CN101331085A - 硫酸钡产品 - Google Patents
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Abstract
本发明通常涉及一种硫酸钡产品,其特别是用作在胃肠道检查中给予的制剂中的X-射线造影剂,以及涉及由含硫酸钡晶体和脉石物质的天然存在的重晶石矿石制备该产品的方法。该方法包括将从重晶石矿石中获得的含硫酸钡颗粒与流化剂在液体介质中处理或接触,以除去存在于其中的脉石物质。
Description
发明领域
本发明通常涉及硫酸钡产品和由含有硫酸钡晶体和脉石物质的重晶石矿石制备该产品的方法。该硫酸钡产品可以用于制备油漆、橡胶和用于油气勘探的钻井液,并且适合于医学级并且可以用于各种其它应用,包括作为药物、兽医和化妆品组合物的成分,特别是需要″更白″外观的硫酸钡产品的地方。
发明背景
硫酸钡是一种不透射线的介质,在胃肠道的医学检查中广泛地用作X-射线造影剂。通常,对于胃肠道检查,进行检查的受试者单独喝一种在水中的硫酸钡悬浮液,或与产生二氧化碳的试剂如BAROS泡腾粒剂(Mallinckrodt,Saint Louis,MO)一起喝。所使用的硫酸钡为细小的、白色、无气味的、无味的松散粉末(bulky powder),其几乎不溶于水、有机溶剂和酸性和碱性溶液中。然而,它在热浓硫酸中表现出一定的溶解度。硫酸钡的这种非常惰性的性质使得它成为不透射线的介质,因为它不被完整的粘膜所吸收并因此被认为在放射学用途中给予是安全的。
用于制备医学级硫酸钡的一种方法,有时也称为马林克罗特方法(Mallinckrodt process),包括通过酸将细粉碎的重晶石矿石溶解到溶液中,然后使用硫酸将钡离子从溶液中以硫酸钡的形式沉淀出来。因为硫酸钡的惰性,这种方法是非常困难和非常昂贵的方法。通常,所形成的硫酸钡沉淀仍然含有许多杂质,必须经过若干额外的提纯步骤,包括酸浸法。此外,这些沉淀方法通常得到大部分颗粒粒径比约1微米小许多的硫酸钡产品。对在胃肠道检查中所用的制剂中用作造影剂的应用中,特别是检查上胃肠道,通常优选医学硫酸钡颗粒比典型地通过沉淀技术制得的颗粒要大。
Stone的美国专利4,119,700披露了一种可供选择的由重晶石矿石制备医学硫酸钡产品的方法,该方法不需要为了提纯而溶解,而是分离存在于矿石中的基本纯的硫酸钡晶体。该方法包括研磨含有硫酸钡晶体和脉石矿物的天然存在的重晶石矿石,以形成颗粒状的矿石物料,将这种颗粒状的矿石通过高强度的湿式磁选机以除去磁性颗粒,接着将该含有硫酸钡和低比重矿物的无磁性部分进行重力分选,以分离得到基本上纯的硫酸钡部分。该方法进一步包括将这种硫酸钡部分进行进一步研磨以获得所需的粒径分布(例如,约1微米的数量级),用无机酸如硫酸或盐酸浸出细粉碎的硫酸钡部分,接着用水洗涤该滤出的产品以中和浸出酸(leaching acid)。
虽然Stone的教导是有用的并且克服了一些由沉淀方法制备医学硫酸钡所伴随的问题,但是所得产品仍不总是令人满意的。有时,用这种方式制得的硫酸钡具有令人不太满意的灰白色或灰色。这种灰色被认为是由于杂质如二氧化硅以及其它来自重晶石矿石宿存的(persistent)脉石物质所导致的。此外,在胃肠道的检查和研究期间,为了患者摄入,医学硫酸钡制剂典型地悬浮在水中。存在于该制剂的硫酸钡组分中的宿存脉石物质可以分离并在悬浮液中形成不希望的灰白色或灰色浮料,而该悬浮液将被接受检查的受试者摄入。
因此,仍需要更有效的技术由重晶石矿石制备具有改善外观(例如,更一致的″更白″颜色)以及其它性质的医学硫酸钡产品,使该医学硫酸钡产品更适合用作在胃肠道检查制剂中的X-射线造影剂,以及适合用在其它需要更干净、更白硫酸钡产品的应用中。
发明内容
因此,简单地说,本发明涉及一种由含有硫酸钡颗粒和脉石物质的重晶石矿石制备硫酸钡产品的方法。该方法包括将从重晶石矿石中获得的含有硫酸钡的颗粒与流化剂在液体介质中混合,得到一种包括含硫酸钡颗粒和从含硫酸钡颗粒中释放出的流化脉石物质的处理的混合物。该流化的脉石物质从处理的混合物中分离,且将含硫酸钡的颗粒干燥以制备硫酸钡产品。
根据一种优选实施方案,由含硫酸钡颗粒和脉石物质的重晶石矿石制备硫酸钡产品的方法包括将重晶石矿石颗粒与浸出酸接触,以浸出酸溶性的杂质并产生一种包含浸出的含硫酸钡颗粒的淤浆,该颗粒酸溶性杂质的浓度降低了,接着用水洗涤该浸出的含硫酸钡颗粒。所述洗涤后的含硫酸钡的颗粒与流化剂在液体介质中混合,得到一种包括含硫酸钡的颗粒和从含硫酸钡颗粒中释放出的流化脉石物质的处理的混合物。该流化的脉石物质从处理的混合物中分离,且将含硫酸钡的颗粒干燥以制备硫酸钡产品。
本发明的其它特征部分是明显的且部分是通过下面指出。
附图简述
图1是本发明由含有硫酸钡和脉石物质的重晶石矿石制备硫酸钡产品的方法的示意图。
发明详述
