CN108862307B - 一种ssz-13/mor共晶分子筛的合成方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种SSZ‑13/MOR共晶分子筛的合成方法，属于材料化学和催化化学的技术领域。其首先将无机碱、去离子水和模板剂R混合，搅拌混合形成均匀的水溶液，随后向其中加入铝源和硅源，搅拌混合形成均匀的混合液，混合液在自生压力和一定晶化温度的水热条件下进行晶化，产物经洗涤、分离、干燥和焙烧得到SSZ‑13/MOR共结晶分子筛。本发明制备的共晶分子筛具有孔道结构有序、水热稳定性好、可调节表面质子酸性中心、SSZ‑13与MOR的比例可调等优点，在有害气体的吸附捕集和催化等方面有广泛的应用前景。

Description

一种SSZ-13/MOR共晶分子筛的合成方法
技术领域
本发明涉及一种SSZ-13/MOR共晶分子筛的合成方法，属于材料化学和催化化学的技术领域。
背景技术
SSZ-13分子筛，具有菱沸石（CHA）结构，它是由AlO4和SiO4四面体通过氧原子首尾相接，有序地排列成具有八元环结构的椭球形笼（0.73 nm×1.2 nm）和三维交叉孔道结构孔道尺寸为0.38 nm×0.38 nm，其比表面积可达700 m2/g。由于SSZ-13具有孔道结构有序、水热稳定性好、有较多的表面质子酸性中心以及可交换的阳离子等特点，因此其在汽车尾气NOx脱除、甲醇制烯烃以及CO2吸附分离中展现出优异的性能。
丝光沸石（MOR）是一种延C轴方向具有十二元环（0.67 nm×0.70 nm）主孔道和平行的八元环（0.28 nm×0.57 nm）侧通道的分子筛。因其良好的水热稳定性和可调变酸性已在炼油化工和精细化工领域得到广泛应用。
共晶分子筛是指由两种或多种分子筛形成的共结晶产物，是具有两种或多种分子筛结构特征的复合晶体，该类分子筛往往具有不同于单独分子筛或者对应机械混合物的性质。SSZ-13/MOR共晶分子筛具有孔道结构有序、水热稳定性好、可调节表面质子酸性中心、SSZ-13与MOR的比例可调等优点，因此在汽车尾气NOx脱除、甲醇制烯烃以及有害气体的吸附捕集等方面具有更加广泛的应用前景。
发明内容
本发明的目的是克服上述不足之处，提供一种SSZ-13/MOR共晶分子筛的合成方法，其通过调整制备过程参数，可制备出SSZ-13与MOR的比例可调（w(MOR) = 0~100%）的共晶分子筛。
本发明的技术方案，一种SSZ-13/MOR共晶分子筛的合成方法，步骤为：首先将无机碱、去离子水和模板剂R混合，搅拌混合形成均匀的水溶液，随后向其中加入铝源和硅源，搅拌混合形成均匀的混合液，混合液在自生压力和一定晶化温度的水热条件下进行晶化，产物经洗涤、分离、干燥和焙烧得到SSZ-13/MOR共结晶分子筛。
进一步的，所述的硅源为二氧化硅、硅溶胶、水玻璃、正硅酸乙酯、Y型分子筛等至少一种，n(SiO2)/n(Al2O3) =4-80。
进一步的，所述的铝源为偏铝酸钠、氧化铝、氢氧化铝、拟薄水铝石、硫酸铝等至少一种。
进一步的，所述的无机碱为氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂、氨水、碱金属氧化物等至少一种，n(OH-)/n(Al2O3) =4-10。
进一步的，所述的模板剂为N,N,N-三甲基-金刚烷基氢氧化铵，苄基三甲基氢氧化铵等至少一种，n(R)/n(Al2O3) =1-10。
进一步的，所述的去离子水用量为n(H2O)/n(Al2O3) =300-2000。
进一步的，所述的晶化温度为150-200℃，优选160-180℃。
进一步的，所述的晶化时间为24-120小时，优选48-96小时。
进一步的，所述洗涤分离方式为压滤或离心1-5次，60-200℃鼓风干燥箱中干燥1-10小时，然后在500-700℃的马弗炉中焙烧1-10小时。
本发明的有益效果：本发明制备的共晶分子筛具有孔道结构有序、水热稳定性好、可调节表面质子酸性中心、SSZ-13与MOR的比例可调（w(MOR) = 0~100%）等优点，在有害气体的吸附捕集和催化等方面有广泛的应用前景。
附图说明
图1为本发明实施例1制备的SSZ-13/MOR共晶分子筛的XRD图谱。
图2为本发明实施例2制备的SSZ-13/MOR共晶分子筛的XRD图谱。
图3为本发明实施例3制备的SSZ-13/MOR共晶分子筛的XRD图谱。
具体实施方式
下面结合具体实施例和附图对本发明做进一步的说明。
实施例1 一种SSZ-13/MOR共晶分子筛的合成方法，具体步骤是：
（1）首先将氢氧化钠和氢氧化锂、去离子水和N,N,N-三甲基-金刚烷基氢氧化铵混合，搅拌混合形成均匀的水溶液。
（2）向步骤（1）中加入偏铝酸钠、二氧化硅和硅溶胶，搅拌混合形成均匀的混合液，其中原料配比（摩尔比）为n(SiO2)：n(Al2O3·Na2O)：n(NaOH+LiOH)：n(H2O)：n(C13H25NO)=4：1：10：300：1。
（3）将步骤（2）中的混合液在自生压力和150℃的水热条件下晶化120小时，产物经1次压滤，60℃鼓风干燥10小时和500℃马弗炉中焙烧10小时后得到w(MOR) = 80%的SSZ-13/MOR共结晶分子筛。图1为本发明实施例1制备的SSZ-13/MOR共晶分子筛的XRD图谱，其中“●”对应的为MOR分子筛的特征峰，“♦”对应的为SSZ-13分子筛的特征峰。
实施例2 一种SSZ-13/MOR共晶分子筛的合成方法，具体步骤是：
（1）首先将氢氧化钾、去离子水和N,N,N-三甲基-金刚烷基氢氧化铵混合，搅拌混合形成均匀的水溶液。
（2）向步骤（1）中加入氢氧化铝和硅溶胶，搅拌混合形成均匀的混合液，其中原料配比（摩尔比）为n(SiO2)：n(Al2O3·3H2O)：n(KOH)：n(H2O)：n(C13H25NO)=40：1：7：1000：5。
（3）将步骤（2）中的混合液在自生压力和165℃的水热条件下晶化72小时，产物经5次压滤，200℃鼓风干燥1小时和700℃马弗炉中焙烧1小时后得到w(MOR) = 30%的SSZ-13/MOR共结晶分子筛。图2为本发明实施例2制备的SSZ-13/MOR共晶分子筛的XRD图谱，其中“●”对应的为MOR分子筛的特征峰，“♦”对应的为SSZ-13分子筛的特征峰。
实施例3 一种SSZ-13/MOR共晶分子筛的合成方法，具体步骤是：
（1）首先将氧化钠、去离子水和苄基三甲基氢氧化铵混合，搅拌混合形成均匀的水溶液。
（2）向步骤（1）中加入氧化铝、拟薄水铝石和水玻璃，搅拌混合形成均匀的混合液，其中原料配比（摩尔比）为n(SiO2)：n(Al2O3)：n(NaO1/2)：n(H2O)：n(C10H17NO)=80：1：4：2000：10。
（3）将步骤（2）中的混合液在自生压力和200℃的水热条件下晶化24小时，产物经5次离心，120℃鼓风干燥5小时和600℃马弗炉中焙烧5小时后得到w(MOR) = 5%的SSZ-13/MOR共结晶分子筛。图3为本发明实施例3制备的SSZ-13/MOR共晶分子筛的XRD图谱，其中“●”对应的为MOR分子筛的特征峰，“♦”对应的为SSZ-13分子筛的特征峰。

