CZ20023641A3 - Způsob výroby potažených částic - Google Patents

Description

Oblast techniky

Předkládaný vynález se týká částicových uhličitanů kovů alkalických zemin, například uhličitanu vápenatého, určených pro použití v polymerním prostředku pro přípravu konečného výrobku na bázi polymeru, tj. výrobku s termoplastickým filmem, který může mít vysoký obsah minerální složky. Zejména se předkládaný vynález týká potaženého uhličitanu s neobvykle nízkou koncentrací rušivých částic, a zpracování a použití tohoto uhličitanu.

Dosavadní stav techniky

Uhličitany alkalických zemin, zejména uhličitan vápenatý, jsou používány jako částicové plnivo v konečných výrobcích obsahujících prostředky, mezi něž patří termoplastické polymery, jako jsou produkty s filmy. Takovéto filmy, ať již porézní nebo neporézní, se vyrábějí pro řadu spotřebitelských produktů, jako jsou pytle na odpadky, povlakové materiály, maskovací filmy, nálepky, plastický papír, balicí fólie pro domácnost, krycí membrány, sáčky pro nákup potravin, dětské pleny, obvazy, sportovní kalhoty, hygienické ubrousky, chirurgické roušky a chirurgické pláště. Prostředky, ze kterých jsou tyto filmy vyrobeny, mohou obsahovat dvě základní složky: jednak termoplastický polymer, obvykle polyolefin s převážně lineárními řetězci, jako je lineární nízkohustotní polyethylen, jednak anorganické částicové plnivo, jako je uhličitan vápenatý. Často může být přítomna třetí složka, totiž pojivo nebo adhezivum. Tyto složky se smíchají a spojí za vzniku soustavy nebo koncentrátu, který se zpracuje (obvykle následným postupem) do tvaru filmu pomocí kteréhokoliv z filmotvorných postupů, známých odborníkům majícím běžnou zkušenost s technikami tvorby filmů včetně odlévání či vyfukování. Alternativně lze film uložit na podložku (substrát), jako je papír nebo lepenka, postupem známým jako extruzní potahování.

Jakmile je film zpracován do žádoucí formy, pak pro dosažení porozity a prodyšnosti je možné jej natáhnout, a to v jednom nebo ve dvou směrech (uniaxiálně či biaxiálně), kteroukoli z technik dobře známých v tomto oboru, včetně hydrauliky, výtažných válců pohybujících se s různými rychlostmi, spjatých válců nebo napínání na rámu.

Stupeň natažení prekurzorového filmu, nutný pro dosažení daného stupně celkové porozity, je do značné míry určen obsahem částicového plniva. Pod spodní mezí rozsahu (intervalu) koncentrace plniva jsou póry méně četné a méně vzájemně propojené, a film je tudíž • ·

při daném poměru vytažení - méně propustný, než v případě použití vyššího obsahu částicového plniva. Nad horní mezí rozsahu koncentrace plniva se buď materiály nemísí stejnoměrně, nebo film, vyrobený z tohoto prostředku, nelze natáhnout. V některých aplikacích, jako je například výroba mikroporézního filmu podle patentů USA ě. 5,008,296 a 5,011,698, je výhodný obsah plniva velmi vysoký, například 60 až 75 hmot. % celého prostředku, přičemž plnivem je s výhodou uhličitan vápenatý.

Patent USA č. 4,698,372 popisuje mikroporézní polymerní film s dobrými rychlostmi průniku vodních par a dobrou hydrostatickou odolností proti průniku vody. Tento film obsahuje 25 až 35 obj. % anorganických plniv, jako je mezi jinými uhličitan vápenatý, a využívá povlaku například z kyseliny stearové, aby se snížilo účinné povrchové napětí plniva přibližně na hodnotu, kterou má polymerní matrice.

Patent USA č. 3,903,234 popisuje plynopropustný biaxiálně orientovaný film připravený z polyoiefinového prostředku obsahujícího 26 až 50 hmot. % anorganických částic plniva.

Patent USA č. 4,176,148 popisuje mikroporézní orientované filmy z polybutenu obsahujícího 3 až 80 hmot. % anorganických plniv.

Patenty USA č. 5,376,445, 5,695,868 a 5,733,628 popisují prodyšný film nebo foliové lamináty či kompozity, které mohou, ale nemusí obsahovat plniva.

Pro stejnoměrné natažení filmu, tedy proces, který je obecně používán pro přípravu prodyšných i jiných filmů, je nezbytný hladký povrch bez trhlin. Předkládaný vynález uvádí mezi jinými charakteristikami také sníženou hrubost povrchu.

Zmíněné patenty USA č. 5,008,296 a 5,011,698 popisují způsob udržování hladiny vlhkosti v prostředku, vzniklém smíšením v tavenině, pod hodnotou 700 ppm, s výhodou pod 300 ppm, a to ochlazením extrudovaných pramenů a/nebo granulí, které jsou připraveny z polymeru a plniva, a které se používají při tvorbě filmu pomocí proudícího vzduchu nebo vakuového sušení. Tento dodatečný krok při zpracování je však časově náročný a drahý.

Hodnota koncentrace minerálního plniva, jako je mletý uhličitan vápenatý, v hostitelském materiálu bývá - v oboru výroby filmů - obvykle menší než přibližně 20 hmot. %. U běžných plniv se vyskytují problémy s aglomerací (shlukováním) částic v důsledku jejich nedostatečného potažení a/nebo v důsledku přítomnosti vlhkosti v plnivu, což má za následek větší výskyt vad během výroby prodyšných filmů.

V předkládaném vynálezu je popsán materiál, který obsahuje snížené množství rušivých částic, a tím poskytuje film s hladším povrchem a menším výskytem vad. Výrobek podle

-3• · · · · · ···· ·· ·· ·· ··· ·· · · předkládaného vynálezu mající nízkou hladinu rušivých částic také zlepšuje rychlost, kterou mohou být výrobky s filmem vyráběny.

Podstata vynálezu

Další výhody předkládaného vynálezu budou uvedeny v popisu, který následuje. Výhod předkládaného vynálezu může být při realizaci dosaženo prostředky a jejich kombinacemi výslovně uvedenými v připojených nárocích.

K dosažení uvedených výhod a v souhlase s účelem vynálezu, jak je zde podrobně popsán v provedeních, se uvádí:

Způsob výroby potaženého částicového materiálu, majícího sníženou hladinu rušivých částic a obsahujícího částice uhličitanu kovu alkalických zemin se střední velikostí částic mezi 0,8 a 1,95 pm, přičemž tento způsob spočívá v následujících krocích:

a) Příprava potaženého částicového materiálu modifikací částic anorganického částicového materiálu z uhličitanu kovu alkalických zemin se střední velikostí částic mezi 0,8 a 1,95 pm, a to reakcí s hydrofobizačním povrchovým činidlem obsahujícím jednu nebo více alifatických karboxylových kyselin s alespoň 10 uhlíkovými atomy, tak aby na částicích vznikl hydrofobní povlak.

b) Zpracování potažených částic za vzniku uhličitanového produktu majícího koncentraci rušivých částic rovnou nebo nižší než 0,285 hmot. %.

Dále se uvádí:

Způsob přípravy prodyšného filmu, spočívající v těchto krocích:

a) Příprava potaženého částicového materiálu modifikací částic anorganického částicového materiálu z uhličitanu kovu alkalických zemin reakcí s hydrofobizačním povrchovým činidlem obsahujícím jednu nebo více alifatických karboxylových kyselin s alespoň 10 uhlíkovými atomy, tak aby na částicích vznikl hydrofobní povlak.

b) Zpracování potažených částic za vzniku uhličitanového produktu majícího koncentraci rušivých částic rovnou nebo nižší než 0,285 hmot. %.

c) Příprava plněného termoplastického prostředku smíšením anorganického částicového materiálu se sníženou koncentrací rušivých částic získaného v krocích a) a b) se zahřátým termoplastickým polymerem.

d) Tvarování prostředku získaného v kroku c) tepelným procesem za vzniku výrobku tvaru filmu.

• « · · · ·

Konečně se uvádí:

Výrobek tvaru filmu připravený výše uvedeným způsobem.

Popis provedení

Předmětem předkládaného vynálezu je minerální částicový materiál obsahující uhličitan kovu alkalických zemin, zejména uhličitan vápenatý, který má vlastnosti dovolující snadno a úspěšně připravit konečný výrobek tvaru filmu obsahující termoplastický polymerní materiál spolu s tímto částicovým materiálem v koncentraci nejméně 10 hmot. %, s výhodou nejméně 20 hmot. %, a - překvapivě - v některých případech nejméně 40 hmot. %, v některých případech až 75 hmot. %. Částicový materiál neboli plnivo, zejména uhličitan vápenatý, vyrobený běžným způsobem, by v mnoha případech byl pro výrobu takovýchto filmů nevhodný, pokud by nebyly použity speciální, časově náročné a drahé dodatečné zpracovatelské kroky učiněné během nebo po vytvoření prostředku (předsrněsi, základní směsi nebo blendu) z částicového materiálu a termoplastického polymeru, který má být použit k výrobě filmu.

Zjistili jsme, že výroba a použití potaženého uhličitanového minerálního částicového materiálu majícího sníženou koncentraci rušivých částic může překvapivě zlepšit kvalitu uhličitanového částicového materiálu, meziproduktu i konečného produktu, ve kterém je použit, a tím zlepšit takto připravené výrobky. Obvykle se uhličitanová plniva před potahováním kontrolují, aby se odstranily velké částice, o kterých se předpokládá, že vadí při výrobě produktů, jako jsou prodyšné filmy. Velké částice jsou ty částice nebo aglomeráty (shluky) částic, jejichž rozměr je větší než asi 44 pm. Po potažení se potažený uhličitan obvykle kontroluje znovu, aby se odstranily velké aglomeráty, o nichž se rovněž předpokládá, že vadí při výrobě filmu. Velké aglomeráty jsou v typickém případě ty, u nichž byl při kontrole po potahování nalezen rozměr větší než 200 pm.