根据本发明,设计了一种制备硫酸钡产品的改善方法,其特别是在胃肠道检查中用作X-射线造影剂。更具体地说,发现了特殊的流化剂或流化剂(fluidizer)的用途,其可作为有用的手段用于降低从天然存在的重晶石矿石获得的医学级硫酸钡产品中不希望的脉石物质的浓度,否则该脉石物质会破坏产品的外观以及其它所需性能。
根据本发明的流化剂的用途容易地结合到由重晶石矿石制备硫酸钡产品的已知方法中,其不需要溶解和沉淀以纯化硫酸钡产品,而是分离存在于重晶石矿石中的基本上纯的硫酸钡晶体。这些方法,包括Stone在美国专利号4,119,700中所述的方法(其整个内容在此引入作为参考),通常在本领域中是已知的并且典型地包括磨碎(例如,粉碎和研磨)重晶石矿石、分级该磨碎的含硫酸钡的颗粒以得到所需的粒径、将所述的含硫酸钡颗粒与酸接触以浸出和除去酸溶性的杂质、接着洗涤并干燥所述的硫酸钡产品。在本发明的做法中,这些方法操作可以以分批、半连续或连续方式进行。所述的操作可以合适地使用本领域熟练技术人员公知的各种装置和生产技术进行,并且在有些情况下可以省略一些操作或与其它操作结合而不脱离本发明范围。
通常,根据本发明,用于分离存在于重晶石矿石中的基本上纯的硫酸钡晶体的方法如下改进:通过将直接从重晶石矿石获得(即,不需要沉淀硫酸钡)的含硫酸钡的颗粒与流化剂在液体介质中混合,以形成包含含硫酸钡颗粒和从含硫酸钡颗粒流化或释放的脉石物质的处理的混合物。所述流化的脉石物质典型地以漂浮层的部分存在于处理的混合物中。该流化脉石物质从处理的混合物中分离,其后将含硫酸钡的颗粒干燥以制备硫酸钡产品。更详细地将在下面进行描述,从重晶石矿石中获得的含硫酸钡颗粒用流化剂在液体介质中处理,以释放和分离生成颜色的脉石物质,其可以以各种方式结合到分离存在于重晶石矿石中的基本上纯的硫酸钡晶体的方法中。
除基本上纯的硫酸钡的晶体外,天然存在的重晶石矿石或重晶石典型地含有许多脉石物质,例如大块的氧化铁或水合氧化铁、碳酸铁、石英或二氧化硅晶体以及铝和铬化合物杂质。铁化合物和二氧化硅有时可能会结合在一起(即,为团块或相对大块的硅酸铁)。脉石物质的类型和它们的比例相对于矿石的硫酸钡含量可以大大改变,可以理解,存在于矿石中的硫酸钡的量越低,为了获得一定量的硫酸钡产品要待加工的矿石的量就越多。由Stone在美国专利号4,119,700中给出的示范性重晶石矿石分析显示下列组分:BaSO474.4%;FeCO318.6%;SiO25.6%;以及其它混杂的脉石物质1.4%。通常,存在于矿石中的基于氧化物和碳酸盐的杂质通过酸处理除去,留下酸不溶的脉石物质。不管确切的重晶石矿石组成,存在于矿石中的二氧化硅以及其它脉石物质可能会宿存于硫酸钡产品中,并且其被认为是造成不希望的产品颜色和胃肠道检查所给予的硫酸钡混悬液中不希望的浮料的原因。
与从重晶石矿石中获得的含硫酸钡的颗粒相混合的流化剂应如此选择,以致于能够流化或释放至少一部分存在的脉石物质,并且在其以任何显著含量保持在硫酸钡产品中时应该是相对惰性的和无害的,该硫酸钡产品摄入以作为胃肠道检查制剂的一部分。所述的流化剂可以以固体或液体的形式(例如,溶于溶液中),并且在液体介质中是可分散的或至少部分可溶的,优选基本上可溶的,在该液体介质中含硫酸钡的颗粒用所述的流化剂处理。优选地,使用包含水的含水液体介质。
根据本发明,已经确定多种流化剂能有效地降低重晶石矿石获得的含硫酸钡颗粒中脉石物质的浓度,特别是二氧化硅杂质的浓度。这些合适的流化剂包括天然胶(natural gum)、合成和半合成的胶或聚合物、生物聚合物、螯合剂、多元酸单体的盐、无机盐、及它们的混合物。
聚合流化剂包括天然胶、合成和半合成的胶或聚合物和生物聚合物。合适的天然胶的实例包括角叉菜聚糖、藻酸盐、阿拉伯树胶、用NaOH处理的阿拉伯树胶、果胶等,及其混合物。合适的合成和半合成胶或聚合物的实例包括低粘度的羧甲基纤维素、乙烯和马来酸酐或马来酸的共聚物,例如EMA 31、EMA 31 Na+、EMA 21、EMA 21 Na+、甲基乙烯基醚和马来酸酐的共聚物如GANTREZ Na+(GAF Corporation,New York,NY)等,及其混合物。合适的生物聚合物的实例包括肝素、硫酸软骨素等,及其混合物。
其它流化剂包括螯合剂、多元酸单体的盐(例如,多羧酸的盐)和无机盐。在此所使用的多元酸单体是具有2-5个-COOH基团的多羧酸化合物。在此所使用的盐是药学上可接受的盐。合适的药学上可接受的盐包括碱金属(例如,钠和钾)、碱土金属(例如,钙和镁)和有机碱(例如葡甲胺)的盐。合适的螯合剂的实例包括多氨基羧酸的盐,例如乙二胺四乙酸盐(EDTA)、环己烷-反-1,2-二胺四乙酸盐(CDTA)、二亚乙基三胺五乙酸盐等,其它螯合剂如乳酸盐、N-β-乙醇胺-N,N-二乙酸盐(例如,N-β-乙醇胺-N,N-二乙酸二钠)等,及其混合物。多元酸单体的合适盐的实例包括下面酸的碱金属和碱土金属盐:柠檬酸(例如,柠檬酸钠)、次氮基三乙酸(nitrilotriacetic acid)(例如,次氮基三乙酸三钠)、次氮基三亚甲基三磷酸(例如,次氮基三亚甲基三亚磷酸三钠)、肌醇六磷酸、N-β-乙醇胺-N,N-二乙酸(例如,N-β-乙醇胺-N,N-二乙酸二钠)等,及其混合物。合适的无机盐包括,例如,六偏磷酸钠、焦磷酸钠、三聚磷酸钠(sodium tripolyphosphate)等,及其混合物。根据一种优选实施方案,所述的流化剂包含碱金属或碱土金属多羧酸盐。合适的多羧酸盐包括二羧酸的盐例如草酸、丙二酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸的盐等,及其混合物,以及三羧酸的盐,包括,但不限于,柠檬酸的盐。优选地,所述的多羧酸盐包括羟基取代基。优选的具有羟基的多羧酸盐包括柠檬酸、异柠檬酸、酒石酸和苹果酸的盐。
