CN112694111B - 一种制备拟薄水铝石的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种制备拟薄水铝石的方法。该方法包括以下步骤：（1）分别配制含铝的碱性溶液和硫酸铝溶液；（2）向含铝的碱性溶液中通入含二氧化碳的混合气体进行碳化反应；（3）向反应釜中加入底水，加热至反应温度，然后将步骤（2）反应后的物料与硫酸铝溶液并流加入反应釜中进行反应；（4）将步骤（3）反应后得到的浆液进行老化，老化结束后过滤，所得滤饼经洗涤、干燥，得到本发明拟薄水铝石。采用该方法制备拟薄水铝石，洗涤水用量少、杂质含量低，经焙烧得到的氧化铝的孔结构满足渣油加氢催化剂载体要求，且该方法工艺简单、易操作。
Description
技术领域
本发明涉及一种制备拟薄水铝石的方法，特别涉及一种改进的硫酸铝法制备拟薄水铝石的方法。
背景技术
氧化铝有很多类型，如γ-Al2O3、η-Al2O3、θ-Al2O3、δ-Al2O3和α-Al2O3等，其中γ-Al2O3由于具有比表面积大、孔结构可调和热稳定性好的性质，在催化领域特别是催化加氢领域有着非常广泛的应用。制备γ-Al2O3的通常方法是先制取拟薄水铝石，然后在一定温度下焙烧转化为γ-Al2O3。拟薄水铝石在工业上一般有三种制备方法：
（1）铝酸盐和酸的中和反应，如碳化法：
2NaAlO2+CO2+3H2O→2Al（OH）3+Na2CO3；
（2）铝盐和铝酸盐的复分解反应，如硫酸铝法：
Al2（SO4）3+6NaAlO2+12H2O→8Al（OH）3+3Na2SO4。
（3）铝盐和碱的中和反应，如氯化铝法：
AlCl3+3NH4OH→Al（OH）3+3NH4Cl；
CN101172631A公开了一种拟薄水铝石制备方法，该方法是将Al2O3含量为70～130g/L、苛性比为1.3～1.6的偏铝酸钠稀释至Al2O3含量为20～60g/L偏铝酸钠后，在温度15～45℃下能通入体积浓度为20～50%的二氧化碳进行碳化，碳化结束后再在80～100℃下老化制得拟薄水铝石。
CN106315642A公开了一种拟薄水铝石的制备方法和γ-氧化铝的制备方法，该方法是以浓度为5～40克/升的偏铝酸钠或铝酸钠溶液为原料，用二氧化碳含量大于30体积％的气体进行碳化，成胶过程的pH值控制在7～10，停留时间控制在2～60分钟，温度控制在30～95℃，成胶结束后在40～100℃温度下进行老化，时间为30～1000分钟，可以获得孔容在0.6毫升/克以上的γ-氧化铝。
CN102219245A公开了一种拟薄水铝石和由该拟薄水铝石制备的氧化铝，并公开了拟薄水铝石的制备方法为以苛性比为1.35～2.0、浓度为220～280Al2O3/L的铝酸钠溶液与以氧化物计浓度为10～25重量%硫酸铝溶液进行反应制备拟薄水铝石。
CN109928412A公开了一种拟薄水铝石及其制备方法，该方法是以浓度为150～200gAl2O3/L的碱性铝酸盐溶液与浓度为50～80gAl2O3/L的酸性铝酸盐溶液反应，控制浆液pH值为4～6，然后并流加入碳酸钠溶液和浓度为20～40gAl2O3/L的第二酸性铝酸盐溶液，控制浆液pH值为7.5～9，得到拟薄水铝石。
由此可见，采用碳化法制备拟薄水铝石，所用偏铝酸钠中氧化铝含量低，导致生产效率低、能耗大，而采用硫酸铝法制备拟薄水铝石，虽然使用双铝盐进行中和反应，且原料中氧化铝含量高，生产效率高，但制备的拟薄水铝石含有较高的硫酸根，这种拟薄水铝石在制成载体焙烧过程中，特别是高温焙烧过程中硫酸根分解成三氧化硫，严重腐蚀设备；而硫酸铝法若制备硫酸根含量较低的拟薄水铝石则需要大量的洗涤水。
