KR20200093931A - 알루미늄 드로스로부터 알루미늄 용액의 회수 방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 알루미늄 드로스, 특히 블랙 드로스로부터 고순도 알루미늄 용액을 회수할 수 있는 방법에 관한 것이다.
알루미늄 드로스에 기계적 에너지를 가하여 활성화시키는 기계적 활성화 단계와,
수산화나트륨(NaOH)을 포함하는 침출액을 사용하여, 상기 활성화된 알루미늄 드로스에 포함된 알루미나 성분을 선택적으로 용해하는 침출 단계를 포함하고,
상기 침출 단계에서 상기 침출액에 초음파를 인가하는, 알루미늄 드로스로부터 알루미늄 용액의 회수 방법.

Description

알루미늄 드로스로부터 알루미늄 용액의 회수 방법 {METHOD OF RECOVERING ALUMINA SOLUTION FROM ALUMINUM DROSS}

본 발명은 알루미늄 드로스, 특히 블랙 드로스(black dross)로부터 고순도 알루미늄 용액을 회수할 수 있는 방법에 관한 것이다.

알루미늄은 가볍고, 높은 비강도 및 양호한 내식성과 같은 특성을 갖는다. 알루미늄 금속은 보크사이트(bauxite)와 같은 광석이나 2차 자원(secondary resources)으로부터 생산된다. 그런데, 광석으로부터 알루미늄 금속을 생산하는 것에 비해, 2차 자원을 재활용할 경우 95% 이상의 에너지를 절약할 수 있다.

알루미늄 드로스(dross)는 알루미늄 금속을 포함하는 2차 자원의 처리 과정을 통해 생성되는데, 알루미늄 드로스에는 알루미늄 금속과 알루미늄 산화물, 질화물, 탄화물, 염, 금속 산화물 및 기타 물질과 같은 비금속 물질의 혼합물로 이루어진다. 이러한 알루미늄 드로스는 그 속에 포함된 알루미늄이 금속으로 일부 회수되고, 나머지는 블랙 드로스가 된다.

블랙 드로스의 처리 과정에는 몇 가지 독성가스가 발생하므로, 블랙 드로스는 유해 폐기물로 간주된다. 그런데, 블랙 드로스에는 여전히 알루미늄 금속과 몇 가지 금속의 산화물이 존재한다. 그러므로, 블랙 드로스에 포함된 유가 성분의 회수는 환경문제와 에너지 절약의 측면에서 중요하다.

이러한 블랙 드로스로부터 알루미늄, 실리카 및 기타 성분을 회수하기 위하여, 하기 특허문헌과 같이 건식제련 및 습식제련 공정이 개발되어 왔다. 두 가지 공정은 각각의 장,단점이 있다.

먼저, 습식제련법의 경우, 블랙 드로스로부터 몇 가지 성분을 선택적으로 용출하기 위하여 산성 또는 알카리성 용액을 사용한다.

예를 들어, 80% 이상의 알루미나가 HCl 용액으로 용해되며, 이때 실리카의 침출율은 40%이다. 그런데, HCl 침출 시에는 알루미나와 실리카 외에도 블랙 드로스에 포함된 몇 가지 산화물이 함께 용해되기 때문에, HCl 침출은 순수한 알루미나의 회수에 바람직하지 않다.

한편, NaOH 용액에 의한 알루미나의 침출율은 HCl에 비해 상대적으로 높지 않으나, 알칼리성 침출액은 알루미나에 대한 약간의 선택성을 가지며, NaOH 침출 시 Ca, Fe 및 Mg의 산화물은 거의 용해되지 않지만, 실리카(silica)가 함께 용출될 뿐 아니라, 알루미나의 회수율이 높지 않은 문제점이 있다.

대한민국 공개특허공보 10-2005-0080923 대한민국 공개특허공보 10-2005-0100985 대한민국 공개특허공보 10-2015-0070726

본 발명은, 알루미늄 드로스로부터 알루미나 성분만을 선택적으로 용해시켜 용액의 순도를 높이면서 동시에 우수한 회수율로 회수할 수 있는 알루미늄 드로스로부터 고순도 알루미늄 용액의 회수 방법을 제공하는데 있다.

상기 과제를 해결하기 위한 수단으로 본 발명은, 알루미늄 드로스에 기계적 에너지를 가하여 활성화시키는 기계적 활성화 단계와, 수산화나트륨(NaOH)을 포함하는 침출액을 사용하여, 상기 활성화된 알루미늄 드로스에 포함된 알루미나 성분을 선택적으로 용해하는 침출 단계를 포함하고, 상기 침출 단계에서 상기 침출액에 초음파를 인가하는, 알루미늄 드로스로부터 알루미늄 용액의 회수 방법을 제공한다.

