WO2013125830A1 - 염산 및 폴리머를 이용하여 개질된 레드 머드를 제조하는 방법 - Google Patents

염산 및 폴리머를 이용하여 개질된 레드 머드를 제조하는 방법 Download PDF

Info

Publication number
WO2013125830A1
WO2013125830A1 PCT/KR2013/001285 KR2013001285W WO2013125830A1 WO 2013125830 A1 WO2013125830 A1 WO 2013125830A1 KR 2013001285 W KR2013001285 W KR 2013001285W WO 2013125830 A1 WO2013125830 A1 WO 2013125830A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
red mud
solution
catalyst
reaction
polymer
Prior art date
Application number
PCT/KR2013/001285
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
김도완
고재현
김도경
서혜련
이상일
신은우
웬휴이친
권혁민
Original Assignee
에스케이이노베이션 주식회사
울산대학교 산학협력단
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 에스케이이노베이션 주식회사, 울산대학교 산학협력단 filed Critical 에스케이이노베이션 주식회사
Publication of WO2013125830A1 publication Critical patent/WO2013125830A1/ko

Links

Images

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/30—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their physical properties
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J21/00—Catalysts comprising the elements, oxides, or hydroxides of magnesium, boron, aluminium, carbon, silicon, titanium, zirconium, or hafnium
    • B01J21/16—Clays or other mineral silicates
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/0009—Use of binding agents; Moulding; Pressing; Powdering; Granulating; Addition of materials ameliorating the mechanical properties of the product catalyst
    • B01J37/0018—Addition of a binding agent or of material, later completely removed among others as result of heat treatment, leaching or washing,(e.g. forming of pores; protective layer, desintegrating by heat)
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/02—Impregnation, coating or precipitation
    • B01J37/03—Precipitation; Co-precipitation
    • B01J37/031—Precipitation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G45/00—Refining of hydrocarbon oils using hydrogen or hydrogen-generating compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G45/00—Refining of hydrocarbon oils using hydrogen or hydrogen-generating compounds
    • C10G45/02—Refining of hydrocarbon oils using hydrogen or hydrogen-generating compounds to eliminate hetero atoms without changing the skeleton of the hydrocarbon involved and without cracking into lower boiling hydrocarbons; Hydrofinishing
    • C10G45/04—Refining of hydrocarbon oils using hydrogen or hydrogen-generating compounds to eliminate hetero atoms without changing the skeleton of the hydrocarbon involved and without cracking into lower boiling hydrocarbons; Hydrofinishing characterised by the catalyst used
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G47/00—Cracking of hydrocarbon oils, in the presence of hydrogen or hydrogen- generating compounds, to obtain lower boiling fractions
    • C10G47/02—Cracking of hydrocarbon oils, in the presence of hydrogen or hydrogen- generating compounds, to obtain lower boiling fractions characterised by the catalyst used
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J21/00—Catalysts comprising the elements, oxides, or hydroxides of magnesium, boron, aluminium, carbon, silicon, titanium, zirconium, or hafnium
    • B01J21/02—Boron or aluminium; Oxides or hydroxides thereof
    • B01J21/04—Alumina
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J21/00—Catalysts comprising the elements, oxides, or hydroxides of magnesium, boron, aluminium, carbon, silicon, titanium, zirconium, or hafnium
    • B01J21/06—Silicon, titanium, zirconium or hafnium; Oxides or hydroxides thereof
    • B01J21/08—Silica

