CN110639535A - 一种工业废弃物赤泥的改性方法及高值环保应用 - Google Patents
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Abstract
本发明属于赤泥综合利用技术领域，提供了一种工业废弃物赤泥的改性方法及高值环保应用，主要指工业废弃物赤泥的脱钠处理。本发明的目的在于除去无催化作用的Na组分，目的性强，并且操作过程无二次酸碱污染产生，降耗环保；通过脱钠处理，赤泥中对催化有益的Fe2O3得以保留，而对催化效果不利的Na2O的相对含量明显降低，用作脱氢催化剂，展现出适宜的催化脱氢性能；以赤泥为主要组分，通过添加K、Ce、Mo、Mg等改性优化，制备出催化脱氢催化剂，显著提高了催化脱氢性能；使用本发明提供的方法获得的赤泥催化脱氢催化剂，不仅减少了赤泥污染，保护环境，又实现了赤泥的高值化利用，降低了脱氢催化剂的生产成本。
Description
技术领域
本发明属于赤泥综合利用技术领域，具体说是涉及一种工业废弃物赤泥的改性和高值环保利用方法，包括赤泥催化剂的改性方法和催化脱氢应用。
背景技术
赤泥(RM)是炼铝工业中产生的强碱性固体废渣(pH＝12～14)，含有大量的氧化铁、氧化铝、氧化硅、氧化钙等金属氧化物，平均每生产1吨氧化铝就会产生0.8～1.5吨赤泥。我国是氧化铝生产大国，年平均赤泥的排放量达4000万吨以上，累计量已达数亿吨(过程工程学报,2009,9(z1),459.)。而国内赤泥综合利用率仅为4％，大多采用库坝湿法存放或脱水干化堆存处理(石油学报(石油加工),2019,35(01):197.)，不仅占用大量土地，产生的废碱液还会渗透到农田、地下水源，造成严重的土壤和地下水体污染，危害动植物生存环境，另外还造成大量金属资源(Fe、Al、Ti、Ca、Nb、Sc等)的浪费。因此，从环保和高值化利用的角度来说，减少赤泥污染，实现赤泥的资源高值化利用，成为炼铝工业亟需解决的问题。
赤泥作为一种工业废弃物，含有大量的氧化物如Fe2O3、Al2O3、TiO2等，使用成本极低。目前，赤泥的应用主要包括回收金属元素(CN 107326182A、CN 107083485A)、吸附剂(CN110170295A)、建筑材料(CN1181363A)以及催化剂等。其中，将赤泥制成催化剂，更有利于实现赤泥的资源高值化利用。如专利CN 103420359A将赤泥烘干粉碎作为催化低碳烃类生产碳纳米管的催化剂；CN 104627960A将赤泥进行酸浸过滤碱沉淀改性，用作甲烷裂解制氢的催化剂；CN 106565452A将赤泥酸洗改性，用作制备乳酸的催化剂，均有助于赤泥资源的高值化利用。
发明内容
本发明针对工业废弃物赤泥，提出了一种工业废弃物赤泥的改性和高值环保利用方法，主要涉及一种赤泥催化剂及其改性优化方法和催化脱氢应用。将工业废弃物赤泥进行脱钠处理和进一步改性优化，用作催化脱氢催化剂。既能减少赤泥污染，保护环境，又能实现工业废弃物的高值化利用，降低脱氢催化剂的生产成本。
本发明的技术方案：
一种工业废弃物赤泥的改性方法，主要指工业废弃物赤泥的脱钠处理，步骤如下：
(1)将工业废弃物赤泥充分分散在去离子水中，控制固液比为3～15g/L，超声分散5～30min，匀速搅拌，搅拌速率为100～300r/min，持续6～24h，静置6～24h，再倒去上层清液，如此重复直至上层清液pH＝7，再对悬浊液进行真空抽滤，得到赤泥滤饼；
(2)将赤泥滤饼置于90～130℃下干燥，干燥时间为1～5h，再研磨粉碎制成赤泥粉末；
(3)将赤泥粉末、造孔剂和粘结剂，按照70:2:1～73:3:3质量比混合，充分混合2～4h，得到前驱体；在前驱体中加入前驱体质量10～30％的去离子水，充分混捏1～4h，挤出成型，90～130℃下干燥1～5h，得到成型物；
造孔剂为石墨、聚乙二醇或羧甲基纤维素钠；
粘结剂为水泥或硅酸盐；
(4)将步骤(3)得到的成型物于马弗炉焙烧，升温速率5～20℃/min，焙烧温度为800～1000℃，焙烧时间为2～6h，所得脱钠处理后的赤泥，即为环保、低成本催化脱氢催化剂；
步骤(3)中还可添加K2O、CeO2、MoO3和MgO，进一步优化催化剂性能；
以重量百分比计，各组分包括以下：
60～80％的赤泥，更优选地70～73％；