Dříve nebylo známo, že rušivé plnivové částice o rozměru 200 pm nebo menším mají zhoubný účinek jak na schůdnost zpracování, tak i na charakteristiku filmů vyrobených z tohoto materiálu. Výraz „rušivé částice“, tak jak je používán v předkládaném vynálezu, označuje aglomeráty, které mají rozměr 200 pm nebo menší, ale které jsou větší než střední částicový rozměr žádoucího uhličitanového produktu. S výhodou jsou jako rušivé částice označovány ty, které mají rozměr 200 pm nebo menší, ale které jsou větší než tloušťka žádoucího konečného produktu, tj. filmu. Výraz „aglomerát“, tak jak je používán v předkládaném vynálezu, označuje shluk dvou nebo více částic.

Ve výhodných provedeních předkládaného vynálezu jsou jako rušivé odstraněny z potaženého minerálního ěásticového produktu ty částice, které mají rozměr mezi 44 a 200 pm, přednostně ty, které mají rozměr mezi 25 a 200 pm a nejlépe ty, které mají rozměr mezi 5 a 200 pm.

Podle dalšího hlediska předkládaného vynálezu přináší způsob, jakým se modifikuje uhličitan pro odstranění rušivých částic, dodatečnou výhodu, totiž že jsou odstraněny také diskrétní částice v žádaném intervalu velikostí. Bylo překvapivě zjištěno, že materiály mající sníženou koncentraci rušivých částic při zachování stejného počtu menších tuhých částic poskytují kvalitnější produkty pro použití při výrobě prodyšných filmů. Ve výhodném provedení má minerální částicový materiál pro použití podle předkládaného vynálezu sníženou hladinu rušivých částic a sníženou hladinu malých diskrétních částic s velikostí pod 44 pm.

Podle prvního hlediska se předkládaný vynález týká anorganického ěásticového materiálu obsahujícího uhličitan kovu alkalických zemin vhodný pro použití jako minerální plnivo při výrobě termoplastických filmů, přičemž tento anorganický částicový materiál je potažen hydrofobizujícím modifikátorem, složeným z jedné nebo více alifatických karboxylových kyselin s alespoň 10 uhlíkovými atomy, a obsahuje rušivé částice o velikosti 44 pm a více v koncentraci 0,285 hmot. % nebo méně, s výhodou 0,15 hmot. % nebo méně, přednostně 0,08 hmot. % nebo méně.

Minerální částicový materiál mající sníženou hladinu rušivých částic podle předkládaného vynálezu bude dále označován jako částicový produkt podle předkládaného vynálezu.

Částicový produkt podle předkládaného vynálezu může obsahovat uhličitan získaný z minerálního zdroje a zpracovaný rafinací a úpravou včetně mletí pro dosažení vhodné distribuce velikosti částic. Mletí se může provádět buď v suchém stavu v nepřítomnosti dodatečných hygroskopických či hydrofilních chemikálií, anebo ve vlhkém stavu ve vodném prostředí, ve kterém je jakékoliv použité dispergační činidlo minimalizováno a/nebo následně nějakým známým způsobem z plniva odstraněno. Vlhký rozemletý materiál je následně vysušen do takového stupně, aby částicový materiál měl vhodný obsah vlhkosti. Částice částicového produktu podle předkládaného vynálezu jsou modifikovány (potaženy) jedním z hydrofobizaěníeh povrchových modifikátorů na bázi alifatických karboxylových kyselin, běžně používaných k povlékání uhličitanů.

Předkládaný vynález je zaměřen také na přípravu a použití částicového produktu podle předkládaného vynálezu v meziproduktech a konečných, termoplastické polymery obsahujících výrobcích, jako je film, zejména prodyšný film, a kompozity pro tvarování takových výrobků • · ··· · • · · · · · • · · · ···· · « · • · · · ·· · ·· · • ······ · · · · · ·

6·· · · · · ···· • · · · · · · · · ·· · · vyžadujících vyšší koncentraci plniv než 10 hmot. %, s výhodou více než 20 hmot. %, přednostně alespoň 40 hmot. % a dokonce až 75 limot. %.

V tomto popisu výraz „film“ znamená fólii nebo vrstvu materiálu mající střední tloušťku ne větší než 250 pm. Typické hodnoty tloušťky a vlastnosti filmů jsou popsány níže. Filmem může být prodyšný film, tj. takový, který má mikroskopické, vzájemně propojené póry ne větší než 30 pm (obvykle mnohem menší). Takovýto film dovoluje například atmosférické vodní páře na jedné straně filmu proniknout do atmosféry na druhé straně, aniž by skrze film pronikla kapalná voda.

Částicový produkt podle předkládaného vynálezu může obsahovat bílý anorganický částicový pigment nebo plnivo vybrané z uhličitanů kovů alkalických zemin, například uhličitanu vápenatého, uhličitanu hořečnatého, uhličitanu hořečnato-vápenatého nebo uhličitanu barnatého. Takovýto uhličitan může být získán z přírodního zdroje, například mramoru, křídy, vápence nebo dolomitu, anebo může být připraven synteticky, například reakcí oxidu uhličitého s hydroxidem kovu alkalických zemin, například hydroxidem vápenatým, anebo může být kombinací obou, tj. přírodního a syntetického materiálu. Je žádoucí, aby alespoň 95 hmot. %, s výhodou alespoň 99 hmot. %, anorganického částicového materiálu bylo tvořeno uhličitanem kovu alkalických zemin, třebaže spolu s uhličitanem mohou být přítomna menší množství jiných minerálních aditiv jednoho nebo více druhů, například kaolinu, kalcinovaného kaolinu, wollastonitu, bauxitu, mastku nebo slídy. Alespoň 95 až 99 hmot. % může tvořit uhličitan vápenatý, který lze získat dobře známým způsobem - zpracováním přirozeně se vyskytujícího uhličitanu vápenatého získaného z minerálního zdroje nebo chemickou syntézou, například reakcí oxidu uhličitého s vápenným mlékem (hydroxidem vápenatým).

Částicový produkt podle předkládaného vynálezu má s výhodou jednu nebo více z následujících vlastností, týkajících se velikosti částic:

1) Střední velikost částice (přibližně rovná hodnotě veličiny d₅o definované níže) je mezi 0,5 a 10 pm, zejména mezi 0,5 a 5 pm, například mezi 0,8 a 3 pm.

2) Faktor strmosti distribuce velikosti částic, tj. d₅o/d2o (definovaný tak, že 50 hmot. % částic má velikost menší než d₅₀ a 20 hmot. % částic má velikost menší než d₂o), je menší než 2,2, s výhodou mezi 1,1a 2,2.

3) Top cut (definovaný tak, že 99 hmot. % částic má rozměr menší než je jeho hodnota) je menší než 10 pm, s výhodou menší než 8 pm.

4) Specifická plocha povrchu je mezi 3 m²g' a 6 nčg'¹, měřeno metodou absorpce dusíku

BET.

·· fcfc ·· · ······ • · · · ·· ·· · · · ···· ·· · ·· · • ······ · · ·· · ·

..Ί- · · · · · · ···· ·· ·· ·· ··· ·· ··

5) Nasáklivost je nižší než 0,35 hmot. %, s výhodou nižší než 0,2 hmot. % a přednostně nižší než 0,1 hmot. %.

6) Pokles hodnoty zápalnosti je menší než 1,3 %, s výhodou menší než 1,1 %, přednostně

1,0%.

Všechny zde uváděné hodnoty velikosti částic byly měřeny dobře známým způsobem, běžně používaným v oboru sedimentace částic, v plně dispergovaném stavu ve vodném prostředí pomocí přístroje Sedigraph 5100 dodávaného firmou Micromeritics Corporation, USA.

Částicový produkt podle předkládaného vynálezu má s výhodou celkový obsah povrchové vlhkosti, který je s výhodou nižší než 0,1 hmot. % i po vystavení atmosféře s relativní vlhkostí 80 % po dobu 40 hodin při 20 °C. Je žádoucí, aby obsah povrchové vlhkosti byl nižší než 0,1 hmot. % i po vystavení atmosféře s relativní vlhkostí 97 hmot. % po dobu 40 hodin při 20 °C. Zjistili jsme, že i když míšení lze provést v přítomnosti dosud používaných plniv obsahujících rušivé částice, použití částicového produktu podle předkládaného vynálezu dovoluje snazší zpracování.

V alternativním provedení se předkládaný vynález týká výroby minerálního produktu majícího sníženou hladinu rušivých částic a výhodnou střední velikost částic od 0,8 do 1,95 pm. Podle tohoto provedení předkládaného vynálezu, s použitím způsobu podle předkládaného vynálezu, může odborník zkušený v tomto oboru důsledně získávat produkt mající nízký obsah rušivých částic. Podle tohoto provedení předkládaného vynálezu je tento uhličitan vhodný pro přípravu pytlů na odpadky, povlakových materiálů, maskovacích filmů a fólií, nálepek a štítků, plastického papíru, balicích fólií pro domácnost, krycích membrán, sáčků pro nákup potravin, plenek, obvazů, sportovních kalhot, hygienických ubrousků, chirurgických roušek a chirurgických plástů. Toto provedení předkládaného vynálezu je s výhodou používáno pro výrobu prodyšných filmů.