Claims (5)

1.一种SSZ-13/MOR共晶分子筛的合成方法，其特征是步骤为：首先将无机碱、去离子水和模板剂R混合，搅拌混合形成均匀的水溶液，随后向其中加入铝源和硅源，搅拌混合形成均匀的混合液，混合液在自生压力和一定晶化温度的水热条件下进行晶化，产物经洗涤、分离、干燥和焙烧得到SSZ-13/MOR共结晶分子筛；
所述无机碱为氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂、氨水和碱金属氧化物中的一种或几种，所述无机碱不单独为氢氧化钠；所述模板剂R为N,N,N-三甲基-金刚烷基氢氧化铵或苄基三甲基氢氧化铵；
所述硅源中的SiO2和铝源中的Al2O3比例为n(SiO2)/n(Al2O3) =4-80；模板剂R与铝源中的Al2O3比例为n(R)/n(Al2O3) =1-10；无机碱与铝源中的Al2O3比例为n(OH-)/n(Al2O3) =4-10，所述去离子水用量为n(H2O)/n(Al2O3) =300-2000；
所述晶化温度为150-200℃，晶化时间为24-120h。
2.如权利要求1所述SSZ-13/MOR共晶分子筛的合成方法，其特征是：所述硅源为二氧化硅、硅溶胶、水玻璃、正硅酸乙酯和Y型分子筛中的一种或几种。
3.如权利要求1所述SSZ-13/MOR共晶分子筛的合成方法，其特征是：所述铝源为偏铝酸钠、氧化铝、氢氧化铝、拟薄水铝石和硫酸铝中的一种或几种。
4.如权利要求1所述SSZ-13/MOR共晶分子筛的合成方法，其特征是：所述晶化温度为160-180℃，晶化时间为48-96h。
5.如权利要求1所述SSZ-13/MOR共晶分子筛的合成方法，其特征是：所述洗涤分离方式为压滤或离心1-5次，所述干燥方式为60-200℃鼓风干燥箱中干燥1-10 h，所述焙烧方式为500-700℃的马弗炉中焙烧1-10 h。
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