TWI709530B - 低α線量硫酸鋇粒子及其利用及其製造方法 - Google Patents

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Abstract

依照本發明，提供一種低α線量硫酸鋇粒子的製造方法，其係對將重晶石原料礦石粉碎而得到之平均粒徑5至50μm、α線量1cph/cm2以下的粉碎礦，(a)依照順序進行水淘析處理及介質粉碎處理；或(b)依照順序進行介質粉碎處理及篩選處理；或(c)依照順序進行水淘析處理、介質粉碎處理及篩選處理；此時，在上述介質粉碎處理，在將上述粉碎礦粉碎成為平均粒徑1μm以下的粉礦之同時，藉由上述水淘析處理及/或篩選處理而將粗粒除去而成為氧化矽含量0.6重量%以下的粉礦，來得到平均粒徑1μm以下、氧化矽含量0.6重量%以下、α線量0.07cph/cm2以下、硫含量10ppm以下之低α線量硫酸鋇粒子。

Description

低α線量硫酸鋇粒子及其利用及其製造方法
本發明係有關於一種低α線量硫酸鋇粒子及其利用及其製造方法。詳言之，本發明係有關於一種平均粒徑1μm以下、氧化矽含量0.6重量%以下、硫含量10ppm以下、α線量0.07cph/cm2以下之低α線量硫酸鋇粒子及其製造方法，進一步，有關於此種低α線量流硫酸鋇粒子之利用。
近年來，隨著電子零件的小型化和高積體化，電子機器中的記憶體晶片等產生誤動作之半永久的損傷、所謂軟錯誤(soft error)的問題係變為顯著。引起此種軟錯誤的原因之一，係從電子零件中的無機材料含有的U、Th、Ra等的α線源所產生之α線。例如隨著電子零件的小型化和高積體化，由於構成電子零件之底部填充劑(underfill)層為薄層化，連源自防焊阻劑層之微弱的α線，亦產生對記憶體晶片的電荷造成影響等的問題。
硫酸鋇係被調配在各種樹脂組成物作為填 充劑，例如被調配在印刷配線板的光阻層所使用的光阻印墨組成物，為了防止上述軟錯誤，近年來，更強烈地要求硫酸鋇的低α線量化。
先前，作為被使用在工業用途之硫酸鋇，已知藉有由將重晶石原料礦石粉碎且分級而得到之淘析性硫酸鋇；及將重晶石原料礦石還原且使所生成的硫化鋇浸出水中而得到硫化鋇水溶液，例如施行使硫酸對其反應等的化學合成手段而得到之沈降性硫酸鋇。
又，例如亦已知使硫酸銨對硫化鋇水溶液反應，而得到粒度分布較狹窄且經改善分散性的沈降性硫酸鋇之方法(參照專利文獻1)。但是針對硫酸鋇的低α線量化係沒有任何記載。
已知一種方法，係將硫化鋇水溶液作為起始物質，對其施行化學合成的手段而製造低α線量的氫氧化鋇和碳酸鋇之方法(參照專利文獻2)。
但是，近年來針對上述氫氧化鋇和碳酸鋇，而且針對硫酸鋇本身，均被要求進一步減低α線量，然而，以往未知α線量充分較低的硫酸鋇，而且，亦未知此種低α線量硫酸鋇粒子之有效率的製造方法。
而且，近年來，不僅是硫酸鋇的低α線量化，而且亦強烈地要求減低硫含量。但是，在本發明，所謂硫酸鋇中的硫含量，係意味著源自在硫酸鋇中以不純物的方式存在的硫化物之硫的含量。如上述，因為沈降性硫酸鋇係在合成步驟經由硫化鋇，所以含硫量較高。
如上述，雖然硫酸鋇係作為填充劑而被調配在各種樹脂組成物，但是硫酸鋇中的硫含量較高時，因為在含有此種硫酸鋇之樹脂組成物，有產生不希望的劣化、著色、增黏等，或是電子零件時，有引起促進電極腐蝕之問題。
但是，先前未知α線量為十分低之同時，硫含量亦十分低之低α線量硫酸鋇粒子。
[先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本特開2008-50261號公報
[專利文獻2]日本特開平11-92139號公報
為了解決在上述硫酸鋇之先前的問題，本發明者等專心研究之結果，發現對將重晶石原料礦石粉碎而得到之平均粒徑5至50μm、α線量1cph/cm2以下的粉碎礦，施行水淘析處理(Elutriation treatment)及/或篩選處理且將大量地含有氧化矽之粗粒除去，而成為氧化矽含量0.6重量%以下之同時，藉由進行介質粉碎處理而成為平均粒徑1μm以下的粉礦，不必使用化學合成手段，而能夠得到平均粒徑1μm以下、氧化矽含量0.6重量%以下、α線量0.07cph/cm2以下且硫含量10ppm以下之低α線量硫酸鋇粒子，而完成了本發明。
順帶一提，針對先前市售的硫酸鋇而言，KISHIDA化學(股)製(1級、純度98.0%)為氧化矽含量0.18重量%、α線量3.36cph/cm2；和光純藥工業(股)製(1級)為氧化矽含量0.18重量%、α線量3.19cph/cm2；Sigma-Aldrich公司製(純度99%)為氧化矽含量0.18重量%、α線量1.00cph/cm2；日本藥典硫酸鋇BAX-40(堺化學工業(股)製、平均粒徑5.0μm)為氧化矽含量0.17重量%、α線量2.03cph/cm2；日本藥典硫酸鋇BAX-80(堺化學工業(股)製、粒徑9.0μm)為氧化矽含量0.17重量%、α線量2.40cph/cm2。
因而，本發明之目的，係提供一種平均粒徑1μm以下、氧化矽含量0.6重量%以下、α線量0.07cph/cm2以下且硫含量10ppm以下之低α線量硫酸鋇粒子、及製造此種低α線量硫酸鋇粒子之方法，而且，其目的係提供一種此種低α線量硫酸鋇粒子之利用。
依照本發明，係提供一種平均粒徑1μm以下、氧化矽含量0.6重量%以下、硫含量10ppm以下、α線量0.07cph/cm2以下的低α線量硫酸鋇粒子。
而且，依照本發明，係提供一種如上述的低α線量硫酸鋇粒子之製造方法。
亦即，依照本發明，能夠提供一種低α線量硫酸鋇粒子的製造方法，係：對將重晶石原料礦石粉碎而得到之平均粒徑5至50μm、α線量1cph/cm2以下的粉 碎礦，(a)依照順序進行水淘析處理及介質粉碎處理；或(b)依照順序進行介質粉碎處理及篩選處理；或(c)依照順序進行水淘析處理、介質粉碎處理及篩選處理； 此時，在上述介質粉碎處理，在將上述粉碎礦粉碎成為平均粒徑1μm以下的粉礦之同時，藉由上述水淘析處理及/或篩選處理而將粗粒除去而成為氧化矽含量0.6重量%以下的粉礦，來得到平均粒徑1μm以下、氧化矽含量0.6重量%以下、α線量0.07cph/cm2以下、硫含量10ppm以下之低α線量硫酸鋇粒子。
依照本發明，在上述的低α線量硫酸鋇粒子之製造方法，使用作為起始物質之上述平均粒徑5至50μm、α線量1cph/cm2以下的粉碎礦，為了提高上述水淘析處理及/或篩選處理的效率，氧化矽含量係以0.65至3.5重量%的範圍為佳，以0.65至1重量%的範圍為特佳。
