JP2003014896A

JP2003014896A - 放射線増感スクリーン

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Publication number: JP2003014896A
Application number: JP2001194440A
Authority: JP
Inventors: Noriyuki Mishina; 紀之三科; Akihiro Maezawa; 明弘前澤
Original assignee: Konica Minolta Inc
Current assignee: Konica Minolta Inc
Priority date: 2001-06-27
Filing date: 2001-06-27
Publication date: 2003-01-15

Abstract

(57)【要約】【課題】本発明の目的は、低管電圧のＸ線を用いて撮
影を行なう医療用Ｘ線撮影で用いる感度、鮮鋭性に優れ
た放射線増感スクリーンを提供することにある。【解決手段】Ｘ線エネルギーが３５ｋＶｐ以下のＸ線
を９５％以上吸収し、かつ支持体上に結晶子サイズが１
０〜１００ｎｍで、Ｘ線散乱に対し等方性を有する蛍光
体粒子を含有する蛍光体層を有することを特徴とする放
射線増感スクリーン。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、低管電圧のＸ線を
用いて撮影を行なう医療用Ｘ線撮影で用いる感度、鮮鋭
性に優れた放射線増感スクリーンに関するものである。

【０００２】

【従来の技術】医療診断を目的とするＸ線撮影等の医療
用放射線撮影、物質の非破壊検査を目的とする工業用放
射線撮影等に用いられる手段としては、放射線増感スク
リーン（増感紙）と放射線写真感光材料を組み合わせた
放射線写真法や、放射線エネルギーを吸収した後、可視
光や赤外線などの電磁波で励起することにより蓄積して
いた放射線エネルギーを蛍光の形で放出する蛍光体（以
下、輝尽性蛍光体）を用いた放射線画像変換方法が挙げ
られる。

【０００３】放射線写真法は、放射線を放射線増感スク
リーンの蛍光体に照射して励起することにより可視光に
変換せしめて放射線写真フィルムに放射線画像を形成せ
しめて診断、検査するものである。

【０００４】近年、乳ガンの診断、特に初期段階の乳ガ
ンの診断には、Ｘ線撮影マンモ用スクリーン・フィルム
システムが有用である。すなわち、Ｘ線撮影マンモ用ス
クリーン・フィルムシステムは、ガンの初期段階におけ
る数百μｍあるいはそれ以下の大きさの微小石灰化を検
出することが可能である。この検出性を向上するため、
マンモ用スクリーン・フィルムシステムの鮮鋭性の向上
が図られてきている。すなわち、高い鮮鋭性を得るため
に、ハロゲン化銀写真乳剤がフィルム支持体の片面のみ
に塗布されている、いわゆる片面フィルムを用い、ハロ
ゲン化銀写真乳剤が塗布されている面をＸ線管球とは反
対側に配置し、Ｘ線用増感スクリーンをハロゲン化銀写
真乳剤面に密着させて写真組体を形成し、それを撮影す
るシングルバック法と言われる乳房Ｘ線写真組体を用い
て撮影が行われる。さらに、ここで用いられる片面フィ
ルムのフィルムコントラストを上げ、また現像処理にお
いてもできるだけ現像処理時間を長くしたり、高コント
ラストが得られる専用の現像液を用いることにより、フ
ィルムのコントラストを上げて使用されることが一般的
に行われている。

【０００５】ここで、コントラストを上げることは鮮鋭
性を上げることができる反面、粒状性の劣化を招くとい
う矛盾を抱えている。すなわち、乳ガン診断には微小石
灰化の観察と同時に淡い陰影の１ｃｍ程度の直径である
腫瘍も検出することが不可欠となる。鮮鋭性を上げると
一般的には粒状性の劣化に生じ、この結果、上記淡い陰
影の検出性が低下する。すなわち、マンモグラフィにお
いては、粒状性の劣化のない鮮鋭性の向上技術の開発が
望まれている。

【０００６】上述のフィルムの高コントラスト化に伴う
粒状性の劣化に対し、例えば、Ｘ線量を多くあてること
により改善することは可能であるが、これには患者の被
曝の観点から自ずと限度がある。一方、ハロゲン化銀写
真感光材料自身の粒状性を向上することも行われている
が、マンモ用のハロゲン化銀写真感光材料（以降、単に
感光材料あるいはフィルムとも言う）で用いられている
ハロゲン化銀粒子のサイズはすでにかなり小さく、この
方法では限界に近い状態である。