본 발명에 따른 알루미늄 용액의 회수 방법에 의하면, 블랙 드로스로부터 높은 순도로 알루미늄 용액을 효율적으로 회수할 수 있게 된다.

도 1은 블랙 드로스 원료(a), 물로 전처리된 블랙 드로스(b), 기계적으로 활성화된 블랙 드로스(c)의 XRD 패턴을 나타낸 것이다.
도 2는 볼 밀링을 하지 않은 것과, 볼 밀링을 1시간, 3시간, 5시간, 7시간 및 10시간 동안 밀링을 수행하여 기계적으로 활성화한 블랙 드로스의 XRD 패턴을 나타낸 것이다.
도 3a는 볼 밀링을 수행하지 않은 블랙 드로스, 도 3b는 1시간 동안 볼 밀링을 수행한 블랙 드로스, 도 3c는 3시간 동안 볼 밀링을 수행한 블랙 드로스, 도 3d는 7시간 동안 볼 밀링을 수행한 블랙 드로스의 주사 전자현미경 이미지이다.
도 4는 5M NaOH 용액을 50℃(교반속도 200rpm, 펄프 밀도 20g/L)에서 기계적으로 활성화된 블랙 드로스의 침출에 대한 밀링 시간의 효과를 나타낸 것이다.
도 5는 5M NaOH 용액을 50℃(반응시간 2시간, 펄프 밀도 20g/L)에서 기계적으로 활성화된 블랙 드로스의 침출에 대한 볼 밀링 속도의 효과를 나타낸 것이다.
도 6a는 볼 밀링을 수행하지 않은 블랙 드로스, 도 6b는 400rpm에서 볼 밀링을 수행한 블랙 드로스, 도 6c는 700rpm에서 볼 밀링을 수행한 블랙 드로스의 주사 전자현미경 이미지이다.
도 7은 50℃(반응시간 2시간, 교반속도 200rpm, 펄프 밀도 20g/L)에서 기계적으로 활성화된 블랙 드로스의 침출에 대한 NaOH의 농도 효과를 나타낸 것이다.
도 8은 5M NaOH 용액 50℃(반응시간 2시간, 교반속도 200rpm)에서 기계적으로 활성화된 블랙 드로스의 침출에 대한 펄프 밀도의 효과를 나타낸 것이다.
도 9는 기계적으로 활성화된 블랙 드로스를 초음파를 인가한 침출액으로 침출(반응시간 2시간, 교반속도 200rpm, 펄프 밀도 100g/L, 초음파 출력 100W)할 때, 반응 온도가 침출율에 미치는 영향을 측정한 결과를 나타낸 것이다.
도 10은 초음파를 인가하지 않은 침출(a)과 초음파를 인가한 상태에서의 침출(b) 후 기계적으로 활성화된 블랙 드로스의 SEM 이미지를 나타낸 것이다. 이때, 침출조건은 반응시간 2시간, 반응온도 50℃, 교반속도 200rpm, 펄프 밀도 100g/L, 초음파 출력 100W로 하였다.
도 11은 5M NaOH 용액을 50℃의 조건에서 초음파를 가한 상태에서 침출할 때, 기계적으로 활성화된 블랙 드로스로부터 산화물의 침출에 대한 침출 시간의 영향을 측정한 결과를 나타낸 것이다.
도 12a는 2시간 동안 초음파를 가하지 않은 침출 후 기계적으로 활성화된 블랙 드로스의 SEM 이미지이고, 도 12b는 2시간 동안 초음파를 가한 침출 후 기계적으로 활성화된 블랙 드로스의 SEM 이미지이고, 도 12c는 4시간 동안 초음파를 가한 침출 후 기계적으로 활성화된 블랙 드로스의 SEM 이미지이고, 도 12d는 6시간 동안 초음파를 가한 침출 후 기계적으로 활성화된 블랙 드로스의 SEM 이미지이다.
도 13은 5M NaOH 용액을 50℃의 조건에서 초음파를 가한 상태에서 침출할 때, 기계적으로 활성화된 블랙 드로스로부터 산화물의 침출에 대한 교반속도의 영향을 측정한 결과를 나타낸 것이다. 이때, 침출조건은 펄프 밀도 100g/L, 침출 시간 4시간, 초음파 출력 100W로 하였다.