依照本發明，係在上述將粉碎礦進行酸加熱處理後，能夠進行上述(a)、(b)或(c)的處理。
而且，依照本發明，提供一種表面處理低α線量硫酸鋇粒子之製造方法，係：如上述進行而得到低α線量硫酸鋇粒子，其次，使用選自氧化矽、氧化矽水合物及氫氧化鋁之至少1種對上述低α線量硫酸鋇粒子施行表面處理。
依照本發明的方法，不必使用化學合成手 段，而能夠得到平均粒徑1μm以下、氧化矽含量0.6重量%以下、硫含量10ppm以下、α線量0.07cph/cm2以下之低α線量硫酸鋇粒子。
依照本發明的方法而得到之此種低α線量硫酸鋇粒子，係能夠適合使用作為在含有塗料組成物和光阻印墨組成物之各種樹脂組成物之填充劑。亦即，在樹脂組成物將依照本發明之此種低α線量硫酸鋇粒子調配作為填充劑時，不使樹脂組成物產生不希望的劣化、著色、增黏等，而且在電子零件時，不會促進電極的腐蝕且在電子零件亦不容易引起軟錯誤(soft error)。
說明依照本發明之低α線量硫酸鋇粒子之製造方法。
依照本發明之低α線量硫酸鋇粒子之製造方法，係對將重晶石原料礦石粉碎而得到之平均粒徑5至50μm、α線量1cph/cm2以下的粉碎礦，(a)依照順序進行水淘析處理及介質粉碎處理；或(b)依照順序進行介質粉碎處理及篩選處理；或(c)依照順序進行水淘析處理、介質粉碎處理及篩選處理；此時，在上述介質粉碎處理，在將上述粉碎礦粉碎成為平均粒徑1μm以下的粉礦之同時，藉由上述水淘析處理及/或篩選處理而將粗粒除去而成為氧化矽含量0.6重量 %以下的粉礦，來得到平均粒徑1μm以下、氧化矽含量0.6重量%以下、α線量0.07cph/cm2以下、硫含量10ppm以下之低α線量硫酸鋇粒子。
重晶石原料礦石，係依照其產地而其氧化矽含量和α線量稍微有差異，依照本發明，係藉由適當地選擇重晶石原料礦石且將其粉碎而能夠得到平均粒徑5至50μm、較佳為5至20μm、氧化矽含量0.65至3.5重量%、較佳為0.65至1重量%、α線量1cph/cm2以下的粉碎礦。
在本發明，作為上述的粉碎礦，亦取決於產地，能夠能夠適合使用將若干中國產的重晶石原料礦石和墨西哥產的重晶石原料礦石粉碎而得到之粉碎礦。
特別是依照本發明，能夠適合使用平均粒徑5至20μm、氧化矽含量0.65至3.5重量%、較佳為0.65至1.0重量%、α線量0.5cph/cm2以下、尤其是0.25cph/cm2以下的粉碎礦。
依照本發明的方法，係對上述粉碎礦(a)依照順序進行水淘析處理及介質粉碎處理、或(b)依照順序進行介質粉碎處理及篩選處理、或(c)依照順序進行水淘析處理、介質粉碎處理及篩選處理。
如此，依照本發明，係對上述粉碎礦進行將水淘析處理及/或篩選處理以及介質粉碎處理組合而成之處理，此時，在上述介質粉碎處理，係將上述粉碎礦粉碎成為平均粒徑1μm以下之同時，藉由上述水淘析處理及/或篩選處理除去粗粒且成為氧化矽含量0.6重量%以下 的粉礦，能夠得到平均粒徑1μm以下、氧化矽含量0.6重量%以下、α線量為0.07cph/cm2以下且硫含量10ppm以下之低α線量硫酸鋇粒子。
更詳細地，在本發明的方法，藉由依照上述處理(a)，將粉碎礦進行水淘析處理且將粗粒除去而使氧化矽含量成為0.6重量%以下後，進行介質粉碎處理而成為平均粒徑1μm以下的粉礦，能夠得到硫含量10ppm以下、α線量0.07cph/cm2以下之低α線量硫酸鋇粒子。
依照上述處理(b)，藉由將粉碎礦進行介質粉碎處理且成為平均粒徑1μm以下的粉礦後，將該粉礦進行篩選處理使氧化矽含量成為0.6重量%以下，能夠得到硫含量10ppm以下、α線量0.07cph/cm2以下之低α線量硫酸鋇粒子。
又，依照處理(c)，藉由將粉碎礦進行水淘析處理且將粗粒除去後，進行介質粉碎處理且成為平均粒徑1μm以下的粉礦，其次，將該粉礦進行篩選處理，此時，藉由水淘析處理及/或篩選處理使氧化矽含量成為0.6重量%以下，能夠得到平均粒徑1μm以下、硫含量10ppm以下、α線量0.07cph/cm2以下之低α線量硫酸鋇粒子。
所謂水淘析處理，係指藉由固體粒子的比重之差異，而在流體中揀選其固體粒子之操作。在本發明，係將上述粉碎礦的水漿料添加至水淘析槽，從該水淘析槽的下部將淘析水以一定的比例供給之同時，從水淘析槽上部採用與上述淘析水的供給速度相同速度繼續將水淘析槽 的上部澄清液回收之操作，來使其分離成為下列2層：含有硫酸鋇含量較多、比重較大的粉碎礦之漿料層；及含有氧化矽含量較多、比重較小的粉碎礦之上部澄清液層。
在此，因為硫酸鋇含量較多、比重較大的粉碎礦在水淘析槽之沈降速度較快，另一方面，氧化矽含量較多、比重較小的粉碎礦在水淘析槽之沈降速度較緩慢，所以上述硫酸鋇含量較多、比重較大的粉碎礦，係能夠從水淘析槽以底流的方式回收，另一方面，氧化矽含量較多、比重較小的粉碎礦，係能夠從水淘析槽以溢流的方式回收。
如此，依照本發明，藉由水淘析處理而能夠從粉碎礦將硫酸鋇含量較多、比重較大的粉碎礦、與大量地含有氧化矽之比重較小的粉碎礦效率良好地分離。順便提一下，硫酸鋇的比重為4.5，氧化矽的比重為2.2。
當然，藉由將粉碎礦進行進行水淘析處理，亦能夠將粉碎礦中比重較小的各種不純物成分和粒徑較小的不純物成分一併除去。
通常，作為對藉由水淘析處理之固體粒子的分離效率造成影響之因素，可舉出固體粒子的粒徑、固體粒子的密度、在水淘析所使用的流體之密度及黏度、對水淘析槽的供給速度等。
在本發明，不被特別限定，使用添加如硫酸和鹽酸的無機酸、或有機酸而將pH調整成為3以下、較佳為2以下的淘析水之同時，藉由調整該淘析水對水淘 析槽的供給速度，將含有硫酸鋇含量較多、比重較大的粉碎礦之漿料層，維持在已添加至水淘析槽的漿料總體積的大約70至90%，能夠促進氧化矽含量較多、比重較小的粉碎礦浮起至上部澄清液層，如此，使氧化矽含量較多、比重較小的粉碎礦成為溢流，能夠從硫酸鋇含量較多、比重較大的粉碎礦效率良好地分離。在本發明，作為此種酸性淘析水，係以含有硫酸者為特佳。
因而，依照本發明，如上述，依照上述步驟(a)而對上述粉碎礦施行水淘析處理且將粉碎礦中的氧化矽含量較多的粗粒，而成為氧化矽含量0.6重量%以下的粉碎礦後，藉由將其進行介質粉碎處理至成為平均粒徑1μm以下的粉礦，而能夠得到硫含量10ppm以下、α線量0.07cph/cm2以下之低α線量硫酸鋇粒子。