特别合适的流化剂的实例包括EMA 21 Na+、GANTREZ Na+、用NaOH处理的阿拉伯树胶、柠檬酸钠、次氮基三乙酸三钠、次氮基三亚甲基三亚磷酸三钠、六偏磷酸钠、焦磷酸钠、三聚磷酸钠和肌醇六膦酸化物(inositolhexaphosphorate)。
在一种优选实施方案中,所述的流化剂包含焦磷酸钠。
根据一种尤其优选实施方案,所述的流化剂包含柠檬酸钠。已经发现柠檬酸钠在从重晶石矿石获得的含硫酸钡颗粒中流化或释放脉石物质(特别是二氧化硅)中是尤其有效的。柠檬酸钠也经常被作为常规胃肠道检查制剂的组分用于制备自由流动的X-射线造影组合物。因此,存留一定量的柠檬酸钠在硫酸钡产品中用作流化剂可以提供额外的好处。
为了说明本发明的一些实施方案,由含硫酸钡和脉石物质的重晶石矿石制备硫酸钡产品的方法将根据图1进行描述。图1是由重晶石矿石制备硫酸钡产品的方法示意图,其包括使用流化剂以降低不希望的脉石物质的浓度。在图1所示的实施方案中,在所述颗粒进行酸浸操作和随后的中和浸出物后,含硫酸钡的颗粒用流化剂在液体介质中处理。
将从矿山获得的含硫酸钡和脉石物质的重晶石矿石1,进行磨碎和分级操作3以得到所需粒径分布的含硫酸钡的矿石颗粒5。所述的重晶石矿石例如可以进行小心地初次粉碎以使制得的细小颗粒保持最小。这可以通过颚式破碎机然后通过旋回破碎机或本领域已知的其它设备来实现。然后,这些粗矿石颗粒可以进行研磨,例如在球磨机、棒磨机或锤磨机中,以进一步减少它们的大小并制备颗粒状矿石,再次合适小心地以避免细粉的过度产生。将所述颗粒粉碎和研磨后,将所述颗粒按大小分类以从所需大小的含硫酸钡的矿石颗粒分离细颗粒和过大的颗粒。通常,对含硫酸钡的矿石颗粒进行进一步加工,使其具有能提供有效酸浸出并回收具有所需粒径分布的最终硫酸钡产品的粒径分布。然而,因为最终的硫酸钡产品典型地进行进一步研磨和分级操作,因此含硫酸钡的矿石颗粒的粒径分布进行进一步加工不是非常重要的。
研磨和分级的含硫酸钡矿石颗粒5接下来进行酸浸出操作7,以减少任何酸溶性脉石物质或杂质(例如酸溶性的钡盐和铁和/或锰的氧化物)的浓度,以便符合适用的USP规格。所述的酸浸出作业通常包括将含硫酸钡的矿石颗粒与浸出酸在合适的容器中接触,以从颗粒中浸出酸溶性的杂质并形成淤浆9,该淤浆9包含浸出的含硫酸钡颗粒,其具有减少的酸溶性杂质的浓度。
优选地,所述的浸出酸包含无机酸。合适的无机酸的实例是硫酸和盐酸。在浸出作业中使用的浸出酸的强度或浓度可以根据进来的重晶石矿石的组成以及最终硫酸钡产品的所需组成而改变。通常,当重晶石矿石中酸溶性杂质的浓度和/或硫酸钡产品相对于酸溶性杂质的所需纯度增加,所需浸出酸的浓度就越高。典型地,通过将含硫酸钡的矿石颗粒与硫酸或盐酸在足以制备pH小于约3(更优选小于约2)的浸出混合物或淤浆的浓度下接触,从而在浸出作业中获得合适的结果。
该浸出作业可以在单级浸出系统(single stage leaching system)中进行,其中包括含硫酸钡的矿石颗粒以及浸出酸的淤浆在缓慢旋转的滚筒中混合。该浸出滚筒可以适应地以某一角度倾斜以排出或倾析,并在完成浸出作业后回收浸出酸。为了降低酸消耗,浸出作业可以在多个阶段中进行,例如,逆流三级浸出作业。在这种操作的一个实例中,该含硫酸钡的矿石颗粒由第一级通过第二级和第三级,并与增加浓度的浸出酸接触。也就是说,新鲜的浸出酸被引入到最终的或第三级中,并回收使其通过第二级然后第一级逆流到含硫酸钡的矿石颗粒。
浸出的含硫酸钡颗粒的所得淤浆9用水洗涤以至少部分中和保留在淤浆中的浸出酸。洗涤水可以是自来水或净化水,例如蒸馏水或去离子水。如图1所示,浸出的含硫酸钡颗粒的淤浆9在洗涤操作11中用水洗涤,以制备包括浸出的含硫酸钡颗粒的洗涤的淤浆17。如浸出作业,浸出淤浆的洗涤可以在一个或多个阶段中进行,直到达到所需的pH值为止。如果洗涤是多阶段进行的,那么在不同的阶段中可以任选使用多种纯度的洗涤水。例如,浸出的含硫酸钡颗粒可以在用于浸出作业的滚筒或其它容器中用水洗涤,通过将洗涤水引入到该容器中并让水和酸混合物从滚筒中溢出。在完成洗涤操作时,所述容器可以以某一角度倾斜以排出或倾析所述的洗涤水,并回收浸出的和洗涤的含硫酸钡颗粒。或者,可以将浸出的含硫酸钡颗粒的淤浆转入到用于洗涤操作的单独容器中。不管如何进行洗涤操作,洗涤优选进行至基本上中和且增加浸出物质的pH值至至少约6,更优选在约6至约7之间。