이하 본 발명의 실시예에 대하여 첨부된 도면을 참고로 그 구성 및 작용을 설명하기로 한다. 하기에서 본 발명을 설명함에 있어, 관련된 공지 기능 또는 구성에 대한 구체적인 설명이 본 발명의 요지를 불필요하게 흐릴 수 있다고 판단되는 경우에는 그 상세한 설명을 생략할 것이다. 또한, 어떤 부분이 어떤 구성요소를 '포함'한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다.

본 발명에 따른 알루미늄 드로스로부터 알루미늄 용액의 회수방법은, 크게 알루미늄 드로스에 기계적 에너지를 가하여 활성화시키는 기계적 활성화 단계와, 수산화나트륨(NaOH)을 포함하는 침출액을 사용하여, 상기 활성화된 알루미늄 드로스에 포함된 알루미나 성분을 선택적으로 용해하는 침출 단계를 포함하고, 상기 침출 단계에서 상기 침출액에 초음파를 인가하는 것을 특징으로 한다.

또한, 본 발명에 따른 방법에 있어서, 상기 기계적 활성화 단계는, 바람직하게 볼 밀링을 통해 이루어질 수 있으나, 블랙 드로스에 기계적 에너지를 가할 수 있는 방법이라면 반드시 볼 밀링에 한정되지는 않는다.

또한, 본 발명에 따른 방법에 있어서, 상기 볼 밀링 속도는 침출효율을 유지하고, Ca, Mg, Fe 등의 산화물의 용출을 방지하기 위해서는, 250~550rpm으로 이루어지는 것이 바람직하며, 보다 바람직한 볼 밀링 속도는 300~500rpm이다.

또한, 본 발명에 따른 방법에 있어서, 상기 초음파는 10W 미만의 출력으로 인가될 경우 회수율 향상에 크게 영향을 미치지 않으므로, 10W 이상의 출력이 바람직하고, 50W 이상의 출력이 바람직하고, 100W 이상의 출력이 보다 바람직하다.

또한, 본 발명에 따른 방법에 있어서, 상기 침출 단계에 있어서 수산화나트륨(NaOH)의 농도는 침출효율의 측면에서, 3~6M로 유지하는 것이 바람직하고, 보다 바람직한 수산화나트륨(NaOH)의 농도는 4.5~5.5M이다.

또한, 본 발명에 따른 방법에 있어서, 상기 침출 단계에 있어서 펄프 밀도는 침출효율을 유지하면서 실리카의 용해를 방지하기 위하여, 70~120g/L로 유지하는 것이 바람직하고, 보다 바람직한 펄프 밀도는 90~110g/L이다.

또한, 본 발명에 따른 방법에 있어서, 상기 침출 단계에 있어서 침출액의 온도는 40~100℃로 유지하는 것이 침출효율을 높이는데 바람직하고, 보다 바람직한 침출액의 온도는 50~100℃이다.

또한, 본 발명에 따른 방법에 있어서, 상기 침출 단계에 있어서 침출 시간은 바람직하게 2시간 이상으로 유지한다.

[실시예]

기계적 활성화 처리

평균 입자 크기가 150㎛ 미만인 블랙 드로스를 준비하고, 블랙 드로스에 존재하는 염을 90℃의 물을 사용하여 세정하여 제거하고, 오븐을 사용하여 블랙 드로스를 건조하였다.

이와 같이 준비된 블랙 드로스의 화학조성은 X선 형광 분광법 (XRF)을 사용하여 분석하였으며, 그 결과를 아래 표 1에 나타내었다.

성분	Al	Ca	Fe	Mg	Si	Ti
함량 (중량%)	40.52	3.55	8.34	2.86	15.13	12.01

표 1에서 확인되는 바와 같이, 본 발명의 실시예에서 사용한 블랙 드로스에는 알루미늄 성분이 약 40중량% 포함되고, 실리콘, 타이타늄, 철, 칼슘, 마그네슘의 순으로 금속 성분이 포함되어 있다.

이와 같이 준비된 블랙 드로스를 기계적으로 활성화시키기 위하여, 볼 밀링을 수행하였다.

볼 밀링은 최대 회전속도가 800rpm인 수직형 유성 볼밀(Fritsch Pulverisette 7 Bead Mill)을 사용하였다. 구체적으로, 볼 밀링은 블랙 드로스(8g)를, 볼과 블랙 드로스의 중량비가 5:1이 되도록, 40g의 마노 볼(직경 6mm의 볼)이 있는 용기에 장입한 후, 다양한 회전 속도에서 1시간, 3시간, 5시간, 7시간 및 10시간 동안 각각 밀링을 하는 방법을 사용하여 수행되었다.