Produkty tvaru filmů, zejména prodyšné filmy, mohou být s úspěchem vyrobeny podle předkládaného vynálezu známým způsobem s nízkou zmetkovitostí. Oproti tomu jiná plniva, nemající takto nízký obsah rušivých částic, mohou poskytovat filmové produkty, které mají více trhlin, větší zmetkovitost a hrubší povrch. Prodyšné filmové produkty musí být obvykle vyřazeny, pokud obsahují trhliny či otvory, kterými může procházet kapalná voda. Tyto defekty bývají obvykle způsobeny použitím běžného plniva majícího takovou koncentraci povrchové vlhkosti a rušivých částic, která nebyla vhodně řízena.

Výchozí materiál pro částicový produkt podle předkládaného vynálezu, který byl získán z přírodního minerálního zdroje, lze zpracovávat například známými čisticími, rozmělňovacími ·· ·· ·· • · · · · · · • · · · · · • · ··· · · · • · · · · »· ·· ·· 4 ·· ···<

-8a třídicími postupy tak, aby měl vhodnou formu předtím, než se použije k přiípravě částicového produktu podle předkládaného vynálezu. Po takovémto zpracování je však výhodné snížit přítomná množství hygroskopických či hydrofilních aditiv například tím, že se tato aditiva odstraní pracím procesem.

Na částicový produkt podle předkládaného vynálezu se působí hydrofobizačním povrchovým činidlem a tato operace může být provedena před přidáním do termoplastického polymerního materiálu. Alternativně lze hydrofobizační činidlo, někdy označované jako antagonizaení činidlo, přidat přímo do termoplastického polymeru, se kterým má částicový produkt podle předkládaného vynálezu spojit, a to před, během nebo po přidání částicového produktu podle předkládaného vynálezu. Pro maximalizaci účinku hydrofobizačního činidla dáváme přednost úplné povrchové úpravě částicového produktu podle předkládaného vynálezu před přidáním do termoplastického polymeru.

Použití povrchových úpravových činidel, která - pokud jsou přidána do suchého anorganického částicového materiálu - usnadňuje dispergování anorganického částicového materiálu v hydroíobním polymerním materiálu, je dobře známo. Je známo, že vhodná povrchová úpravo vá činidla obsahují alifatické karboxylové kyseliny s 10 až 30 uhlíkovými atomy v řetězci, z nichž lze v neomezujícím výčtu uvést kyselinu stearovou, kyselinu behenovou, kyselinu palmitovou, kyselinu arachovou, kyselinu montanovou, kyselinu kaprinovou, kyselinu laurovou, kyselinu myristovou, kyselinu isostearovou, kyselinu cerotovou a jejich směsi.

Výrobní postup použitý pro přípravu částicového produktu podle předkládaného vynálezu lze vybrat z mnoha postupů známých odborníkům v tomto oboru a spojit jej s třídícími a/nebo mlecími postupy tak, aby bylo dosaženo uhličitanového produktu s neobvykle nízkým obsahem rušivých částic.

V jednom provedení zahrnuje tento postup rozmělňování výchozího uhličitanu, například uhličitanu vápenatého, mletím za vlhka. Jakékoliv použité dispergační činidlo se pak s výhodou minimalizuje nebo odstraní. Alternativně lze mletí provést známým postupem mletí za sucha.

Mletí uhličitanu na vlhka, pokud je zvoleno, může být provedeno buď samomletím nebo v kulovém mlýně a/nebo mletím v míchaném prostředí. Při samomletí působí samotné částice uhličitanové rudy jako mlecí prostředí. Násadou do samomlecích mlýnů je rozmanitá lomová ruda. Při mletí v míchaném prostředí se používá tvrdý, například keramický nebo tříděný písek, přičemž toto prostředí má obvykle větší částice než jsou ty, která mají být rozemlety. Při mletí v míchaném prostředí se obvykle začíná s jemnější násadou z třídicího kroku.

•0 00 00

0 0 0 0 0

0 0 0 0 «

0 000 00 0

0 0 0 0

00 00

0000

0 0

0·

0 0 0 • 0 0 • 00 00

-9Je-li k výrobě částicového materiálu podle předkládaného vynálezu použit mlecí proces za vlhka, pak je výhodné, když množství vodorozpustných hydrofilních dispergačních činidel zbývajících po mletí není větší než 0,05 % ze suché hmotnosti uhličitanu. Při méně výhodném provedení předkládaného vynálezu je možno použít aniontové vodorozpustné dispergační činidlo, jako je sodná sůl poly(akrylové kyseliny), všeobecně používané při běžném mletí pevných látek za vlhka nebo za sucha, samotné nebo v kombinaci. Tyto materiály mohou mít nežádoucí účinek na sušení uhličitanů a - po vysušení - na jejich schopnost setrvat v suchém stavu. Takovýto disperzant je hygroskopický, to jest přitahuje vlhkost, a jelikož je vodorozpustný, ztěžuje odstranění povrchové vody. Rezidua jiných, méně hydrofilních disperzantů však mohou být přítomny ve větších množstvích.

Je žádoucí, aby množství zbytkového disperzantů nebo jiné hydrofilní sloučeniny na uhličitanu nebylo vyšší než 0,05 hmot. %, vztaženo na suchou hmotnost uhličitanu.

Mletý uhličitan zpracovaný za vlhka může být před sušením promyt a odvodněn známým způsobem, například vyvloěkováním, filtrací nebo nuceným odpařením. Pokud má být minerál pro snadné odvodnění vyvločkován, může být v malých množstvích přidán polyelektrolyt, aleje výhodné, aby množství takového polyelektrolytu nebylo vyšší než 0,05 hmot. %, vztaženo na suchou hmotnost uhličitanu.

Po mletí je možné uhličitan, ze kterého má být částicový produkt podle předkládaného vynálezu vyroben, vysušit odstraněním vody tak, aby nezůstalo více než 0,10 hmot. % (s výhodou méně než 0,10 hmot. %) obsahu povrchové vlhkosti spojené s materiálem. Tato sušicí operace může být provedena v jednom kroku nebo alespoň ve dvou krocích, například aplikací prvního zahřívacího kroku na uhličitan tak, aby se snížil obsah adsorbované vlhkosti na úroveň, která není vyšší než 0,20 hmot. %, vztaženo na suchou hmotnost uhličitanu, a poté aplikací alespoň druhého zahřívacího kroku na uhličitan tak, aby se snížil obsah adsorbované vlhkosti na 0,10 hmot. % nebo nižší.

Uhličitan je třeba povrchově potáhnout hydrofobizačním povrchovým činidlem a druhý zahřívací krok muže být aplikován před krokem úpravy povrchu nebo během něj. Druhý zahřívací krok může být výhodně proveden nepřímým způsobem záhřevu, jak je vysvětleno níže. První zahřívací krok může být proveden přímým nebo nepřímým způsobem záhřevu.

Pokud je sušení povrchu uhličitanu prováděno více než jedním zahřívacím krokem, pak první zahřívací krok může být proveden zahříváním v proudu horkého vzduchu. S výhodou je uhličitan sušen v prvním zahřívacím kroku do takového stupně, kdy obsah jím adsorbované ·· ·

• · • · « · ·· ·« ····

-10·* ·· t · · · • · · · • · ··· · • · · ·* ·· vlhkosti je nižší než 0,20 hmot. %, přednostně nižší než 0,10 hmot. %, vztaženo na suchou hmotnost uhličitanu.

Mletý uhličitan pak může být sušen v druhém zahřívacím kroku před povrchovou úpravou uhličitanu nebo během ní, a to do takového stupně, kdy obsah jím adsorbované vlhkosti je s výhodou nižší než 0,10 hmot. %, přednostně ne větší než 0,085 hmot. % či méně, vztaženo na suchou hmotnost uhličitanu.

V okamžiku, kdy částice přicházejí do styku s činidlem pro povrchovou úpravu, tj. hydrofobizačním činidlem pro povrchovou úpravu obsahujícím alifatickou karboxylovou kyselinu pro potažení jejich povrchu, je podle přednostního provedení předkládaného vynálezu výhodné, aby uhličitanové částice nenesly v podstatě žádnou vlhkost nebo najnejvýš 0,10 hmot. %, pokud možno nanejvýš 0,085 hmot. %.

Při výhodném způsobu podle předkládaného vynálezu se produkt předehřívá před tím, než je podroben povrchové úpravě.

I když uhličitan může být zahříván během potahovacího procesu, doba povlékání (rezidenční doba) je velmi krátká a tudíž čas, po který je možno uhličitan zahřívat během potahování, je také velmi krátký. Kromě toho je uhličitan před uvedením do potahovacího zařízení skladován, což dovoluje, aby uhličitan zchladl pod teplotu, které dosáhl během sušicího procesu. Během této doby chladnutí existuje možnost, že se na uhličitanu nakondenzuje vlhkost. Aniž bychom teoretizovali, domníváme se, že tato vlhkost může zabránit účinnému potahování uhličitanu. Při nej výhodnějším provedení předkládaného vynálezu se veškerá vlhkost, která nakondenzovala v době mezi fází sušení produktu a krokem jeho potahování, odstraní pomocí předehřátí před potahováním.

Povrchová úprava uhličitanu se s výhodou provádí v suché atmosféře obsahující činidlo pro povrchovou úpravu ve formě kapaliny (například jako kapičky), a to v nádobě nepřímo zahřívané například ohřívacím pláštěm, který například obsahuje zahřívací kapalinu, například zahřívací olej.