根据本发明的图1中所示的实施方案,所述洗涤后的含硫酸钡颗粒的淤浆17进行流化或胶溶处理21,其中所述颗粒与合适量的流化剂19在液体介质中混合以从含硫酸钡的颗粒中流化或释放脉石物质。用于混合洗涤过的含硫酸钡颗粒和流化剂的设备的具体结构和构型在本发明的做法中不是重要的。所使用的装置可以包括合适的容器,优选装备有搅拌装置(例如,搅拌罐)。优选地,在流化处理中使用包含水的含水液体介质。
通常,加入到含硫酸钡颗粒的流化剂的量将随所使用的引入的重晶石矿石的组成、硫酸钡产品的所需纯度以及在处理的混合物中含硫酸钡颗粒的浓度而改变。通常,当重晶石矿石中的脉石物质的浓度增加时,可能需要更多的流化剂。类似地,如果在硫酸钡产品中需要更低浓度的脉石物质,可能有必要使用更多的流化剂。虽然可以使用较高或较低的浓度,特别是根据所使用的特定流化剂的效力,当处理的混合物中的含硫酸钡颗粒的浓度为约15%-约65%重量以及加入的用于处理含硫酸钡颗粒的流化剂的比例为处理的混合物的至少约0.03%重量、优选约0.05%-约5%重量、更优选至少约0.05%-约0.5%重量时,通常获得合适的结果。
将其中洗涤过的含硫酸钡颗粒与流化剂混合的液体介质合适地保持在典型的温度下,例如,至少约5℃-约50℃,优选在至少约15℃-约30℃的环境温度下。流化处理进行足够的时间以在液体介质中充分混合含硫酸钡颗粒和流化剂,以便让流化剂释放至少一部分存在于待处理颗粒中的脉石物质。典型地,含硫酸钡颗粒和流化剂的混合物接触足够的时间以获得所需的结果,例如,接触至少约15分钟,并且优选接触至少约60分钟。
流化处理产生处理的混合物23,其包含含硫酸钡颗粒和从含硫酸钡颗粒中释放出的流化脉石物质。该流化脉石物质主要是包括二氧化硅以及其它任选的杂质例如铝、铬和铁化合物。当结束流化处理时,该流化脉石物质从处理的混合物分离。用于从处理的混合物中分离流化脉石物质的设备和技术可以是本领域已知的任何常规设备或技术,并且在考虑整个处理过程后,本领域熟练技术人员将能够容易地选择适合的分离操作。例如,通过倾析、过滤、离心或甚至这些操作的组合,该流化脉石物质可以合适地从处理的混合物中分离。典型地,根据本发明使用流化剂从含硫酸钡颗粒释放出的至少一部分脉石物质存在于处理的混合物的漂浮层中。因此,从处理的混合物中分离流化脉石物质经常包括倾析该漂浮层,其可以作为一种可行的手段以分离至少一部分流化脉石物质。
在图1所示的实施方案中,包含含硫酸钡颗粒和流化脉石物质的处理的混合物23首先进行倾析操作25,以从处理的混合物中除去漂浮层27,并形成倾析处理的混合物29,然后将倾析处理的混合物29进行过滤操作31,以进一步除去流化脉石物质以及其它杂质。在将倾析处理的混合物过滤之前,将从含硫酸钡颗粒中释放的含脉石物质的漂浮层倾析,可以减少过早堵塞过滤装置的风险。
用于从处理的混合物23中倾析漂浮层27的设备的具体结构和构型在本发明的做法中不是重要的。例如,所使用的设备可以包括适合于以某一角度倾斜以倾倒漂浮层的合适的容器或在合适的高度装备有倾析端口以将漂浮层通过其从处理的混合物中脱去的容器。更进一步,漂浮层的倾析可以在装备有合适的真空装置的容器中进行。倾析操作可以在相同的容器中进行,其中流化剂与含硫酸钡颗粒在该容器中混合。在另一种实施方案中,含漂浮物质的处理的混合物23可以转入到另一容器中,在那里漂浮物质从处理的混合物中倾析掉。倾析步骤可以任选单级或多级进行。在流化处理和倾析步骤中所使用的水可以是自来水或净化水,例如蒸馏水或去离子水。在多级方法中,可以在不同的阶段使用不同纯度的水,例如,最后阶段中可以任选使用净化水。
在图1所示的实施方案中,倾析处理的混合物29进行过滤操作31以进一步除去任何其它的杂质,并得到滤液或包含含硫酸钡颗粒的较干的进料流33。该过滤装置的构造和构型使得可以留住比含硫酸钡颗粒更大的不希望的杂质。在一种实施方案中,该倾析处理的混合物可以通过网式(mesh)过滤器过滤,例如325目美国标准筛系列(U.S.Standard Sieve Series)滤网(screen)或类似装置。
从处理的混合物23中分离流化脉石物质后,将较干的进料流33中的含硫酸钡颗粒进行干燥操作35以制备干燥硫酸钡产品37,其典型地含水量不大于约2%重量并且含有粒径在约0.5μm-约15μm之间的颗粒,尽管还可能存在更小或更大的颗粒。用来干燥含硫酸钡颗粒的设备的具体结构和构型在本发明的做法中是不重要的,并且可以包括蒸汽管干燥器或其它合适的工业干燥装置。
一旦干燥,硫酸钡产品37可以进行进一步研磨和分级操作39,以分离和获得一种或多种具有所需粒径分布的硫酸钡产品41和43。或者,干燥、研磨和分级操作可以同时进行。在一种实施方案中,用于药物胃肠道检查制剂的医学硫酸钡产品颗粒具有至少约3μm的平均粒径,优选具有约3μm-约4.5μm的平均粒径。在另一种实施方案中,医学硫酸钡产品颗粒具有约8μm-约11μm的平均粒径。