이와 같이 볼 밀링을 수행한 블랙 드로스의 결정 구조 및 형상은 CuKα(40kV/40mA, λ = 0.15406) 방사 조건의 X선 회절과, 주사전자현미경을 사용하여 분석하였다.

도 1은 블랙 드로스 원료(a), 물로 전처리된 블랙 드로스(b), 기계적으로 활성화된 블랙 드로스(c)의 XRD 패턴을 나타낸 것이다.

도 1에서 확인되는 바와 같이, 블랙 드로스 원료 물질은 상당한 양의 KCl과 NaCl을 포함하고 있었으나, 물로 전처리(90℃, 2회의 침출)를 수행한 후에는 KCl과 NaCl은 완전히 제거되었다. 또한, 기계적으로 활성화 처리를 하지 않은 샘플과, 기계적으로 활성화 처리된 샘플 사이에 결정상의 차이가 관찰되지 않는다. 즉, 기계적으로 활성화된 샘플에서 새로운 결정상은 관찰되지 않았다.

그런데, 도 2에서 확인되는 바와 같이, Al₂O₃의 회절 피크는 기계적 활성화 시간이 증가함에 따라 넓어지고 세기가 증가하는 경향을 나타낸다. 또한, 볼 밀링 처리는 밀링 공정 동안 입자의 심각한 소성 변형으로 인한 블랙 드로스의 형상에 중요한 변화를 초래한다. 볼 밀링 처리는 블랙 드로스의 결정 크기를 감소시켰다. 처리된 볼 밀의 평균 결정 크기 (d)는 아래 [식 1]을 사용하여 추정되었다.

[식 1]

(여기서, λ는 복사파장, β는 라디안 단위의 반값의 최대 값, θ는 라디안 단위의 Bragg 각이다.)

2θ = 65.189에서의 상이한 패턴의 반값 전폭은 1시간 내지 10시간 동안 볼밀한 경우 0.2651 내지 0.3240이고, 결정된 값을 아래 표 2에 나타내었다.

밀링 시간 (시간)	평균 결정립 크기(nm)
1	52.6
3	50.6
5	45.0
7	44.0
10	43.0

위 표 2에 나타난 바와 같이, 볼 밀링 시간은 블랙 드로스의 반응성에 약간의 영향을 미쳐, 평균 결정립 크기를 약간 미세하게 만드는 효과를 나타낸다. 즉, 평균 결정립 크기는 볼 밀링 시간이 1시간에서 10시간으로 증가함에 따라 52nm에서 43nm로 감소되었다.

도 3a는 볼 밀링을 수행하지 않은 블랙 드로스, 도 3b는 1시간 동안 볼 밀링을 수행한 블랙 드로스, 도 3c는 3시간 동안 볼 밀링을 수행한 블랙 드로스, 도 3d는 7시간 동안 볼 밀링을 수행한 블랙 드로스의 주사 전자현미경 이미지이다.

도 3b 내지 도 3d에 나타난 바와 같이, 블랙 드로스는 처음에는 크기가 다른 입자를 포함하였고, 기계적 활성화가 완료된 후에는 더 작은 입자로 분쇄되었으며, 작은 나노 입자들의 응집으로 인해, 수 마이크로미터 크기의 큰 클러스터들이 관찰되었다.

NaOH 침출

볼 밀링을 통해 기계적으로 활성화된 블랙 드로스를 초음파 배스(40kHz, 1.8리터, 100W의 출력을 유지)에서 NaOH 용액을 사용하여 침출을 수행하였다(실시예). 또한, 본 발명의 실시예와의 비교를 위하여 실시예와 동일하며 초음파를 사용하지 않는 조건으로도 침출을 수행하였다.

이때 증발 손실을 피하기 위해 테프론 테이프를 사용하여 유리 제품의 외부 조인트를 밀봉하였다. 침출 공정에서의 교반 속도, 침출 온도, 침출 시간 등의 공정 조건을 변화시키면서 침출율을 조사하였다. 또한, 특정한 펄프 밀도를 갖는 슬러리는 200rpm의 속도로 교반되었다. 침출이 완료된 슬러리 샘플은 진공 여과 방법을 사용하여 여과한 후, 여과된 잔류물을 여액이 완전히 깨끗해질 때까지 증류수로 여러 번 세척한 후 60℃에서 48시간 동안 건조시켰다.