8～15％的K2O，更优选地11～13％；
8～15％的CeO2，更优选地12～14％；
0.5～5％的MoO3，更优选地2～4％；
0.5～5％的MgO，更优选地2～4％；
1～5％的造孔剂，更优选地2～3％；
1～5％的粘结剂，更优选地1～3％；
K2O的前驱体为碳酸钾；
CeO2的前驱体为草酸铈、硝酸铈、醋酸铈或氧化铈中的一种或两种以上的组合；
MoO3的前驱体为钼酸铵；
改性后的工业废弃物赤泥作为催化脱氢反应催化剂中的应用。
本发明的有益效果：
(1)赤泥在用作催化剂或催化剂载体时，会经过改性预处理，一般先酸溶解，再碱沉淀，经干燥得到改性赤泥。该方法目的性差，并且耗酸耗碱，产生二次酸碱污染。本发明的目的在于除去无催化作用的Na组分，目的性强，并且操作过程无二次酸碱污染产生，降耗环保；通过脱钠处理，赤泥中对催化有益的Fe2O3得以保留，而对催化效果不利的Na2O的相对含量明显降低，用作脱氢催化剂，展现出适宜的催化脱氢性能；
(2)以赤泥为主要组分，通过添加K、Ce、Mo、Mg等改性优化，制备出催化脱氢催化剂，显著提高了催化脱氢性能；
(3)使用本发明提供的方法获得的赤泥催化脱氢催化剂，不仅减少了赤泥污染，保护环境，又实现了赤泥的高值化利用，降低了脱氢催化剂的生产成本。
具体实施方式
以下通过一些实施例对本发明做出详细表述，但本发明并不局限于这些实施例。
实施例1
赤泥的脱钠处理
(1)将60g赤泥充分分散在盛有4L去离子水的大容器中，其固液比为15g/L，超声分散30min，加入搅拌磁子，室温匀速搅拌，搅拌速率为100r/min，持续24h，静置24h，再倒去上层清液，如此重复直至上层清液pH＝7，再对悬浊液进行真空抽滤，得到赤泥滤饼；
(2)将赤泥滤饼置于120℃鼓风干燥器，干燥4h，再研磨粉碎制成脱钠赤泥粉末，备用；
表1给出了脱钠前后主要组分质量含量对比。
表1赤泥脱钠前后组分对比
脱钠后，Na2O/Fe2O3由0.18下降至0.06，Na2O的相对含量明显降低。
(3)分别称量20g脱钠赤泥，0.6g石墨造孔剂，0.6g水泥粘合剂，搅拌混合2h，加入5.3g去离子水，充分捏合1h，挤出成型，120℃烘箱干燥4h，然后置于马弗炉焙烧，升温速率5℃/min，900℃焙烧4h，最终得到成品催化剂。催化剂组成及焙烧温度列于表2。低水比性能评价结果列于表3。
对比例1
步骤(1)和(2)同实施例1
(3)分别称量20g赤泥，0.6g石墨造孔剂，0.6g水泥粘合剂，搅拌混合2h，加入5.3g去离子水，充分捏合1h，挤出成型，120℃烘箱干燥4h，然后置于马弗炉焙烧，升温速率5℃/min，900℃焙烧4h，最终得到成品催化剂。催化剂组成及焙烧温度列于表2。低水比性能评价结果列于表3。
实施例2
催化剂的改性优化与性能评价
分别称量20g脱钠赤泥，5.0g碳酸钾，7.2g硝酸铈，0.7g钼酸铵，0.6g氧化镁，0.6g石墨造孔剂，0.6g水泥粘合剂，搅拌混合2h，加入8.7g去离子水，充分捏合1h，挤出成型，120℃烘箱干燥4h，然后置于马弗炉焙烧，升温速率5℃/min，900℃焙烧4h，最终得到成品催化剂。催化剂组成及焙烧温度列于表2。低水比性能评价结果列于表3。
实施例3
催化剂的改性优化与性能评价
分别称量20g脱钠赤泥，4.2g碳酸钾，8.7g硝酸铈，0.7g钼酸铵，0.6g氧化镁，0.6g石墨造孔剂，0.6g水泥粘合剂，搅拌混合2h，加入8.9g去离子水，充分捏合1h，挤出成型，120℃烘箱干燥4h，然后置于马弗炉焙烧，升温速率5℃/min，900℃焙烧4h，最终得到成品催化剂。催化剂组成及焙烧温度列于表2。低水比性能评价结果列于表3。
实施例4
催化剂的改性优化与性能评价
分别称量20g脱钠赤泥，3.4g碳酸钾，10.1g硝酸铈，0.7g钼酸铵，0.6g氧化镁，0.6g石墨造孔剂，0.6g水泥粘合剂，搅拌混合2h，加入9g去离子水，充分捏合1h，挤出成型，120℃烘箱干燥4h，然后置于马弗炉焙烧，升温速率5℃/min，900℃焙烧4h，最终得到成品催化剂。催化剂组成及焙烧温度列于表2。低水比性能评价结果列于表3。
实施例5
催化剂的改性优化与性能评价