Definitions

  • the present invention relates to a process for producing a modified red mud with red mud using hydrochloric acid and a specific polymer to enhance the activity of the catalyst.
  • the present invention also relates to a method of using the modified red mud as a hydrocracking catalyst of vacuum residue.
  • Vacuum Residue (VR) in heavy oils is a very complex compound that contains a large amount of substances that cause severe deactivation of the catalyst. When this is processed, a large amount of coke is formed on the surface of the catalyst and metals (Ni, V) contained in the heavy oil are treated. Calm down can cause a lot of problems. Therefore, catalyst selection plays a very important role in treating such heavy oils. Since most catalysts used in slurry hydrocracking reactions are expensive, difficulty in using catalysts and recovering catalysts is a problem, and thus a method for recovering and treating catalysts is required.
  • Red mud is an industrial by-product from Bayer's process that produces alumina from bauxite.
  • red mud contains Fe 2 O 3, Al 2 O 3, SiO 2, TiO 2, Na 2 O, CaO, MgO, as well as components such as K, Cr, V, Ni, Cu, Mn, Zn, and the like, and thus have activity as a catalyst.
  • red mud can be used without a pretreatment process, red mud activity can be enhanced through physical property control.
  • One embodiment of the present invention is to provide catalytic activity by economically controlling the physical properties of red mud, which is a low-cost waste catalyst, by using a polymer selected from the group consisting of hydrochloric acid and polystyrene, polymethylmethacrylate, and silica microspheres. It is to provide an improved red mud and a method of manufacturing the same.
  • Another embodiment of the present invention is to provide a modified red mud having a conversion similar to that of conventional commercial catalysts in the hydrocracking reaction of the vacuum residue having the highest molecular weight among heavy oils.
  • a method of preparing a modified red mud catalyst includes (a) adding hydrochloric acid to a red mud to prepare a red mud solution to which hydrochloric acid is added, (b) polystyrene, polymethylmethacrylate Dispersing a polymer selected from the group consisting of silica microspheres in water to prepare a polymer solution, (c) mixing a surfactant, water, and hydrochloric acid to prepare a surfactant solution, (d) mixing all of the solutions prepared in steps (a), (b), and (c) to adjust the pH, and (e) adding ammonia water to the solution that has been subjected to step (d), and then Filtration may comprise the step of obtaining the final product.
  • step (e) may further comprise the step of drying or firing or firing the final product.
  • the red mud from the bauxite raw minerals means the sludge extracted from aluminum hydroxide by the Bayer method (a method of extracting aluminum hydroxide by adding sodium hydroxide to the raw minerals containing a large amount of alumina); In general, it is a fine powder having a size of 5 ⁇ 20 ⁇ m, usually calculated in the form of a slurry having a water content of about 30%.
  • red mud in a dried state, a red mud containing moisture, and a red mud in which the moisture content is increased by supplying moisture to the dried red mud powder may be used.
  • the red mud sludge is calculated in a finely divided state, since the red mud sludge may be agglomerated in one another, the red mud, which is pulverized using dry grinding or wet grinding, may be used.
  • the polymer may be selected from the group consisting of polystyrene, polymethyl methacrylate, silica microspheres (silica microsphere). See the following paper for the preparation method of the above specific polymers ("Synthesis of Highly Ordered, Three-Dimensional, Macroporous Structures of Amorphous or Crystalline Inorganic Oxides, Phosphates, and Hybrid Composites". Holland et al. Chem. Mater. 1999, 11, 795-805; "P123-PMMA Dual-Templating Generation and Unique Physicochemical Properties of Three-Dimensionally Ordered Macroporous Iron Oxides with Nanovoids in the Crystalline Walls” Ruzhen Zhang et al. Inorg.
  • the surfactant may be any one selected from the group consisting of Floronic F68, Floronic F127, Floronic P105, Floronic P123, Floronic L44.
  • the pH in step (d) may be adjusted to, for example, 0.5 to 1.5, 0.5 to 1.1, 0.5 to 0.9, 0.5 to 0.7.
  • the pH can be adjusted by varying the concentration and / or content of hydrochloric acid introduced.
  • the modified red mud prepared according to the process of the present invention can be used as a hydrocracking catalyst of vacuum residue.
  • red mud prepared according to one embodiment of the present invention red mud treated with hydrochloric acid and certain polymers and surfactants has a higher conversion rate than thermal cracking without catalyst. ) Is formed, the basic properties change, and this change increases the reaction conversion rate in the hydrocracking reaction of the vacuum residue. Therefore, when the red mud is treated according to the production method of the present invention, it is possible to prepare a hydrocracking catalyst of a vacuum residue having excellent activity.
  • Red mud prepared according to one method of the present invention has a high pore size, pore volume, and specific surface area, and thus has excellent catalyst activity.
  • the red mud prepared according to the method of the present invention uses a polymer such as polystyrene to introduce macro pores, thereby improving the accessibility in the pores even when the molecular weight is large, such as a vacuum residue, thereby performing a hydrocracking reaction.
  • a polymer such as polystyrene
  • the conversion rate can be improved, there is an advantage that represents a conversion rate equivalent to the existing commercial catalyst.
  • the red mud prepared according to the method of the present invention can prevent the pore plugging phenomenon of the catalyst as the pore size is increased by introducing macroporosity.
  • FIG. 1 is a graph showing X-ray diffraction (XRD) patterns of red mud according to Preparation Examples 1, 2, 4, and 6.
  • FIG. 1 is a graph showing X-ray diffraction (XRD) patterns of red mud according to Preparation Examples 1, 2, 4, and 6.
  • FIG. 2 is a graph illustrating pore structure analysis results by nitrogen adsorption of various types of red mud catalysts.
  • Figure 4 is a graph showing the results of the NH3-TPD (ammonia elevated temperature desorption) experiment of the red mud according to Preparation Examples 1, 2 and 4 to 6.
  • 5 is a graph showing a change in the reaction pressure with time during the hydrocracking reaction of the vacuum residue of various types of red mud catalyst.
  • FIG. 6 is a graph showing the results of hydrocracking reactions of reduced pressure residues of various types of red mud catalysts in terms of gas phase, liquid phase, and solid product distribution and conversion rate.
  • Aluminum hydroxide was extracted by Bayer method of producing alumina from bauxite, and the remaining dried sludge was used.
  • Preparation Example 4 was prepared so that pH was 0.7, Preparation Example 5 had a pH of 0.9, Preparation Example 6 had a pH of 1.1, and Preparation Example 7 had a pH of 1.5.
  • Table 1 below shows the basic physical properties of the red mud according to each preparation.
  • the red mud has a basic large pore size and a low specific surface area, but in the case of acid treatment As Na and Ca are removed, the pore structure develops, the pore size decreases and the specific surface area increases.
  • the red mud catalyst with macropore introduced also has meso-pore, and mesoporosity is not significantly different from existing ARM.
  • FIG. 1 is a graph showing XRD patterns of red mud according to Preparation Examples 1, 2, 4, and 6.
  • FIG. It is understood that the basic component and crystal structure of red mud are iron oxide series, and the basic component and crystal structure do not change by acid treatment (hydrochloric acid treatment). In addition, even when polystyrene was introduced, there was no effect on the basic components and the crystal structure.
  • FIG. 3 shows FE-SEM image results of macro-mesoporous red mud according to Preparation Examples 3-7.
  • the acid point is one of the important factors in the cracking reaction. Therefore, in order to determine the effect of the acid point by introducing macroporosity (macroporosity) to prepare a red mud catalyst was tested by various preparation examples by adjusting the pH by varying the amount of HCl. The morphology of the red mud according to each preparation was observed through FE-SEM images. As shown in Figure 3, the lower the pH was confirmed that the form of pores well formed in a honeycomb shape.
  • macroporosity macroporosity
  • Figure 4 is a graph showing the results of the NH3-TPD experiment to confirm the acid point change of the red mud catalyst according to Preparation Examples 1, 2 and 4 to 6.
  • Fig. 4 two peaks are observed. One is widespread at about 150 ° C., which shows weak and medium strength acid sites (C. Yu et al./Applied Catalysis A: General 315 (2006) 58-67).
  • the activated red mud was prepared by varying the amount of HCl, a stronger peak was shown than the red mud. This is believed to increase the acid point through HCl acid treatment.
  • the TPD pattern of the red mud is a typical result, and after acid treatment, the acid point was found to increase significantly. However, preparation examples 2 to which hydrochloric acid treatment was added and preparation examples 4 to 6 to which macroporosity was introduced by additionally adding polystyrene did not show significant differences in acid point change.
  • the experiment was carried out with an HCK reactor (model name: R-201), and a reactor was a batch type high pressure autoclave having an internal volume of 100 ml.
  • a heater was installed outside the reactor to raise the temperature to 600 ° C. Cooling is designed to allow water to flow down into a U-shaped tube when the set temperature is exceeded, lowering the temperature.
  • the reactor is equipped with two inlet and outlet gas lines, the inlet line is used for hydrogen and nitrogen injection, and the outlet line is used for pressure vents. .
  • a red mud catalyst Into a reactor having a internal volume of 100 ml, 1.2 g of a red mud catalyst was added together with 30 g of a vacuum residue, and hydrogen was flowed into the reactor using a Mass Flow Controller (MFC) such that the initial hydrogen pressure was about 90-95 bar. After confirming the pressure leak, the temperature was raised to 490 ° C. using a heating apparatus, and the pressure was maintained at about 150 bar, followed by reaction for 2 hours. After the reaction was completed, the pressure at the reaction temperature was recorded, cooled to room temperature, and compared with the initial pressure to record ⁇ P.
  • MFC Mass Flow Controller
  • FIG. 5 is a graph showing the change of reaction pressure in a reactor during hydrocracking reactions of various types of red mud catalysts.
  • the reaction pressure in the reactor during the hydrocracking reaction of each catalyst was tested.
  • a catalyst blank
  • pyrolysis mainly occurs, and there is almost no pressure change during the reaction because hydrogenation or hydrocracking reactions that consume hydrogen do not proceed, but in Preparation Example 1 or fat-soluble catalysts, hydrogenation by a catalyst Hydrocracking reaction including the reaction proceeds, so the pressure is reduced by the consumption of hydrogen.
  • Red mud catalysts treated with acid and / or polystyrene consume similar amounts of hydrogen, while oil-soluble catalysts (10% Mo naphthanate 1.2 g 4,000 ppm Mo) produce more hydrogen. From the consumption, it is assumed that the rate of hydrogen consumption reaction including hydrogenation reaction is relatively high.
  • Example 2 After completion of the reaction of Example 1, the product was exhausted to reduce the pressure to atmospheric pressure for product analysis, and the conversion and selectivity were determined to confirm the activity of the catalyst by measuring the amount of the product.
  • the product is divided into liquid, gas and solid (residue + red mud + coke). Each product gaseous, liquid, and solid product was weighted using a balance to determine conversion and selectivity (yield). The above conversion and selectivity results are shown in FIG. 6.
  • Liquid phase selectivity (wt%) [weight of solid product] / [load of reduced residue oil] ⁇ 100
  • Solid phase selectivity (wt%) [solid weight in reactor] / [injection of decompression residue] ⁇ 100
  • FIG. 6 is a graph showing the hydrocracking reaction results of the vacuum residue of each type of red mud catalyst.
  • the reaction proceeded in a batch reactor and a blank test was also performed to compare with thermal cracking.
  • the reaction conditions of 490 ° C. were reaction temperatures high enough to cause cracking by pyrolysis, resulting in a reaction conversion of about 60% and a liquid product of 45%.
  • the red mud catalyst was used, the reaction conversion was improved and the yield of the liquid product was also increased.
  • the ARM catalyst of Preparation Example 3 treated with hydrochloric acid was higher than the red mud (RM) of Preparation Example 1, but rather, the macro-meso of Preparation Examples 4 to 6 having macro pores.
  • the red mud catalyst has a higher conversion rate.
  • the reaction conversion was increased by introducing macroporosity.
  • the yield of the liquid product was also the highest in the case of Preparation Examples 4 to 6 which introduced the macroporosity, and when the macroporosity is introduced and modified in the red mud, the residual pressure hydrocracking reaction efficiency is reduced by the modified physical properties. Means increased.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Dispersion Chemistry (AREA)
  • Production Of Liquid Hydrocarbon Mixture For Refining Petroleum (AREA)
  • Catalysts (AREA)