기계적으로 활성화된 블랙 드로스의 침출 잔류물의 형상은 FE-SEM을 사용하여 분석하였고, 침출 용액의 금속 농도는 ICP-OES를 사용하여 측정하였다. 또한, 알루미나의 침출율은 하기 [식 1]로 계산하였고, 나머지 미소 성분에 대한 침출율은 [식 2]로 계산하였다.

[식 1]

알루미나 침출율 = (WA(초기) - WA(잔류물))/WA(초기) ×100 (%)

[식 2]

미소 성분 침출율 = (CA×V)/WA(초기) ×100 (%)

(여기서, WA(초기) 및 WA(잔류물)은 침출 전과 후의 중량을 의미하고, CA 및 V는 침출액 중 미소 성분의 농도와 여과후 침출액의 부피를 의미한다)

밀링 시간의 효과

기계적으로 활성화된 블랙 드로스의 구조는 드로스에서 산화물의 침출 거동에 영향을 미친다. 볼 밀링 처리에서, 밀링 시간과 밀링 속도는 2개의 중요한 인자이며, 이들은 기계적으로 활성화된 물질의 구조에 변화를 초래한다. 따라서 먼저 초음파를 가하지 않은 상태에서 밀링 시간 효과에 대해 조사하였다.

먼저, 볼 밀링은 400rpm의 회전 속도를 적용하였으며, 밀링 시간은 1시간에서 10시간으로 변화시켰다. 이러한 과정을 통해 기계적으로 활성화된 블랙 드로스는 5M NaOH 용액을 사용하여 50℃, 2시간, 펄프 밀도 20g/L, 교반 속도 200rpm의 조건으로 침출되었다.

도 4는 5M NaOH 용액을 50℃(교반속도 200rpm, 펄프 밀도 20g/L)에서 기계적으로 활성화된 블랙 드로스의 침출에 대한 밀링 시간의 효과를 나타낸 것이다. 도 4에서 확인되는 바와 같이, 블랙 드로스를 NaOH 용액으로 침출하게 되면, 기계적 활성화 시간에 관계 없이, 알루미나(alumina)와 실리카(silica)만이 용출되었고 다른 금속 산화물은 전혀 용출되지 않았다. 그리고 알루미나와 실리카의 침출율은 각각 약 50%와 약 30%였으며, 볼 밀링 시간에 대해 특별한 규칙성을 나타내지 않았다.

상기 표 2에 나타낸 바와 같이, 밀링 시간이 5시간까지 증가할 때는 평균 결정크기가 52.6nm에서 45.0nm로 급격하게 감소하였으나, 추가적인 밀링에서는 평균 결정크기의 감소가 발생하지 않았다. 밀링 시간에 따른 결정 크기의 변화와 함께 기계적으로 활성화된 드로스의 형상 변화는 도 4에 나타난 침출 결과와 잘 일치한다.

밀링 속도의 효과

블랙 드로스의 침출 거동에 대한 밀링 속도 효과를 조사하기 위하여, 드로스에 대한 밀링 속도를 250rmp에서 700rpm으로 변화시키면서 기계적 활성화를 수행하였다. 이와 같이 기계적으로 활성화된 드로스는 초음파를 가하지 않은 5M NaOH 용액을 사용하여 50℃, 2 시간, 펄프 밀도 20g/L, 교반속도 200rpm의 조건으로 침출되었다.

도 5는 5M NaOH 용액을 50℃(반응시간 2시간, 펄프 밀도 20g/L)에서 기계적으로 활성화된 블랙 드로스의 침출에 대한 볼 밀링 속도의 효과를 나타낸 것이다. 도 4에서 확인되는 바와 같이, 볼 밀링 속도 범위가 250rpm에서 500rpm에서는 알루미나와 실리카의 침출율은 각각 약 45%와 25%였으며, 이때 다른 산화물은 거의 용출되지 않았다.

그런데, 볼 밀링 속도가 550rpm에서 700rpm으로 증가되었을 때, 알루미나를 제외한 산화물의 침출 거동에 현저한 변화가 관찰되었으며, 이 과정에서 실리카의 침출율이 약 25%에서 약 5%로 급격하게 감소하였다. 이때 Ca, Fe, Mg 및 Ti 산화물은 약간 증가하였다.

높은 볼 밀링 속도는 기계적으로 활성화된 샘플의 미세조직에서 결함의 생성과 확산 거리의 감소를 유발하고, 이것이 Ca, Fe, Mg 및 Ti 산화물의 침출율이 볼 밀링 속도가 550rpm에서 700rpm으로 변화할 때 증가하는 원인으로 보인다. 볼 밀링 속도와 관련하여 알루미나의 일정한 침출율은 큰 클러스터의 생성과 연관이 있는 것으로 보이며, 상기 클러스터는 NaOH 용액이 알루미나를 포함하는 작아진 나노 입자 내로 움직이는 것을 방해한다.

