항 내지 제 13항의 어느 한 항에 기재된 금속 복합 부품 성형용의 폴리부틸렌 테레프탈레이트 수지 조성물인 금속 복합 부품의 제조 방법.
  19. 제 17항 또는 제 18항에 있어서,
    상기 금속 부품이, 표면조화 처리된 것인 금속 복합 부품의 제조 방법.
  20. 제 17항 내지 제 19항의 어느 한 항에 있어서,
    상기 금형의 온도가 100℃ 이하인 금속 복합 부품의 제조 방법.
  21. 제 17항 내지 제 20항의 어느 한 항에 기재된 성형 방법에 의해 수득되는 금속 복합 부품.
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