虽然图1中所示的由重晶石矿石制备硫酸钡产品的方法展示了一种优选实施方案,该实施方案包括在酸浸出作业和水洗以中和浸出物质后用流化剂处理含硫酸钡的颗粒,但是应该承认,在不脱离本发明范围的情况下,流化剂处理可以以其它方式结合到该方法中。在流化处理期间的pH值会影响流化剂从含硫酸钡颗粒中释放脉石物质的能力。如果流化处理发生在完成浸出物中和之前,那么优选选择在给定的pH下对于基本上完成质子化不敏感的流化剂。例如,在这样一种实施方案中,包含碱金属或碱土金属多羧酸盐的流化剂可能是较少优选的。此外,由重晶石矿石制备硫酸钡产品的常规方法可以根据本发明通过将干燥产品进行流化处理而改变,所述的流化处理包括将硫酸钡产品颗粒与流化剂在液体介质(例如,水)中混合,其后从处理的混合物中分离流化的脉石物质并干燥处理的产品。然而,该后一可选实施方案是不太优选的,因为它需要额外的干燥操作,并因此增加了方法的总运行成本。
此外,应当清楚,用流化剂处理含硫酸钡颗粒可以在方案内进行多次(例如,连续地),以加强从硫酸钡产品中除去宿存的脉石物质。例如,首先处理的混合物可通过首先将含硫酸钡颗粒与流化剂混合,然后将所获得处理的含硫酸钡颗粒与第二流化剂混合,以形成包含含硫酸钡颗粒和附加流化脉石物质的第二处理的混合物。在包含于其中的处理的含硫酸钡颗粒与第二流化剂接触之前,流化脉石物质(例如,漂浮层)可以从第一处理的混合物分离和/或流化脉石物质可以从第二处理的混合物分离。用于每一流化处理的流化剂可以是相同的,或不同的流化剂可以用于流化处理中。
根据本发明制得的硫酸钡产品适合于在制备油漆、橡胶和油气勘探的钻井液中使用,但特别是适合于在进行胃肠道医学检查的患者给予的制剂中用作射线透不过的X-射线造影剂。本发明的硫酸钡产品可以以液体制剂的形式使用,以及可以以干燥制剂形式使用,该干燥制剂在被患者摄入前构成(例如,悬浮在水中)。本发明的硫酸钡产品所表现出的质量和粒径已经发现特别可用于上胃肠道的医学检查,因为它提供胃肠道的均匀涂覆和在X射线检查期间是恰当的不透光化。此外,本发明的硫酸钡产品具有所希望的基本上白的颜色,并且当悬浮在水中时不易形成灰白色或灰色的漂浮物,这样制得的硫酸钡混悬液可以被进行胃肠道检查的患者所摄入。后者的特点在胃肠道检查制剂中是特别有益的,其不含有粘度调节剂以保持硫酸钡颗粒处于悬浮状态。干制剂典型地不含有粘度调节剂。在没有粘度调节剂的情况下,干制剂在水中悬浮时灰色漂浮物的出现和严重程度经常更明显。因此,本发明的硫酸钡产品在干燥胃肠道检查制剂中作为射线透不过的X-射线造影剂是特别有用的。
除在此所述的硫酸钡产品外,供胃肠道检查所使用的药物制剂可包括本领域技术人员已知的其它添加剂以改善悬浮性能、粘膜涂层粘附性、膜厚度性能和患者接受性和耐受性。这些包括,例如,稳定剂和悬浮剂以防止沉积,粘度调节剂(例如,某些树胶),流化剂例如柠檬酸钠和三聚磷酸钠,甜味剂,例如蔗糖和山梨糖醇,以及调味剂以改善味道,水溶性盐以预防泡沫,以及防腐剂和抗菌剂以延长产品贮存期限。
在一种实施方案中,根据本发明制备的硫酸钡产品具有显著降低浓度的某些脉石物质,特别是二氧化硅杂质,否则其可能存在并损害产品的所需外观(例如,颜色)性能。根据本发明除去的不希望的、生成颜色的脉石物质的量相对于引入的重晶石矿石将随该矿石的组成、流化剂的选择以及流化处理的方式而改变。例如,通过进行如上所述的技术,有可能从硫酸钡起始物料中除去至少约80%重量的二氧化硅以及其它脉石物质,更优选除去至少约90%的二氧化硅以及其它脉石物质。
下列实施例仅仅是为了进一步说明和解释本发明。因此,本发明不应该被这些实施例中的任何细节所限制。
实施例1原料重晶石矿石、硫酸钡产品和“灰色漂浮物(Gray Float)”的元素分析
原料重晶石矿石进行常规加工(例如,没有流化剂处理)以得到硫酸钡产品。在加工期间,收集洗涤液和废液的样品。为了测定元素组分以及每一元素在原料重晶石矿石、硫酸钡产品、洗涤液、废液和“灰色漂浮物”中的相对含量,将来源于每个的样品使用定性直流电弧发射技术(DC arcemission technique)进行光谱分析。
光谱分析结果表示在表I中。在表I中,每种元素的测量含量定性地使用如下表II中所定义的缩写进行定义。
在表I中,表示“洗涤水”的样品源自于从上述的生产工艺中收集的洗涤液样品。将该收集的样品沉积并形成一种包含清液和固体白色粉末的混合物。“废液”表示来源于从上述生产工艺的酸洗罐的废液收集的样品,其含有大块的灰色固体物质。该湿的不溶的粉末和灰色块状物分别从收集的洗涤液和废液样品中分离,接着干燥。在表I中表示“漂浮物#_1”和“漂浮物#2”的样品是“灰色漂浮物”样品,其包括当含有硫酸钡产品的实验制剂(pilot formulation)在水中悬浮时产生的分离的灰色漂浮物。悬浮在水中后,分离灰色漂浮物并沉淀以形成一种包含不溶粉末的混合物。该湿的不溶粉末同样地被除去和干燥。