李教等在“降低拟薄水铝石生产中新水消耗的几种途径”中介绍了碳化法生产拟薄水铝石过程中，采用水平真空带式过滤机和厢式压滤机洗涤拟薄水铝石中钠离子所使用新水用量，分别是36.5m3/t和63.8m3/t，而洗涤硫酸根的难度远高于洗涤钠离子，所以用水量将远高于洗涤钠离子的用水量。
CN1081609C公开了一种氢氧化铝制备方法，其方法是以硫酸铝-偏铝酸钠并流中和成胶，老化后连续以化学净水均匀冲洗并穿过物料层，化学净水用量为干基氧化铝量的40～100倍，最好为50～90倍。
CN108910925A公开了一种拟薄水铝石的制备方法，其特点是在老化结束时加入0.5％～5％干燥后拟薄水铝石，洗涤过程采用连续带式过滤机和间歇压滤机两段组合工艺，洗涤水用量为拟薄水铝石产品的10～30倍，但在洗涤过程中加入干燥后拟薄水铝石，增加了过滤设备的负荷，也增加了干燥的能耗，而过滤洗涤过程采用连续带式过滤机和间歇压滤机两段组合工艺，也延长了过滤洗涤过程的流程，增加了操作人员的劳动强度。
发明内容
为克服现有技术中的缺点，本发明提供了一种制备拟薄水铝石的方法，采用该方法制备拟薄水铝石，洗涤水用量少、杂质含量低，经焙烧得到的氧化铝的孔结构满足渣油加氢催化剂载体要求，且该方法工艺简单、易操作。
本发明提供了一种制备拟薄水铝石的方法，包括以下步骤：
（1）分别配制含铝的碱性溶液和硫酸铝溶液；
（2）向含铝的碱性溶液中通入含二氧化碳的混合气体进行碳化反应；
（3）向反应釜中加入底水，加热至反应温度，然后将步骤（2）反应后的物料与硫酸铝溶液并流加入反应釜中进行反应；
（4）将步骤（3）反应后得到的浆液进行老化，老化结束后过滤，所得滤饼经洗涤、干燥，得到本发明拟薄水铝石。
其中，步骤（1）中，所述含铝的碱性溶液为偏铝酸钠溶液或偏铝酸钾溶液中的一种或多种，优选偏铝酸钠溶液。
所述含铝的碱性溶液的苛性比为1.15～1.75，优选1.25～1.65；所述含铝的碱性溶液的浓度以Al2O3计为50～350gAl2O3/L，优选130～280gAl2O3/L。
所述硫酸铝溶液的浓度以Al2O3计为40～120gAl2O3/L，优选60～90gAl2O3/L。
步骤（2）中，所述含二氧化碳的混合气体中二氧化碳所占体积百分比为30%～70%；所述含二氧化碳的气体可以为二氧化碳和空气的混合气体。
步骤（2）中，进行碳化反应，使含铝的碱性溶液的pH值降低0.2～2.2，使步骤（2）反应后的物料的pH为11.8～12.8。
步骤（3）中，向反应釜中加入的底水的量为本领域的常规用量，比如按照反应釜计，底水的量为反应釜体积的1/10～1/5。
步骤（3）中，所述为反应温度为50℃～90℃，优选55℃～75℃。
步骤（3）中，通过调整所加物质的流速控制反应釜内所得浆液pH值为7.5～9.5。
步骤（3）中，所述反应的时间为40min～80min。
步骤（3）中，所述反应在搅拌下进行。
步骤（4）中，所述老化的条件为：pH值为7.5～9.5，温度为50℃～90℃，时间为30min～120min。
步骤（4）中，所述的洗涤可采用本领域常规的洗涤方法，洗涤用水优选采用50℃～80℃的去离子水进行洗涤。
步骤（4）中，洗涤水用量为所制备拟薄水铝石干基重量的8～25倍。