Abstract

본 발명은 (a) 레드 머드에 염산을 첨가하여, 염산이 첨가된 레드 머드 용액을 제조하는 단계, (b) 폴리스티렌, 폴리메틸메타크릴레이트, 실리카 중공미세구(silica microsphere)로 이루어진 군으로부터 선택된 폴리머를 물에 분산시켜, 폴리머 용액을 제조하는 단계, (c) 계면활성제, 물, 및 염산을 혼합하여, 계면활성제 용액을 제조하는 단계, (d) 상기 (a), (b), 및 (c) 단계에서 제조된 용액을 모두 혼합하여 pH를 조절하는 단계, 및 (e) 상기 (d) 단계를 거친 용액에 암모니아수를 첨가한 후 이를 여과하여 최종 생성물을 수득하는 단계를 포함하는 개질된 레드 머드의 제조방법에 관한 것이다.

Description

염산 및 폴리머를 이용하여 개질된 레드 머드를 제조하는 방법
본 발명은 레드머드를 염산 및 특정한 폴리머를 이용하여 촉매의 활성을 향상시킨 개질된 레드 머드(Red mud)를 제조하는 방법에 관한 것이다. 또한, 상기 개질된 레드머드를 감압잔사유의 하이드로크래킹 촉매로서 이용하는 방법에 관한 것이다.
중질유 중 감압잔사유(Vacuum Residue, VR)는 촉매에 심각한 활성저하를 일으키는 물질이 다량 포함된 매우 복잡한 화합물로서 이를 처리시에는 촉매 표면에 많은 코크 생성과 중질유 중에 포함된 금속(Ni, V)이 침착하여 많은 문제를 일으킬 수 있다. 따라서, 이러한 중질유를 처리하기 위해서는 촉매 선정이 매우 중요한 역할을 한다. 슬러리 하이드로크래킹(Slurry hydrocracking) 반응에 사용되는 대부분의 촉매들은 고가이므로 촉매 사용 및 촉매 회수의 어려움이 문제시되고 있어 촉매 회수 및 처리에 대한 방법이 요구되고 있다.
레드 머드의 경우 보크사이트로부터 알루미나를 생산하는 베이어(Bayer) 공정으로부터 나오는 산업 부산물로서 매년 약 550 만톤의 상당한 양이 나오므로 가격이 저렴하여 반응 후 회수를 하지 않아도 되는 장점이 있다. 또한, 레드 머드 내에 Fe2O3, Al2O3, SiO2, TiO2, Na2O, CaO, MgO 뿐만 아니라 K, Cr, V, Ni, Cu, Mn, Zn 등과 같은 성분이 포함되어 있어 촉매로서의 활성을 가진다. 레드 머드를 전처리 공정 없이 사용하여도 반응성이 있지만, 물성제어를 통하여 레드 머드의 활성을 높일 수 있다.
종래에는 레드 머드의 활성을 높이기 위해서는 Pratt and Christoverson method을 사용하였다. 레드 머드내의 Na와 Ca는 하이드로크래킹 반응에서 포어 플러깅(pore plugging)현상을 야기시켜 촉매의 비활성화를 일으킨다고 알려져 있다. 따라서, 위 방법은 HCl를 이용하여 레드 머드가 함유하고 있는 Na와 Ca를 제거함으로써 표면적과 기공크기를 증가시켰다. 기공크기가 작을 경우, 기공입구에서 포어 플러깅(pore plugging) 현상이 발생하여 촉매의 성능을 저하시키게 되며, 반면에 기공크기가 커지면 포어 플러깅(pore plugging) 현상이 상대적으로 적게 일어나 촉매의 비활성화를 감소시킬 수 있다. 하지만 중질유 중 감압잔사유와 같이 분자량이 큰 경우에는 메조 기공(meso pore) 영역에서의 한계가 있다. 즉, 분자량이 큰 분자들이 메조 기공 내의 활성점과의 접촉성과 촉매의 비활성화 억제 능력에 한계가 있다.
현재 감압잔사유 반응에 사용되는 대부분의 촉매들은 고가이므로 촉매 사용 및 촉매 회수의 어려움이 문제시되고 있고, 레드 머드를 전처리 없이 사용하는 경우에는 반응성이 떨어지는 문제점이 있으며, 종래의 레드 머드의 활성을 높이는 방법이 존재하나, 이를 보다 개선시켜 감압잔사유의 하이드로크래킹 촉매로서 기존의 상용 촉매와 비슷한 전환율을 가지는 개질된 레드 머드의 개발이 여전히 요구되고 있다.
본 발명의 일 구체예는 저가의 폐기 촉매인 레드 머드를 염산 및 폴리스티렌, 폴리메틸메타크릴레이트, 실리카 중공미세구(silica microsphere)로 이루어진 군으로부터 선택된 폴리머를 이용하여 물성을 경제적으로 제어함으로써 촉매 활성이 개선된 레드 머드 및 이의 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 일 구체예는 중질유 중 가장 분자량이 큰 감압잔사유의 하이드로크래킹 반응에서 기존의 상용 촉매와 비슷한 전환율을 가지는 개질된 레드 머드를 제공하는 것이다.
본 발명의 일 구체예에서, 개질된 레드 머드 촉매의 제조방법은 (a) 레드 머드에 염산을 첨가하여, 염산이 첨가된 레드 머드 용액을 제조하는 단계, (b) 폴리스티렌, 폴리메틸메타크릴레이트, 실리카 중공미세구(silica microsphere)로 이루어진 군으로부터 선택된 폴리머를 물에 분산시켜, 폴리머 용액을 제조하는 단계, (c) 계면활성제, 물, 및 염산을 혼합하여, 계면활성제 용액을 제조하는 단계, (d) 상기 (a), (b), 및 (c) 단계에서 제조된 용액을 모두 혼합하여 pH를 조절하는 단계, 및 (e) 상기 (d) 단계를 거친 용액에 암모니아수를 첨가한 후 이를 여과하여 최종 생성물을 수득하는 단계를 포함할 수 있다.
또한, 상기 (e) 단계 이후에 최종 생성물을 건조 또는 소성 또는 건조 후 소성하는 단계를 더 포함할 수 있다.
본 발명의 일 구체예에서, 레드 머드는 보크사이트 원료 광물에서 베이어법(알루미나가 다량 존재하는 원료 광물에 수산화나트륨을 가하여 수산화알루미늄을 추출하는 방법)에 의하여 수산화알루미늄을 추출하고 남은 슬러지를 의미하며, 일반적으로 5~20㎛의 크기를 갖는 미분체이고, 통상 약 30% 정도의 수분함량을 가진 슬러리 형태로 산출된다. 본 발명에서는 건조된 상태의 레드 머드, 수분을 함유하고 있는 레드 머드, 건조된 상태의 레드 머드 분말에 수분을 공급하여 함수율을 높인 레드 머드 등 다양한 형태의 레드 머드를 이용할 수 있으며, 예를 들면, 레드 머드 슬러지가 미분상태로 산출됨에도 불구하고, 서로 뭉쳐 덩어리상태로 존재하기도 하므로 이를 건식분쇄 또는 습식분쇄를 이용하여 분쇄된 레드 머드 등을 이용할 수 있다.