四个干燥样品,以及原料重晶石矿石和硫酸钡产品使用直流电弧发射技术进行分析。每种样品加入至#_44UC石墨电极。空白电极以几乎相同方式制备以作为对比。将空白电极和含样品电极烧灼,用Thermo Jarrell AshAtomComp 2000直流电弧光谱仪收集发射光谱,其使用电荷注入器件(CID)检测器。该仪器的参数如下所示:气体冲洗-3.00s(套气体(sheath gas)30%O2在氩气中);预燃-0.00s;电弧电流顺序-25.0s在15Amps处;以及总积分时间-25.0s。
表I
重晶石矿石、硫酸钡产品以及其它样品的定性元素分析
元素 | 漂浮物#_1 | 漂浮物#_2 | 洗涤水 | 废液 | 原料重晶石矿石 | 硫酸钡产品 |
Al | W-M | W-M | W-M | S | M | W-M |
B | VF | VF | -- | -- | -- | -- |
Ba | P | P | P | P | P | P |
Ca | M-S | M-S | M-S | M-S | M-S | M-S |
Cr | VF | F | VF | M | -- | -- |
Cu | -- | VF | VF | F | F | -- |
Fe | W | W | W | M-S | M-S | W |
K | F | F | F | F | F | VF |
Mg | M-S | S | M-S | VS | VS | M |
Mn | -- | -- | -- | F | W | -- |
Na | W-M | M | W-M | W-M | W | W |
P | W-M | -- | -- | -- | -- | -- |
Pb | -- | -- | -- | X(非常微弱) | -- | -- |
Si | M-S | M-S | M-S | S | S | M-S |
Sn | -- | -- | -- | F | -- | -- |
Sr | S | S | S | S | S | S |
Ti | VF | F | -- | F | VF | -- |
表II
表I样品中元素的指定相对含量的缩写
P | 主要的 |
VS | 非常强 |
S | 强 |
M-S | 中等到强 |
M | 中等 |
W-M | 弱到中等 |
W | 弱 |
F | 微弱 |
VF | 非常微弱 |
X | 鉴别不确定 |
-- | 元素未检出 |
在任何这些样品中未检出的元素包括:Ag、As、Au、Be、Bi、Cd、Co、Cs、Gd、Hg、Li、Mo、Ni、Pd、Pt、Rb、Sb、Ta、Tl、V、W和Zn。
基于表I所列的定性分析,重晶石矿石的常规处理导致硫酸钡产品中许多杂质元素减少,并且在一些情况下消失。然而,显著的杂质含量,尤其是硅和钙,仍顽固地存在于硫酸钡产品中。
这些结果值得进一步进行定量研究。原料重晶石矿石、硫酸钡产品和从废液中分离得到的灰色块状物通过电感耦合等离子体-原子发射光谱法(ICP-AES)进行分析,以测定每个样品中元素杂质的浓度。在分析的准备过程中,将每个样品的一部分与碳酸钠/硼酸混合物在马弗炉中熔融,所得熔融物用稀盐酸溶解。然而,人们注意到,用于ICP-AES分析的样品不是完全成功的,因为在溶解熔融物期间生成了沉淀物,虽然熔融物本身在从马弗炉中移走时看起来是干净的。将溶解后的样品过滤或倾析,且干净的滤液或倾析液用Thermo Jarrell Ash Atom 25电感耦合等离子体原子发射光谱仪进行ICP-AES分析。
ICP-AES分析的结果表示在表III中。由于难以彻底溶解进行ICP-AES分析的样品,可能一些分析物在样品制备期间随形成的沉淀一起丢失了,其将影响表III中所报道的结果的定量分析和重现性。然而,在ICP-AES分析期间观察到的趋势是一致的并且证实了用直流电弧发射技术生成的定性分析结果。
表III
重晶石矿石、硫酸钡产品和废液的定量分析
元素 | 废液 | 原料重晶石矿石 | 硫酸钡产品 |
Si | 3000μg/g | 1000μg/g | 400μg/g |
Al | 480μg/g | 140μg/g | 30μg/g |
Cr | 130μg/g | <10μg/g | <10μg/g |
Ca | 1400-1800μg/g | 1400-1800μg/g | 300μg/g |
Fe | 400μg/g | 400μg/g | 40μg/g |
从定量分析可以看出,原料重晶石矿石在没有流化处理的常规处理下可以减少主要杂质如硅、钙和铁的浓度。这些元素在废液中的浓度高,而在硫酸钡产品中的浓度较低。然而,使用常规处理难以充分地除去所述的元素,如硅,当将硫酸钡产品悬浮在水中时,其被认为可损害硫酸钡产品的外观和引起“灰色漂浮物”。
实施例2硫酸钡产品的流化处理以除去“灰色漂浮物”杂质