步骤（4）中，所述的干燥条件为：温度为100～150℃，时间为6～10小时。本发明制备拟薄水铝石过程中，根据需要还可以加入助剂，如Si、P、B或Ti中的一种或几种，助剂的质量含量以氧化物计为所得拟薄水铝石干基的2%～6%。
本发明制备的拟薄水铝石经500～700℃焙烧3～6小时，所得氧化铝的性质如下：孔容为1.05～1.35mL/g，比表面积为320～360m2/g；孔分布如下：孔直径＜6nm的孔的孔容占总孔容的5%～8%，孔直径为6～15nm的孔的孔容占总孔容的65%～85%，孔直径＞15nm的孔的孔容占总孔容的10%～25%。
本发明方法具有如下优点：
（1）本发明先向含铝的碱性溶液，如向偏铝酸钠溶液或偏铝酸钾溶液中通入含二氧化碳的气体进行碳化反应，可以中和偏铝酸钠/偏铝酸钾中游离的钠离子或钾离子，降低含铝的碱性溶液的pH值，减少了硫酸铝的加入量；并且通过碳化反应调整含铝碱性溶液的pH值，使含铝碱性溶液形成初级胶体粒子，这些初级胶体粒子作为后续反应的晶核，使后续反应生成的晶粒更集中、完整；同时，碳化过程形成的碳酸根与初级胶体粒子之间有较强的附着力，可吸附在这些初级胶体粒子上，占据了硫酸根的吸附位，使后续并流反应中加入的硫酸根在浆液中处于游离状态，从而可大大减少洗涤水用量，且降低了拟薄水铝石中的杂质（SO4 2-、Na2O）含量。
（2）本发明克服了单纯碳化法合成拟薄水铝石中生产效率低和单纯硫酸铝法合成拟薄水铝石中硫酸根杂质难以洗涤、耗水量大等问题。
（3）本发明制备拟薄水铝石的方法，工艺简单、易操作，且该方法制备的拟薄水铝石经焙烧得到的氧化铝具有较大的孔容，焙烧得到的氧化铝孔结构满足渣油加氢催化剂载体要求。
附图说明
图1为实施例1-2、实施例5和比较例1-2所得拟薄水铝石粒径直径分布图。
具体实施方式
下面通过实施例对本发明的技术方案作详细说明。本发明中，wt%为质量分数。
本发明中，比表面积、孔容和孔分布是采用低温液氮吸附法测得。
实施例1
（1）配制浓度以Al2O3计为150gAl2O3/L，苛性比为1.30的偏铝酸钠溶液和浓度以Al2O3计浓度为65gAl2O3/L硫酸铝溶液，待用；
（2）向上述制备的偏铝酸钠溶液中通入二氧化碳和空气的混合气体，其中二氧化碳所占体积百分比为45%，使偏铝酸钠溶液的pH值由13.8降至12.5，待用；
（3）向5000mL反应釜中加入去离子水600mL，启动搅拌和加热设备，当反应釜内底水温度达到60℃时，以25mL/min的流速向反应釜中加入上述pH值为12.5的偏铝酸钠浆液，同时并流加入硫酸铝溶液，通过调整硫酸铝溶液的流速控制反应釜内浆液pH值为8.5，反应60min分钟后结束反应；
（4）反应后的物料升温至90℃开始老化，老化时间90min，老化结束后过滤，滤饼用70℃去离子水洗涤，洗涤用的去离子水为所制备拟薄水铝石干基重量的15倍，洗涤结束后，再在120℃干燥8小时，得到本发明拟薄水铝石A-1。
将所得拟薄水铝石A-1再经600℃焙烧3小时，所得氧化铝a-1，物化性质见表1，拟薄水铝石A-1颗粒直径分布见图1。
实施例2
其它同实施例1，只是步骤（2）中所用二氧化碳和空气的混合气体中二氧化碳占体积百分比为65%，偏铝酸钠溶液的pH值由13.8降至12.0；步骤（3）中反应时间为75mim，得到本发明拟薄水铝石A-2。
将所得拟薄水铝石A-2再经600℃焙烧3小时，所得氧化铝a-2物化性质见表1，拟薄水铝石A-2颗粒直径分布见图1。
实施例3