分别称量20g脱钠赤泥，3.4g碳酸钾，10.1g硝酸铈，0.7g钼酸铵，0.6g氧化镁，0.6g石墨造孔剂，0.6g水泥粘合剂，搅拌混合2h，加入9g去离子水，充分捏合1h，挤出成型，120℃烘箱干燥4h，然后置于马弗炉焙烧，升温速率5℃/min，850℃焙烧4h，最终得到成品催化剂。催化剂组成及焙烧温度列于表2。低水比性能评价结果列于表3。
实施例6
催化剂的改性优化与性能评价
分别称量20g脱钠赤泥，3.4g碳酸钾，10.1g硝酸铈，0.7g钼酸铵，0.6g氧化镁，0.6g石墨造孔剂，0.6g水泥粘合剂，搅拌混合2h，加入9g去离子水，充分捏合1h，挤出成型，120℃烘箱干燥4h，然后置于马弗炉焙烧，升温速率5℃/min，950℃焙烧4h，最终得到成品催化剂。催化剂组成及焙烧温度列于表2。低水比性能评价结果列于表3。
实施例7
催化剂的改性优化与性能评价
分别称量20g脱钠赤泥，3.4g碳酸钾，10.1g硝酸铈，0.7g钼酸铵，0.6g氧化镁，0.6g聚乙二醇造孔剂，0.6g水泥粘合剂，搅拌混合2h，加入9g去离子水，充分捏合1h，挤出成型，120℃烘箱干燥4h，然后置于马弗炉焙烧，升温速率5℃/min，900℃焙烧4h，最终得到成品催化剂。催化剂组成及焙烧温度列于表2。低水比性能评价结果列于表3。
实施例8
催化剂的改性优化与性能评价
分别称量20g脱钠赤泥，3.4g碳酸钾，10.1g硝酸铈，0.7g钼酸铵，0.6g氧化镁，0.6g羧甲基纤维素钠造孔剂，0.6g水泥粘合剂，搅拌混合2h，加入9g去离子水，充分捏合1h，挤出成型，120℃烘箱干燥4h，然后置于马弗炉焙烧，升温速率5℃/min，900℃焙烧4h，最终得到成品催化剂。催化剂组成及焙烧温度列于表2。低水比性能评价结果列于表3。
实施例9
催化剂的改性优化与性能评价
分别称量20g脱钠赤泥，3.4g碳酸钾，10.1g硝酸铈，0.7g钼酸铵，0.6g氧化镁，0.6g石墨造孔剂，0.6g硅酸盐粘合剂，搅拌混合2h，加入9g去离子水，充分捏合1h，挤出成型，120℃烘箱干燥4h，然后置于马弗炉焙烧，升温速率5℃/min，900℃焙烧4h，最终得到成品催化剂。催化剂组成及焙烧温度列于表2。低水比性能评价结果列于表3。
表2实施例中的催化剂组成与焙烧温度
表3实施例中催化剂在低水油比下的乙苯脱氢催化性能
综上所述，脱钠处理的赤泥催化剂催化脱氢活性明显高于未脱钠赤泥催化剂；优化改性催化剂组成及催化剂焙烧温度，能进一步提高催化剂脱氢性能。
Claims (4)
1.一种工业废弃物赤泥的改性方法，主要指工业废弃物赤泥的脱钠处理，其特征在于，步骤如下：
(1)将工业废弃物赤泥充分分散在去离子水中，控制固液比为3～15g/L，超声分散5～30min，匀速搅拌，搅拌速率为100～300r/min，持续6～24h，静置6～24h，再倒去上层清液，如此重复直至上层清液pH＝7，再对悬浊液进行真空抽滤，得到赤泥滤饼；
(2)将赤泥滤饼置于90～130℃下干燥，干燥时间为1～5h，再研磨粉碎制成赤泥粉末；
(3)将赤泥粉末、造孔剂和粘结剂按照70:2:1～73:3:3质量比混合，充分混合2～4h，得到前驱体；在前驱体中加入前驱体质量10～30％的去离子水，充分混捏1～4h，挤出成型，90～130℃下干燥1～5h，得到成型物；
(4)将步骤(3)得到的成型物于马弗炉焙烧，升温速率5～20℃/min，焙烧温度为800～1000℃，焙烧时间为2～6h，即得脱钠处理后的赤泥，即为环保、低成本催化脱氢催化剂。
2.根据权利要求1所述的工业废弃物赤泥的改性方法，其特征在于，所述的造孔剂为石墨、聚乙二醇或羧甲基纤维素钠；所述的粘结剂为水泥或硅酸盐。
3.根据权利要求1或2所述的工业废弃物赤泥的改性方法，其特征在于，步骤(3)中还添加有K2O、CeO2、MoO3和MgO；
以重量百分比计，各组分包括以下：
60～80％的赤泥；
8～15％的K2O；
8～15％的CeO2；
0.5～5％的MoO3；
0.5～5％的MgO；
1～5％的造孔剂；
1～5％的粘结剂；
K2O的前驱体为碳酸钾；
CeO2的前驱体为草酸铈、硝酸铈、醋酸铈或氧化铈中的一种或两种以上的组合；
MoO3的前驱体为钼酸铵。
4.改性后的工业废弃物赤泥作为催化脱氢反应催化剂中的应用。
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