KR100474943B1

KR100474943B1 - 저소다 알루미나의 제조 방법

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Publication number: KR100474943B1
Application number: KR10-2002-0069398A
Authority: KR
Inventors: 이성오; 배현철; 정경훈; 신광희; 오치정; 이동은; 김명준
Original assignee: 케이씨 주식회사
Priority date: 2002-11-09
Filing date: 2002-11-09
Publication date: 2005-03-11
Also published as: KR20040041236A

Abstract

본 발명은 저소다 알루미나의 제조 방법에 관한 것으로, 본 발명에 따라 수산화알루미늄을 질소분위기 하에서 열분해시켜 비표면적이 큰 천이형 활성 알루미나를 제조하고 이를 아세트산 또는 옥살산과 같은 유기산으로 이온교환 반응시켜 Na⁺를 침출 제거하여 제조된 저소다 알루미나 분말은 소다(Na₂O) 함량이 0.05% 미만으로, 전기, 전자, 세라믹, 의약 및 화장품 원료 등의 기능성 원료로서 환경친화적으로 유리하게 제조할 수 있다.

Description

저소다 알루미나의 제조 방법{PREPARATION OF LOW-SODA ALUMINA}

본 발명은 저소다 알루미나의 제조 방법에 관한 것으로, 구체적으로는 바이어법(Bayer Process)에 의해 제조된 수산화알루미늄을 열분해 공정 및 유기산을 이용한 화학처리 공정을 적용하여 수산화알루미늄에 함유된 불순물 중 소다(Na₂O 또는 Na₂CO₃)를 획기적으로 제거하여, 고부가가치 제품인 저소다 알루미나를 제조하는 방법에 관한 것이다.

저소다 알루미나의 원료인 수산화알루미늄은 알루미늄 수산화물을 통칭하는 것으로, 대표적인 화학식은 Al₂O₃·3H₂O 또는 Al(OH)₃이며, 비중은 2.42이다. 천연적으로 깁사이트(Al(OH)₃), 뵈마이트(γ-AlOOH) 또는 다이아스포어(α-AlOOH) 형태로 존재하는 양쪽성 산화물로서, 200 ℃ 이상의 온도로 가열하면 물분자를 잃어 AlO·OH 형태로 바뀌고, 500 ℃ 이상의 온도로 가열하면 천이형 알루미나(γ,η-Al₂O₃) 형태로 전환된다.

수산화알루미늄을 공업적으로 대량 생산하는 방법으로는 보오크사이트를 수산화나트륨 용액에 용해시켜 모액을 만들고, 이 모액에 수산화알루미늄 시드를 첨가하여 수산화알루미늄을 석출해내는 바이어법(Bayer Process)이 주로 이용된다. 이러한 공정으로 제조된 수산화알루미늄은 물리화학적인 성질이 우수하고 용도가 다양하여 공업적으로 매우 중요시되는 기초원료 중 하나이다.

그러나, 이러한 바이어법에 의해 제조된 수산화알루미늄은 약 0.2 % 이상의 소다를 함유하여 요구되는 여러 가지 특성이 낮으므로, 최근 이를 제거하여 활성 알루미나, 저소다 알루미나, 고순도 알루미나 등의 기능성 알루미나를 제조하는 방법이 개발되고 있다.

종래, 알루미나 중 함유되어 있는 소다를 제거하는 방법으로는 Cl₂ 가스 환원법, SiO₂ 첨가반응, 산 처리 방법 등이 있으나 공정의 부식 및 비효율성, 환경오염, 인체유해, 알루미나 순도의 저하 등 많은 문제점이 있다.

또한, 수산화알루미늄을 열처리한 후 물로 세척하여 소다를 제거시키는 방법이 있는데(일본특개 소 55-140719 호, 미국특허 제 2,774,774 호, 미국특허 제 3,628,914 호, 미국특허 제 3,092,452 호, 영국특허 제 2,108,949 호 참조), 이 방법은 소다 제거효과가 미비하여 비경제적이고, 물 대신 묽은 염산용액과 같은 무기산을 이용하여 소다를 제거시키는 방법이 있으나(한국 특허공개 제 2001-0046015 호 참조), 이 방법은 소다 제거효과는 우수하지만 염산용액이 수산화알루미늄과 반응하여 알루미늄이 용해되는 문제점이 있다.