Jak je popsáno v analogické přihlášce PCT/US98/25332 (zde bude uváděn jako „PCT ‘332“, a jeho obsah je zde zahrnut formou odkazu), teplota atmosféry v nádobě je měněna a ovládána tak, že ve zvolené atmosféře může být teplota nastavena a sledována. Nádoba může obsahovat prodlouženou zahřívanou válcovitou strukturu. Je žádoucí, aby požadovaná teplota byla udržována v celém prostoru, kde je činidlo pro povrchovou úpravu aplikováno, tak, aby opouštělo tento prostor s teplotou 80 °C, s výhodou 120 °C nebo vyšší, například 150 °C nebo vyšší. Vynálezci předkládaného vynálezu vyslovují teorii, že výhodného nízkého obsahu • · • · · · ···· e · · ······· · · · ············ ·

-11- ······ ···· • · · · ·· ·»· ·· «· adsorbované vlhkosti 0,10 hmot. % nebo nižšího lze u povrchu uhličitanových částic dosáhnout tímto způsobem nepřímého zahřívání, jelikož nepřímo zahřívaný uhličitan není vystaven vedlejším produktům spalovaní ze zahřívací pece, jako je voda, což by nastalo, pokud by byl použit systém přímého zahřívání. Systém přímého zahřívání obecně zahrnuje použití nádoby ohřívané kouřovými plyny, které vytvářejí atmosféru plynů včetně vodních par zvyšujících obsah vlhkosti na povrchu uhličitanu v nádobě. Většina běžných mletých forem uhličitanu vápenatého je zahřívána a jeho povrch upravován tímto právě popsaným systémem přímého zahřívání. Jak je popsáno výše, systém přímého zahřívání může být použit v prvním kroku k odstranění většiny povrchové vlhkosti, například ke snížení její koncentrace na úroveň, která není vyšší než 0,2 hmot. %, vztaženo na hmotnost suchého uhličitanu, a poté, v druhém kroku, se s výhodou použije systém nepřímého zahřívání, aby se zabránilo přivedení vlhkosti během zahřívacího kroku.

Je žádoucí, aby průměrná teplota, při které je uhličitan upravován činidlem pro povrchovou úpravu, byla v rozsahu 80 až 300 °C, s výhodou 120 až 180 °C, s rezidenční dobou uhličitanu v nádobě větší než 2 s. Rezidenční doba se může pohybovat od 50 do 1000 s, například 50 až 500 s.

Činidlo pro povrchovou úpravu s výhodou obsahuje kyselinu stearovou nebo směs mastných kyselin obsahující kyselinu stearovou, což je například technická kyselina stearová, která v typickém příkladě obsahuje 65 hmot. % kyseliny stearové a 35 hmot. % kyseliny palmitové. Další nenasycené mastné kyseliny, které lze použít k výrobě uhličitanů v souhlase s předkládaným vynálezem, mohou být vybrány ze skupiny tvořené kyselinou kaprinovou, kyselinou laurovou, kyselinou monlanovou, kyselinou myristovou, kyselinou isostearovou, kyselinou eerotovou a směsemi dvou nebo více těchto kyselin s kyselinou stearovou a/nebo klasifikovanými kyselinami stearovými.

Činidlem pro povrchovou úpravu je s výhodou hydrofobizační činidlo, které je chemisorbováno na uhličitanové částice, aby se usnadnilo rozptýlení uhličitanu v polymerním termoplastickém materiálu. Například kyselina stearová reaguje s uhličitanem vápenatým, kdy na něm vzniká chemisorbovaný povlak stearátu vápenatého. Tento povlak dává vynikající vlastnosti stearátu vápenatému, vytvořenému předem jako sloučenina, a v typickém případě uloženému na uhličitanu. Jelikož hlavním předmětem vynálezu je snížení obsahu vlhkosti na povrchu uhličitanu, a tím snížení a udržení hladiny vlhkosti v systému během výroby prostředků a výrobků z nich, lze očekávat, že přítomnost hydrofílního činidla je vysoce nežádoucí a že lze tolerovat jen nepatrné stopy (tj. ne vyšší než 0,05 hmot. %) hydrofilní složky na uhličitanu, který « · · · · · · · ·· ♦ • · · tf ··· · ♦ · • ······ · · ·· · · ·· ···· ··<· ^χχ* ·· ·· ·· ··· ·· ·· má být modifikován činidlem pro povrchovou úpravu. Takto snížené hladiny vlhkosti napomáhají dosáhnout minerálních částic s nejnižší koncentrací rušivých částic.

Jak je popsáno v PCT ‘332, je žádoucí, aby množství činidla pro povrchovou úpravu přítomného v zahřívané atmosféře, ve které má být uhličitan uveden do kontaktu s tímto činidlem a být jím modifikován, nebylo výrazně větší než maximální teoretické množství činidla, které může být navázáno chemisorpcí na uhličitan. Toto maximální teoretické množství závisí na ploše povrchu částic uhličitanu. Teoretické povrchové pokrytí, S, činidlem pro povrchovou úpravu je dáno vztahem

S = M_aNA_a (1) kde M_a je počet molů přítomného činidla pro povrchovou úpravu, A_a je plocha povrchu obsazeného jednou molekulou činidla pro povrchovou úpravu a TV je Avogadrovo číslo. Pomocí vztahu (1) lze například ukázat, že 1 g technické kyseliny stearové (obsahující přibližně 65 hmot. % kyseliny stearové a 35 hmot. % kyseliny palmitové) pokryje přibližně 4,60 m² povrchu uhličitanu. Tak pro částicový materiál mající - podle měření dusíkovou absorbční metodou BET -specifickou plochu povrchu přibližně 4,60 m²g'', je pro úplné pokrytí plochy povrchu jednoho gramu uhličitanu potřeba přibližně 0,01 g činidla pro povrchovou úpravu.

Nutná teoretická maximální koncentrace činidla pro povrchovou úpravu částicového materiálu z uhličitanu vápenatého majícího specifickou plochu povrchu 4,60 m²g'’ činí 1,0 %, vztaženo na hmotnost částicového materiálu určeného k úpravě. Množství činidla pro povrchovou úpravu, navazovaného (chemisorbovaného) na částicový materiál, je v praxi menší než teoretické maximum, třebaže provedením povrchové úpravy při vyšší teplotě, než jaká se podle výše uvedeného popisu běžně používá, se toto množství může více blížit teoretickému maximu, a množství nežádoucího nezreagovaného (fyzikálně sorbovaného) činidla pro povrchovou úpravu může tudíž být s výhodou a neočekávaně mininimalizováno.

Jak je popsáno v PCT ’332, je žádoucí, aby koncentrace činidla pro povrchovou úpravu, přítomného v atmosféře, ve které má být částicový materiál tímto činidlem povrchově upravován, nebyla výrazně vyšší než Xhmot. %, vztaženo na hmotnost částicového materiálu, kde Xje dáno vztahem

X=T+ U (2) • · • · · · fcfcfcfc fcfc · fcfcfcfc · · · · · · η ········ * · · · · ‘1J~ fcfc · fc · · fcfcfcfc • fc fcfc fcfc ··· fcfc fcfc v němž T je teoretické množství činidla nutné k pokrytí plochy povrchu částicového materiálu a U je množství nezreagováného činidla pro povrchovou úpravu (v hmot. %, vztaženo na hmotnost suchého částicového materiálu), získané při skutečné úpravě částicového materiálu činidlem za použitých podmínek modifikace (toto může být stanoveno z předchozího úpravového cyklu provedeného za stejných podmínek). Je žádoucí, aby koncentrace použitého činidla pro povrchovou úpravu byla mezi 0,8.% a 1,0.%.

V PCT ’332 bylo ukázáno a popsáno, že vhodným množstvím činidla pro povrchovou úpravu je to, které je právě nutné pro potažení uhličitanu nebo mírně nižší (neúplné potažení) nebo ne příliš vyšší. Nutné množství závisí na typu činidla pro povrchovou úpravu, jak je vysvětleno výše. Například pro činidlo obsahující alespoň 60 hmot. % kyseliny stearové je toto množství s výhodou v rozsahu přibližně 1,0 až 1,4 hmot. %, vztaženo na hmotnost suchého uhličitanu.

Částico vý produkt podle předkládaného vynálezu je sušen na celkovou hladinu povrchové vlhkosti nepřevyšující 0,10 hmot. %, s výhodou méně než 0,085 hmot. %, vztaženo na hmotnost suchého částicového produktu podle předkládaného vynálezu. Je výhodné, když úroveň povrchové vlhkosti leží mezi těmito konkrétními limity jak bezprostředně před, tak i po povlékání povrchu. Úroveň povrchové vlhkosti může být měřena známým způsobem, například titračním přístrojem podle Karla Fischera nebo mikrováhami.

Fischerova titrimetrie je přesným a dobře známým způsobem měření vlhkosti, používajícím kvantitativní reakci vody s jódem. Tento způsob je široce používán jako běžná metoda stanovení vlhkosti pro svou vysokou selektivitu a citlivost.

Při coulometrické Fischerově titraci je vzorek přidán do roztoku, v němž rozpouštědlem je směs pyridinu a methanolu (a hlavními složkami jód a oxid siřičitý). Jód, generovaný elektrolyticky u anody, reaguje s vodou ve vzorku, jak je znázorněno chemickou rovnicí (1):

I₂ + SO₂ + H₂O -> 2HI + SO₃ (1)

Množství vytvořeného jódu je podle Faradayova zákona přímo úměrné množství elektrického náboje

2Γ - 2e -> I₂ • · «» ·· · ······ ···· ···· ·· ·

9 9 4 4 4 4 4 4 4

Μ 9 · ··· ft · * 9994 4

4 9 9 9 4 9 4 4 9

4 4 4 49 494 9 4 4 9

Jeden mol jódu reaguje kvantitativně s jedním molem vody. Jeden miligram vody je tedy ekvivalentní 10,71 C (coulomb). Podle tohoto principu může tedy být obsah vody stanoven přímo z množství elektrického náboje nutného pro elektrolýzu.

