KR20050100985A

KR20050100985A - 알루미늄 드로스로부터 고순도 감마-알루미나를 제조하는방법

Info

Publication number: KR20050100985A
Application number: KR1020040026230A
Authority: KR
Inventors: 전기원; 오은옥; 김정연
Original assignee: 한국화학연구원
Priority date: 2004-04-16
Filing date: 2004-04-16
Publication date: 2005-10-20
Also published as: KR100559262B1

Abstract

본 발명은 알루미늄 드로스로부터 고순도 감마-알루미나를 제조하는 방법에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 알루미늄 드로스를 수산화나트륨 수용액으로 침출시켜 수산화알루미늄을 회수한 다음, 묽은 산으로 산처리한 후, 묽은 염기로 중화하고 여과하여 얻어진 고체성분을 가온한 탈이온수로 세척하여 주요 불순물인 산화나트륨(Na₂O) 등의 함량을 획기적으로 감소시킨 후, 수열숙성과 급열소성시켜 보헤마이트를 제조하고 이를 고온에서 재소성하는 일련의 공정으로, 분리막, 촉매, 촉매담체 및 흡착제 등으로 유용하게 사용될 수 있는 고순도의 감마-알루미나를 알루미늄 드로스로부터 제조하는 방법에 관한 것이다.

Description

알루미늄 드로스로부터 고순도 감마-알루미나를 제조하는 방법{Process for preparation of γ-alumina from Al dross}

세라믹 막은 유기막에 비해 촉매의 담체나 흡착제 등으로 폭넓게 이용되는 물질로서 기공이 미세하고 고온에서의 내열성, 내화학약품성 그리고 기계적 강도 및 빠른 투과속도 등 우수한 특성을 가지고 있기 때문에 산업 공정으로서 적용이 확대되고 있다. 그러나, 이러한 장점에도 불고하고 세라믹 막은 높은 제조비용과 막의 미세구조 조절의 어려움 때문에 유기 고분자 막에 비해 널리 이용되지 못하여 왔다.

세라믹 막의 제조원료로 사용되는 알루미나 전구체로는 여러 가지의 알루미나수화물(alumina hydrate)이 있으며, 알루미나수화물에는 삼수화물(trihydrate: Al(OH)₃ 또는 Al₂O₃·3H₂O)인 깁사이트(Gibbsite)와 베이어라이트(Bayerite)가 있으며 일수화물(monohydrate: AlO·OH 또는 Al₂O₃·H₂O)에는 보헤마이트(Boehmite)와 다이어스포어(Diaspore)등이 있다. 이들은 가열에 의해 탈수과정을 동반하여 여러 가지 상의 알루미나로 전이하게 되는데, 일반적으로 알루미나에는 안정한 형태의 α-알루미나와 전이상태의 알루미나인 γ-, χ- 및 η-알루미나로 구분할 수 있다. α-알루미나는 구조적으로 다른 구조상으로의 변이가 힘든 반면, 전이상태의 알루미나는 다른 구조상으로 변이가 가능하고, 넓은 비표면적, 미세한 기공경을 갖고 있어 분리막, 촉매, 촉매담체 및 흡착제로서 우수한 특성을 갖게 된다.

이러한 알루미나의 제조법은 일반적으로 분말합성법과 양극산화법 등으로 나뉘어 지는데, 분말합성법은 미세구조의 특성조절의 어려움이 있고, 양극산화법은 대량생산의 부적합성으로 인해 산업적 활용이 활발하지 못한 실정이다.