由重晶石矿石用常规方法加工(例如没有流化剂处理)得到的硫酸钡产品(11g)与水(500ml)和柠檬酸钠(3g)在烧杯中混合。溶液用机械搅拌器进行搅拌,在悬浮液上方形成“灰色漂浮物”层。将所述悬浮液通过120目(125μm)滤网,其容易地分离该“灰色漂浮物”物质。所述包含悬浮的硫酸钡颗粒的滤液,基本上是清洁的且不含“灰色漂浮物”物质。
上述优选实施方案仅仅是为了让本领域技术人员知道它的原理及其实际应用,因此本领域技术人员可以以许多形式修改和使用本发明,以便适应特定用途的要求。因此,本发明不局限于上述实施方案,并且可以进行各种改变。
关于在本说明书(包括权利要求书)中措词“包含”的使用,申请人标注,除非上下文需要,否则这些词按基本意使用且应清楚地理解为包括在内的,而不是排除在外,申请人意指每一个这样的词都应这样理解以构成本说明书(包括权利要求书)。
Claims (46)
1.由重晶石矿石制备硫酸钡产品的方法,所述重晶石矿石含硫酸钡颗粒和脉石物质,所述方法包括:
将从重晶石矿石获得的含硫酸钡的颗粒与流化剂在液体介质中混合,以形成处理的混合物,所述混合物包括含硫酸钡颗粒和从含硫酸钡颗粒中释放出的流化的脉石物质;
从处理的混合物中分离流化的脉石物质;和
干燥所述含硫酸钡的颗粒以制备硫酸钡产品。
2.权利要求1所述的方法,其中所述流化剂选自天然胶、合成和半合成的胶或聚合物、生物聚合物、螯合剂、多元酸单体的盐、无机盐、及它们的混合物。
3.权利要求2所述的方法,其中所述的流化剂包括选自角叉菜聚糖、藻酸盐、阿拉伯树胶、果胶及其混合物的天然胶。
4.权利要求2所述的方法,其中所述的流化剂包括合成或半合成胶,选自低粘度的羧甲基纤维素、乙烯和马来酸酐的共聚物、乙烯和马来酸的共聚物、甲基乙烯基醚和马来酸酐的共聚物、及其混合物。
5.权利要求2所述的方法,其中所述的流化剂包括选自肝素、硫酸软骨素及其混合物的生物聚合物。
6.权利要求2所述的方法,其中所述的流化剂包括螯合剂,其选自乙二胺四乙酸盐、环己烷-反-1,2-二胺四乙酸盐、二亚乙基三胺五乙酸盐及其混合物。
7.权利要求2所述的方法,其中所述的流化剂包括选自六偏磷酸钠、焦磷酸钠、三聚磷酸钠及其混合物的无机盐。
8.权利要求7所述的方法,其中所述的流化剂包括焦磷酸钠。
9.权利要求2所述的方法,其中所述的流化剂包括多元酸单体的盐。
10.权利要求9所述的方法,其中所述的流化剂包括多元酸单体的盐,其选自次氮基三乙酸的碱金属和碱土金属盐、次氮基-三亚甲基三磷酸的碱金属和碱土金属盐、肌醇六磷酸的碱金属和碱土金属盐、N-β-乙醇胺-N,N-二乙酸的碱金属和碱土金属盐及其混合物。
11.权利要求9所述的方法,其中所述的流化剂包括多羧酸盐。
12.权利要求11所述的方法,其中所述的流化剂包括多羧酸盐,其选自草酸的碱金属和碱土金属盐、丙二酸的碱金属和碱土金属盐、琥珀酸的碱金属和碱土金属盐、戊二酸的碱金属和碱土金属盐、己二酸的碱金属和碱土金属盐、柠檬酸的碱金属和碱土金属盐、异柠檬酸的碱金属和碱土金属盐、酒石酸的碱金属和碱土金属盐、苹果酸的碱金属和碱土金属盐及其混合物。
13.权利要求12所述的方法,其中所述的流化剂包括柠檬酸钠。
14.权利要求1-13任一项所述的方法,其中所述的处理的混合物包含约15%至约65%重量的含硫酸钡的颗粒,并且所述流化剂以处理的混合物的至少约0.03%重量的比例加入。
15.权利要求14所述的方法,其中所述的流化剂以处理的混合物的约0.05%至约0.5%重量的比例加入。
16.权利要求1-15任一项所述的方法,其中从含硫酸钡的颗粒中释放出的流化脉石物质存在于处理的混合物的漂浮层中。
17.权利要求16所述的方法,其中流化脉石物质通过从处理的混合物中倾析至少部分漂浮层以从处理的混合物分离。
18.权利要求1-17任一项所述的方法,其中所述的方法进一步包括将从重晶石矿石获得的含硫酸钡的颗粒与浸出酸接触,以浸出酸溶性杂质和产生淤浆,所述淤浆包含具有降低浓度的酸溶性杂质的浸出的含硫酸钡颗粒;和
用水洗涤该浸出的含硫酸钡的颗粒。
19.权利要求18所述的方法,其中所述的浸出酸包括无机酸。
20.权利要求1-19任一项所述的方法,其中所述处理的混合物包含第一处理的混合物,所述方法进一步包括将从第一处理的混合物分离流化脉石物质后获得的含硫酸钡颗粒与第二流化剂混合,以形成第二处理的混合物,所述第二处理的混合物包含含硫酸钡颗粒和从含硫酸钡颗粒中释放的流化脉石物质;和
从第二处理的混合物中分离流化脉石物质。
21.权利要求1-20任一项所述的方法,其中所述的硫酸钡产品包含平均粒径为约3μm至约4.5μm或约8μm至约11μm的颗粒。
22.一种由含硫酸钡颗粒和脉石物质的重晶石矿石制备硫酸钡产品的方法,所述方法包括:
将重晶石矿石颗粒与浸出酸接触,以浸出酸溶性杂质并产生淤浆,所述淤浆包含酸溶性杂质浓度降低的浸出的含硫酸钡颗粒;
用水洗涤该浸出的含硫酸钡颗粒;
将所述洗涤后的含硫酸钡颗粒与流化剂在液体介质中混合,以形成包含含硫酸钡颗粒和从含硫酸钡颗粒中释放出的流化脉石物质的处理的混合物;