이에 본 발명자는 예의 연구를 계속한 결과, 수산화알루미늄을 열분해시켜 천이형 활성 알루미나를 제조한 후 이를 아세트산 또는 옥살산과 같은 유기산 용액으로 처리하여 입자 표면에 흡착되어 있는 Na⁺를 이온교환에 의해 염으로 분리해내고, 이온교환 반응 후의 여액은 이온교환 수지를 통해 재생시킴으로써, 저소다 알루미나를 환경친화적으로 용이하게 제조할 수 있음을 알고 본 발명을 완성하게 되었다.

따라서, 본 발명의 목적은 수산화알루미늄의 열분해 공정 및 유기산을 이용한 이온교환 반응으로 고부가가치 제품의 기능성 원료인 저소다 알루미나를 제조하는 방법을 제공하는 것이다.

상기 목적을 달성하기 위하여 본 발명에서는, 수산화알루미늄을 질소분위기 하에 열분해시켜 천이형 활성 알루미나를 제조한 후, 이를 유기산 수용액으로 처리하는 것을 포함하는, 저소다 알루미나의 제조 방법을 제공한다.

이하 본 발명에 대하여 보다 상세히 설명한다.

본 발명은, i) 수산화알루미늄을 질소분위기 하에 열분해시켜 천이형 활성 알루미나를 제조하는 단계; 및 ii) 상기 천이형 활성 알루미나로부터 유기산을 사용한 이온교환 반응에 의해 Na⁺를 분리 제거해내는 단계를 포함하는 것을 특징으로 한다.

상기 단계 i)에서는, 수산화알루미늄이 하기 반응식 1과 같이 천이형 활성 알루미나(또는 비정질 알루미나라고도 함)로 변화되어, 수산화알루미늄 결정 내에 안정하게 존재하려는 성질을 갖는 Na₂O가 NaOH 또는 Na₂CO₃ 형태로 결정격자 또는 계면 상에 노출되어 화학 반응하기 쉬운 형태로 존재하게 된다.

Al(OH)₃ → AlO·OH + H₂O

천이형 또는 비정질 알루미나

상기 단계 i)에 있어서, 열분해 공정은 400 내지 800 ℃, 바람직하게는 550 내지 700 ℃의 범위의 온도에서 5 내지 20분, 바람직하게는 5 내지 10분 동안 실시하는 것이 Na⁺ 이온을 제거하기에 용이한, 미세 공극구조를 갖는, 비표면적이 큰 천이형 활성 알루미나를 제조하는데 적합하다. 여기서, 수산화알루미늄의 열분해에 따른 비표면적의 증가는, Na⁺ 이온이 결정격자 내보다는 계면 상에 많이 존재함을 의미하며, Na⁺ 이온의 제거효율에 중요한 영향을 미치는 주요 인자이다.

또한, 상기 단계 i)의 열분해 공정은 수산화알루미늄이 열분해될 때 공기 접촉 산화반응이 일어나는 것을 방지하기 위하여 N₂와 같은 불활성 가스를 흘려주면서 무산소 상태 하에 수행되는 것이 바람직하다.

상기 단계 ii)에서는, 단계 i)에서 제조된 천이형 활성 알루미나의 결정격자 또는 표면에 노출되어 있는 Na⁺ 이온이 하기 반응식 2 또는 반응식 3과 같이 아세트산 또는 옥살산과 같은 유기산을 사용한 이온교환 반응에 의해 염으로 변화되며, 생성된 염을 물로 세척해냄으로써 알루미나 중의 Na⁺ 이온을 용이하게 제거할 수 있게 된다.

NaOH(ℓ) + CH₃COOH(ℓ) → CH₃COONa(ℓ) + H₂O

2NaOH(ℓ) + H₂C₂O₄(ℓ) → Na₂C₂O₄(ℓ) + 2H₂O

또한, 상기 단계 ii)에 있어서, 유기산 수용액의 농도는 0.1 내지 0.7 M인 것이 바람직한데, 이는 유기산 수용액의 농도가 0.1 M보다 낮은 경우에는 이온교환 효율이 떨어지고, 0.7 M보다 높은 경우에는 알루미늄이 용해되어 손실을 유발하기 때문이다. 상기 이온교환 반응은 27 내지 100 ℃의 범위의 온도에서 5 내지 60분 동안 수행하는 것이 적합한데, 이는 아세트산과 옥살산의 수용액에서의 해리도는 온도가 높아질수록 증가하므로 반응온도를 실온에서 100 ℃까지 증가시키며 수행하였고, 상기 반응시간은 알루미나 표면 및 기공 내부로부터의 Na⁺ 이온의 추출과 관련한 표면화학 반응 및 유체확산 반응을 고려하여 도출된 것이다.

또한, 상기 이온교환 반응 후 여액은 이온교환 수지를 통해 재생시켜 재사용할 수 있어 본 발명의 방법은 환경오염을 감소시킬 수 있다.