도 6a는 볼 밀링을 수행하지 않은 블랙 드로스, 도 6b는 400rpm에서 볼 밀링을 수행한 블랙 드로스, 도 6c는 700rpm에서 볼 밀링을 수행한 블랙 드로스의 주사 전자현미경 이미지이다.

도 6c에서 높은 볼 밀링 속도에서 기계적으로 활성화된 블랙 드로스는 응집된 것으로 보인다. 즉, 극히 높은 표면 에너지를 갖는 미세한 입자들은 그 표면 에너지를 줄이기 위하여 응집하는 경향을 보인다. 이는 볼 밀링 속도가 500rpm에서 700rpm으로 증가할 때 실리카의 침출율을 낮추는 원인이 된다. 기계적으로 활성화된 블랙 드로스로부터 알루미나의 선택적인 침출에 필요한 적정 볼 밀링 속도는 대략 250~550rpm이며, 이 볼 밀링 속도에서 Ca, Fe, Mg 및 Ti 산화물과 같은 불순물은 무시할 수 있을 정도로 용해되며, 이 정도는 여과의 문제이기 때문이다. 침출율의 측면에서 보다 바람직한 볼 밀링 속도는 300~500rpm이다.

NaOH 농도의 효과

기계적으로 활성화된 블랙 드로스의 침출 거동에 미치는 NaOH 농도의 효과는 초음파를 가하지 않은 상태에서 1~7M, 50℃에서 2시간 동안 다양한 NaOH 농도로 조사하였다. 이 시험을 위해, 400rpm에서 1시간 동안 기계적으로 활성화된 블랙 드로스를 사용하였다.

도 7은 50℃(반응시간 2시간, 교반속도 200rpm, 펄프 밀도 20g/L)에서 기계적으로 활성화된 블랙 드로스의 침출에 대한 NaOH의 농도 효과를 나타낸 것이다.

도 7에 나타난 바와 같이, NaOH의 농도가 5M까지 증가함에 따라, 알루미나와 실리카의 침출율은 각각 36%와 8%에서 46%와 27%로 증가하였고, 이후 추가적으로 NaOH 농도가 증가할 때 침출율은 오히려 약간 감소하는 경향을 보였다.

조사된 모든 NaOH 농도 범위에서 Ca, Fe, Mg 및 Ti 산화물은 용해되지 않았다. 낮은 NaOH 농도는 침출 반응을 최대로 구현하는데 충분하지 않았고, 반면에 높은 NaOH 농도는 용해된 알루미나 및 실리카의 알카리 분해를 유발하였다. 또한, 용해된 알루미나 중 일부가 실리카와 반응하여 소듐 알루미나 실리케이트(sodium alumina silicate) 석출물을 형성하였다. 소듐 알루미나 실리케이트의 형성은 [식 2]와 같은 반응식으로 설명된다.

[식 2]

그러므로, NaOH 농도가 5~7M의 범위에 있을 때, 알루미나와 실리카의 침출율은 약간 감소하게 된다. 따라서, 알루미나의 침출율을 고려할 때, NaOH의 농도는 3~6M가 바람직하고, 4.5~5.5M이 보다 바람직하다고 할 수 있다.

펄프 밀도의 효과

펄프 밀도가 침출에 미치는 영향을 확인하기 위하여, 초음파를 가하지 않은 상태에서 400rpm, 1 시간의 조건으로 기계적으로 활성화된 블랙 드로스의 침출 거동에 관한 펄프 밀도의 효과를 펄프 밀도를 20g/L에서 120g/L로 변화시키면서 침출을 수행하였다. 이때, 침출 공정은 5M NaOH 용액을 50℃에서 2시간 동안 반응시키는 과정으로 수행되었다.

도 8은 5M NaOH 용액 50℃(반응시간 2시간, 교반속도 200rpm)에서 기계적으로 활성화된 블랙 드로스의 침출에 대한 펄프 밀도의 효과를 나타낸 것이다.

도 8에서 확인되는 바와 같이, 펄프 밀도가 20g/L에서 120g/L로 증가함에 따라, 알루미나의 침출율은 약간 감소하였다. 실리카의 침출율은 펄프 밀도가 증가함에 따라 급속하게 감소하였으며, 펄프 밀도가 100g/L 이상에서 실리카는 전혀 용해되지 않았다. 또한, Ca, Mg, Fe 및 Ti 산화물도 모든 펄프 밀도에서 용해되지 않았으며, 이로 인해 이 조건에서는 순수한 알루미늄 용액이 얻어졌다.