但是，依照本發明，較佳是粉碎礦係依照上述步驟(b)或(c)進行處理，不進行水淘析處理、或進行水淘析處理後，進行介質粉碎處理，如此，藉由將所得到的粉礦進行篩選處理將粗粒除去且成為氧化矽含量0.6重量%以下的粉礦，而得到平均粒徑1μm以下、氧化矽含量0.6重量%以下、硫含量10ppm以下、α線量0.07cph/cm2以下之低α線量硫酸鋇粒子。
特別是依照本發明，較佳是粉碎礦係依照上述步驟(c)，進行水淘析處理之後，進行介質粉碎處理，其次，將所得到的粉礦進行篩選處理為佳。
依照上述步驟(b)或(c)，將粉碎礦進行介質 粉碎處理，隨後篩選處理時，相較於介質粉碎處理後後的硫酸鋇，雖然篩選處理後的硫酸鋇，其平均粒徑係實質上沒有變化，但是如後面所說明，藉由篩選處理能夠減低所得到的硫酸鋇之氧化矽含量，如此，能夠得到低α線量硫酸鋇粒子。
所謂介質粉碎處理，如已熟知者，係指使用介質、亦即粉碎介質而將固體粒子進行濕式粉碎，在本發明，作為上述介質，係無限定，以使用直徑0.8mm以下者且能夠以工業上的規模將粉碎礦效率良好地粉碎至期望的平均粒徑為佳。
如此，將粉碎礦進行介質粉碎時，藉由硫酸鋇(莫氏硬度3.5(Mohs’ hardness 3.5))與氧化矽(莫氏硬度7)的硬度差異，通常，能夠將大量地含有硫酸鋇之粉碎礦粉碎至粒徑1μm以下為止，但是大量地含有氧化矽之粉碎礦，係通常無法粉碎至充分細的細粒為止，多半是以粒徑40至50μm的粗粒之方式殘留在粉碎礦中。
如此，在將粉碎礦進行介質粉碎處理至平均粒徑1μm以下為止時，因為氧化矽係比硫酸鋇更硬，所以大量地含有氧化矽係容易以粗粒的方式殘留，而且本發明者等發現在此種氧化矽為主成分之粗粒，係大量地含有成為α線產生源之成分。
因此，依照本發明，較佳是在對粉碎礦施行水淘析處理之後，進行介質粉碎處理至平均粒徑1μm以下為止，而且較佳是隨後藉由篩選處理將上述粗粒除去 且有效地減低所得到的粉礦中之氧化矽量，而能夠得到低α線量的硫酸鋇粒子。
又，將粉碎礦進行介質粉碎處理至平均粒徑1μm以下為止而得到的低α線量硫酸鋇粒子，係在樹脂具有優異的分散性，因而，所得到的塗料組成物、光阻印墨等的樹脂組成物，係進一步有效地顯現硫酸鋇所具有之電絕緣性、耐熱性、對酸和鹼之化學安定性、耐樹脂劣化性等優異的特性。
所謂篩選處理，係指使用篩且藉由固體粒子的粒徑之差異，而揀選其固體粒子之操作。在本發明，係在將粉碎礦進行介質粉碎處理而粉碎成為平均粒徑1μm以下的粉礦後，進行粉碎礦的篩選處理。
如上述，將粉碎礦進行介質粉碎時，通常，係將大量地含有硫酸鋇粉碎之粉碎礦粉碎至粒徑1μm以下為止，因為大量地含有氧化矽之粉碎礦，係通常無法粉碎至充分細的細粒為止，多半是以粒徑40至50μm的粗粒之方式殘留在粉碎礦中，所以為了效率良好且大量地將含有氧化矽之粒徑40至50μm的粗粒從粒徑1μm以下之大量地含有硫酸鋇之粉礦分離，通常，係以使用500網孔(孔眼開度25μm)、400網孔(孔眼開度38μm)或325網孔(孔眼開度45μm)的網篩為佳，特別是能夠適合使用孔眼開度較小之500網孔(孔眼開度25μm)的網篩。
亦即，依照本發明，係將粉碎礦進行介質粉碎且藉由上述網孔的篩將所得到的粉礦之漿料處理，相 對於粒徑1μm以下之大量地含有硫酸鋇之微細粒係迅速地移行至篩下，因為粒徑40至50μm之大量地含有氧化矽之粗粒係不容易通過上述網篩而被篩上捕捉，其結果，依照本發明能夠將粒徑1μm以下之大量地含有硫酸鋇之微細粒效率良好地從氧化矽含量較高的粗粒分離。
如此進行而依照本發明對粉碎礦施行或不施行水淘析處理後，對粉碎礦施行介質粉碎處理而將上述粉碎礦粉碎成為平均粒徑1μm以下的粉礦之同時，藉由將所得到的粉礦進行篩選處理，而且如前述進行將粗粒除去且使氧化矽含量成為0.6重量%以下，能夠得到α線量0.07cph/cm2以下、硫含量10ppm以下之低α線量硫酸鋇粒子。
依照本發明，能夠按照必要而在將粉碎礦進行酸加熱處理後，進行步驟(a)、(b)或(c)。
上述所謂酸加熱處理，係指在上述粉碎礦的水漿料添加酸而加熱之操作。在酸加熱處理所使用的酸，可為無機酸、有機酸的任一者，尤其是以硫酸為特佳。如此，藉由對上述粉碎礦的水漿料添加酸且加熱，而能夠使大量地含有氧化矽之粉碎礦浮游至上部澄清液，因此，例如能夠藉由傾析而將上述大量地含有氧化矽之粉碎礦除去。
亦即，首先將粉碎礦進行酸加熱處理後，藉由步驟(a)、(b)或(c)處理粉碎礦時，能夠得到將氧化矽量進一步減低而成之粉礦，因而，能夠進一步得到更低之低 α線量的硫酸鋇粒子。而且能夠得到亦將鋁、鐵、鉀、鈣、鈉、鎂、磷成分等除去而成之粉礦。
特別是依照本發明，所使用之粉碎礦係具有0.8重量%以上的氧化矽含量時，藉由將此種粉碎礦進行酸加熱處理而能夠使氧化矽含量成為0.7重量%以下，因此，藉由對所得到的粉碎礦進行(a)、(b)或(c)的處理而成為氧化矽含量0.6重量%以下、平均粒徑1μm以下的粉礦，能夠得到硫含量10ppm以下、α線量0.07cph/cm2以下之低α線量硫酸鋇粒子。
當然，只要為氧化矽含量為0.65重量%以上且小於0.8重量%之粉碎礦的話，能夠藉由對其施行酸加熱處理後，進行步驟(a)、(b)或(c)使氧化矽含量成為更低，因而，得到將α線量減低後之低α線量硫酸鋇粒子。
依照本發明而得到之低α線量硫酸鋇粒子的純度為97%以上，較佳為98%以上。
依照本發明，如上述進行而能夠得低α線量硫酸鋇粒子，但是為了提升在樹脂組成物中之分散性且使對樹脂成分之親和性提升等，亦能夠對所得到之低α線量硫酸鋇粒子施行表面處理。
作為此種表面處理，係以使用選自氧化矽、氧化矽水合物及氫氧化鋁的至少1種之表面處理為佳。
使用氧化矽水合物對低α線量硫酸鋇粒子之表面處理，係使用已知的方法即可，例如將低α線量硫酸鋇粒子的水漿料，例如升溫至50至90℃為止且在此添 加氫氧化鈉水溶液，其次，將矽酸鈉水溶液添加至上述漿料，接著添加硫酸且攪拌後，將所得到的漿料過濾、水洗、乾燥即可。
又，使用氫氧化鋁對低α線量硫酸鋇粒子之表面處理，係使用已知的方法即可，例如按照必要而在加濕下將氫氧化鈉水溶液添加至低α線量硫酸鋇粒子的水漿料，其次，添加鋁酸鈉水溶液及硫酸後，進行攪拌且將所得到的漿料進行過濾、水洗、乾燥即可。
使用氧化矽或氧化矽水合物對低α線量硫酸鋇粒子之表面處理量，較佳是基於表面處理低α線量硫酸鋇粒子，以氧化矽換算為0.1至10重量%的範圍為佳，以0.5至5重量%的範圍為特佳。又，使用氫氧化鋁對低α線量硫酸鋇粒子之表面處理量，較佳是基於表面處理低α線量硫酸鋇粒子，以氧化矽換算為0.1至10重量%的範圍為佳，以0.5至5重量%的範圍為特佳。