본 발명의 방법에 따르면, 성분 함량이 Al₂O₃ 99.8% 이상, Na₂O 0.05% 미만, Fe₂O₃ 0.02% 이하, SiO₂ 0.01% 이하, CaO 0.01% 이하인 저소다 알루미나를 제조할 수 있다.

이와 같이, 본 발명의 방법에 따르면 수산화알루미늄의 열분해 공정 및 이온교환반응으로 고부가가치 제품인 저소다 알루미나를 용이하게 환경친화적으로 제조할 수 있다.

본 발명에 따라 제조된 저소다 알루미나는, 사용 목적에 따라 고온 열처리 또는 분쇄 공정을 적용하여 다양한 제품을 만들 수 있다. 예를 들면, 비표면적이 큰 다공성 저소다 알루미나는 촉매 및 의약품용 담체 원료로도 사용될 수 있으며, 이를 1150 ℃ 이상에서 열처리하여 α-Al₂O₃를 제조할 경우 고전압용 고무 및 플라스틱 충진제, 전자기판, 의약품, 화장품, 고융점 세라믹 원료 등의 고부가가치 기능성 원료로 사용될 수도 있다.

이하 실시예를 통하여 본 발명을 더욱 상세히 설명한다. 단 본 발명의 범위가 하기 실시예만으로 한정되는 것은 아니다.

실시예 1: 천이형 활성 알루미나의 제조

수산화알루미늄(성분 함량: Al₂O₃ 99.7%, Na₂O 0.20%, SiO₂ 0.01%, Fe₂O₃ 0.01%, LOI: 34.5%, 수분: 9.0%, 평균 입자크기: 50 ㎛, 백색도: 90, 비표면적: 0.2 ㎡/g, 한국화학(주)) 50 g을 도가니에 넣고, 관상로(Lenton Thermal Designs 제품) 내부로 질소를 1초당 2 내지 3 cm³ 흘려주면서 400 내지 800 ℃의 범위의 온도에서 5 내지 20분 동안 가열한 후 실온 냉각하여 천이형 활성 알루미나를 제조하고, 생성되는 증기(H₂O)는 관상로의 가스 주입 반대 부분에서 진공 펌프를 이용하여 제거하였다.

수산화알루미늄을 상기 열분해 온도 및 시간 변화에 따라 열분해시켜 제조한 천이형 활성 알루미나의 비표면적을 측정(Nova 1000, USA)하여 그 결과를 도 1에 나타내었다.

도 1의 그래프로부터, 수산화알루미늄을 550 내지 700 ℃의 범위의 온도로 열분해시킬 경우 천이형 활성 알루미나의 비표면적이 197 내지 240 m²/g의 범위로 높고, 650 ℃ 이상의 온도에서 약 5분, 650 ℃ 이하의 온도에서는 5분 이상 유지하여야 비표면적이 높은 천이형 활성 알루미나를 제조할 수 있음을 알 수 있다.

상기 수산화알루미늄을 약 650 ℃에서 약 5분 동안 열분해시켜 제조된 천이형 활성 알루미나의 표면을 관찰한 전자현미경(SEM, Sterescan 420, Germany) 사진을 도 2에 나타내었다.

도 2로부터, 상기 열분해 조건으로 제조한 천이형 활성 알루미나는 입자 표면에 많은 기공이 발달되어 있고, 표면 상태가 매우 거친 것을 알 수 있다.

또한, 상기 수산화알루미늄을 550 내지 750 ℃의 범위의 온도에서 약 5분 동안 열분해시켜 제조한 천이형 활성 알루미나의 결정구조 변화를 측정하여(XRD, PW 1830/40, Netherland) 그 결과를 도 3에 나타내었다.

도 3의 그래프로부터, 수산화알루미늄의 주요 피크(2Θ: 22.97, 25.02)가 온도 상승에 따라 점차 감소하여 약 650 ℃에서 소멸된 반면, 뵈마이트 피크(2Θ: 18.16)는 약 550 ℃부터 생성되어 존재하다가 약 750 ℃에서는 모두 비정질 알루미나로 전환됨을 알 수 있다.

따라서, 수산화알루미늄 결정으로부터 미세공극 구조를 갖는 비표면적이 큰 천이형 활성알루미나를 제조하는 최적의 열분해 조건은 약 650 ℃의 온도를 약 5분 동안 유지하는 것임을 알 수 있다. 또한, 수산화알루미늄을 5분 이상 열분해 시킬 경우 반응온도 450 ℃에서는 192 ㎡/g, 400 ℃에서는 147 ㎡/g의 비표면적을 갖는 천이형 활성 알루미나를 제조할 수 있었다.