또 다른 제조법은 고령토를 원료하는 방법으로, 고령토를 고온, 고압에서 수산화나트륨(NaOH) 용액으로 분해시켜 광석 중의 함유된 알루미늄 산화물을 용액 중으로 침출시키고, 침출용액을 가수분해시켜 수산화알루미늄을 만드는 것이 일반적인 방법이며, 이 같은 방법의 기본 공정을 베이어(Bayer)법이라 한다. 그러나, 베이어법으로 제조된 알루미나는 상당량의 Na₂O, Fe₂O₃ 등의 불순물을 함유하고 있고, 수입 고령토를 사용하는데 따른 원료비가 소요되며, 광석 분해시에 고온, 고압을 유지시키기 위하여 사용되는 오토크레이브(autoclave)의 장치비가 소요되는 단점들을 가지고 있어서 감마-알루미나의 제조에 많은 어려움을 가지고 있어, 상기 제조법을 개선한 새로운 알루미나 제조법이 요구되고 있는 실정이다.

최근 국내에서 알루미늄 드로스를 원료로 하여 수산화나트륨 용액으로 알루미늄(Al) 금속을 용해 침출시킨 후 잔사는 알루미나질 캐스타블 내화물을 제조하여 내열재료로 사용하고[대한민국 특허등록 제278,777호], 여과된 소듐알루미나(NaAlO₂₎수용액에 수산화알루미늄 종자(Seed)를 첨가하여 저가의 수산화알루미늄을 제조하는 기술이 보고되었다[대한민국 특허등록 제202,731호]. 그러나, 알루미늄 드로스를 수산화나트륨 용액으로 침출시킨 후, 여기에 수산화알루미늄 종자(Seed)를 첨가하여 수산화알루미늄을 침전시킨 경우에는 일반적인 용도에는 적합할지 모르나, 반응이 고농도의 수산화나트륨 용액에서 이루어지기 때문에 제조된 알루미나는 항상 상당량의 나트륨을 불순물로 포함하고 있어 최종제품인 알루미나의 순도를 떨어뜨릴 뿐만 아니라 고체산 촉매 또는 흡착제로서의 특성을 나쁘게 만들어 Na₂O의 함량이 0.3 % 미만이 되어야 하는 양질의 감마-알루미나 전구체를 제조하기는 어려운 문제가 있다.

한편, 알루미늄알콕사이드를 졸-겔 공정으로 세라믹 막을 제조하는데 막의 기공크기가 보통 2.5 ∼ 수십 nm 범위로 기체분리 등 산업적으로 이용가치가 높으며, 열 안정성과 분리 선택성이 뛰어나고, 투과속도도 빠르기 때문에 최근에는 수소, 질소, 산소 및 NOx, SOx, COx 등의 환경오염 가스의 분리 처리를 목적으로 한 연구가 활발히 진행되고 있다[Larcot, A., Fabre, J. P., Guizard, C. and Cot. L., Inorganic Membranes obtained by Sol-Gel Techniques, J. Memb. Sci., 39, 203(1988)., Uhlhorn, R. J. R., Keizer, K. and Burggraaf, A. J., Gas Transport and separation with Ceramic Membranes, Part II. Synthesis and Separation Properties of Microporous Membranes, J. Memb. Sci., 66, 271(1992)].

또한, 감마-알루미나를 이용한 세라믹막의 경우, 많은 연구가 이루어져 왔지만 막의 분리특성을 향상시키기 위한 졸 제조 단계에서부터의 기초 연구보다는 촉매첨가제의 영향이나 소결특성에 의한 미세구조 특성 변화 등의 연구를 중심으로 진행되왔다[Lin, Y. S. and Burggraaf, A. J., Experimental Studies aon Pore Size Change of Porous Ceramic Membranes after Modification, J. Memb. Sci., 79, 65(1993)]. 감마-알루미나 제조단계에서 입자특성의 조절이 가능하게한 것으로는 알루미늄 이소프로폭사이드를 가수분해 및 축중합 반응을 시키고, 이 반응물을 82.4 ℃ 이상에서 16시간 이상 숙성, 해교, 건조 및 열처리하여 감마-알루미나를 제조하는 방법으로서 숙성시간과 온도를 조절함으로써 감마-알루미나의 입자특성을 조절하는 기술이 보고되었다[대한민국 특허등록 제267722호]. 그러나, 알루미늄 이소프로폭사이드를 원료로 사용하기 때문에 고가의 원료를 사용하는 문제점과, 고순도의 감마-알루미늄을 얻기 위한 원료물질의 정제비용이 추가되는 단점을 가지고 있어 대량의 상용화가 이루어지기에는 많은 문제점을 갖고 있다.