Podle předkládaného vynálezu je pak potažený částicový materiál upravován pro snížení koncentrace rušivých částic, které jsou v tomto potaženém částicovém materiálu přítomny. Tato úprava potaženého částicového materiálu může být provedena jakýmkoliv známým nebo teprve vyvinutým způsobem, který způsobí snížení množství rušivých částic. Výhodné způsoby úpravy potaženého částicového materiálu zahrnují třídění potaženého částicového materiálu následované buď vyloučení rušivých částic nebo mletí rušivých částic. V jednom výhodném provedení může být rozemletý produkt vrácen do třídiče před dalším zpracováním. Alternativně může být úprava provedena mletím produktu přímo tak, jak opouští povlékací proces. V jiném výhodném provedení se pak rozemletý produkt podrobí třídicímu kroku, a v některých případech dodatečnému mletí zbývajících rušivých částic. Jiné způsoby dosažení snížené hladiny rušivých částic budou zkušenému odborníku okamžitě zjevné.

Zařízení pro třídění a mletí jsou příslušnému odborníkovi dobře známa a mohou být přiměřeně vybrána. Třídění může být provedeno například vzdušným tříděním, elektrostatickou separací nebo mechanickou separací pomocí například stolního separátoru nebo síta. Externí třídiče jsou dostupné od firem Progressive Industries nebo RSG. Mlecí zařízení, vhodná pro použití podle předkládaného vynálezu zahrnují mikropulverizátory, oblázkové mlýny, ultrajemné mlýny, diskové mlýny a jehličkové mlýny. Výhodná zařízení pro tento proces zahrnují známé vzdušné třídicí mlýny (ACM). Jako alternativa k ACM, vyráběným firmou Hosokawa Micron of Summit, New Jersey, existují jiná zařízení, která fungují podobným způsobem, totiž melou a třídí minerální částice v jedné operaci. Tyto alternativy zahrnují CMT nebo Sturtevant Powderizer.

Alternativním přístupem je typ Cell Milí, u nějž existují konstrukční řešení od firem Aítenberger, Bauermeister a Ultra Rotor. Žádné z těchto zařízení není vybaveno integrálním třídičem s odhazovačem, třebaže Bauer Mills jsou opatřeny rudimentárním odhazovacím zařízením.

V jednom provedení předkládaného vynálezu zahrnuje výhodný způsob úpravy potaženého částicového materiálu jak třídicí, tak i mlecí krok. Tento dvoukrokový proces třídění a mletí může být proveden v jednom zařízení. S výhodou je tento postup podle předkládaného vynálezu prováděn v jednom stroji, schopném vykonávat všechny nezbytné kroky. V tomto provedení je materiál, poté, co odchází z potahovacího procesu, podroben třídění. Rušivé částice

-15• · to to • · · · • · · to · • to to toto ·· to · ·· toto jsou pak podrobeny mletí. Mletí se neprovádí proto, aby byl uhličitan jemněji rozmělněn, protože by to spotřebovalo značné množství energie, i když takové mletí není vyloučeno, nýbrž proto, aby byly rozdrceny rušivé částice, aglomeráty nebo částice, které byly spojeny či slepeny dohromady. Jakmile jsou rušivé částice rozdrceny, rozemletý materiál je vrácen do třídiče, který znovu odděluje zbývající rušivé částice a opět posílá proud rušivých částic ke mletí. To je příklad nepřetržité výrobní smyčky, ale tento proces může být proveden i jednorázově v násadách, je-li to vhodné.

V alternativním provedení předkládaného vynálezu může být potažený materiál tříděn pro odstranění rušivých částic, a pak je možné jisté diskrétní částice a tento odpadní proud likvidovat. Tento způsob, třebaže poskytuje ještě lepší produkt, má jisté ekonomické nevýhody oproti výhodnému mlecímu procesu, a to v důsledku ztráty materiálu spojené s likvidací odpadního proudu.

Částicovým produktem podle předkládaného vynálezu je mletý uhličitan vápenatý vyráběný buď mletím za sucha nebo mletím za mokra, jak je popsáno výše.

Polymerní materiál, ke kterému se částicový produkt podle předkládaného vynálezu přidává za vzniku vysoce plněného (tj. více než deseti procenty) prostředku, může obsahovat například kontinuální termoplastickou polymerní matrici.

Částicový produkt podle předkládaného vynálezu se může stát součástí aplikačního prostředku (za vzniku meziproduktu nebo konečného produktu) spolu s termoplastickým polymerním materiálem a případně dalšími běžnými aditivy, například pojivém nebo adhezivem.

Postupem, použitým k tvarování výrobku z termoplastického materiálu a částicového produktu podle předkládaného vynálezu, může být jeden nebo více způsobů, dobře známých v oboru, jak je popsáno níže.

Bylo zjištěno, že Částicový produkt podle předkládaného vynálezu funguje mimořádně dobře jako plnivo při výrobě kompozitních meziproduktů i z nich připravených konečných produktů tvaru filmu, je-li použit spolu s termoplastickým polymerem a případně dalšími přísadami. Nejvýhodnější produkty se vyrábějí z polyolefínických polymerů a konečné výrobky jsou pak ve formě litých filmů, vyfukovaných filmů a extruzních povlaků. Použití částicového produktu podle předkládaného vynálezu v takovýchto aplikacích vede k vynikajícím disperzním a extruzním vlastnostem, zejména co se týče homogenity vyrobeného filmu, který má tu překvapivou přednost, že v něm nejsou trhliny ani při vysokých koncentracích plniva. Nízký obsah adsorbované volné vlhkosti v částicovém produktu podle předkládaného vynálezu dovoluje, aby se částicový produkt podle předkládaného vynálezu stal součástí formulací • ·

(určených pro výrobu filmů) při navážce plniva v rozsahu od 10 do 75 hmot. % i vyšší, při zachování jejich zpracovatelnosti do vhodných tenkých filmů, zejména prodyšných filmů, majících i další žádoucí vlastnosti popsané níže, a to známými postupy, například litím, vyfukováním nebo extruzním povlékáním.

Podle předkládaného vynálezu, součástí způsobu výroby porézního, prodyšného filmuje při filmotvorném procesu - použití prostředku, který obsahuje termoplastický polymerní materiál spolu s plnivem, přičemž plnivo je tvořeno zčásti nebo výhradně částicovým materiálem podle předkládaného vynálezu, jak je definováno výše.

Termoplastický polymer může tvořit 20 až 40 hmot. %, zatímco plnivo 30 až 80 hmot. % prostředku, tj. kombinace polymeru a plniva. Přednostně tvoří termoplastický polymer přibližně 35 až 55 hmot. % prostředku, zatímco plnivo přibližně 45 až 65 hmot. % prostředku. Polymer s výhodou obsahuje více než 50 hmot. % olefinických jednotek a je označován jako polyolefinový plast.

Plasty, které mohou být použity k tvorbě polyolefinového plastu, zahrnují například monoolefinické polymery ethylenu, propylenu, butenu apod., nebo kopolymery, v nichž jsou hlavní součástí. Typickými příklady polyolefinových plastů jsou polyethylenové plasty, jako je nízkohustotní polyethylen, lineární nízkohustotní polyethylen (kopolymer ethylenu a a-olefínu), středněhustotní polyethylen a vysokohustotní polyethylen, dále polypropylenové plasty, jako je polypropylen a kopolymer ethylenu a propylenu, dále poly(4-methylpenten), polybuten, ethylenvinylacelátový kopolymer a jejich směsi. Tyto polyolefinové plasty mohou být získány známým způsobem polymerizace, například s užitím Zieglerova katalyzátoru nebo katalyzátoru s jedním aktivním centrem, jako je metalocenový katalyzátor. Výhodné jsou zejména polyethylenové plasty a z nich nej výhodnější jsou lineární nízkohustotní polyethylen (kopolymer ethylenu a α-olefinu) a nízkohustotní polyethylen. Dále, z hlediska tvarovatelnosti, dloužitelnosti a dalších vlastností filmu je výhodné, aby tavný index polyolefinového plastu byl v rozsahu přibližně 0,5 až 5 g/10 min.

Je žádoucí, aby plnivo obsahovalo alespoň 50 hmot. %, například 80 až 99 hmot. % částicového produktu podle předkládaného vynálezu, pokud spolu s částicovým produktem podle předkládaného vynálezu je použito jedno nebo více jiných plniv.

Příklady jiných plniv zahrnují uhličitan vápenatý (vyrobený jinak než podle předkládaného vynálezu), síran barnatý, síran vápenatý, uhličitan barnatý, hydroxid hořečnatý, hydroxid hlinitý, oxid zinečnatý, oxid vápenatý, oxid hořečnatý, oxid titaničitý, oxid křemičitý a talek. Střední průměr částice jiného plniva je s výhodou 20 pm nebo méně, přednostně 10 pm • 4 • · ·· 4 · * 4 4 4 4444 ·· 4

4444 44 4 4 · φ

Π 44 «44 444 4 4 4 4 4

-i!- >4 4444 4444

44 44 444 44 44 nebo méně, nejlépe v rozsahu 0,5 až 5 pm. Pro zlepšení disperzibility tohoto jiného plniva v polyolefinovém plastu může toto jiné plnivo být podrobeno povrchové úpravě, aby se jeho povrch hydrofobizoval. Příklady vhodných činidel pro povrchovou úpravu zahrnují mastné kyseliny, jako je kyselina stearová, zmíněná výše.