실시예 2: 유기산을 사용한 저소다 알루미나의 제조

실시예 1(열분해 조건: 온도 650 ℃, 시간 5분)에서 제조된 천이형 활성 알루미나, 및 0.2 M 아세트산 또는 0.2 M 옥살산을, 교반기가 부착된 반응기에 넣고 27 ℃ 및 100 ℃의 온도에서 교반속도 150 rpm로 5 내지 60분 동안 교반한 후 물로 세척하고 건조시켜 저소다 알루미나를 제조하였다. 상기 제조된 저소다 알루미나의 성분 분석(XRF, PW 2400, Netherland) 결과를 각각 표 1 및 표 2에 나타내었다.

반응시간(분)	반응온도 (27 ℃)
	CH₃COOH				H₂C₂O₄·2H₂O
	Fe₂O₃(%)	SiO₂(%)	Na₂O(%)	CaO(%)	Fe₂O₃(%)	SiO₂(%)	Na₂O(%)	CaO(%)
5	0.0130	0.0080	0.0466	0.0023	0.0143	0.0070	0.0478	0.0027
10	0.0141	0.0074	0.0476	0.0023	0.0141	0.0103	0.0463	0.0025
20	0.0135	0.0070	0.0457	0.0021	0.0125	0.0092	0.0471	0.0029
40	0.0134	0.0071	0.0468	0.0025	0.0150	0.0087	0.0494	0.0027
60	0.0150	0.0073	0.0470	0.0022	0.0139	0.0091	0.0479	0.0027

반응시간(분)	반응온도 (100 ℃)
	CH₃COOH				H₂C₂O₄·2H₂O
	Fe₂O₃	SiO₂	Na₂O	CaO	Fe₂O₃	SiO₂	Na₂O	CaO
5	0.0150	0.0067	0.0401	0.0018	0.0174	0.0086	0.0423	0.0024
10	0.0142	0.0097	0.0384	0.0018	0.0150	0.0080	0.0411	0.0020
20	0.0130	0.0088	0.0373	0.0016	0.0146	0.0088	0.0413	0.0022
40	0.0135	0.0106	0.0382	0.0016	0.0156	0.0082	0.0414	0.0019
60	0.0158	0.0095	0.0363	0.0015	0.0158	0.0177	0.0404	0.0020

표 1 및 표 2로부터, 반응시간은 소다 제거율에 크게 영향을 미치지 않고, 27 ℃에서 이온교환 반응을 실시하는 경우 80% 미만의 소다 제거율을 나타낸 반면 100 ℃에서는 80% 이상의 소다가 제거되고, 옥살산보다 아세트산을 사용한 경우 소다 제거율이 높음을 알 수 있다.

또한, 상기 이온교환 반응 조건을 유기산 농도 0.2 M, 반응시간 20분, 반응온도 27 내지 100 ℃로 하여 제조된 저소다 알루미나의 성분 분석 결과를 표 3에 나타내었다.

반응온도(℃)	CH₃COOH				H₂C₂O₄·2H₂O
반응온도(℃)	Fe₂O₃(%)	SiO₂(%)	Na₂O(%)	CaO(%)	Fe₂O₃(%)	SiO₂(%)	Na₂O(%)	CaO(%)
27	0.0135	0.0070	0.0457	0.0021	0.0125	0.0092	0.0471	0.0029
40	0.0139	0.0075	0.0464	0.0022	0.0142	0.0078	0.0471	0.0026
80	0.0143	0.0081	0.0415	0.0022	0.0151	0.0078	0.0426	0.0021
100	0.0130	0.0088	0.0373	0.0016	0.0146	0.0088	0.0413	0.0022

표 3으로부터, 이온교환 반응시 반응온도가 높을수록, 옥살산보다는 아세트산을 사용한 경우 소다 제거율이 높음을 알 수 있는데, 이는 반응온도가 높아짐에 따라 반응용액 중의 산의 활성도가 증가하여 입자 계면에서 이온교환 반응이 활발히 진행되기 때문으로 해석할 수 있다. 따라서, 소다 함량을 0.040 이하로 유지하려면 실온보다 높은 온도에서 이온교환 반응을 수행하는 것이 바람직함을 알 수 있다.

상기 이온교환 반응 조건을 유기산 농도 0.1 내지 0.7 M, 반응시간 20분, 반응온도 100 ℃로 하여 제조된 저소다 알루미나의 성분 분석 결과를 표 4에 나타내었다.