使用氧化矽或氧化矽水合物之表面處理、使用氫氧化鋁之表面處理的任一者，其表面處理量係基於表面處理低α線量硫酸鋇粒子，低於0.1重量%時，有無法充分地提供表面處理效果之可能性，另一方面，高於10重量%時，有使硫酸鋇的功能低落之可能性。
依照本發明之低α線量硫酸鋇粒子，係如上述，因為為低α線量且微細，所以能夠適合使用作為在各種的水系或有機系的分散體之分散質。例如能夠適合使用調配在各種樹脂組成物作為填充劑。作為樹脂組成物， 例如能夠例示塗料組成物和光阻印墨組成物。
通常，在本發明，構成樹脂組成物之樹脂可為熱塑性樹脂、熱硬化性樹脂的任一種，因而作為具體例，能夠舉出環氧樹脂、酚樹脂、聚苯硫(PPS)樹脂、聚酯系樹脂、聚醯胺、聚醯亞胺、順丁烯二醯亞胺樹脂、聚苯乙烯、聚乙烯、聚丙烯、聚氯乙烯、聚偏二氯乙烯、氟樹脂、聚甲基丙烯酸甲酯、乙烯．丙烯酸乙酯共聚物(EEA)樹脂、聚碳酸酯、聚胺酯、聚縮醛、聚苯醚(polyphenylene ether)、聚醚醯亞胺、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物(ABS)樹脂、液晶樹脂(LCP)、矽酮樹脂、丙烯酸樹脂等。
在上述樹脂組成物，低α線量硫酸鋇粒子的調配量係沒有特別限定，相對於樹脂組成物總量，通常為5至75體積%的比率，較佳為10至70體積%的範圍。
實施例
以下，舉出實施例及比較例而詳細地說明本發明，本發明係不限定於該等實施例。
在以下的實施例及比較例，係使用下述的重晶石原料礦石。
重晶石原料礦石A：中國產、硫酸鋇含量95重量%以上
重晶石原料礦石B：中國產、硫酸鋇含量95重量%以上
重晶石原料礦石C：中國產、硫酸鋇含量95重量%以上
重晶石原料礦石D：墨西哥產、硫酸鋇與硫酸鍶的含量95重量%以上
在以下的實施例及比較例，首先將粉碎礦的水漿料進行酸加熱處理時，係從使用酸加熱處理而得到的漿料採取少量的試料且乾燥後，測定氧化矽含量。在表1及表2，上述氧化矽含量係顯示在酸加熱處理的欄。
將上述粉碎礦的水漿料進行水淘析處理時，係從所回收的底流漿料採取少量的試料且過濾、乾燥後，測定氧化矽含量。在表1及表2，上述氧化矽含量係顯示在水淘析處理的欄。
將上述粉碎礦的水漿料進行水淘析處理、或不進行水淘析處理，而進行粉碎處理時，係從粉碎後的漿料採取少量的試料且過濾、乾燥後，測定氧化矽含量。在表1及表2，上述氧化矽含量係顯示在粉碎處理的欄。
粉碎處理之後，進行篩選處理時，係將篩下的漿料過濾且乾燥後，測定氧化矽含量、平均粒徑及α線量。在表1及在表2，上述氧化矽含量、平均粒徑及α線量係顯示在篩處理的欄。
又，進行粉碎處理或篩選處理而得到的生產物係作為目標之低α線量硫酸鋇粒子時，係將在表1及表2之上述氧化矽含量、平均粒徑及α線量的數值附加括弧而顯示。
而且，將以下的實施例及比較例所得到之低α線量硫酸鋇粒子的硫含量及銀變色試驗的結果顯示在 表1及表2。
在以下的實施例及比較例之各步驟所得到的粉碎礦、粉礦及低α線量硫酸鋇粒子之物性、及以下的實施例及比較例所得到之低α線量硫酸鋇粒子的硫含量及銀變色試驗，係如下述進行而評價。
α線量(cph/cm2)
使用低水準α線測定裝置LACS-4000M((股)住化分析CENTER製)而測定。測定時係將試料舖滿在裝置的試料測定部之不鏽鋼板(1000cm2)，持續測定99小時。
平均粒徑(D50)(μm)
使用雷射繞射/散射式黏度分布測定裝置Microtrac MT-3300EXII(日機裝(股)製)，求取體積基準之中值粒徑。
氧化矽(SiO2)含量(重量%)
使用螢光X射線分析裝置ZSX PrimusII((股)Rigaku製)測定。依照已知的方法進行測定標準試料，將與螢光X射線強度之關係設作校正曲線而進行氧化矽(SiO2)的定量。
氧化鋁(Al2O3)含量(重量%)螢光X射線分析裝置ZSX PrimusII((股)Rigaku公司製)測定。依照已知的方法進行測定標準試料，將與螢光X射線強度之關係設作校正曲線而進行氧化鋁(Al2O3)的定量。
硫酸鋇中的硫含量(源自硫化物之硫含量)
在附瓶塞的燒瓶添加試料之低α線量硫酸鋇粒子5g及濃度40g/L的氫氧化鈉水溶液50mL，在80℃攪拌30分鐘而使上述低α線量硫酸鋇粒子分散。在所得到的分散液 添加0.01mol/L的碘25mL後，添加濃鹽酸5mL且將澱粉作為指示劑，使用0.005mol/L的硫代硫酸鈉進行滴定。將不添加試料而進行上述試驗之結果設作空白試驗，從下式計算試料中的硫含量。
硫含量(ppm)=16×(空白滴定量(mL)-試料滴定量(mL))
銀變色試驗
在內容積100mL的玻璃製試料瓶，添加試料之低α線量硫酸鋇粒子3g且蓋上蓋子而密閉。將上述試料瓶添加至預先於溫度85℃、相對濕度85%的狀態下安定化後之恆溫恆溫槽內。確認恆溫恆溫槽內成為一定溫度及濕度後，在恆溫恆溫槽的環境下，將塗布有銀膏(藤倉化成(股)製DOTITE D550)之載玻片放入試料瓶，將蓋子關閉且密閉。72小時後，將載玻片從試料瓶取出，目視進行評價銀膏的變色程度。作為不純物而被含有在試料的低α線量硫酸鋇粒子之硫化物含量較多時，因揮發的硫化物成分(硫化氫)而引起銀膏黑變。銀膏變色的程度，係將只有銀膏的試驗設作空白，與該空白同等時評定為○，將相較於空白，能夠觀察到稍微變色時評定為△，將相較於空白，變色顯著時評定為×。
表面處理低α線量硫酸鋇粒子之使用氧化矽及氧化鋁之表面處理量
使用螢光X射線分析裝置ZSX PrimusII((股)Rigaku公司製)而測定。依照已知的方法而進行標準試料的測定，將與螢光X射線強度的關係設作校正曲線，來進行表面處理 量的定量。
硫酸鋇純度(重量%)
使用螢光X射線分析裝置ZSX PrimusII((股)Rigaku製)而測定。依照已知的方法而進行標準試料的測定，將與螢光X射線強度的關係設作校正曲線，來進行硫酸鋇(BaSO4)的定量。
實施例1
在將重晶石原料礦石A粉碎而得到之α線量0.13cph/cm2、平均粒徑10.06μm、氧化矽量0.70重量%的粉碎礦1500g，添加純水且調製以硫酸鋇的濃度計為125g/L之漿料12L。
將62.5重量%硫酸120mL及35重量%鹽酸250mL添加至純水30L，而且添加純水來調製合計60L之pH1.6的淘析水。
將上述粉碎礦的水漿料投入至容積13L的水淘析槽，邊廢棄從該水淘析槽的溢流、邊從上述水淘析槽下部將上述淘析水60L以1L/分鐘的流速繼續投入1小時。此後，接著，邊廢棄溢流、邊將純水60L以1L/分鐘的流速投入1小時之水淘析處理且將底流回收。