Poměr mezi obsahem termoplastického polymerního materiálu, například polyolefinového plastu, a obsahem plniva má vliv na tvarovatelnost a dloužitelnost filmu, jakož i na prodyšnost filmu a průchod vodních par připraveným filmem. Je-li množství plniva nedostatečné, sousedící inikropóry, které mají vzniknout mezifázovou separací polyolefinového plastu a anorganického plniva, nejsou kontinuální, takže nemůže být vytvořen porézní film s dobrou prodyšností pro plyny a prostupnosti pro vodní páru. Jestliže je naopak množství plniva nadměrné, vyskytuje se během procesu tvorby filmu defektní tvarování a zhoršuje se dloužitelnost, takže není možné provést dostatečné dloužení. Z hlediska těchto omezujících faktorů může být poměr obsahů polyolefinového plastu a anorganického plniva v rozsazích 25 až 70 hmotnostních dílů polyolefinového plastu a tomu odpovídajících 75 až 30 hmotnostních dílů plniva, například 30 až 60 hmotnostních dílů polyolefinového plastu a tomu odpovídajících 70 až 40 hmotnostních dílů plniva.

Při výrobě prodyšného filmu způsobem podle tohoto aspektu předkládaného vynálezu je možné nejprve připravit koncentrát neboli základní směs termoplastického polyolefinu a plniva, včetně částicového produktu podle předkládaného vynálezu, a to míšením a sestavováním před vlastním krokem tvorby filmu.

Směs složek, které mají být sestaveny do směsi, může vedle plastu a plniva zahrnovat případně i jiné známé přísady používané v termoplastických filmech, například jedno nebo více pojiv, plaslikačních činidel, lubrikantů, antioxidantů, absorbentů UV záření, pigmentů a barviv. Pojivo nebo adhezivum, je-li použito, může usnadnit připojení vytvořeného filmu k jiné součásti výrobku, například k netkané vláknité vrstvě z netkaných vláken nebo k jedné či více neporézním vrstvám.

Polyolefinový plast, plnivo a případně - pokud je to nezbytné - další přísady mohou být smíseny pomocí vhodného mísiče, například Henschelova mixeru, supermixeru, bubnového mixeru apod., prohněteny a poté mohou být granulovány, například pomocí jednošnekového vytlačovacího stroje (extruderu) nebo dvoj šnekového extruderu tvořícího prameny, které pak mohou být řezány nebo sekány na granule.

Základní směs neboli koncentrát, například ve formě granulí, se roztaví a vylisuje nebo vytvaruje do filmu pomocí známých lisovacích a filmotvorných strojů.

• · · · · · ·· ·· ·· • · 4 · « · 9 9 9 9 9

9 9 9 9 9 9 4 9 4

-1θ- ·· ···· 9 9 · · • · · · ·· «·* 4 9 9 4

Film může být vyfukovaný, litý nebo vytlačovaný. Také jiné typy filmů lze zahrnout do rámce předkládaného vynálezu, za předpokladu, že tvarovací technika je slučitelná s plněnými filmy. Zkušenému odborníku bude ihned zjevné, jaké vhodné způsoby lze pro tvorbu filmů podle předkládaného vynálezu použít. Poprvé vytvořený film může být příliš tlustý a nemusí ještě mít dostatečný stupeň prodyšnosti, měřený jako rychlost pronikání vodní páry. Poté může být tento film zahřát, například na teplotu o přibližně 5 °C nižší než je bod tání termoplastického polymeru nebo vyšší, a pak dloužen nejméně na 1,2-násobek, s výhodou nejméně na 2,5-násobek původní délky tak, aby byl zeslaben a dosáhlo se póréznosti.

Průvodním znakem zeslabovacího procesu je změna průhlednosti filmu. Po vytvoření je film relativně průhledný, ale po dloužení se stává opakním. Kromě toho, jak se film stává orientovaným, stává se také jemnějším. Vezmeme-li v úvahu všechny tyto faktory, jakož i snahu dosáhnout hodnoty rychlosti pronikání vodní páry alespoň 100 g/m² za 24 hodin, může být film zeslaben například do takového stupně, že jeho hmotnost na jednotku plochy činí méně než 35 g/m² při aplikaci u absorbujícího výrobku osobní hygieny a méně než 18 g/m² při jiných aplikacích.

Součástí stroje na lisování a tvářeni filmů může být, podobně jako u dosavadní techniky, například extruder vybavený T-tryskou apod. nebo lis vybavený kruhovou tryskou. Film může být připraven i po uplynutí určité doby od výroby základní směsi, případně i v jiné továrně. V některých případech může být základní směs okamžitě zpracována na film, aniž by byl připraven meziprodukt například granulací.

Film může být dloužen v alespoň uniaxiálním směru při teplotách od pokojové teploty k bodu měknutí plastu, a to některým ze známých způsobů, jako je válcování, zpracovávání ve spjatých válcích, nebo napínání na rámu, aby došlo k vzájemnému mezifázovému oddělení polyolefinového plastu a anorganického plniva, čímž lze připravit porézní film. Dloužení může být provedeno v jednom kroku nebo v několika krocích. Zvětšení při dloužení (dloužicí poměr) je shora omezeno přetržením filmu při vysokém dloužení, a zdola potřebnou prodyšností a pronikáním vodní páry získaným filmem, takže je žádoucí vyhnout se nadměrně velkému zvětšení při dloužení i příliš malému zvětšení při dloužení. Zvětšení při dloužení se s výhodou pohybuje v rozsahu 1,2 až 5krát, přednostně 1,2 až 4krát při alespoň uniaxiálním směru. Provádí-li se biaxiální dloužení, je například možné, aby první směr byl aplikován ve směru stroje nebo ve směru na něj kolmém, a aby poté bylo dloužení ve druhém směru aplikováno v pravém úhlu k prvnímu směru. Alternativně je možné biaxiální dloužení provádět současně ve směru stroje i ve směru na něj kolmém. Pro přípravu filmů způsobem podle tohoto aspektu

-199 9 99 9 9 9 999999

9 9 9 9 9 9 9 9 9 9

9 9 9 9 9 9 9 9 9

999999 9 9 9 9 9 9

9 9 9 9 9 9 9 9 9

9 9 99 9 99 9 9 99 předkládaného vynálezu lze použít jakýkoliv způsob již známý v tomto oboru nebo teprve vyvinutý.

Po skončeném dloužení může být podle potřeby provedena úprava tepelným vytvrzením, aby se stabilizoval tvar získaných pórů. Úprava tepelným vytvrzením může být prováděna například při teplotě nižší než je bod tání plastu po dobu 0,1 až 100 s.

Pro tloušťku porézního filmu připraveného způsobem podle předkládaného vynálezu neplatí žádné zvláštní omezení. Tloušťka by měla být taková, aby připravený film nebyl náchylný k roztržení ěi poškození a aby měl přiměřenou jemnost a byl na omak příjemný. Obvykle je tloušťka porézního filmu v rozmezí od 5 do 100 pm, s výhodou od 10 do 70 pm.

Pro účely předkládaného vynálezu je film „prodyšný“ tehdy, pokud rychlost průniku vodních par je alespoň 100 g/m² za 24 hodin, vypočteno pomocí testovacího postupu popsaného v patentu USA č. 5,695,868. Obecně platí, že v okamžiku vytvoření by měl film mít hmotnost na jednotku plochy menší než přibližně 100 g/m² a po dloužení a ztenčení by měl film mít hmotnost na jednotku plochy menší než přibližně 35 g/m², s výhodou menší než přibližně 18 g/m².

Takovýto porézní film může být vhodně využit tam, kde je požadována jemnost (měkkost), například u podložek dětských plen na jedno použití. Výraz „porézní“, tak jak je používán v předkládaném vynálezu, zahrnuje pojem „prodyšný“, ale nemá stejný rozsah. Pro spodní limit měkkosti není udáváno žádné omezení, ale obvykle činí přibližně 20 mm.

Porézní film připravený způsobem podle předkládaného vynálezu a mající vlastnosti odpovídající předkládanému vynálezu může mít vhodnou prodyšnost, propustnost pro vodní páry i taktilní vjem, jakož i vynikající mechanické vlastnosti a dlouhotrvající schopnost adheze. Porézní film může být tudíž s výhodou použit u takových výrobků, jako jsou dětské pleny na jedno použití, podložky a prostěradla absorbující tělesné tekutiny, lékařské pomůcky, jako jsou chirurgické pláště a podkladové materiály pro tlakové obvazy, oděvní materiály, jako jsou blůzy a pláště do deště, materiály pro bydlení, jako jsou tapety a vodotěsné materiály pro střechy a obvodové pláště domů, balicí materiály pro balení sušidel (desikantů), lapačů vlhkosti, deoxidačních činidel, insekticidů a tělesných zahřívačů pro jedno použití, balicí materiály pro udržování různého zboží a potravin v čerstvém stavu, separátory buněk apod. Porézní film je zvláště vhodný jako materiál pro takové výrobky, jako jsou dětské pleny na jedno použití a podložky absorbující tělesné tekutiny. Porézní film v takovýchto výrobcích může být například pomocí adheziva nebo pojivá - tvarován, spolu s jednou nebo více jinými vrstvami, například s netkanou vláknitou vrstvou, do kompozitu nebo laminátu, a to některým ze způsobů, dobře známých v oboru.