이에 본 발명의 발명자들은 상기와 같은 문제점을 해결하고, 저가의 감마-알루미나의 제조를 위해 알루미늄 드로스로부터 수산화알루미늄을 제조하고, 수산화 알루미늄의 석출시 공침된 산화나트륨(Na₂O)의 함량을 최소화시켜 고순도의 감마-알루미나을 제조하고자 연구한 결과, 알루미늄 드로스를 수산화나트륨 수용액으로 침출시켜 수산화알루미늄을 회수한 다음, 묽은 산으로 산처리한 후, 묽은 염기로 중화하고 여과여 얻어진 고체성분을 가온한 탈이온수로 세척하여 주요 불순물인 산화나트륨(Na₂O) 등의 함량을 획기적으로 감소시킨 후, 수열숙성과 급열소성시켜 보헤마이트를 제조하고 이를 고온에서 재소성하는 일련의 공정으로 고순도의 감마-알루미나를 제조가 가능하다는 것을 알게 되어 본 발명을 완성하였다.

따라서, 본 발명은 알루미늄 드로스를 원료로 사용하여 분리막, 촉매, 촉매담체 및 흡착제 등으로 이용 가능한 고순도의 감마-알루미나를 보다 경제적으로 제조하는 방법을 제공하는데 그 목적이 있다.

본 발명은 알루미늄 드로스(dross)로부터 감마-알루미나(γ-alumina)를 제조하는 방법에 있어서, 알루미늄 드로스를 수산화나트륨 수용액으로 침출하는 1 단계, 상기 침출된 용액으로부터 수산화알루미늄을 회수하는 2 단계, 상기 회수된 수산화알루미늄에 산을 가하여 pH 0.5 ∼ 3으로 조절한 후 다시 염기를 가하여 pH 7 ∼ 9가 되도록 중화시키고 여과하는 3 단계, 상기 여과하여 얻어진 고체성분을 70 ∼ 100 ℃의 탈이온수로 세척한 후에 건조하는 4 단계, 상기 건조된 고체성분을 160 ∼ 200 ℃에서 수열숙성, 건조 및 250 ∼ 350 ℃에서 급열소성하여 보헤마이트를 제조하는 5 단계, 및 상기에서 제조된 보헤마이트를 450 ∼ 900 ℃에서 재소성하여 감마-알루미나를 제조하는 6 단계를 포함하여 이루어진 알루미늄 드로스로부터 감마-알루미나를 제조하는 방법에 그 특징이 있다.

이와 같은 본 발명을 상세하게 설명하면 다음과 같다.

본 발명은 알루미늄 금속 또는 스크랩을 용해시킬 때 용탕 표면에 형성되는 산화물층인 알루미늄 드로스(dross)를 원료로 하여 분리막, 촉매, 촉매담체 및 흡착제용으로 사용할 수 있는 고순도의 감마-알루미나를 제조하는 방법을 제공하기 위한 것이다. 본 발명의 감마-알루미나의 제조방법은 먼저, 알루미늄 드로스를 수산화나트늄(NaOH) 용액으로 알루미늄을 용출시킨 여과액(NaAlO₂)에 소량의 수산화알루미늄 종자(Seed)를 첨가하여 수산화알루미늄을 침전시켜 회수한 다음, 묽은 산으로 처리한 후 묽은 염기로 중화시키고 여과하여 얻어진 고체성분을 70 ∼ 100 ℃의 탈이온수로 세척한 다음 건조, 수열숙성한다. 다음으로, 상기 수열숙성된 고체성분을 2단계의 소성과정을 거치며, 1단계 급열소성으로 보헤마이트를 제조한 후, 2단계 재소성으로 고순도, 양질의 감마-알루미나를 제조한다.