將上述回收的底流漿料過濾，將所得到的固態物在純水中再製漿(repulping)而調製以硫酸鋇的濃度計300g/L的漿料。藉由上述水淘析處理而得到氧化矽含量0.62重量%的粉碎礦。
將上述漿料4L，使用填充有中位直徑0.3mm 的氧化鋯珠粒(TORAY(股)製「Trayceram」(註冊商標))(以下、相同)之濕式珠磨機(Nippon Coke & Engineering(股)製SC100，以下、只要未特別預先告知為相同)，進行粉碎處理60分鐘而成為平均粒徑0.27μm的粉礦。
使上述粉礦的漿料通過500網孔(孔眼開度25μm)的篩，將篩下的漿料過濾且乾燥，而得到氧化矽含量0.49重量%、平均粒徑0.27μm、α線量0.06cph/cm2、硫含量2ppm之低α線量硫酸鋇粒子。
實施例2
在將重晶石原料礦石A粉碎而得到之α線量0.13cph/cm2、平均粒徑10.06μm、氧化矽量0.70重量%的粉碎礦1500g，添加純水且調製以硫酸鋇的濃度計為125g/L的漿料12L。
將上述粉碎礦的水漿料與實施例1同樣地進行水淘析處理且將底流回收。其次，將上述回收的底流漿料過濾，將所得到的固態物在純水中再製漿而調製以硫酸鋇的濃度計300g/L的漿料。藉由上述水淘析處理而得到氧化矽含量0.62重量%的粉碎礦。
將上述漿料4L，使用填充有中位直徑0.4mm的氧化鋯珠粒之濕式珠磨機((股)Shinmaru Enterprises製DYNO-MILLML MULTILAB)，進行粉碎處理60分鐘而得到平均粒徑0.32μm的粉礦。
使上述粉礦的漿料通過500網孔(孔眼開度25μm)的篩，將篩下的漿料進行過濾且乾燥，而得到氧化 矽含量0.43重量%、平均粒徑0.32μm、α線量0.05cph/cm2、硫含量2ppm之低α線量硫酸鋇粒子。
實施例3
將重晶石原料礦石B粉碎而得到之α線量0.21cph/cm2、平均粒徑9.13μm、氧化矽含量0.87重量%的粉碎礦1500g，添加純水125mL且充分地攪拌，而且在此添加62.5重量%硫酸437.5mL及35重量%鹽酸125mL且充分地攪拌後，升溫至110℃且進行酸加熱處理3小時。如此，將酸加熱處理後的粉碎礦漿料冷卻且藉由傾析而水洗4次。上述酸加熱處理後的粉碎礦之氧化矽含量為0.66重量%。
其次，在所得到的粉碎礦，添加純水而調製以硫酸鋇的濃度計為約125g/L的漿料12L。將上述漿料與實施例1同樣地進行水淘析處理且將底流回收。
將上述回收後的底流漿料過濾且將所得到的固態物在純水中再製漿而調製以硫酸鋇的濃度計為300g/L的漿料。藉由上述水淘析處理而得到氧化矽含量0.55重量%的粉碎礦。
將上述漿料4L，使用填充有中位直徑0.3mm的氧化鋯珠粒之濕式珠磨機、進行粉碎處理60分鐘而得到平均粒徑0.28μm的粉礦。
使上述粉礦的漿料通過500網孔(孔眼開度25μm)的篩，將篩下的漿料進行過濾且乾燥，而得到氧化矽含量0.25重量%、平均粒徑0.28μm、α線量0.03cph/cm2、硫含量3ppm之低α線量硫酸鋇粒子。
實施例4
將重晶石原料礦石C粉碎而得到之α線量0.10cph/cm2、平均粒徑11.12μm、氧化矽含量0.67重量%的粉碎礦1500g，添加純水而調製以硫酸鋇的濃度計為125g/L的漿料12L。
將上述粉碎礦的水漿料與實施例1同樣地進行水淘析處理且將底流回收。將上述回收的底流漿料過濾，將所得到的固態物在純水中再製漿且調製以硫酸鋇的濃度計為300g/L的漿料。藉由上述水淘析處理而得到氧化矽含量0.58重量%的粉碎礦。
將上述漿料4L，使用填充有中位直徑0.3mm的氧化鋯珠粒之濕式珠磨機，進行粉碎處理60分鐘，將所得到的漿料過濾且乾燥，而得到氧化矽含量0.58重量%、平均粒徑0.29μm、α線量0.07cph/cm2、硫含量1ppm之低α線量硫酸鋇粒子。
實施例5
將重晶石原料礦石C粉碎而得到之α線量0.10cph/cm2、平均粒徑11.12μm、氧化矽含量0.67重量%的粉碎礦1500g，添加純水而調製以硫酸鋇的濃度計為125g/L的漿料12L。
將上述漿料4L，使用填充有中位直徑0.3mm的氧化鋯珠粒之濕式珠磨機，進行粉碎處理60分鐘，得到平均粒徑0.28μm的粉礦。其次，使上述粉礦的漿料通過500網孔(孔眼開度25μm)的篩，將篩下的漿料進行過濾且 乾燥，而得到氧化矽含量0.56重量%、平均粒徑0.28μm、α線量0.07cph/cm2、硫含量2ppm之低α線量硫酸鋇粒子。
實施例6
將重晶石原料礦石A粉碎而得到之α線量0.13cph/cm2、平均粒徑10.06μm、氧化矽含量0.70重量%的粉碎礦1500g，添加純水而調製以硫酸鋇的濃度計為125g/L的漿料12L。
將上述粉碎礦的水漿料與實施例1同樣地進行水淘析處理且將底流回收。將上述回收的底流漿料過濾，將所得到的固態物在純水中再製漿且調製以硫酸鋇的濃度計為300g/L的漿料。藉由上述水淘析處理而得到氧化矽含量0.62重量%的粉碎礦。
將上述漿料4L，使用填充有中位直徑0.8mm的氧化鋯珠粒之濕式珠磨機，進行粉碎處理60分鐘，而得到平均粒徑0.44μm的粉礦。
使上述粉礦的漿料通過500網孔(孔眼開度25μm)的篩，將篩下的漿料進行過濾且乾燥，而得到氧化矽含量0.45重量%、平均粒徑0.44μm、α線量0.05cph/cm2、硫含量1ppm之低α線量硫酸鋇粒子。
實施例7
將重晶石原料礦石A粉碎而得到之α線量0.13cph/cm2、平均粒徑10.06μm、氧化矽含量0.70重量%的粉碎礦1500g，添加純水而調製以硫酸鋇的濃度計為125g/L的漿料12L。
將上述粉碎礦的水漿料與實施例1同樣地進行水淘析處理且將底流回收。將上述回收的底流漿料過濾，將所得到的固態物在純水中再製漿且調製以硫酸鋇的濃度計為300g/L的漿料。藉由上述水淘析處理而得到氧化矽含量0.62重量%的粉碎礦。
將上述漿料4L，使用填充有中位直徑0.5mm的氧化鋯珠粒之濕式珠磨機，進行粉碎處理60分鐘，而得到平均粒徑0.41μm的粉礦。
使上述粉礦的漿料通過500網孔(孔眼開度25μm)的篩，將篩下的漿料進行過濾且乾燥，而得到氧化矽含量0.44重量%、平均粒徑0.41μm、α線量0.05cph/cm2、硫含量2ppm之低α線量硫酸鋇粒子。
實施例8