본 발명의 일 구체예에서, 상기 폴리머는 폴리스티렌, 폴리메틸메타크릴레이트, 실리카 중공미세구(silica microsphere)로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다. 위 구체적인 폴리머의 제조 방법은 다음의 논문을 참조한다("Synthesis of Highly Ordered, Three -Dimensional, Macroporous Structures of Amorphous or Crystalline Inorganic Oxides, Phosphates, and Hybrid Composites". Holland et al. Chem. Mater. 1999, 11, 795-805; "P123-PMMA Dual-TemplatingGeneration and Unique Physicochemical Properties of Three-Dimensionally Ordered Macroporous Iron Oxides with Nanovoids in the Crystalline Walls" Ruzhen Zhang et al. Inorg. Chem. 2011, 50, 2534-2544; "Synthesis and Unique Catalytic Performance of Single-Site Ti -Containing Hierarchical Macroporous Silica with Mesoporous Frameworks" Takashi Kamegawa et al. Langmuir 2011, 27, 2873-2879; "Ordered Macroporous Bimetallic Nanostructures: Design, Characterization, and Applications" Review - Lu and Eychmuller. ACCOUNTS OF CHEMICAL RESEARCH 244-253 February 2008 Vol. 41, No. 2; "Synthesis of Ultrathin Ordered Porous Carbon through Bergman Cyclization of Enediyne Self-Assembled Monolayers on Silica Nanoparticles" Zhiwen Li et al. J. Phys. Chem. C 2011, 115, 15829-15833).
본 발명의 일 구체예에서, 상기 계면활성제는 플로로닉 F68, 플로로닉 F127, 플로로닉 P105, 플로로닉 P123, 플로로닉 L44로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나일 수 있다.
본 발명의 일 구체예에서, 상기 (d) 단계에서의 pH는 예를 들면, 0.5 내지 1.5, 0.5~1.1, 0.5~0.9, 0.5~0.7로 조절될 수 있다. 위 pH는 투입되는 염산의 농도 및/또는 함량을 달리함으로서 조절할 수 있다.
본 발명의 일 구체예에서, 본 발명의 제조 방법에 따라 제조된 개질된 레드 머드는 감압잔사유의 하이드로크래킹 촉매로 사용될 수 있다. 본 발명의 일 구체예에 따라 제조된 레드 머드를 사용하면, 촉매가 없는 열분해(thermal cracking)보다 높은 전환율을 보이며, 염산 및 특정한 폴리머 및 계면활성제를 이용하여 처리한 레드 머드는 매크로기공(macro pore)이 형성됨에 따라 기본 물성이 변하고 이러한 변화가 감압잔사유의 하이드로크래킹 반응에서 반응 전환율을 높이게 된다. 따라서, 본 발명의 제조 방법에 따라 레드 머드를 처리하면 우수한 활성을 갖는 감압잔사유의 하이드로크래킹 촉매를 제조할 수 있다.
본 발명의 일 방법에 따라 제조된 레드머드는 기공크기, 기공부피 및 비표면적이 높아져 촉매의 활성이 우수하다.
또한, 본 발명의 일 방법에 따라 제조된 레드머드는 폴리스티렌과 같은 폴리머를 이용하여 매크로 기공(macro pore)을 도입함으로써 감압잔사유와 같이 분자량이 큰 경우에도 기공 내 접근성을 향상시켜 하이드로크래킹 반응을 통한 전환율을 향상시킬 수 있어 기존 상용촉매와 상등하는 전환율을 나타내는 이점을 갖는다.
또한, 본 발명의 일 방법에 따라 제조된 레드머드는 매크로다공성(macroporosity)을 도입함으로써 기공크기가 증가됨에 따라 촉매의 포어 플러깅 현상을 방지할 수 있다.
도 1은 제조예 1, 2, 4 및 6에 따른 레드 머드의 X선 회절(x-ray diffraction, XRD) 패턴을 도시한 그래프이다.
도 2는 다양한 종류의 레드 머드 촉매의 질소 흡착에 의한 기공구조 분석 결과를 도시한 그래프이다.
도 3은 제조예 3 내지 7에 따른 레드 머드의 FE-SEM(주사 전자 현미경) 이미지이다.
도 4는 제조예 1, 2 및 4 내지 6에 따른 레드 머드의 NH3-TPD(암모니아 승온 탈착) 실험을 수행한 결과를 나타낸 그래프이다.
도 5는 다양한 종류의 레드 머드 촉매의 감압잔사유의 하이드로크래킹 반응 중 시간에 따른 반응 압력의 변화를 나타낸 그래프이다.
도 6는 다양한 종류의 레드 머드 촉매의 감압잔사유의 하이드로크래킹 반응 결과를 기상, 액상, 고상 생성물의 분포 및 전환율로 나타낸 그래프이다.
이하, 본 발명에 따른 레드 머드의 제조방법을 하기의 실시예를 통하여 보다 구체적으로 설명한다. 다만, 하기의 실시예에 의하여 본 발명의 범주가 제한되는 것은 아니다.
제조예 1: 전처리 하지 않은 레드 머드(RM)