其它同实施例1，只是步骤（1）中配制的偏铝酸钠溶液浓度为200gAl2O3/L，硫酸铝溶液的浓度改为70gAl2O3/L；步骤（4）中滤饼用60℃去离子水洗涤，洗涤用的去离子水为所制备拟薄水铝石干基重量20倍，得到本发明拟薄水铝石A-3。
将所得拟薄水铝石A-3再经600℃焙烧3小时，所得氧化铝a-3物化性质见表1。
实施例4
其同实施例1，只是步骤（3）中以35mL/min的流速向反应釜中加入上述pH值为12.5的偏铝酸钠浆液，反应时间为45min分钟，得到本发明拟薄水铝石A-4。
将所得拟薄水铝石A-4再经600℃焙烧3小时，所得氧化铝a-4物化性质见表1。
实施例5
（1）配制浓度以Al2O3计为150gAl2O3/L，苛性比为1.55的偏铝酸钠溶液和浓度以Al2O3计浓度为65 gAl2O3/L硫酸铝溶液，待用；
（2）向上述制备的偏铝酸钠溶液中通入二氧化碳和空气的混合气体，其中二氧化碳所占体积百分比为55%，使偏铝酸钠溶液的pH值由13.8降至12.5，待用；
（3）向5000mL反应釜中加入去离子水800mL，启动搅拌和加热设备，当反应釜内底水温度达到70℃时，以25mL/min的流速向反应釜中加入上述pH值为12.5的偏铝酸钠浆液，同时并流加入硫酸铝溶液，通过调整硫酸铝溶液的流速控制反应釜内浆液pH值为8.0，反应60min分钟后结束反应；
（4）反应后的物料升温至90℃开始老化，老化时间120min，老化结束后过滤，滤饼用70℃去离子水洗涤，洗涤用的去离子水为所制备拟薄水铝石干基重量的25倍，洗涤结束后在120℃干燥8小时，得到本发明拟薄水铝石A-5。
将所得拟薄水铝石A-5再经600℃焙烧3小时，所得氧化铝a-5，物化性质见表1，拟薄水铝石A-5颗粒直径分布见图1。
比较例1
（1）配制浓度以Al2O3计为150gAl2O3/L，苛性比为1.30的偏铝酸钠溶液和浓度以Al2O3计浓度为65gAl2O3/L硫酸铝溶液，待用；
（2）向5000mL反应釜中加入去离子水600mL，启动搅拌和加热设备，当反应釜内底水温度达到60℃时，以25mL/min的流速向反应釜中加入偏铝酸钠溶液，同时并流加入硫酸铝溶液，通过调整硫酸铝溶液的流速控制反应釜内浆液pH值为8.5，反应60min分钟后结束反应；
（3）升温至90℃开始老化，老化时间90min，老化结束后过滤，滤饼用70℃去离子水洗涤，洗涤用的去离子水为所制备拟薄水铝石干基重量的15倍，洗涤结束后在120℃干燥8小时，得到拟薄水铝石DA-1。
将所得拟薄水铝石DA-1再经600℃焙烧3小时，所得氧化铝Da-1，物化性质见表1，拟薄水铝石颗粒直径分布见图1。
比较例2
（1）配制浓度以Al2O3计为150gAl2O3/L，苛性比为1.30的偏铝酸钠溶液和浓度以Al2O3计浓度为65gAl2O3/L硫酸铝溶液，待用；
（2）向5000mL反应釜中加入去离子水600mL，启动搅拌和加热设备，当反应釜内底水温度达到60℃时，以25mL/min的流速向反应釜中加入偏铝酸钠溶液，同时并流加入硫酸铝溶液，通过调整硫酸铝溶液的流速控制反应釜内浆液pH值为8.5，反应60min分钟后结束反应；
（3）升温至90℃开始老化，老化时间90min，老化结束后过滤，滤饼用70℃去离子水进行洗涤至中性，洗涤用的去离子水为所制备拟薄水铝干基重量石的65倍，洗涤结束后滤饼在120℃干燥8小时，得到拟薄水铝石DA-2。
将所得拟薄水铝石DA-2再经600℃焙烧3小时，所得氧化铝Da-2，物化性质见表1，拟薄水铝石DA-2颗粒直径分布见图1。