將重晶石原料礦石A粉碎而得到之α線量0.13cph/cm2、平均粒徑10.06μm、氧化矽含量0.70重量%的粉碎礦1500g，添加純水而調製以硫酸鋇的濃度計為125g/L的漿料12L。
將上述粉碎礦的水漿料與實施例1同樣地進行水淘析處理且將底流回收。將上述回收的底流漿料過濾，將所得到的固態物在純水中再製漿且調製以硫酸鋇的濃度計為300g/L的漿料。藉由上述水淘析處理而得到氧化矽含量0.62重量%的粉碎礦。
將上述漿料4L，使用填充有中位直徑0.65mm的氧化鋯珠粒之濕式珠磨機，進行粉碎處理60分 鐘，而得到平均粒徑0.42μm的粉礦。
使上述粉礦的漿料通過500網孔(孔眼開度25μm)的篩，將篩下的漿料進行過濾且乾燥，而得到氧化矽含量0.46重量%、平均粒徑0.42μm、α線量0.05cph/cm2、硫含量2ppm之低α線量硫酸鋇粒子。
實施例9
將重晶石原料礦石C粉碎而得到之α線量0.10cph/cm2、平均粒徑11.12μm、氧化矽含量0.67重量%的粉碎礦1500g，添加純水125mL且充分地攪拌，而且在此添加62.5重量%硫酸437.5mL及35重量%鹽酸125mL且充分地攪拌後，升溫至110℃且進行酸加熱處理3小時。如此，將酸加熱處理後的粉碎礦漿料冷卻且藉由傾析而水洗4次。上述酸加熱處理後的粉碎礦之氧化矽含量為0.5重量%。
其次，在上述固態物，添加純水而調製以硫酸鋇的濃度計為約125g/L的漿料12L。將上述固態物的漿料與實施例1同樣地進行水淘析處理且將底流回收。
將上述回收後的底流漿料過濾且將所得到的固態物在純水中再製漿而調製以硫酸鋇的濃度計為300g/L的漿料。藉由上述水淘析處理而得到氧化矽含量0.41重量%的粉碎礦。
將上述漿料4L，使用填充有中位直徑0.3mm的氧化鋯珠粒之濕式珠磨機，進行粉碎處理60分鐘，而得到平均粒徑0.29μm的粉礦。
使上述粉礦的漿料通過500網孔(孔眼開度 25μm)的篩，將篩下的漿料進行過濾且乾燥，而得到氧化矽含量0.16重量%、平均粒徑0.29μm、α線量0.02cph/cm2、硫含量2ppm之低α線量硫酸鋇粒子。
實施例10
將重晶石原料礦石C粉碎而得到之α線量0.10cph/cm2、平均粒徑11.12μm、氧化矽含量0.67重量%的粉碎礦1500g，添加純水而調製以硫酸鋇的濃度計為125g/L的漿料12L。
將上述粉碎礦的水漿料與實施例1同樣地進行水淘析處理且將底流回收。將上述回收的底流漿料過濾，將所得到的固態物在純水中再製漿且調製以硫酸鋇的濃度計為300g/L的漿料。藉由上述水淘析處理而得到氧化矽含量0.62重量%的粉碎礦。
將上述漿料4L，使用填充有中位直徑0.3mm的氧化鋯珠粒之濕式珠磨機，進行粉碎處理60分鐘，而得到平均粒徑0.28μm的粉礦。
使上述粉礦的漿料通過500網孔(孔眼開度25μm)的篩，將篩下的漿料進行過濾且乾燥，而得到氧化矽含量0.37重量%、平均粒徑0.28μm、α線量0.04cph/cm2、硫含量2ppm之低α線量硫酸鋇粒子。
實施例11
將重晶石原料礦石D粉碎而得到之α線量0.49cph/cm2、平均粒徑10.53μm、氧化矽含量3.24重量%的粉碎礦1500g，添加純水125mL且充分地攪拌，而且在此添加62.5 重量%硫酸437.5mL及35重量%鹽酸125mL且充分地攪拌後，升溫至110℃且進行酸加熱處理3小時。如此，將酸加熱處理後的粉碎礦漿料冷卻且藉由傾析而水洗4次。上述酸加熱處理後的粉碎礦之氧化矽含量為0.67重量%。
其次，在藉由酸加熱處理而得到的粉碎礦，添加純水而調製以硫酸鋇的濃度計為約125g/L的漿料12L。將漿料與實施例1同樣地進行水淘析處理且將底流回收。
將上述回收後的底流漿料過濾且將所得到的固態物在純水中再製漿而調製以硫酸鋇的濃度計為300g/L的漿料。藉由上述水淘析處理而得到氧化矽含量0.53重量%的粉碎礦。
將上述漿料4L，使用填充有中位直徑0.3mm的氧化鋯珠粒之濕式珠磨機，進行粉碎處理60分鐘，而得到平均粒徑0.28μm的粉礦。
使上述粉礦的漿料通過500網孔(孔眼開度25μm)的篩，將篩下的漿料進行過濾且乾燥，而得到氧化矽含量0.47重量%、平均粒徑0.28μm、α線量0.06cph/cm2、硫含量2ppm之低α線量硫酸鋇粒子。
實施例12
在實施例10所得到的篩下漿料添加純水且稀釋，以硫酸鋇換算為150g/L的漿料。將上述漿料8L(以硫酸鋇計為1200g)邊攪拌邊加熱且升溫度70℃為止，在此添加30重量%氫氧化鈉水溶液而將pH調整成為9.5。
在該漿料，以氧化矽換算為一次添加141g/L的矽酸鈉水溶液85mL，接著，將30重量%硫酸25.5mL以0.21mL/分鐘的供給速度且以120分鐘定量地滴下後，繼續攪拌60分鐘。
接著，將所得到的漿料冷卻至40℃，添加30重量%氫氧化鈉水溶液且將pH調整為8.5。邊將該漿料的pH維持8.5，邊在此將以氧化鋁換算為267g/L的鋁酸鈉水溶液108mL，以1.2mL/分鐘的供給速度、及將30重量%硫酸162mL以1.8mL/分鐘的供給速度，各自繼續定量地添加90分鐘後，繼續30分鐘攪拌。
其次，將如此進行而得到的漿料過濾、水洗、乾燥，而得到被氧化矽水合物及氫氧化鋁表面被覆而成之低α線量硫酸鋇粒子。
如此進行而得到之表面被覆低α線量硫酸鋇粒子，係α線量0.04cph/cm2、平均粒徑0.28μm，以氧化矽換算為含有氧化矽水合物1.29重量%，以氧化鋁換算為含有氫氧化鋁1.89重量%。
比較例1
將重晶石原料礦石A粉碎而得到之α線量0.13cph/cm2、平均粒徑10.06μm、氧化矽含量0.70重量%的粉碎礦120g，在純水中再製漿且調製以硫酸鋇的濃度計為300g/L的漿料。
將上述漿料0.4L，採用不使用介質之濕式微粒化裝置((股)SUGINO MACHINE製Star Burst minimo HJP-25001SE)，在160MPa的粉碎壓進行5道次粉碎處理。將所得到的漿料進行過濾且乾燥，而得到氧化矽含量0.69重量%、平均粒徑1.27μm、α線量0.13cph/cm2、硫含量3ppm之硫酸鋇粒子。
比較例2
將重晶石原料礦石A粉碎而得到之α線量0.13cph/cm2、平均粒徑10.06μm、氧化矽含量0.70重量%的粉碎礦1500g，添加純水且調製以硫酸鋇的濃度計為125g/L的漿料12L。
將上述粉碎礦的水漿料與實施例1同樣地進行水淘析處理且將底流回收。將上述回收的底流漿料過濾，將所得到的固態物在純水中再製漿且調製以硫酸鋇的濃度計為300g/L的漿料。藉由上述水淘析處理而得到氧化矽含量0.62重量%的粉碎礦。