일반적으로 기공이 매우 미세하고 다공도가 높으며 비표면적이 넓어 분리막, 촉매, 촉매담체 및 흡착제 등의 사용도가 높은 감마-알루미나는 그 순도에 따라 응용성에 큰 영향을 주기 때문에, 본 발명에서와 같이 알루미늄 드로스로부터 수산화알루미늄을 제조하는 단계에서부터 불순물인 나트륨 성분을 감소시키는 과정이 필요하다. 또한, 감마-알루미나 입자는 본 발명의 제조방법과 같이 보헤마이트(AlO(OH))를 제조하고, 소성처리하여 제조하는 것이 보다 용이하게 양질의 감마-알루미나를 제조할 수 있다. 상기 보헤마이트는 일수화물(Al₂O₃·H₂O)이기 때문에 삼수화물(Al₂O₃·3H₂O)에 비하여 소성시 발생되는 질량 감소를 20% 정도 줄일 수 있고, 구조수(structural water)의 제거에 동반되는 수축 현상을 완화시킬 수 있으며, 추가적인 유기 첨가제 없이 지지체와의 접착력이 크고, 450 ∼ 900 ℃의 넓은 소성온도 범위에서 감마-알루미나로 쉽게 전이되어, 그 제조가 용이하기 때문이다[Leenaars, A. F. M., Keizer, K. and Burggraaf, A. J., The preparation and Characterization of Alumina Membranes with Ultra-fine Pores. Part 1. Microstructural Investigations on Non-supported Mebranes, J. Mat. Sci., 19, 1077(1984)].

종합해보면, 본 발명은 알루미늄 드로스로부터 고순도의 감마-알루미나를 제조하는 방법에 있어서, 알루미늄 드로스로부터 수산화알루미늄 출발물질을 회수과정, 산과 염기로 pH조절 및 탈이온수로 세척과정으로 나트륨 성분의 함량을 최소화 시키고, 수열숙성 및 급열소성으로 보헤마이트를 제조한 후, 고온에서 재소성하는 일련의 과정으로 감마-알루미나를 제조하는 방법에 기술 구성상의 그 특징이 있다. 상기 감마-알루미나의 제조과정의 개략적인 흐름은 다음 도 1에 나타내었다.

본 발명의 감마-알루미나 제조방법을 도 1의 개략도와 같은 과정으로 보다 구체적으로 설명하면 다음과 같다.

먼저, 알칼리 용액인 NaOH 용액을 사용하여 알루미늄 드로스를 침출시키면 드로스 중의 알루미늄 금속성분은 수용액상으로 침출되고, 알루미늄 산화물은 대부분 침출잔사 중에 남게 된다. 도 1에 나타낸 제조공정 중 알루미늄 드로스를 NaOH로 침출시킬 때 용액 내에서의 화학반응은 다음 반응식 1과 같다.

Al + NaOH + H₂O →NaAlO₂ + 3/2H₂↑

상기 반응식 1과 같이, 알루미늄 드로스를 NaOH 용액으로 침출시킨 후 Al(OH)₃로 침전이 빨리 일어나도록 할 목적으로 종자(Seed)를 소량 첨가하고 용액을 교반시키면 용액 내에서 NaAlO₂가 가수분해를 하여 Al(OH)₃ 침전물이 형성된다. 상기 침전시의 화학반응은 다음 반응식 2와 같다.