보크사이트로부터 알루미나를 생산하는 베이어법에 의하여 수산화알루미늄을 추출하고 남은 건조된 슬러지를 사용하였다.
제조예 2: 염산으로 처리된 레드머드 (ARM)
10g의 제조예 1의 레드 머드에 190g의 H2O를 첨가하고 이를 교반하여 슬러리를 제조하였다. 상기 레드 머드 슬러리에 18g의 농도 35%의 염산을 첨가한 후, 30분 동안 가열하였다. 그 후, 상기 용액에 총 부피가 800 cm3가 되도록 증류수를 첨가하고, 다시 이 용액의 pH가 8이 되도록 NH4OH를 투입하였다. 이 때 생성된 침전물을 여과하고 이 침전물을 약 40℃에서 증류수로 세 번 세척하였다. 상기 세척된 레드 머드를 약 110℃에서 24시간 동안 건조한 후, 약 500℃에서 2 시간 동안 에어로 소성시켜 염산으로 처리된 레드머드 촉매(Activated Red Mud (ARM))를 제조하였다.
제조예 3: (MARM-pH=0.5, ARM(PS)-pH=0.5)
먼저 10 wt% 함량의 폴리스티렌 용액 20 ml을 제조하였다. 그리고, 2.5 g의 플루로닉(pluronic) F127을 50 ml 증류수 넣어 F127 혼합액을 제조하였다. 10g의 레드 머드를 HCl 수용액(190g H2O+18g의 농도 35% HCl)에 넣고 30분 동안 교반가열하였다. 그 후, 이 용액이 400ml가 되도록 증류수를 첨가하였다. 이 과정에서 생기는 고체 침전물은 제거하고 남은 용액에 제조된 F127 용액 50ml를 혼합하여 15분 동안 상온에서 교반(stirring)하였다. 이 혼합용액에 위에서 제조한 20 ml의 폴리스티렌 용액을 첨가하여 1시간 정도 상온에서 교반하였다. 이때 교반 초기에 이 용액에 35% HCl 수용액을 첨가하여 용액의 pH를 0.5로 낮추었다. 그 후, 의 pH수를 사용하여 용액의 pH를 8로 조절하였다. 침전물이 충분히 생기도록 이 용액을 하루 정도 상온에서 방치한 후, 생성된 침전물을 여과하고 이 침전물을 약 40℃에서 증류수로 세 번 세척하였다. 상기 세척된 레드 머드를 약 100℃에서 24시간 동안 건조한 후, 550℃에서 6시간 동안 대기조건에서 소성하여 pH가 0.5인 매크로-메조 레드 머드(macro-meso Red mud, MARM-ph=0.5)를 제조하였다.
제조예 4 내지 7: (MARM)
HCl의 양을 조절하여 제조 용액의 pH를 0.5부터 1.5까지 변화시킨 점을 제외하고는 제조예 3과 동일하게 제조하였다. 구체적으로, 제조예 4는 pH가 0.7, 제조예 5는 pH가 0.9, 제조예 6는 pH가 1.1, 제조예 7은 pH가 1.5가 되도록 제조하였다.
하기 표 1은 각 제조예에 따른 레드 머드의 기본 물성을 나타낸다.
표 1
Figure PCTKR2013001285-appb-T000001
다양한 종류의 레드 머드 촉매의 질소 흡착에 의한 기공구조 분석 결과를 도시한 도 2 및 상기 표 1로부터 알 수 있듯이, 레드 머드는 기본적인 큰 기공 크기와 낮은 비표면적을 가지고 있으나, 산 처리를 한 경우에는 Na와 Ca가 제거됨에 따라 기공구조가 발달하여 기공 크기는 작아지고 비표면적은 증가한 것을 볼 수 있다. 매크로기공(Macropore)이 도입된 레드 머드 촉매도 메조(meso)영역의 기공을 가지고 있으며 메조다공성(mesoporosity)은 기존의 ARM과 큰 차이는 없다는 것을 알 수 있다.
도 1은 제조예 1, 2, 4 및 6에 따른 레드 머드의 XRD 패턴을 도시한 그래프이다. 레드 머드의 기본 성분과 결정구조는 산화철 계열이며, 산처리(염산처리)에 의해 기본 성분 및 결정 구조가 변하지 않는다는 것을 알 수 있다. 또한, 폴리스티렌이 도입된 경우에도 기본 성분 및 결정 구조에는 영향이 없었다.
도 3은 제조예 3 내지 7에 따른 매크로-메조다공성(macro-mesoporous) 레드 머드의 FE-SEM 이미지 결과를 나타낸다. 일반적으로 크래킹 반응에서 산점은 중요한 인자 중 하나이다. 따라서 산점에 의한 영향을 파악하고자 매크로다공성(macroporosity)를 도입하여 레드 머드촉매를 제조할 때 HCl의 양을 달리하여 pH를 조절하여 다양한 제조예로 실험하였다. 각 제조예에 따른 레드 머드의 형태(morphology)를 FE-SEM 이미지를 통해서 관찰해보았다. 도 3에서 나타나듯이 pH가 낮을수록 기공의 형태가 벌집모양으로 잘 형성된 것을 확인할 수 있었다.
또한, 도 4는 제조예 1, 2 및 4 내지 6에 따른 레드 머드 촉매의 산점 변화를 확인하고자 NH3-TPD 실험을 수행한 결과를 나타낸 그래프이다. 도 4에서 크게 두 피크가 관찰된다. 하나는 약 150℃에서 넓게 퍼져있는데 이 피크는 약하고 중간 세기의 활성점(weak and medium strength acid sites)을 나타낸다 (C. Yu et al. / Applied Catalysis A: General 315 (2006) 58-67). HCl의 양을 달리하여 활성화된 레드 머드를 제조한 경우에 레드 머드보다 강한 피크를 보였다. 이는 HCl 산처리를 통해서 산점이 증가한 것으로 판단된다. 레드 머드의 경우, 600℃정도에서 강한 피크가 또 하나 관찰이 되는데 이는 레드 머드 내의 Si-O-T 단위 (T = Si 또는 Al)에 의한 피크이다 (Applied Catalysis B: Environmental Volume 104, Issues 3-4, 18 (2011) 211-219). 이는 HCl 산 전처리를 통해서 피크가 사라진 것이라 판단된다.
상기 레드 머드의 TPD 패턴은 전형적인 결과이며, 산처리 이후, 산점은 크게 증가하는 것이 확인되었다. 하지만, 염산처리한 제조예 2와 폴리스티렌(polystyrene)을 추가적으로 첨가하여 매크로다공성(macroporosity)을 도입한 제조예 4 내지 6은 산점 변화면에서 큰 차이가 없었다.