將上述漿料4L，使用填充有中位直徑0.3mm的氧化鋯珠粒之濕式珠磨機，進行粉碎處理60分鐘，過濾、乾燥而得到氧化矽含量0.62重量%、平均粒徑0.27μm、α線量0.09cph/cm2、硫含量2ppm之硫酸鋇粒子。
比較例3
在將重晶石原料礦石A粉碎而得到之α線量0.13cph/cm2、平均粒徑10.06μm、氧化矽含量0.70重量%的粉碎礦1500g，添加純水且調製以硫酸鋇的濃度計為125g/L的漿料12L。
將上述粉碎礦的水漿料與實施例1同樣地 進行水淘析處理且將底流回收。將上述回收的底流漿料過濾，將所得到的固態物在純水中再製漿且調製以硫酸鋇的濃度計為300g/L的漿料。藉由上述水淘析處理而得到氧化矽含量0.62重量%的粉碎礦。
將上述漿料4L，使用填充有中位直徑0.8mm的氧化鋯珠粒之濕式珠磨機，進行粉碎處理60分鐘，過濾、乾燥而得到氧化矽含量0.61重量%、平均粒徑0.45μm、α線量0.09cph/cm2、硫含量3ppm之硫酸鋇粒子。
比較例4
在將重晶石原料礦石A粉碎而得到之α線量0.13cph/cm2、平均粒徑10.06μm、氧化矽含量0.70重量%的粉碎礦1500g，添加純水且調製以硫酸鋇的濃度計為125g/L的漿料12L。
將上述粉碎礦的水漿料與實施例1同樣地進行水淘析處理且將底流回收。將上述回收的底流漿料過濾，將所得到的固態物在純水中再製漿且調製以硫酸鋇的濃度計為300g/L的漿料。藉由上述水淘析處理而得到氧化矽含量0.63重量%的粉碎礦。
將上述漿料4L，採用不使用介質之濕式微粒化裝置，在160MPa的粉碎壓進行7道次粉碎處理。將所得到的漿料進行過濾且乾燥，而得到氧化矽含量0.63重量%、平均粒徑1.00μm、α線量0.09cph/cm2、硫含量2ppm之硫酸鋇粒子。
比較例5
在將重晶石原料礦石A粉碎而得到之α線量0.13cph/cm2、平均粒徑10.06μm、氧化矽含量0.70重量%的粉碎礦1500g，添加純水且調製以硫酸鋇的濃度計為125g/L的漿料12L。
將上述粉碎礦的水漿料與實施例1同樣地進行水淘析處理且將底流回收。將上述回收的底流漿料過濾，將所得到的固體成分在純水中再製漿且調製以硫酸鋇的濃度計為300g/L的漿料。藉由上述水淘析處理而得到氧化矽含量0.62重量%的粉碎礦。
將上述漿料4L，使用填充有中位直徑1.5mm的氧化鋯珠粒之濕式珠磨機，進行粉碎處理300分鐘，將所得到漿料，過濾、乾燥而得到氧化矽含量0.62重量%、平均粒徑0.59μm、α線量0.09cph/cm2、硫含量2ppm之硫酸鋇粒子。
比較例6
在將重晶石原料礦石A粉碎而得到之α線量0.13cph/cm2、平均粒徑10.06μm、氧化矽含量0.70重量%的粉碎礦1500g，添加純水且調製以硫酸鋇的濃度計為300g/L的漿料5L。
將上述漿料4L，使用填充有中位直徑0.3mm的氧化鋯珠粒之濕式珠磨機，進行粉碎處理60分鐘，將所得到漿料，過濾、乾燥而得到氧化矽含量0.69重量%、平均粒徑0.27μm、α線量0.13cph/cm2、硫含量2ppm之硫酸鋇粒子。
比較例7
在將重晶石原料礦石B粉碎而得到之α線量0.21cph/cm2、平均粒徑9.13μm、氧化矽含量0.87重量%的粉碎礦粉碎礦及焦炭(coke)放入坩堝且充分地混合，而且使用電爐進行燒製且浸出至純水而得到硫化鋇水溶液。在所得到的硫化鋇水溶液添加30重量%硫酸水溶液使硫化鋇與硫酸反應且使硫酸鋇析出，將其過濾而得到硫酸鋇粒子。
上述硫酸鋇粒子為氧化矽含量0.25重量%、平均粒徑0.30μm、α線量0.12cph/cm2、硫含量170ppm。
比較例8
在將重晶石原料礦石C粉碎而得到之α線量0.10cph/cm2、平均粒徑11.12μm、氧化矽含量0.67重量%的粉碎礦1500g，添加純水且調製以硫酸鋇的濃度計為300g/L的漿料5L。
將上述漿料4L，使用填充有中位直徑0.3mm的氧化鋯珠粒之濕式珠磨機，進行粉碎處理60分鐘，將所得到漿料，過濾、乾燥而得到氧化矽含量0.66重量%、平均粒徑0.28μm、α線量0.10cph/cm2、硫含量3ppm之硫酸鋇粒子。
Figure 105142977-A0202-12-0034-1
Figure 105142977-A0202-12-0035-2
表1及如表2所顯示，依照本發明的實施例，在將重晶石原料礦石粉碎而得到的粉碎礦，不進行酸加熱處理、或進行酸加熱處理後，藉由施行步驟(a)、(b)或(c)的處理，能夠得到平均粒徑1μm以下、氧化矽含量0.6重量%以下、硫含量10ppm以下、α線量0.07cph/cm2以下之低α線量硫酸鋇粒子。
相對於此，在比較例1，因為未將粉碎礦進行水淘析處理及篩選處理，而且採用不使用介質之濕式微粉化裝置代替介質粉碎處理而進行粉碎，所以無法得到氧化矽含量0.6重量%以下、平均粒徑1μm以下的粉礦，因此，無法得到α線量0.07cph/cm2以下之低α線量硫酸鋇粒子。
在比較例4，雖然將粉碎礦進行水淘析處理，但是無法得到氧化矽含量0.6重量%以下的粉碎礦，而且，因為水淘析處理後，採用不使用介質之濕式微粉化裝置而進行粉碎，所以無法得到氧化矽含量0.6重量%以下、α線量0.07cph/cm2以下之低α線量硫酸鋇粒子。
在比較例2、比較例3及比較例5，因為藉由施行步驟(a)、(b)或(c)的處理而得到之粉礦的氧化矽含量為大於0.6重量%，所以無法得到α線量0.07cph/cm2以下之低α線量硫酸鋇粒子。
在比較例6及比較例8，因為不進行水淘析處理及篩選處理之任一者，而只有進行介質粉碎處理，所以所得到的硫酸鋇之氧化矽含量為大於0.6重量%，且無法 得到α線量0.07cph/cm2以下之低α線量硫酸鋇粒子。
比較例7，係不對粉碎礦施行任何處理，而是在進行還原焙燒而得到的硫化鋇水溶液，添加硫酸而得到硫酸鋇，雖然氧化矽含量為0.6重量%以下，但是α線量、硫含量的任一者均較高。
實施例13
(塗料組成物的調製及塗膜的α線量)
將在上述實施例4所得到的硫酸鋇16g、清漆(DIC(股)製、ACRYDIC A-801-P)20g、乙酸丁酯(和光純藥工業(股)製、試藥特級)10g、二甲苯(純正化學(股)製、純正特級)10g、玻璃珠粒(直徑1.5mm Potters-Ballotini公司製)76g，添加至容積140mL的美乃滋(mayonnaise)瓶，充分地混合後，固定在塗料調理機(RED DEVIL公司製5410型)且施加振動60分鐘來進行分散處理而調製塗料組成物。