NaAlO₂ + 2H₂O + Seed(Al(OH)₃) →Al(OH)₃↓+ NaOH

Al(OH)₃를 침전시킨 후 수세 및 건조시켜서 Al(OH)₃를 회수할 경우에는 제조된 Al(OH)₃가 상당량의 Na₂O 불순물을 함유하고 있어, 최종 목적물인 감마-알루미나의 순도를 떨어뜨릴 뿐만 아니라 촉매담체 및 흡착제용으로서의 특성을 나쁘게 만들어 양질의 감마-알루미나를 제조하기 어렵다.

상기에서 침전된 수산화알루미늄은 결정 구조 내에 Na₂O을 불순물로 함유하기 때문에 보통의 세척 방법으로는 이를 제거하기가 매우 어렵다. 본 발명은 침전물 중의 Na₂O를 용이하게 제거하기 위해서 슬러리액에 산처리로 pH를 0.3 ∼ 3으로 낮추어 수산화알루미나 구조를 약하게 함으로써, 구조 내의 불순물을 손쉽게 용출해 내고, 여기에 염기를 가하여 pH 7 ∼ 9로 중화한 다음 여과하여 얻어진 고체성분을 특정 범위로 가온한 탈이온수를 사용하여 세척하여 건조한다.

상기한 pH 조절에 사용되는 산과 염기는 묽은 산과 묽은 염기로 특별히 한정하지는 않으나, 본 발명에서 사용된 산은 구체적으로 질산, 황산, 염산 및 아세트산 등 중에서 선택된 것을 사용할 수 있으며, 염기로는 암모니아 수용액을 사용하는 것이 보다 바람직하다. 이때 산처리시 조절된 pH 범위가 상기 범위를 벗어나게 되면 불순물의 제거가 효율적으로 이루어지지 않으며, 또한 중화처리시 조절된 pH는 상기 범위를 유지하는 것이 본 발명이 목적으로 하는 고순도 양질의 감마-알루미나 제조에 효과적이다.

상기와 같이 pH 조절에 의하여 불순물을 용해시킨 다음 여과하고 걸러진 고체성분을 특정 온도범위로 가온한 탈이온수를 사용하여 세척하는데, 온도 범위는 70 ∼ 100 ℃ 범위가 되도록 한다. 이때 상기 온도 범위가 70 ℃ 미만이면 불순물의 세척이 용이하게 이루어지지 않는 문제점이 있으므로, 상기 범위를 유지하도록 함이 바람직하다.

상기한 바와 같은 과정으로, 불순물의 함량을 최소화한 고체성분은 깁사이트 결정구조를 약화시키기 위하여 수열반응으로 숙성한 후, 2단계의 세분화된 소성과정을 거쳐 본 발명의 목적물인 감마-알루미나를 제조한다. 이때, 수열반응은 160 ∼ 200 ℃에서 5 ∼ 10 시간동안 수행된다. 또한, 양질의 감마-알루미나를 손쉽게 제조하기 위한 세분화된 소성과정은 먼저 250 ∼ 350 ℃의 온도 범위에서 급열소성하여 보헤마이트를 제조하는 1단계 과정이고, 상기 급열소성으로 제조된 보헤마이트를 450 ∼ 900 ℃의 넓은 온도범위에서 재소성하여 감마-알루미나(γ-alumina; γ-Al₂O₃)를 제조하는 2단계로 구성된다. 상기 수열반응과 소성의 각 과정의 온도 범위는 당업계에서 일반적으로 실시되는 것으로, 본 발명은 제시된 온도범위 보다는 순차적인 단계의 수행을 보다 중요시한다.

상기에서 설명한 바와 같이, 본 발명의 각 단계를 거쳐 제조된 감마-알루미나는 Na₂O 등의 불순물 함량이 최소화된 고순도, 양질이어서 분리막, 촉매, 촉매담체 및 흡착제용 등으로 산업적인 활용도가 높다.

이하, 본 발명을 다음의 실시예에 의거하여 구체적으로 설명되는바, 본 발명이 다음 실시예에 의하여 한정되는 것은 아니다.