表1 各实施例和比较例制备氧化铝的物化性质
Claims (11)
1.一种制备拟薄水铝石的方法，其特征在于：包括以下步骤：
（1）分别配制含铝的碱性溶液和硫酸铝溶液；
（2）向含铝的碱性溶液中通入含二氧化碳的混合气体进行碳化反应；
（3）向反应釜中加入底水，加热至反应温度，然后将步骤（2）反应后的物料与硫酸铝溶液并流加入反应釜中进行反应；
（4）将步骤（3）反应后得到的浆液进行老化，老化结束后过滤，所得滤饼再经洗涤、干燥，得到拟薄水铝石；
步骤（2）中进行碳化反应，使含铝的碱性溶液的pH值降低1.3～2.2，使步骤（2）反应后的物料的pH为12.0～12.8；
步骤（3）中，通过调整所加物质的流速控制反应釜内所得浆液pH值为7.5～9.5；
步骤（4）所得拟薄水铝石经500～700℃焙烧3～6小时，所得氧化铝的性质如下：孔容为1.05～1.35mL/g，比表面积为320～360m2/g；孔分布如下：孔直径＜6nm的孔的孔容占总孔容的5%～8%，孔直径为6～15nm的孔的孔容占总孔容的65%～85%，孔直径＞15nm的孔的孔容占总孔容的10%～25%。
2.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（1）中所述含铝的碱性溶液为偏铝酸钠溶液或偏铝酸钾溶液中的一种或多种。
3.按照权利要求2所述的方法，其特征在于：步骤（1）中所述含铝的碱性溶液为偏铝酸钠溶液。
4.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（1）所述含铝的碱性溶液的苛性比为1.15～1.75；所述含铝的碱性溶液的浓度以Al2O3计为50～350gAl2O3/L；所述硫酸铝溶液的浓度以Al2O3计为40～120gAl2O3/L。
5.按照权利要求4所述的方法，其特征在于：步骤（1）所述含铝的碱性溶液的苛性比为1.25～1.65；所述含铝的碱性溶液的浓度以Al2O3计为130～280gAl2O3/L；所述硫酸铝溶液的浓度以Al2O3计为60～90gAl2O3/L。
6.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（2）中所述含二氧化碳的混合气体中二氧化碳所占体积百分比为30%～70%。
7.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（3）中所述反应温度为50℃～90℃；所述反应的时间为40min～80min。
8.按照权利要求7所述的方法，其特征在于：步骤（3）中所述反应温度为55℃～75℃。
9.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（4）中，所述老化的条件为：pH值为7.5～9.5，温度为50℃～90℃，时间为30min～120min。
10.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（4）中，洗涤水用量为所制备拟薄水铝石干基重量的8～25倍。
11.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（4）中，所述的干燥条件为：温度为100～150℃，时间为6～10小时。
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