Problémem, který je spojován s výrobky podle dosavadního stavu techniky, je váznutí zavážky, to jest spojování minerálních částic při jejich proudění ze zásobníku, což vede k ucpávání a nepravidelným rychlostem proudění. Jestliže minerální částicový materiál neproudí pravidelně, pak se mísícím procesem tvoří nestejnorodá směs s proměnlivým poměrem uhličitanu a plastu. Takovýto materiál také vykazuje vlastnosti označované jako lepivost či lepkavost, a to v důsledku přítomnosti volné kyseliny, tj. vedlejšího produktu potahovacího procesu. Bylo pozorováno, že takovýto minerální částicový materiál se lepí na potrubí a ventily a slepuje se i sám na sebe, což má za následek vznik rušivých částic nebo aglomerátů.

Další problémy spojené s míšením jsou zaslepování síta a odplyňování. K odplyňování dochází tehdy, když se v extruderu uvolní těkavé látky (v tomto případě voda) a kondenzují se v přívodu uhličitanu, což opět způsobuje váznutí zavážky a nepravidelný proud do extruderu. Prosívání je děj, kdy směs je v podobě taveniny proháněna přes síto, v tomto případě o hustotě 325 mesh. Zaslepování síta je způsobováno nevhodně potaženým materiálem, velkými diskrétními částicemi (přes 44 pm) a aglomeráty, které se zachycují na sítu a způsobují selhávání a blokování síta.

Podobně jako výrobce směsí, i výrobce filmů se setkává s těmito problémy při použití nevhodně potaženého uhličitanu. Navíc se výrobce filmů může setkat s nežádoucím lemováním filmu, otvory a nedokonalostmi povrchu. Lemování je spojeno s vlhkostí, a jakmile je takový film prodloužen, vede tento jev k úplnému zmetku. Otvory jsou oblasti, kde je film úplně přerušen, a jakmile je otvor natažen, stává se poruchou. Otvor se vytvoří tak, že vlhkost ve směsi, spojená s uhličitanem, začne ve filmu spontánně zplyňovat (vařit), čímž vznikne „špendlíková dírka“. Nedokonalosti povrchu ne vždy vedou ke zmetku, ale ovlivňují celkový vzhled filmu.

Nyní budou na příkladech a doprovodných obrázcích popsána provedení předkládaného vynálezu. V následujících příkladech budou zahrnuty běžným způsobem vyrobené mleté uhličitany vápenaté a srovnány s mletým uhličitanem vápenatým připraveným podle předkládaného vynálezu.

Příklady provedení vynálezu

Příklad 1

Běžným způsobem, používaným k výrobě upravovaného uhličitanu, byl vyroben uhličitan vápenatý obsahující rušivé částice v koncentraci 0,527 hmot. %, stanovené testem popsaným v

-21• · · • · · 9 9 9 49 9

4 44 4 4 4

4 4 4 4 4

4 4 4 4 4 4

4 4 4 4 4 4 4 4 4

4 4 99 444 4 4 4 4 níže uvedeném příkladu 4. Testován byl i materiál, zpracovaný podle předkládaného vynálezu a obsahující rušivé částice v koncentraci 0,0060 hmot. %. Ze srovnání vyplynulo, že částicový produkt podle předkládaného vynálezu vykázal stonásobné zlepšení oproti upravenému uhličitanu vápenatému připravenému v souhlase s běžnými způsoby. Když byly tyto produkty smíchány a pak extrudovány do filmu, pak film obsahující upravený uhličitan vápenatý vyrobený pomocí běžných způsobů obsahoval 13 rušivých částic, zatímco film připravený z částicového produktu podle předkládaného vynálezu obsahoval pouze 6 rušivých částic, měřeno v souhlase s testem popsaným v nížeuvedeném příkladu 5.

Příklad 2

Uhličitan vápenatý s koncentrací povlaku 1,2 hmot. % kyseliny stearové byl podroben mletí v mlýnu typu ACM a připravený film obsahoval uhličitan buď před mletím nebo po mletí. Počet rušivých částic ve filmu připraveném z uhličitanu před mletím byl 14, kdežto počet rušivých částic ve filmu připraveném z uhličitanu po mletí byl pouze 7.

Příklad 3

V souhlase s nárokem 2 byly vyrobeny potažené částice s koncentrací povlaku 1,1 hmot. % kyseliny stearové. Pomocí mlýnu ACM bylo ukázáno, že operační podmínky mlýnu ACM snížily hladinu rušivých částic. Při počáteční koncentraci rušivých částic 0,527 hmot. % byl mlýn schopen tuto koncentraci rušivých částic snížit na hodnotu 0,01377, resp. 0,00088, při rychlostech mletí 1000 otáček za minutu, resp. 1800 otáček za minutu. Ve filmech vytvořených pomocí různých potažených částicových materiálů byly počty rušivých částic postupně 13, 6 a 8.

Příklad 4

Formulace podle příkladů 1-3 byly smíchány s plastem DOWLEX 2247A (oktenový lineární nízkohustotní polyethylen, LLDPE) na koncentraci 50 hmot. %. Tyto formulace byly podrobeny následujícímu testu, který je v korelaci s očekávaným chováním těchto materiálů během výroby prodyšných filmů.

Test byl prováděn pro stanovení rušivých částic v potaženém uhličitanu vápenatém. Do směšovací nádoby z nerezavějící oceli bylo vloženo 140 ml vody a 140 ml isopropanolu. Bylo

9999 ·

9

-2299 99 99 9

9 9 9 9 9 99

9 9 9 9 9 9

9 999 999 9

9 9 9 9 9

99 99 999 odváženo 45 g potaženého uhličitanu vápenatého. Směšovací nádoba byla umístěna na míchačce od firmy Hamilton Beach při středním nastavení a uvnitř nádoby byl umístěn reostat na 120 V. Rychlost byla nastavena na 35. Pak byl do nádoby přidán uhličitan. Rychlost reostatu byla zvýšena na 55 a vzorek byl míchán 10 minut. Suspenze byla prolita přes síto hustoty 325 mesh, načež bylo síto promýváno tlakovým rozprašovačem nastaveným na 220 kPa, dokud voda procházející sítem nebyla čirá. Usazenina na sítu byla přenesena do předem zvážené hliníkové misky pomocí střičky. Ze vzniklé suspenze bylo dekantováno co nejvíce vody. Sediment byl sušen pod sušicí lampou. Zádrž (odparek) byla pak zvážena a bylo vypočteno procento aglomerace.

Výpočet byl proveden následujícím způsobem:

Procento zádrže = 100.(hmotnost misky se zádrží - hmotnost misky)/hmotnost vzorku

Příklad: hmotnost vzorku = 45,0 g hmotnost misky = 1,457 g hmotnost misky se zádrží = 1,907 g 100.(1,907-1,457)/45,0 = 1% zádrže

Příklad 5 - Testovací metoda pro stanovení úrovně aglomerace ve vzorku s 50% navážkou

Do plastu Dowlex 2247A byl přimíchán uhličitan vápenatý v koncentraci 50 hmot. %. Při tomto stupni plnění pak byl ze směsi odlit film. Z válce byl odříznut pás filmu a na něj byly nakresleny tři obdélníky o rozměrech 9x5 cm. Film byl umístěn do světelného boxu a všechny rušivé částice, které se na filmu objevily, tj. které vystupovaly z povrchu filmu, byly zakroužkovány a spočteny.

Výsledný počet rušivých částic pak je průměrem získaným z těchto tří měření a je uveden v tabulce níže.

Příklad 6

Byl připraven film tak, jak je popsáno v příkladu 5. Testování minerální složky a aplikace bylo provedeno na všech vzorcích.

• * ·· φφφ · φ φ • Φ φφ φφφφ φφφφ φ φφφφ φφφ φφφ φ φ ΦΦΦ ΦΦΦ φφφφ φ

-ZJ- φφ φ φ φ φ φφφφ φφ φφ φφ φφφ φφ φφ

Analýza minerální složky ukázala, že není rozdíl mezi vzorky v distribuci velikosti částic. Při vysoké úrovni potažení se OIT zlepšilo poté, co materiál byl rozemlet. Počty rušivých částic byly nižší pro produkt s nízkou úrovní potažení než pro produkt s vysokou úrovní potažení. Při dané úrovni potažení byl počet rušivých částic nižší pro materiál, který vedle povrchové úpravy podstoupil mletí.

Vzorky uhličitanu vápenatého byly odebírány standardním způsobem a testovány na přístroji microtrac. Potahovací účinnost byla měřena pomocí termogravimetrie na přístroji Perkin Elmer TGA7. Schopnost vzorků přijímat vlhkost byla stanovena tak, že vysušené vzorky byly umístěny v nádobě s 50% relativní vlhkostí vzduchu po dobu 24 hodin, načež byla měřena ztráta hmotnosti pomocí vlhkoměru Computrac. Materiály pak byly smíchány s oktenovým LLDPE na koncentraci 50 hmot. % a OIT bylo měřeno přístrojem Perkin Elmer DSC7. Nakonec byl připraven film, pro který byl vizuálním sčítáním ve světelném boxu měřen počet rušivých částic.