실시예 1

본 발명에서 사용한 알루미늄 드로스 시료는 국내 알루미늄 재생 제조업체에서 발생되는 것으로 본 발명에서는 주로 알루미늄 드로스를 재생업체에서 1차 용해하여 알루미늄 금속을 회수하고 난 후 발생된 폐드로스를 처리 대상으로 하였다.

먼저, 알루미늄 드로스 A(Al 함량 ≒ 30 %) 45 g을 10 중량% 수산화나트륨(NaOH) 수용액 200 ml과 반응시킨 후, 여과시켜 얻어진 소듐알루미네이트(NaAlO₂) 수용액에, 종자(Seed)로서 수산화알루미늄(aluminum hydroxide, Al(OH)₃) 0.8 g을 첨가하고 가수분해 및 여과하여 수산화알루미늄을 얻었다.

상기 얻어진 수산화알루미늄 1몰을 기준으로, 도 1의 개략도에서와 같이, 0.038 몰의 묽은 질산(HNO₃)을 첨가하여 pH를 1.5로 맞추고 1시간 동안 교반시킨 후, 0.071 몰의 묽은 암모니아수(NH₄OH)를 첨가하여 pH가 8이 되도록 중화시켰다. 여기에 다시 약 100 ℃의 탈이온수로 수 차례 세척하고 여과 후, 110 ℃에서 12시간 건조하여 수산화알루미늄을 얻었다. 상기 건조된 수산화알루미늄 1 g에 대해 탈이온수 10 ml을 넣고 160 ℃에서 6시간 동안 수열숙성(aging) 시킨 후, 여과 세척하고 110 ℃에서 12시간 건조하였다.

상기 숙성, 건조된 수산화알루미늄을 공기 분위기 250 ℃에서 6 시간 급열 소성하여 보헤마이트(Boehmite)를 제조한 후, 공기분위기 600 ℃에서 10시간 재소성하여 최종 감마-알루미나(γ-alumina)를 얻었다.

상기에서 얻어진 최종 감마-알루미나는 11.4 g으로 84 %의 회수율을 보였고, 생성물을 분석하여 그 결과를 다음 표 1에 나타내었으며, 도 2에 보헤마이트(Boehmite), 도 3(a)에 감마-알루미나(γ-alumina)의 X선 회절분석 결과를 나타내었다.

실시예 2

상기 실시예 1과 동일한 방법으로 알루미나를 제조하되, 알루미늄 드로스 B(Al 함량 ≒ 10 %)를 원료로 사용하였다.

상기에서 얻어진 최종 감마-알루미나 역시 3.5 g으로 80 %의 회수율을 보였으며, 생성물 분석 결과는 다음 표 1에 나타내었다.

비교예 1

상기 실시예 1과 동일한 방법으로 알루미나를 제조하되, 수산화알루미늄의 제조시에 묽은 산과 염기를 이용한 pH 조절을 생략한 후, 상온의 탈이온수로 수 차례 세척하고 여과시킨다.

상기에서 얻어진 생성물 분석 결과를 다음 표 1에 나타내었다.

비교예 2

상기 실시예 1과 동일한 방법으로 수산화알루미늄을 제조하고, 숙성과 급열 소성 과정을 거치지 않고 수산화알루미늄을 600 ℃에서 소성처리하였다.

상기에서 얻어진 생성물 XRD 분석 결과를 다음 표 1과 도 3(b)에 나타내었다.

구 분	Na₂O함량	기공평균직경 (Å)	비표면적 (m²/g)	기공부피 (ml/g)	XRD
실시예 1	0.14	102.9	185.4	0.48	감마-알루미나(γ-alumina)
실시예 2	0.17	101.3	186.7	0.43	감마-알루미나(γ-alumina)
비교예 1	0.80	112.3	171.5	0.41	감마-알루미나(γ-alumina)
비교예 2	0.13	57.5	201.4	0.29	γ-알루미나와 χ-알루미나의 혼합물

상기 표 1은 상기 실시예 1 ∼ 2와 비교예 1 ∼ 2에서 제조한 각각의 γ-알루미나의 BET 질소 흡착·탈착실험, ICP-AES와 XRD 측정 결과를 정리하여 나타낸 것이고, 상기 Na₂O 함량은 ICP-AES 장비로 측정된 값을 환산한 것이다.