펄프 밀도가 증가함에 따라, 침출 반응에서 가용한 NaOH의 양이 감소하고, 용액의 점도는 높아지며, 이는 고액 계면에서의 물질 이동 저항성을 증가시킨다. 이에 따라, 펄프 밀도의 증가가 알루미나와 실리카의 침출율의 저하로 이어질 것으로 예측되는데, 알루미나의 침출 거동은 이러한 경향에 맞지만, 실리카의 경우, 침출율이 급속하게 감소한다. 실리카의 침출율이 급속하게 감소하는 이유는, NaOH와 용해된 알루미나와의 반응에 의한 실리카의 석출에 기인하는 것으로 보인다.

이러한 결과로부터, 펄프 밀도의 조절을 통해, 기계적으로 활성화된 블랙 드로스로부터 알루미나만을 선택적으로 용출시킬 수 있음을 알 수 있다. 이 경우, 펄프 밀도는 알루미나의 선택성의 측면에서는 70g/L 이상이 바람직하고, 침출 효율의 측면에서는 120g/L 이하가 바람직하며, 보다 바람직하게는 90~110g/L이다.

초음파 적용 및 침출 온도의 효과

기계적으로 활성화된 블랙 드로스의 침출 시에 초음파를 가하였을 때 침출온도가 미치는 효과를 확인하기 위하여, 30℃에서 100℃로 온도를 변화시키면서 침출을 수행하였다. 이때, 침출조건은 침출 시간 2시간, NaOH 농도 5M, 펄프 밀도 100g/L, 초음파 출력 100W로 하였다.

도 9는 기계적으로 활성화된 블랙 드로스를 초음파를 인가한 침출액으로 침출(반응시간 2시간, 교반속도 200rpm, 펄프 밀도 100g/L, 초음파 출력 100W)할 때, 반응 온도가 침출율에 미치는 영향을 측정한 결과를 나타낸 것이다. 도 9에서 확인되는 바와 같이, 침출 온도가 30℃에서 50℃로 증가함에 따라, 알루미나의 침출율은 38%에서 44%로 약간 증가한 후 이후 침출 온도가 증가하더라도 거의 일정한 침출율을 나타내었다.

도 10은 초음파를 인가하지 않은 침출(a)과 초음파를 인가한 상태에서의 침출(b) 후 기계적으로 활성화된 블랙 드로스의 SEM 이미지를 나타낸 것이다. 도 10에서 확인되는 바와 같이, 초음파가 가해진 입자의 경우 그렇지 않은 것에 비해 입자 크기가 더 미세하고 성긴 상태였다. 이러한 입자 형상의 변화는 초음파 에너지가 고체 입자를 파쇄하고 결정립의 성장을 억제한 것에 기인하며, 이러한 입자 형상의 변화는 고-액 반응에 유리하게 작용하여, 침출율을 높일 수 있다.

초음파 적용 및 침출 시간의 효과

기계적으로 활성화된 블랙 드로스의 침출 시에 초음파를 가하였을 때 침출 시간이 미치는 효과를 확인하기 위하여, 침출 시간을 2시간에서 10시간으로 변화시키면서 침출을 수행하였다. 이때, 침출조건은 침출 온도 50℃, NaOH 농도 5M, 펄프 밀도 100g/L, 초음파 출력 100W로 하였다.

도 11은 5M NaOH 용액을 50℃의 조건에서 초음파를 가한 상태에서 침출할 때, 기계적으로 활성화된 블랙 드로스로부터 산화물의 침출에 대한 침출 시간의 영향을 측정한 결과를 나타낸 것이다. 도 11에서 확인되는 바와 같이, 침출시간이 2시간에서 4시간으로 증가하게 되면, 침출율은 44%에서 약 60%까지 크게 증가하고, 이후에는 침출시간이 증가하더라도 침출율은 완만하게 감소하는 경향을 나타내었다. 이때 다른 산화물의 침출율은 거의 제로에 가까운 수치를 나타내었다. 즉, 초음파를 가한 상태에서도 알루미나만의 선택적이고 효율적인 침출이 가능함을 알 수 있다.

또한, 도 11의 결과로부터, 초음파를 가한 상태의 침출시간은 2시간 이상으로 하는 것이 침출율 향상에 바람직하고, 3시간 내지 8시간의 범위가 보다 바람직함을 알 수 있다.