【０００７】一方、上記課題に対し、放射線増感スクリ
ーンに関しては、以下のような検討がなされている。

【０００８】放射線増感スクリーンは、基本構造とし
て、支持体と、その片面に設けられた蛍光体層及び保護
層とからなるものである。蛍光体層は、蛍光体粒子とそ
れを分散状態で含有支持する結合剤とからなるものであ
り、この蛍光体粒子は、Ｘ線等の放射線によって励起さ
れたときに高輝度の発光を示す性質を有するものであ
る。従って、被写体を通過した放射線の量に応じて蛍光
体は高輝度の発光を示し、放射線増感スクリーンの蛍光
体層の表面に接するように重ね合わせて置かれた放射線
写真フィルムは、この蛍光体の発光によっても感光する
ため、比較的少ない放射線量で放射線フィルムの十分な
感光を達成することができる。

【０００９】一般に、撮影系によって得られる画像の画
質（鮮鋭度、粒状度等）は、その系に組み込まれた放射
線増感スクリーンの特性に起因するところが大であり、
放射線増感スクリーンとしては画質の優れた画像を与え
るものであることが望まれている。例えば、画像の鮮鋭
度を高めることを目的として、蛍光体層を構成する蛍光
体の粒子径がスクリーン表面側（蛍光を取り出す側）で
大きく、支持体側で小さくなるように蛍光体粒子を配列
させた放射線増感スクリーン（傾斜粒径構造の増感スク
リーン）が提案されている。このような放射線増感スク
リーンを用いたシステムでは、フィルムに近い側の蛍光
体の粒子径が相対的に大きいから高感度とすることがで
き、換言すれば、蛍光体の粒子径分布がその厚み方向に
均一である従来の放射線増感スクリーンと同一感度とし
た場合に、鮮鋭度を高めることができる。また、支持体
側の粒子径の小さな蛍光体粒子群が反射層的役割を果た
すために蛍光の反射、散乱光路を短くして放射線増感ス
クリーン表面から取り出すことができ、このことによっ
ても鮮鋭度が高められる。

【００１０】前記放射線写真法においては、低管電圧領
域でＸ線撮影を行う方法が知られているが、この方法で
は一般的に使用される管電圧領域と異なり、軟Ｘ線を利
用して画像情報が形成される。上記方法では、用いる軟
Ｘ線の線質により、放射線増感スクリーンに到達する画
像情報が非常に少なく、充分な分解能を得られないた
め、得られる画質性能を満足することが難しくなってい
る。

【００１１】従来、低管電圧領域で用いられる放射線増
感スクリーンの蛍光体としては、主にＧｄ₂Ｏ₂Ｓ：Ｔｂ
などが利用され、その蛍光体を高充填させ、かつ薄膜化
された蛍光体層を有するパネルが利用されてきた。一
方、前記蛍光体を用いたパネルの蛍光体層は、蛍光体粒
子形状が揃っていないため、パネル内の蛍光体がランダ
ムに存在し、層内での入射Ｘ線及び発光が散乱し、高周
波領域における分解能を低下させる要因となり、満足で
きる画像情報が得られないのが現状である。更に、蛍光
体粒子形状が不均一のため、蛍光体層の高充填化が困難
となり、輝度などの画質性能を充分に満足できるレベル
にはなく、早急な改良が要望されている。

【００１２】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、低管
電圧のＸ線を用いて撮影を行なう医療用Ｘ線撮影で用い
る感度、鮮鋭性に優れた放射線増感スクリーンを提供す
ることにある。

【００１３】

【課題を解決するための手段】本発明の上記目的は、以
下の構成により達成された。

【００１４】１．Ｘ線エネルギーが３５ｋＶｐ以下のＸ
線を９５％以上吸収し、かつ支持体上に結晶子サイズが
１０〜１００ｎｍで、Ｘ線散乱に対し等方性を有する蛍
光体粒子を含有する蛍光体層を有することを特徴とする
放射線増感スクリーン。

【００１５】２．前記蛍光体粒子が、希土類元素のＮ
ｄ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ及びＹｂから
選ばれる少なくとも１つを含有することを特徴とする前
記１項に記載の放射線増感スクリーン。