하이드로크래킹 반응 실험
HCK반응장치(모델명: R-201)로 실험하였으며, 반응기는 내부 용적이 100ml인 배치(batch)형 고압용 오토클래브(autoclave)를 사용하였다. 고온의 반응 온도를 유지하기 위해 반응기 외부에는 600℃까지 승온시킬 수 있는 가열장치(heater)를 설치하였다. 냉각(Cooling)은 설정(set up)된 온도를 넘게 되면 물이 U자 형태의 관으로 흘러들어가 온도를 낮추도록 설계되었다. 반응기에는 두 개의 입구(inlet) 및 출구(outlet) 가스 라인이 설치 되어있으며, 입구 라인(inlet line)은 수소와 질소 주입에 사용되고, 출구 라인(outlet line)은 압력 벤트(vent)시에 사용되었다.
실시예 1 (압력 변화)
내부 용적이 100ml인 반응기에 감압잔사유 30g과 함께 1.2 g의 레드 머드 촉매를 넣고, 반응 초기 수소 압력이 90-95bar정도가 되도록 Mass Flow Controller (MFC)를 이용하여 수소를 반응기 내부로 흘려주었다. 압력 Leak 확인한 뒤, 가열장치를 사용하여 490℃까지 승온시켜 압력을 150 bar정도로 유지한 후, 2시간 동안 반응시켰다. 반응이 끝나면 반응온도에서의 압력을 기록하고, 상온으로 냉각시켜 초기 압력과 비교 기록하여 △P를 측정하였다.
여기서, 촉매를 사용하지 않은 경우(blank), 제조예 1, 제조예 2, 제조예 4~6, 및 지용성 촉매(oil-soluble catalyst) (10% Mo naphthanate 1.2 g = 4,000 ppm Mo)를 사용하여 레드 머드 촉매를 변경하는 것을 제외하고, 나머지는 동일한 조건에서 반복 실험하였으며, 상기 압력변화의 결과는 도 5에 나타낸다.
도 5는 다양한 종류의 각 레드 머드 촉매의 하이드로크래킹 반응 중 반응기 내의 반응 압력 변화를 도시한 그래프이다. 레드 머드가 하이드로크래킹 촉매로서 하이드로크래킹 반응속도 및 수소의 소모량 면에서 촉매의 성능을 확인하고자 각 촉매의 하이드로크래킹 반응 중 반응기 내의 반응 압력 변화를 실험하였다. 촉매가 없는 경우(blank), 열분해 반응이 주로 일어나고, 수소를 소모하는 수소화 반응이나 하이드로크래킹 반응이 진행되지 않기 때문에 반응 중 압력 변화가 거의 없으나, 제조예 1 또는 지용성 촉매의 경우, 촉매에 의한 수소화 반응을 포함한 하이드로크래킹 반응이 진행되기 때문에 수소의 소모에 의한 압력감소가 일어난다. 산처리 및/또는 폴리스티렌 처리를 한 레드 머드촉매의 경우 비슷한 양의 수소를 소모하고, 지용성 촉매 (oil-soluble catalyst) (10% Mo naphthanate 1.2 g = 4,000 ppm Mo)의 경우 보다 많은 양의 수소를 소비하는 것을 보아 수소화 반응을 포함하는 수소 소비 반응의 속도가 상대적으로 높을 것으로 추정된다.
실시예 2 (전환율 및 선택도)
실시예 1의 반응이 끝나고 생성물 분석을 위해서 수소를 배기시켜 압력을 상압으로 내린 후, 생성물의 양을 측정함으로써 촉매의 활성을 확인하고자 전환율 및 선택도를 구하였다. 생성물은 액상(liquid), 기상(gas), 고상(solid) (잔여물+레드 머드+코크)로 구분된다. 각 생성물 기상, 액상, 및 고상 생성물은 저울(balance)을 사용하여 무게를 측정함으로써 전환율 및 선택도(수율)를 구하였다. 위 전환율 및 선택도 결과를 도 6에 나타낸다.
액상 선택도 (wt%) = [고상 생성물의 무게]/[감압잔사유의 투입량]×100
고상 선택도 (wt%) = [반응기내의 고상 무게]/[감압잔사유의 투입량]×100
기상 선택도 (wt%) = {[감압잔사유의 투입량] - [액상 및 고상 생성물의 무게]}/[감압잔사유의 투입량]×100
전체 전환율 (wt%) = 100 ―(액상 선택도 + 기상 선택도)
도 6은 다양한 종류의 각 레드 머드 촉매의 감압잔사유의 하이드로크래킹 반응 결과를 도시한 그래프이다. 반응은 배치 반응기에서 진행되었으며, 열분해(thermal cracking)와 비교하기 위해서 촉매가 없는 조건(blank test)도 수행하였다. 반응 조건 490℃는 열분해에 의한 크래킹도 일어날 정도로 충분히 높은 반응 온도이며, 약 60%의 반응 전환율과 45%의 액상 생성물이 생성되었다. 한편, 레드 머드 촉매를 사용할 경우, 반응 전환율의 향상이 이루어졌으며 동시에 액상 생성물의 수율도 같이 높아졌다. 반응 전환율의 경우, 제조예 1의 레드 머드(RM)보다는 염산 처리한 제조예 3의 ARM촉매가 더 높고, 이보다는 매크로 기공(macro pore)을 가지고 있는 제조예 4 내지 6의 매크로-메조(macro-meso) 레드 머드 촉매의 전환율이 더 높다. 즉, 매크로다공성(macroporosity)을 도입함으로써 반응 전환율의 증가가 이루어졌다. 또한, 액상 생성물의 수율도 매크로다공성을 도입한 제조예 4 내지 6의 경우가 가장 높았으며, 이는 레드 머드에 매크로다공성을 도입하여 변형할 경우, 변형된 물성에 의해 감압잔사유 하이드로크래킹 반응 효율이 증가됨을 의미한다. 한편, 비교를 위해 지용성 촉매 (oil-soluble catalyst) (10% Mo naphthanate 1.2 g = 4,000 ppm Mo)를 사용하여 동일한 조건에서 실험한 반응 결과를 도시하였다.
한편, 본 발명은 기재된 실시예에 한정되는 것이 아니고, 본 발명의 사상 및 범위를 벗어나지 않고 다양하게 수정 및 변형을 할 수 있음은 이 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자에게는 자명하다. 따라서, 그러한 변형예 또는 수정예들은 본 발명의 특허청구범위에 속한다고 해야 할 것이다.