상기 표 1에 나타낸 바와 같이, 실시예 1 ∼ 2과 비교예 1에서 제조된 시료의 XRD 분석결과, γ-알루미나임을 확인할 수 있고, 비교예 2에서는 γ-알루미나와 χ-알루미나 혼합물임을 확인할 수 있었다.

도 2의 XRD 패턴은 실시예 1에 의해서 제조된 수산화알루미나, 보헤마이트의 결과를 나타낸 것으로, 알루미늄 드로스로부터 제조된 수산화알루미나는 도 2(a)에서 보듯 삼수화물(Al(OH)₃; Al₂O₃·3H₂O) 구조를 갖으며, 250 ℃에서 시간변화에 따라 2시간(도 2(b)), 4시간(도 2(c)), 6시간(도 2(d)), 10시간(도 2(e)) 급열처리한 시료들은 상기 급열처리로 소성되어 일수화물(AlO(OH); Al₂O₃·H₂O)인 보헤마이트가 생성됨을 확인할 수 있었다.

도 3의 XRD 분석결과는 실시예 1(도 3(a))에서 제조된 감마-알루미나와 비교예 2(도 3(b))에서 제조된 알루미나를 비교한 것으로, 실시예 1에서 제조된 감마-알루미나의 XRD 패턴은 γ-알루미나의 전형적인 피크인 2θ= 38。, 2θ= 45。,2θ= 67。에서 피크가 나타나고 있으나, 비교예 2에서 제조된 알루미나는 2θ= 38。, 2θ= 45。,2θ= 67。 피크와 함께 2θ= 33。 피크를 갖는데 이는 χ-알루미나의 피크이며, 또한 2θ= 38。와 2θ= 45。에서 보이는 피크의 세기 비가 실시예 1에서 제조된 γ-알루미나와 달리 서로 바뀌는 형상을 볼 수 있는데, 이 역시 제조된 γ-알루미나가 χ-알루미나를 포함하고 있음을 확인할 수 있었다.

따라서 상기에서 보여지는 결과로, 알루미늄 드로스로부터 수산화알루미늄을 제조하여 감마-알루미나의 제조시, 일수화물인 보헤마이트을 제조한 후, 이를 이용하여 감마-알루미나를 제조하는 것이 보다 순수한 감마-알루미나를 얻을 수 있음을 확인할 수 있었다.

한편, BET 질소 흡착탈착 분석결과는 모두 비슷한 값을 나타냄을 확인할 수 있었다. 그러나, ICP-AES 분석에 의한 Na₂O의 함량은 제조된 시료별로 큰 차이를 보이는데, 묽은 산과 묽은 염기를 이용한 pH 조절을 생략한 후, 상온의 탈이온수로 수 차례 세척하고 여과시킨 비교예 1의 경우 0.80의 Na₂O의 함량을 보이는 것에 비하여 실시예 1 및 2와 비교예 2에서 제조된 시료들은 0.1 ∼ 0.2 사이의 낮은 Na₂O 불순물 함량을 지니고 있음을 확인할 수 있었다.

상기의 결과를 종합해 보면, 알루미늄 드로스로부터 감마-알루미나를 제조할 때, 본 발명의 특징인 묽은 산과 염기를 사용하여 pH 조절한 후 70 ∼ 100 ℃의 탈이온수로 수 차례 세척하는 과정과 150 ∼ 200 ℃에서 숙성시키는 과정을 통하여 최종 생성물의 Na₂O 불순물 함량을 최소화시킬 수 있고, 수산화알루미늄을 250 ∼ 350 ℃에서 급열소성 처리하여 일수화물인 보헤마이트를 만들고, 보헤마이트을 600 ℃에서 재소성 처리하여 양질을 감마-알루미나를 제조할 수 있음을 확인할 수 있다.