【００１６】３．前記蛍光体粒子が、希土類元素Ｅｕを
２〜２０質量％含有することを特徴とする前記１項に記
載の放射線増感スクリーン。

【００１７】４．前記蛍光体粒子が、希土類元素Ｇｄを
４０〜８０質量％含有することを特徴とする前記１項に
記載の放射線増感スクリーン。

【００１８】５．前記蛍光体粒子が、希土類元素Ｙを５
質量％以上含有することを特徴とする前記１項に記載の
放射線増感スクリーン。

【００１９】本発明者は、放射線増感スクリーンを介
し、Ｘ線照射による画像形成における画質劣化要因の解
析を進めた結果、鮮鋭性劣化の要因の一つが、放射線増
感スクリーンの蛍光層に含有される蛍光体粒子の特定の
形状や層内での分布の不均一性により、入射するＸ線の
不規則な散乱を誘発し、その結果、高周波領域における
分解能を低下させることであることを突き止め、このＸ
線の蛍光体層内での散乱は、特に、Ｘ線エネルギー強度
が低い低管電圧で撮影した際に顕著に現れることが判明
した。本発明者は、上記解析した現象を踏まえ鋭意検討
を行った結果、上記課題は、結晶子サイズが１０〜１０
０ｎｍで、Ｘ線散乱に対し等方性を有する蛍光体粒子を
用いることにより達成することができることを見いだ
し、更に本発明が目的とする効果をより一層発揮させる
ためには、特定の希土類元素を有する蛍光体を用いるこ
とが有効であることを見いだし、本発明に至った次第で
ある。

【００２０】以下、本発明の詳細について説明する。本
発明の放射線増感スクリーン（以降、単にスクリーンと
もいう）は、スクリーンフィルムシステム（以降、ＳＦ
システムともいう）で用いられ、ハロゲン化銀感光材料
と写真組体を形成している。

【００２１】一般に、単純Ｘ線撮影ではＸ線を効率よく
捕獲するため、２枚のスクリーンを１枚の両面にハロゲ
ン化銀乳剤層を有するハロゲン化銀感光材料の前後に配
置させている。実際には、スクリーンを添付したフィル
ムカセッテにハロゲン化銀感光材料を装填し、Ｘ線撮影
に用いられる。特に、高性能で高画質が要求される乳房
Ｘ線撮影に使用されるＳＦシステムでは、１枚のスクリ
ーンとハロゲン化銀乳剤層を片面に設けた片面ハロゲン
化銀感光材料が使用される。

【００２２】このとき、Ｘ線をハロゲン化銀感光材料側
から照射すると、蛍光体層表面近傍からの散乱成分の少
ない蛍光を効率的に利用できるため、鮮鋭性の良い画像
を得ることができる。

【００２３】本発明の放射線増感スクリーンにおいて
は、Ｘ線エネルギーが３５ｋＶｐ以下のＸ線を９５％以
上吸収し、かつ支持体上に結晶子サイズが１０〜１００
ｎｍで、Ｘ線散乱に対し等方性を有する蛍光体粒子を含
有する蛍光体層を有することが特徴である。

【００２４】本発明の放射線増感スクリーンは、主に、
支持体と、その片面に設けられた蛍光体層及び保護層と
からなるものである。蛍光体層は、蛍光体粒子とそれを
分散状態で含有支持する結合剤とからなるものであり、
この蛍光体粒子は、Ｘ線等の放射線によって励起された
ときに高輝度の発光を示す性質を有する。

【００２５】特に、蛍光体は発光輝度が高く、比較的少
ない放射線量で放射線画像を形成せしめるため、被検体
の放射線被曝線量を低減できるが、放射線増感スクリー
ンの発光強度や画像の鮮鋭度、粒状度等は、蛍光体粒子
の大小、蛍光体の分散性、蛍光体の均一性、充填率等に
左右される。

【００２６】はじめに、本発明に係る蛍光体粒子につい
て以下説明する。本発明に係る蛍光体粒子は、結晶子サ
イズが１０〜１００ｎｍで、Ｘ線散乱に対し等方性を有
することが特徴である。

【００２７】本発明でいうＸ線散乱に対する等方性と
は、蛍光体に照射されたＸ線において、蛍光体に吸収さ
れた以外の透過、あるいは反射されたＸ線が、蛍光体粒
子を中心として、同心円上に散乱される特性をいう。

【００２８】本発明において、蛍光体粒子の結晶形状
は、特に制限はないが、好ましくは、平板より立方体、
立方体より１４面体、１４面体より球体の順番である。
特に、球形蛍光体粒子を用いることにより、Ｘ線に対す
る等方性に優れ、かつ後述の充填効率が上がるため好ま
しい。