Identifikace vzorků číslo vzorku Příprava

Potahovací komora w/nepřímé zahřívání, potaženo na 1,1 %

Potahovací komora w/nepřímé zahřívání, potaženo na 1,1 %, pak dodatečné zpracování pomocí mlýnu ACM

Vlastnosti minerální složky

číslo vzorku	Přijímání vlhkosti (24 h, 50 % rel. vlhkost, %)	střední hodnota, Microtrac (pm)	Microtrac top cut (pm)	Nezreagováno (%)	Celkově potaženo (%)
1	0,10	1,69	7,78	0,23	1,18
2	0,06	1,77	7,78	0,22	1,19

Vlastnosti směsi ——-—--—-—-*— ' číslo vzorku Počet rušivých částic na 45 cm OIT filmu (min)

5,9

7 9,1

-24fcfc ·· ·· · fcfc fcfcfcfc • · · · fcfcfcfc fcfc · fcfc····· fcfcfc • fcfcfcfcfcfc fc fc · · fc · fcfc fcfcfcfc fcfcfcfc • fc fcfc fcfc ··· fcfc ··

Všechny vlastnosti produktů byly měřeny a jsou uváděny pro nedloužené filmy.

Příklad 7

Fyzikální vlastnosti a charakteristiky vzorků filmu, jaké jsou uváděny v příkladech 5 a 6, lze měřit následujícím způsobem. Tahové zkoušky vzorků mohou být měřeny podle normy ASTM 882 a test padajícího hrotu (drop dart) lze provádět podle normy ASTM 1709. Hodnota drop dart produktu podle předkládaného vynálezu může mít hodnotu například 660, avšak produkty spadající do rámce předkládaného vynálezu mohou mít hodnotu drop dart 500 nebo vyšší. Pevnost v tahu produktu podle předkládaného vynálezu může být například 16,8, avšak produkty spadající do rámce předkládaného vynálezu mohou mít hodnotu pevnosti v tahu 15,5 nebo vyšší. Procento prodloužení při přetržení filmového produktu podle předkládaného vynálezu může být například 917, avšak produkty mající procento prodloužení při přetržení 850 nebo vyšší spadají do rámce předkládaného vynálezu. Produkty by přednostně měly mít procento prodloužení při přetržení 900 nebo lepší. A konečně tlakový vzrůst je s výhodou menší než přibližně 2,1 MPa a přednostně menší než přibližně 1,4 MPa.

Claims (26)

1. PATENTOVÉ NÁROKY

   1. Způsob výroby potaženého částicového materiálu, vyznačující se tím, že tento materiál má sníženou koncentraci rušivých částic a obsahuje uhličitan kovu alkalických zemin se střední velikostí částic 0,8 až 1,95 pm, přičemž tento způsob se skládá z

   a) výroby potaženého částicového materiálu úpravou částic anorganického částicového materiálu obsahujícího uhličitan kovu alkalických zemin a majícího střední velikost částic 0,8 až 1,95 μιη, a to reakcí s hydrofobizačním činidlem pro povrchovou úpravu obsahujícím jednu nebo více alifatických karboxylových kyselin majících alespoň 10 uhlíkových atomů v řetězci tak, aby na částicích vznikl hydrofobní povlak,

   b) úpravy potaženého částicového materiálu za vzniku uhličitanového produktu majícího koncentraci aglomerálů 0,285 hmot. % nebo nižší pro rušivé částice o velikosti 44 pm nebo větší.
2. 2. Způsob podle nároku 1,vyznačující se tím, že částice anorganického částicového materiálu jsou před potažením předehřátý.
3. 3. Způsob podle nároku 1, v y z n a č u j í c í se tím, že rušivé částice větší než 44 pm jsou odstraněny tak, že jejich koncentrace klesne pod 0,15 hmot. %.
4. 4. Způsob podle nároku 3, v y z n a č u j í c í se tím, že rušivé částice větší než 44 pm jsou odstraněny tak, že jejich koncentrace je v rozmezí od 0,15 do 0,08 hmot. %.
5. 5. Způsob podle nároku 4, v y z n a č u j í c í se tím, že rušivé částice větší než 44 pm jsou odstraněny tak, že jejich koncentrace klesne pod 0,08 hmot. %.

   6. Způsob podle nároku 1, vyznačující s e tím, že střední rozměr částic produktu je 1,5 pm nebo nižší. 7. Způsob podle nároku 6, vyznačující s e tím, že střední rozměr částic produktu je 1 pm nebo nižší. 8. Způsob podle nároku 1, vyznačující s e tím, že dále obsahuje mletí

   odstraněných rušivých částic a znovuuvedení rozemletých rušivých částic do produktu.
6. 9. Způsob výroby prodyšného filmu, vyznačující se tím, že se skládá z těchto kroků:

   a) výroby potaženého částicového materiálu úpravou částic anorganického částicového materiálu obsahujícího uhličitan kovu alkalických zemin, a to reakcí s hydrofobizačním činidlem pro povrchovou úpravu obsahujícím jednu nebo více alifatických karboxylových kyselin majících alespoň 10 uhlíkových atomů v řetězci tak, aby na částicích vznikl hydrofobní povlak, «· ···· ·♦ *· «· • · · · ···· ·· · ······· · « · • ···*·« · » · · · ·

   -26- ·· ♦ ♦ · · · · · · ·· ·· ·· ··· ·» ··

   b) úpravy potaženého částicového materiálu za vzniku uhličitanového produktu majícího sníženou koncentraci rušivých částic,

   c) výroby plněné termoplastické směsi smísením anorganického plniva připraveného v krocích a) a b) se zahřátým termoplastickým polymerem, a

   d) tvarování směsi připravené v kroku c) tepelným zpracováním za vzniku filmového produktu.
7. 10. Způsob podle nároku 9, v y z n a č u j í c í se tím, že hydrofobizační činidlo pro povrchovou úpravu obsahuje jednu nebo více mastných kyselin vybraných z kyseliny stearové, kyseliny palmitové, kyseliny behenové, kyseliny montanové, kyseliny kaprinové, kyseliny laurové, kyseliny myristové, kyseliny isostearové a kyseliny cerotové.
8. 11. Způsob podle nároku 9, v y z n a č u j í c í se tím, že činidlo pro povrchovou úpravu obsahuje kyselinu stearovou v množství od 0,5 do 1,5 hmot. %, vztaženo na hmotnost suchého anorganického částicového materiálu.
9. 12. Způsob podle nároku 9, vyznačující se tím, že činidlo pro povrchovou úpravu se použije v množství od 0,8 do 1,3 hmot. %, vztaženo na hmotnost suchého anorganického částicového materiálu.
10. 13. Způsob podle nároku 9, v y z n a č u j í c í se tím, že před krokem a) je anorganický částicový materiál upravován ještě i) rozmělněním materiálu procesem drcení a případně ii) sušením materiálu.
11. 14. Způsob podle nároku 13, v y z n a ě u j í c í se tím, že rozmělňovací krok i) spočívá v drcení za vlhka ve vodné suspenzi.
12. 15. Způsob podle nároku 13, v yz n ač uj í c í se tím, ž e rozmělňovací krok i) spočívá v drcení za sucha.
13. 16. Způsob podle nároku 9, v y z n a č u j í c í se tím, že úprava anorganického částicového materiálu činidlem pro povrchovou úpravu v kroku a) je provedena zahřátím v nepřímo zahřívané nádobě s atmosférou obsahující činidlo pro povrchovou úpravu.
14. 17. Způsob podle nároku 9, vyznačující se tím, že alespoň 95 hmot. % anorganického částicového materiálu je tvořeno uhličitanem vápenatým.
15. 18. Způsob podle nároku 9, vyznačuj ící se tím, že střední velikost částic anorganického částicového materiálu je v rozsahu 0,5 až 10 pm.
16. 19. Způsob podle nároku 9, vyznačující se tím, že specifická plocha povrchu anorganického plnívaje v rozsahu 3 až 6 g.m'², měřeno dusíkovou metodou BET.

    • to ·· ·«·»

    -2720. Způsob podle nároku 9, vyznačující se tím, že top cut částic anorganického plniva není větší než 10 pm.
17. 21. Způsob podle nároku 9, v y z n a č u j í c í se tím, že termoplastický polymer je tvořen polyolefmem.
18. 22. Způsob podle nároku 21, vyznačující se tím, že polyolefmem je nízkohustotní polyethylen nebo lineární nízkohustotní polyethylen.
19. 23. Způsob podle nároku 9, vyznačující se tím, že v kroku d) je směs extrudována a po extruzi je filmový produkt dloužen alespoň v jednom směru.
20. 24. Způsob podle nároku 9, v y z n a č u j í c í se tím, že v kroku d) množství plniva obsaženého v plněné termoplastické směsi činí alespoň 30 hmot. %.
21. 25. Způsob podle nároku9, vyznačuj ící se tím, že rušivé částice jsou odstraněny tak, že jejich koncentrace klesne pod 0,285 hmot. %.
22. 26. Způsob podle nároku 25, v y z n a č u j í c í se tím, že rušivé částice jsou odstraněny tak, že jejich koncentrace klesne pod 0,15 hmot. %.
23. 27. Způsob podle nároku 26, v y z n a č u j í c í se tím, že rušivé částice jsou odstraněny tak, že jejich koncentrace klesne pod 0,08 hmot. %.
24. 28. Prodyšný film, vyznačuj ící se tím, že je vyroben podle kteréhokoliv z předcházejících nároků 9-27.
25. 29. Způsob podle nároku 9, v y z n a č u j í c í se tím, že částice anorganického částicového materiálu upravované podle kroku a) jsou před potahováním předehřátý.
26. 30. Způsob podle nároku 9, v y z n ač uj í c í se tím, že navíc obsahuje mletí rušivých částic odstraněných v kroku b) a znovuuvedení rozemletých rušivých částic do produktu před výrobou termoplastické směsi v kroku c).