从处理的混合物中分离流化脉石物质;和
干燥含硫酸钡的颗粒以制备硫酸钡产品。
23.权利要求22所述的方法,其中所述流化剂选自天然胶、合成和半合成胶或聚合物、生物聚合物、螯合剂、多元酸单体的盐、无机盐、及它们的混合物。
24.权利要求23所述的方法,其中所述的流化剂包括选自角叉菜聚糖、藻酸盐、阿拉伯树胶、果胶及其混合物的天然胶。
25.权利要求23所述的方法,其中所述的流化剂包括合成或半合成胶,其选自低粘度的羧甲基纤维素、乙烯和马来酸酐的共聚物、乙烯和马来酸的共聚物、甲基乙烯基醚和马来酸酐的共聚物、及其混合物。
26.权利要求23所述的方法,其中所述的流化剂包括选自肝素、硫酸软骨素及其混合物的生物聚合物。
27.权利要求23所述的方法,其中所述的流化剂包括螯合剂,其选自乙二胺四乙酸盐、环己烷-反-1,2-二胺四乙酸盐、二亚乙基三胺五乙酸盐及其混合物。
28.权利要求23所述的方法,其中所述的流化剂包括选自六偏磷酸钠、焦磷酸钠、三聚磷酸钠及其混合物的无机盐。
29.权利要求28所述的方法,其中所述的流化剂包括焦磷酸钠。
30.权利要求23所述的方法,其中所述的流化剂包括多元酸单体的盐。
31.权利要求30所述的方法,其中所述的流化剂包括多元酸单体的盐,其选自次氮基三乙酸的碱金属和碱土金属盐、次氮基-三亚甲基三磷酸的碱金属和碱土金属盐、肌醇六磷酸的碱金属和碱土金属盐、N-β-乙醇胺-N,N-二乙酸的碱金属和碱土金属盐及其混合物。
32.权利要求30所述的方法,其中所述的流化剂包括多羧酸盐。
33.权利要求32所述的方法,其中所述的流化剂包括多羧酸盐,其选自草酸的碱金属和碱土金属盐、丙二酸的碱金属和碱土金属盐、琥珀酸的碱金属和碱土金属盐、戊二酸的碱金属和碱土金属盐、己二酸的碱金属和碱土金属盐、柠檬酸的碱金属和碱土金属盐、异柠檬酸的碱金属和碱土金属盐、酒石酸的碱金属和碱土金属盐、苹果酸的碱金属和碱土金属盐及其混合物。
34.权利要求33所述的方法,其中所述的流化剂包括柠檬酸钠。
35.权利要求22-34任一项所述的方法,其中所述处理的混合物包含约15%至约65%重量的含硫酸钡的颗粒,并且所述的流化剂以处理的混合物的至少约0.03%重量的比例加入。
36.权利要求35所述的方法,其中所述的流化剂以处理的混合物的约0.05%至约0.5%重量的比例加入。
37.权利要求22-36任一项所述的方法,其中从含硫酸钡颗粒中释放出的流化脉石物质存在于处理的混合物的漂浮层中。
38.权利要求37所述的方法,其中流化脉石物质通过从处理的混合物中倾析至少部分漂浮层以从处理的混合物分离。
39.权利要求22-38任一项所述的方法,其中所述的浸出酸是选自盐酸和硫酸的无机酸。
40.权利要求22-39任一项所述的方法,其中所述浸出的含硫酸钡颗粒用水洗涤以至少部分中和所述淤浆,接着将浸出的含硫酸钡颗粒与流化剂在液体介质中混合以形成处理的混合物,所述的液体介质包含水。
41.权利要求40所述的方法,其中所述至少部分中和的淤浆的pH值为至少约6。
42.权利要求41所述的方法,其中所述的至少部分中和的淤浆的pH值为约6至约7。
43.权利要求40-42任一项所述的方法,其中浸出的含硫酸钡颗粒与流化剂在其中混合的液体介质的温度为约15℃至约30℃。
44.权利要求40-43任一项所述的方法,其中所述处理的混合物包含第一处理的混合物,所述方法进一步包括将从第一处理的混合物分离流化脉石物质后获得的含硫酸钡颗粒与第二流化剂混合,以形成第二处理的混合物,所述第二处理的混合物包含含硫酸钡的颗粒和从含硫酸钡颗粒中释放的流化脉石物质;和
从第二处理的混合物中分离流化脉石物质。
45.权利要求22-44任一项所述的方法,其中所述的硫酸钡产品包含平均粒径为约3μm至约4.5μm或约8μm至约11μm的颗粒。
46.在胃肠道检查中使用的药物制剂,其包含含根据权利要求1-45任一项所制备的硫酸钡产品的X-射线造影剂。
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Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
C06 | Publication | ||
PB01 | Publication | ||
C10 | Entry into substantive examination | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
C02 | Deemed withdrawal of patent application after publication (patent law 2001) | ||
WD01 | Invention patent application deemed withdrawn after publication |
Open date: 20081224 |