산 농도(M)	CH₃COOH				H₂C₂O₄·2H₂O
산 농도(M)	Fe₂O₃(%)	SiO₂(%)	Na₂O(%)	CaO(%)	Fe₂O₃(%)	SiO₂(%)	Na₂O(%)	CaO(%)
0.1	0.0140	0.0080	0.0382	0.0021	0.0133	0.0162	0.0363	0.0022
0.2	0.0130	0.0088	0.0373	0.0016	0.0146	0.0088	0.0403	0.0022
0.3	0.0138	0.0121	0.0371	0.0017	0.0139	0.0120	0.0400	0.0021
0.5	0.0126	0.0092	0.0344	0.0014	0.0132	0.0101	0.0385	0.0017
0.7	0.0127	0.0062	0.0345	0.0012	0.0159	0.0100	0.0406	0.0018

표 4로부터, 이온교환 반응시 사용되는 아세트산의 농도가 증가함에 따라 소다 제거율이 증가하는 반면, 옥살산의 농도가 증가함에 따라 소다 제거율은 오히려 감소함을 알 수 있는데, 이는 온도 및 농도에 따른 옥살산과 아세트산의 해리도 차이에서 기인한 것으로 해석할 수 있다.

비교예 1: 물 또는 0.1 M 염산용액을 사용한 저소다 알루미나의 제조

아세트산 또는 옥살산과 같은 유기산 대신 물 또는 0.1 M 염산용액을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 2와 같이 이온교환 반응(반응조건: 반응시간 10분, 반응온도 100 ℃)을 실시하여 제조한 저소다 알루미나의 성분 분석 결과를 표 5에 나타내었다.

반응시간(분)	물(증류수)				0.1 M HCl
반응시간(분)	Fe₂O₃(%)	SiO₂(%)	Na₂O(%)	CaO(%)	Fe₂O₃(%)	SiO₂(%)	Na₂O(%)	CaO(%)
10	0.0144	0.0095	0.0845	0.0048	0.0125	0.0088	0.0518	0.0015

표 5로부터, 물을 사용하여 이온교환 반응을 실시하는 경우 소다 제거율은 약 56%로 매우 낮고, 0.1 M 염산용액을 사용하여 이온교환 반응을 실시하는 경우 소다 제거율이 약 74.1%로 높음을 알 수 있다. 그러나, 이 경우 염산용액이 수산화알루미늄과 반응하여 알루미늄이 용해되는 문제점이 나타났다.

본 발명에 따르면 수산화알루미늄의 열분해 공정, 및 유기산을 사용한 이온교환반응으로 고부가가치 제품인 저소다 알루미나를 저비용 고효율로 제조할 수 있어 저소다 알루미나 제조기술의 상용화를 기대할 수 있다.

도 1은 본 발명에 따라 제조된 천이형 활성 알루미나의 열분해 온도에 따른 비표면적을 나타낸 그래프이고,

도 2는 본 발명에 따라 수산화알루미늄을 약 650 ℃에서 약 5분 동안 열분해시켜 제조된 천이형 활성 알루미나의 전자현미경 사진을 나타내며,

도 3은 본 발명에 따라 제조된 천이형 활성 알루미나의 열분해 온도에 따른 XRD 분석 결과를 나타내는 그래프이다.

Claims

i) 수산화알루미늄을 질소분위기 하에 열분해시켜 천이형 활성 알루미나를 제조하는 단계; 및 ii) 상기 천이형 활성 알루미나를 유기산 수용액으로 처리하는 단계를 포함하는, 저소다 알루미나의 제조 방법.
제 1 항에 있어서,

열분해를 400 내지 800 ℃의 온도에서 5 내지 20분간 수행하는 것을 특징으로 하는 저소다 알루미나의 제조 방법.
제 2 항에 있어서,

열분해를 500 내지 750 ℃의 온도에서 5 내지 10분간 수행하는 것을 특징으로 하는 저소다 알루미나의 제조 방법.
제 1 항에 있어서,

유기산이 아세트산 또는 옥살산인 것을 특징으로 하는 저소다 알루미나의 제조 방법.
제 1 항에 있어서,

유기산 수용액의 농도가 0.1 내지 0.7 M인 것을 특징으로 하는 저소다 알루미나의 제조 방법.
제 1 항에 있어서,

유기산 용액 처리를 27 내지 100 ℃의 온도에서 5 내지 60분간 수행하는 것을 특징으로 하는 저소다 알루미나의 제조 방법.
Na₂O 함량이 0.05% 미만임을 특징으로 하는, 제 1 항 내지 제 6 항중 어느 한 항에 따른 방법에 의해 제조된 저소다 알루미나.