Claims (6)

  1. (a) 레드 머드에 염산을 첨가하여, 염산이 첨가된 레드 머드 용액을 제조하는 단계,
    (b) 폴리스티렌, 폴리메틸메타크릴레이트, 실리카 중공미세구(silica microsphere)로 이루어진 군으로부터 선택된 폴리머를 물에 분산시켜, 폴리머 용액을 제조하는 단계,
    (c) 계면활성제, 물, 및 염산을 혼합하여, 계면활성제 용액을 제조하는 단계,
    (d) 상기 (a), (b), 및 (c) 단계에서 제조된 용액을 모두 혼합하여 pH를 조절하는 단계, 및
    (e) 상기 (d) 단계를 거친 용액에 암모니아수를 첨가한 후 이를 여과하여 최종 생성물을 수득하는 단계를 포함하는 개질된 레드 머드의 제조방법.
  2. 청구항 1에 있어서,
    상기 (e) 단계 이후에 최종 생성물을 건조 또는 소성 또는 건조 후 소성하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 개질된 레드 머드의 제조방법.
  3. 청구항 1에 있어서,
    상기 계면 활성제는 플로로닉 F68, 플로로닉 F127, 플로로닉 P105, 플로로닉 P123, 플로로닉 L44로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나인 것을 특징으로 하는 개질된 레드 머드의 제조방법.
  4. 청구항 1에 있어서,
    상기 (d) 단계에서의 pH는 0.5 내지 1.5로 조절되는 것을 특징으로 하는 개질된 레드 머드의 제조방법.
  5. 청구항 1 내지 4항 중 어느 한 항에 따른 제조방법으로 제조된 개질된 레드 머드.
  6. 청구항 5항에 있어서,
    상기 개질된 레드 머드는 감압잔사유의 하이드로크래킹 촉매인 것을 특징으로 하는 개질된 레드 머드.
PCT/KR2013/001285 2012-02-24 2013-02-19 염산 및 폴리머를 이용하여 개질된 레드 머드를 제조하는 방법 WO2013125830A1 (ko)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR10-2012-0018798 2012-02-24
KR1020120018798A KR101840059B1 (ko) 2012-02-24 2012-02-24 염산 및 폴리머를 이용하여 개질된 레드 머드를 제조하는 방법