其次，將上述塗料組成物滴下至聚乙烯薄膜上，使用棒塗布器((股)安田精機製作所製、No.579 ROD No.6)而製造顏料重量濃度(PWC)61.5重量%的塗膜。
將上述塗模在20℃乾燥12小時後，使用低水準α線測定裝置LACS-4000M((股)住化分析CENTER製)測定其α線量時0.04cph/cm2。在測定時，係將上述塗膜放置在裝置的試料測定部之不鏽鋼板(1000cm2)且繼續測定99小時。
比較例9
(塗料組成物的調製及塗膜的α線量)
實施例13，係除了使用比較例6所得到的硫酸鋇代替實施例4所得到的硫酸鋇以外，係同樣地進行而調製塗料組成物，測定該塗膜的α線量時為0.08cph/cm2。
實施例14
(樹脂組成物薄片的調製及其α線量的測定)
將上述實施例4所得到的硫酸鋇56g、乙烯-丙烯酸乙酯共聚物樹脂(日本POLYETHYLENE(股)製EEA樹脂、REXPEARL(註冊商標)A1150)24g，使用LABO PLASTMILL((股)東洋精機製作所製)在混合機的轉數40rpm、150℃的條件下行混煉10分鐘。
將所得到的混煉物從混合機取出後，放置在厚度2mm的不鏽鋼製澆鑄模板(150mm×200mm)之中央，從上下使用不鏽鋼製版(200mm×300mm)夾住且放置在MINITESTPRESS-10((股)東洋精機製作所製)的試料台，邊於160℃加熱邊在0.5MPa加壓2分鐘，進一步提升壓力至5MPa且邊於160℃加熱邊加壓2分鐘，進一步提升壓力至25MPa且邊於160℃加熱邊加壓3分鐘。
其次，在25MPa邊加壓邊冷卻5分鐘，而得到填料填充率70重量%的樹脂組成物薄片。使用低水準α線測定裝置LACS-4000M((股)住化分析CENTER製)而測定所得的樹脂組成物薄片的α線量時為0.05cph/cm2。測定時係將樹脂組成物薄片舖滿在裝置的試料測定部之不鏽鋼板(1000cm2)，持續測定99小時。
比較例10
(樹脂組成物薄片的調製及其α線量的測定)
實施例14，係除了使用比較例6所得到的硫酸鋇代替實施例4所得到的硫酸鋇以外，係同樣地進行而調製樹脂組成物薄片，測定該樹脂組成物薄片的α線量時為0.09cph/cm2。
如實施例13、實施例14、比較例9及比較例10所顯示，調配本發明之低α線量硫酸鋇而成之塗膜和樹脂組成物薄片，係顯示比其所調配的硫酸鋇更低的α線量。
但是，調配α線量0.13cph/cm2之比較例6的硫酸鋇而成之塗膜和樹脂組成物薄片，係具有大於0.07cph/cm2之α線量。
如實施例顯示，藉由不需要高純度化用之複雜的操作而使α線量減低至0.07cph/cm2以下，亦能夠使用在例如底部填充劑層經薄膜化之高功能的電子零件的防焊阻劑層。

Claims (13)

  1. 一種低α線量硫酸鋇粒子，係氧化矽含量0.6重量%以下、硫含量10ppm以下、平均粒徑1μm以下、α線量0.07cph/cm2以下。
  2. 一種表面處理低α線量硫酸鋇粒子，係使用選自氧化矽、氧化矽水合物及氫氧化鋁之至少1種，對如申請專利範圍第1項所述之低α線量硫酸鋇粒子施行表面處理而成。
  3. 一種樹脂組成物，係含有如申請專利範圍第1或2項所述之低α線量硫酸鋇粒子。
  4. 一種塗料組成物，係含有如申請專利範圍第1或2項所述之低α線量硫酸鋇粒子。
  5. 一種光阻印墨組成物，係含有如申請專利範圍第1或2項所述之低α線量硫酸鋇粒子。
  6. 一種低α線量硫酸鋇粒子之製造方法，係對將重晶石原料礦石粉碎而得到之平均粒徑5至50μm、α線量1cph/cm2以下的粉碎礦，(a)依照順序進行水淘析處理及介質粉碎處理；或(b)依照順序進行介質粉碎處理及篩選處理；或(c)依照順序進行水淘析處理、介質粉碎處理及篩選處理；此時，在上述水淘析處理中，係使用pH為3以下之淘析水，並調整該淘析水對水淘析槽的供給速度，以將含有硫酸鋇含量較多、比重較大的粉碎礦之漿料層 維持在已添加至水淘析槽的漿料總體積的大約70至90%，在上述介質粉碎處理，在將上述粉碎礦粉碎成為平均粒徑1μm以下的粉礦之同時，藉由上述水淘析處理及/或篩選處理而將粗粒除去而成為氧化矽含量0.6重量%以下的粉礦，來得到平均粒徑1μm以下、氧化矽含量0.6重量%以下、α線量0.07cph/cm2以下、硫含量10ppm以下之低α線量硫酸鋇粒子。
  7. 如申請專利範圍第6項所述之低α線量硫酸鋇粒子之製造方法，其中前述粉碎礦為具有0.65至3.5重量%的範圍之氧化矽含量。
  8. 如申請專利範圍第6項所述之低α線量硫酸鋇粒子之製造方法，其中前述粉碎礦為具有0.65至1重量%的範圍之氧化矽含量。
  9. 如申請專利範圍第6至8項中任一項所述之低α線量硫酸鋇粒子之製造方法，其中將前述粉碎礦進行酸加熱處理後，進行述(a)、(b)或(c)的處理。
  10. 一種低α線量硫酸鋇粒子之製造方法，係對將重晶石原料礦石粉碎而得到之平均粒徑5至50μm、α線量1cph/cm2以下的粉碎礦，(a)依照順序進行水淘析處理及介質粉碎處理；或(b)依照順序進行介質粉碎處理及篩選處理；或(c)依照順序進行水淘析處理、介質粉碎處理及篩選處理；此時，在上述水淘析處理中，係使用pH為3以下 之淘析水，並調整該淘析水對水淘析槽的供給速度，以將含有硫酸鋇含量較多、比重較大的粉碎礦之漿料層維持在已添加至水淘析槽的漿料總體積的大約70至90%，在上述介質粉碎處理，係將上述粉碎礦粉碎成為平均粒徑1μm以下的粉礦之同時，藉由上述水淘析處理及/或篩選處理而將粗粒除去且成為氧化矽含量0.6重量%以下的粉礦，而得到平均粒徑1μm以下、氧化矽含量0.6重量%以下、α線量0.07cph/cm2以下、硫含量10ppm以下之低α線量硫酸鋇粒子，其次，使用選自氧化矽、氧化矽水合物及氫氧化鋁之至少1種對上述低α線量硫酸鋇粒子施行表面處理。
  11. 如申請專利範圍第10項所述之低α線量硫酸鋇粒子之製造方法，其中將前述粉碎礦進行酸加熱處理後，進行前述(a)、(b)或(c)的處理。
  12. 如申請專利範圍第10或11項所述之低α線量硫酸鋇粒子之製造方法，其中前述粉碎礦具有0.65至3.5重量%的氧化矽含量。
  13. 如申請專利範圍第10或11項所述之低α線量硫酸鋇粒子之製造方法，其中前述粉碎礦具有0.65至1重量%的氧化矽含量。
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