【００２９】また、本発明において、蛍光体粒子の平均
粒径としては０．１〜５．０μｍであることが好まし
く、更に好ましくは０．１〜３．０μｍである。蛍光体
の粒径の測定は、蛍光体を水中に適当な界面活性剤を使
用し分散、光散乱法粒子径測定装置（例えば、掘場製作
所製ＬＡ−９１０）を使用して粒径を測定して求めるこ
とができる。

【００３０】また、本発明に係る蛍光体粒子は、粒径分
布としてより単分散であることが好ましい。蛍光体の粒
径分布の測定方法は、コールターカウンタ等の容積解析
法、顕微鏡を用いた影像解析法、重力及び遠心による沈
降法、カスケードインパクタ及びサイクロン等の慣性力
法、コゼニー・カルマン法及びヌードセン法等の表面積
解析法、ＢＥＴ法、Ｘ線回折を用いたウィルソン法及び
流動法等の吸着法、光回折法等の電磁波の散乱を利用し
た方法などがある。

【００３１】蛍光体粒子の粒径分布は、その変動係数で
定義することができ、球換算直径で表した粒径分布の標
準偏差（粒径分布の標準偏差）及び上記方法で求めた平
均粒径値（粒径平均値）から下式によって算出される値
である。

【００３２】粒径分布の変動係数（％）＝（粒径分布の
標準偏差／平均粒径）×１００によって定義されるものである。

【００３３】本発明においては、上記変動係数が２０％
以下であることが好ましく、さらに好ましくは１６％以
下である。

【００３４】本発明で用いる蛍光体粒子の組成として、
請求項２に係る発明では、蛍光体粒子が、希土類元素の
Ｎｄ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ及びＹｂか
ら選ばれる少なくとも１つを含有することが特徴であ
り、請求項３に係る発明では、蛍光体粒子が希土類元素
Ｅｕを２〜２０質量％含有することが特徴であり、更
に、請求項４に係る発明では、蛍光体粒子が希土類元素
Ｇｄを４０〜８０質量％含有することが特徴である。