이상에서 상술한 바와 같이, 본 발명에서는 알루미늄 드로스 중에 함유되어 있는 금속 알루미늄을 NaOH 용액으로 침출시켜 수산화알루미늄을 제조하므로써 수입 고령토를 사용하여 수산화알루미늄을 제조하는 종래의 방법에 비해 원료비를 절감할 수 있고, 오토크레이브를 사용하지 않아도 되기 때문에 장치비를 줄일 수 있다는 장점이 있으며, 매립 등으로 폐기시켜야 할 알루미늄 폐드로스의 발생량을 현저히 줄여 그 처리비용을 절감시킴과 동시에 환경오염을 근본적으로 방지하고 관련산업의 제조원료로 대체적용이 가능하도록 하여 해당 제품의 제조단가를 낮출 수 있는 효과가 있다.

또한 Na₂O 등의 불순물 함량을 상당량 낮추어 분리막, 촉매, 촉매담체 및 흡착제 등으로 사용 가능한 고순도의 감마-알루미나를 제조할 수 있게 함으로써, 그 관련산업의 응용범위가 상당히 확대되어 저가에도 고품질의 감마-알루미나를 활용하게 되는 효과를 창출하게 된다.

도 1은 본 발명의 감마-알루미나 제조방법의 개락도이다.

도 2는 알루미늄드로스로부터 제조된 수산화알루미늄(a)과 250 ℃에서 2h(b), 4h(c), 6h(d) 및 10h(e) 급열소성 처리하여 제조된 보헤마이트의 X선 회절분석(XRD) 결과이다.

도 3은 본 발명의 실시예 1에 따라 제조된 감마-알루미나(a)와 비교예 1(b)에서 따라 제조된 감마-알루미나의 X선 회절분석(XRD) 결과이다.

Claims

알루미늄 드로스(dross)로부터 감마-알루미나(γ-alumina)를 제조하는 방법에 있어서,

알루미늄 드로스를 수산화나트륨 수용액으로 침출하는 1 단계;

상기 침출된 용액으로부터 수산화알루미늄을 회수하는 2 단계;

상기 회수된 수산화알루미늄에 산을 가하여 pH 0.5 ∼ 3으로 조절한 후 다시 염기를 가하여 pH 7 ∼ 9가 되도록 중화시키고 여과하는 3 단계;

상기 여과하여 얻어진 고체성분을 70 ∼ 100 ℃의 탈이온수로 세척한 후에 건조하는 4 단계;

상기 건조된 고체성분을 160 ∼ 200 ℃에서 수열숙성, 건조 및 250 ∼ 350 ℃에서 급열소성하여 보헤마이트를 제조하는 5 단계; 및

상기에서 제조된 보헤마이트를 450 ∼ 900 ℃에서 재소성하여 감마-알루미나를 제조하는 6 단계;

를 포함하여 이루어진 것을 특징으로 하는 알루미늄 드로스로부터 감마-알루미나의 제조방법.
제 1 항에 있어서, 상기 2 단계는 수산화알루미늄 종자(Seed)를 첨가 사용하는 것을 특징으로 하는 알루미늄 드로스로부터 감마-알루미나의 제조방법.
제 1 항에 있어서, 상기 3 단계의 산은 질산, 황산, 염산 및 아세트산 중에서 선택 사용하는 것을 특징으로 하는 알루미늄 드로스로부터 감마-알루미나의 제조방법.
제 1 항에 있어서, 상기 3 단계에서 염기는 암모니아(NH₄OH) 수용액을 사용하는 것을 특징으로 하는 알루미늄 드로스로부터 감마-알루미나의 제조방법.