도 12a는 2시간 동안 초음파를 가하지 않은 침출 후 기계적으로 활성화된 블랙 드로스의 SEM 이미지이고, 도 12b는 2시간 동안 초음파를 가한 침출 후 기계적으로 활성화된 블랙 드로스의 SEM 이미지이고, 도 12c는 4시간 동안 초음파를 가한 침출 후 기계적으로 활성화된 블랙 드로스의 SEM 이미지이고, 도 12d는 6시간 동안 초음파를 가한 침출 후 기계적으로 활성화된 블랙 드로스의 SEM 이미지이다.

도 12a 내지 도 12d의 이미지로부터 알 수 있듯이, 초음파를 가하지 않은 침출 후의 블랙 드로스는 크기가 상이한 각진 입자를 포함하고 있으며, 이에 비해 초음파를 가한 상태에서 침출을 수행한 블랙 드로스는 각진 입자가 파괴되어 보다 작은 입자로 변화되었다. 수 마이크로미터 크기의 전형적인 조대 클러스터가 나노 입자의 응집에 의해 관찰되었다.

초음파 적용 및 교반 속도의 효과

기계적으로 활성화된 블랙 드로스의 침출 시에 초음파를 가하였을 때 교반 속도가 미치는 효과를 확인하기 위하여, 교반 속도를 200rpm에서 600rpm으로 변화시키면서 침출을 수행하였다. 이때, 침출조건은 침출 온도 50℃, NaOH 농도 5M, 펄프 밀도 100g/L, 초음파 출력 100W로 하였다.

도 13은 5M NaOH 용액을 50℃의 조건에서 초음파를 가한 상태에서 침출할 때, 기계적으로 활성화된 블랙 드로스로부터 산화물의 침출에 대한 교반 속도의 영향을 측정한 결과를 나타낸 것이다.

도 13에서 확인되는 바와 같이, 교반 속도는 기계적으로 활성화된 드로스의 산화물 침출에 어떠한 영향도 미치지 않는 것으로 나타났다. 모든 교반 속도 조건에서 알루미나의 침출율은 약 60%인 반면, 다른 산화물의 침출율은 거의 제로를 나타내었다.

침출 시간 4시간, 교반 속도 200rpm의 조건에서 침출된 침출용액의 성분 분석 결과는 아래 표 3과 같았다.

성분	Al	Si	Al의 순도
농도(ppm)	20695.8	35.95	99.8%

위 표 3에서 확인되는 바와 같이, 본 발명의 실시예에 따른 방법을 사용할 경우, 침출율을 높이면서 동시에 고순도의 알루미늄 용액을 얻을 수 있게 된다.

Claims (9)

1. 알루미늄 드로스에 기계적 에너지를 가하여 활성화시키는 기계적 활성화 단계와,
   수산화나트륨(NaOH)을 포함하는 침출액을 사용하여, 상기 활성화된 알루미늄 드로스에 포함된 알루미나 성분을 선택적으로 용해하는 침출 단계를 포함하고,
   상기 침출 단계에서 상기 침출액에 초음파를 인가하는, 알루미늄 드로스로부터 알루미늄 용액의 회수 방법.
2. 제1항에 있어서,
   상기 기계적 활성화 단계는, 볼 밀링을 통해 이루어지는, 알루미늄 드로스로부터 알루미늄 용액의 회수 방법.
3. 제1항에 있어서,
   상기 초음파는 10W 이상의 출력으로 인가되는, 알루미늄 드로스로부터 알루미늄 용액의 회수 방법.
4. 제2항에 있어서,
   상기 볼 밀링의 회전 속도는 250~550rpm인, 알루미늄 드로스로부터 알루미늄 용액의 회수 방법.
5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
   상기 침출 단계에 있어서 수산화나트륨(NaOH)의 농도는 3~6M인, 알루미늄 드로스로부터 알루미늄 용액의 회수 방법.
6. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
   상기 침출 단계에 있어서 펄프 밀도는 70~120g/L인, 알루미늄 드로스로부터 알루미늄 용액의 회수 방법.
7. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
   상기 침출 단계에 있어서 온도는 40~100℃인, 알루미늄 드로스로부터 알루미늄 용액의 회수 방법.
8. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
   상기 침출 단계에 있어서 침출 시간은 2시간 이상인, 알루미늄 드로스로부터 알루미늄 용액의 회수 방법.
9. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
   상기 알루미늄 드로스는 블랙 드로스인, 알루미늄 드로스로부터 알루미늄 용액의 회수 방법.

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