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2013125830A1 true WO2013125830A1 (ko) 2013-08-29

Family

ID=49005955

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/KR2013/001285 WO2013125830A1 (ko) 2012-02-24 2013-02-19 염산 및 폴리머를 이용하여 개질된 레드 머드를 제조하는 방법

Country Status (2)

Country Link
KR (1) KR101840059B1 (ko)
WO (1) WO2013125830A1 (ko)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN110639535A (zh) * 2019-09-11 2020-01-03 大连理工大学 一种工业废弃物赤泥的改性方法及高值环保应用

Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101581263B1 (ko) * 2012-09-05 2015-12-31 파워다인, 인코포레이티드 피셔-트롭슈 촉매 및 플라즈마 소스를 사용하는 연료 재료를 생성하는 시스템
CN115725322B (zh) * 2022-11-30 2024-04-26 衡水学院 一种煤焦油的预处理方法

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4017425A (en) * 1972-11-10 1977-04-12 Shiao Shing Jen Method of activation of red mud
KR20040087370A (ko) * 2003-04-07 2004-10-14 케이씨 주식회사 바이어 공정의 부산물을 이용한 저소다 헤마타이트질산화물의 제조방법

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4017425A (en) * 1972-11-10 1977-04-12 Shiao Shing Jen Method of activation of red mud
KR20040087370A (ko) * 2003-04-07 2004-10-14 케이씨 주식회사 바이어 공정의 부산물을 이용한 저소다 헤마타이트질산화물의 제조방법

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
PARK, SOO-JIN ET AL.: "Improvement of red mud polymer-matrix nanocomposites by red mud surface treatment", JOURNAL OF COLLOID AND INTERFACE SCIENCE, vol. 284, 2005, pages 204 - 209, XP004775462, DOI: doi:10.1016/j.jcis.2004.09.074 *
SUSHIL, SNIGDHA ET AL.: "Catalytic applications of red mud, an aluminium industry waste: A review", APPLIED CATALYSIS B: ENVIRONMENTAL, vol. 81, 2008, pages 64 - 77 *

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN110639535A (zh) * 2019-09-11 2020-01-03 大连理工大学 一种工业废弃物赤泥的改性方法及高值环保应用
CN110639535B (zh) * 2019-09-11 2021-08-20 大连理工大学 一种工业废弃物赤泥的改性方法及高值环保应用

Also Published As

Publication number Publication date
KR20130097275A (ko) 2013-09-03
KR101840059B1 (ko) 2018-03-20

Similar Documents

Publication Publication Date Title
Valentín et al. Novel anhydrous unfolded structure by heating of acid pre-treated sepiolite
US5064628A (en) Novel ceric oxides and preparation thereof
CN111943242B (zh) 介孔γ-Al2O3载体的制备方法以及介孔γ-Al2O3载体
WO2014077557A1 (ko) 금속 산화물 첨가를 통한 개질된 레드머드의 제조방법
US20040241427A1 (en) Metal oxide nanoparticles in an exfoliated silicate framework
CN101618312A (zh) 拟薄水铝石和γ-Al2O3空心微球吸附剂的制备及应用
WO2013125830A1 (ko) 염산 및 폴리머를 이용하여 개질된 레드 머드를 제조하는 방법
WO2023092756A1 (zh) 一种功能型活性硅铝酸盐及其制备方法和应用
Yang et al. Hydrothermal synthesis of plugged micro/mesoporous Al-SBA-15 from spent fluid catalytic cracking catalyst
KR100559262B1 (ko) 알루미늄 드로스로부터 고순도 감마-알루미나를 제조하는방법
CN112934217A (zh) 一种多级孔道复合金属氧化物及其制备方法和应用
Mao et al. A novel one-step synthesis of mesostructured silica-pillared clay with highly ordered gallery organic–inorganic hybrid frame
JPH08192046A (ja) 硫黄化合物含有ガスを処理するためのアルミナ基剤触媒、該ガスの処理に対するこれらの触媒の使用及び該ガスの処理法
CN110065959B (zh) 一种η-Al2O3微球及其制备方法和应用
CN109529776B (zh) 一种氧化石墨烯-氢氧化高铈复合材料、制备方法及其应用
CN110171811B (zh) 一种热稳定的磷酸铜晶体纳米材料的制备方法
Gandıa et al. Non-aggressive pillaring of clays with zirconium acetate. Comparison with alumina pillared clays
WO2013125828A1 (ko) 염산 및 인산을 이용하여 개질된 레드 머드를 제조하는 방법
CN113000060B (zh) 一种温和的C、N掺杂改性γ-AlOOH载体的制备方法及其应用
CN115920961A (zh) 一种含硅拟薄水铝石浆液的制备方法
CN113976098A (zh) 一种废旧塑料热裂解用碱性催化剂的制备方法
WO2012067291A1 (ko) 철촉매의 제조방법
CN102198394B (zh) 一种蛋白土负载纳米TiO2复合粉体材料的制备方法
CN116351383B (zh) 一种石墨氮化碳/钛酸盐纳米复合吸附材料的制备和应用
Vicente et al. Characterization of the solids obtained by pillaring of griffithite (high iron content saponite) with Al-oligomers

Legal Events

Date Code Title Description
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 13751300

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE

122 Ep: pct application non-entry in european phase

Ref document number: 13751300

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1