【００３５】本発明の放射線増感スクリーンに用いられ
る好ましい蛍光体としては、以下に示すものが挙げられ
る。

【００３６】テルビウム賦活希土類酸硫化物系蛍光体
〔Ｙ₂Ｏ₂Ｓ：Ｔｂ、Ｇｄ₂Ｏ₂Ｓ：Ｔｂ、Ｌａ₂Ｏ₂Ｓ：Ｔ
ｂ、（Ｙ，Ｇｄ）₂Ｏ₂Ｓ：Ｔｂ、（Ｙ，Ｇｄ）Ｏ₂Ｓ：
Ｔｂ，Ｔｍ等〕、テルビウム賦活希土類燐酸塩系蛍光体
（ＹＰＯ₄：Ｔｂ、ＧｄＰＯ₄：Ｔｂ、ＬａＰＯ₄：Ｔｂ
等）、テルビウム賦活希土類オキシハロゲン化物系蛍光
体（ＬａＯＢｒ：Ｔｂ、ＬａＯＢｒ：Ｔｂ，Ｔｍ、Ｌａ
ＯＣｌ：Ｔｂ、ＬａＯＣｌ：Ｔｂ，Ｔｍ、ＬａＯＣｌ：
Ｔｂ，Ｔｍ、ＬａＯＢｒ：Ｔｂ、ＧｄＯＢｒ：Ｔｂ、Ｇ
ｄＯＣｌ：Ｔｂ等）、ツリウム賦活希土類オキシハロゲ
ン化物系蛍光体（ＬａＯＢｒ：Ｔｍ、ＬａＯＣｌ：Ｔｍ
等）、硫酸バリウム系蛍光体〔ＢａＳＯ₄：Ｐｂ、Ｂａ
ＳＯ₄：Ｅｕ²⁺、（Ｂａ，Ｓｒ）ＳＯ₄：Ｅｕ²⁺等〕、２
価のユーロピウム賦活アルカリ土類金属燐酸塩系蛍光体
〔Ｂａ₃（ＰＯ₄）₂：Ｅｕ²⁺、Ｂａ₃（ＰＯ₄）₂：Ｅｕ²⁺
等〕、２価のユーロピウム賦活アルカリ土類金属弗化ハ
ロゲン化物系蛍光体〔ＢａＦＣｌ：Ｅｕ²⁺、ＢａＦＢ
ｒ：Ｅｕ²⁺、ＢａＦＣｌ：Ｅｕ ²⁺，Ｔｂ、ＢａＦＢｒ：
Ｅｕ²⁺，Ｔｂ、ＢａＦ₂・ＢａＣｌ₂・ＫＣｌ：Ｅｕ²⁺、
（Ｂａ，Ｍｇ）Ｆ₂・ＢａＣｌ₂・ＫＣｌ：Ｅｕ²⁺等〕、
沃化物系蛍光体（ＣｓＩ：Ｎａ、ＣｓＩ：Ｔｌ、Ｎａ
Ｉ、ＫＩ：Ｔｌ等）、硫化物系蛍光体〔ＺｎＳ：Ａｇ、
（Ｚｎ，Ｃｄ）Ｓ：Ａｇ、（Ｚｎ，Ｃｄ）Ｓ：Ｃｕ、
（Ｚｎ，Ｃｄ）Ｓ：Ｃｕ，Ａｌ等〕、燐酸ハフニウム系
蛍光体（ＨｆＰ₂Ｏ₇：Ｃｕ等）、タンタル酸塩系蛍光体
〔ＹＴａＯ₄、ＹＴａＯ₄：Ｔｍ、ＹＴａＯ₄：Ｎｂ、
（Ｙ，Ｓｒ）ＴａＯ_4-x：Ｎｂ、ＬｕＴａＯ₄、ＬｕＴａ
Ｏ₄：Ｎｂ、（Ｌｕ，Ｓｒ）ＴａＯ_4-x：Ｎｂ、ＧｄＴａ
Ｏ₄：Ｔｍ、Ｇｄ₂Ｏ₃・Ｔａ₂Ｏ₅・Ｂ₂Ｏ₃：Ｔｂ等〕、
但し本発明に用いられる蛍光体はこれらに限定されるも
のではなく、放射線の照射によって可視又は近紫外領域
の発光を示す蛍光体であれば使用できる。

【００３７】本発明に係る蛍光体粒子の作製方法とし
て、所望の特性を達成できれば如何なる方法でも良い
が、好ましい作製方法の一例を以下に示す。

【００３８】本発明においては、希土類元素を含む水溶
液に尿素を添加して塩基性炭酸塩を析出させ、得られた
沈殿を固液分離し、５００℃以上で焼成し得られた結晶
子サイズ１０〜１００ｎｍの微粒子を用いることが好ま
しい。

【００３９】まず、希土類元素を含む水溶液を８０℃以
上、０．５〜５時間加熱し、過酸化水素と尿素を添加し
てさらに加熱することにより、希土類元素の塩基性炭酸
塩の粒子を析出する。

【００４０】析出した希土類元素の塩基性炭酸塩を固液
分離することで希土類元素の塩基性炭酸塩の結晶子サイ
ズ１０〜１００ｎｍの蛍光体前駆体粒子が得られる。こ
の塩基性炭酸塩の粒子をさらに空気中もしくは酸化性雰
囲気中で焼成することで希土類元素酸化物で結晶子サイ
ズ１０〜１００ｎｍの蛍光体粒子を得ることができる。
尚、結晶子サイズは、Ｘ線回折で得られた回折ピークの
測定可能なピークを１０〜１５選択して測定する「ウィ
ルソン法」を用い算出することができる希土類元素の塩
基性炭酸塩の析出反応条件について、さらに詳しく説明
する。

【００４１】水溶性の希土類元素の塩としては硝酸塩が
好ましい。過酸化水素の添加量は希土類イオンの濃度に
対して１／１００〜３０／１００で添加することが好ま
しく、尿素の添加量は希土類の３〜５倍程度の濃度にな
ることが好ましい。

【００４２】得られた希土類塩基性炭酸塩を５００℃以
上で焼成すると塩基性炭酸塩の形状を保った結晶子サイ
ズ１０〜１００ｎｍの希土類元素の酸化物微粒子が得ら
れる。

【００４３】本発明においては、蛍光体層中の蛍光体の
充填率が６０％以上であることが好ましく、さらに好ま
しくは６５％以上である。尚、蛍光体層の製造上、蛍光
体層の充填率の上限は、好ましくは１００％以下、さら
に好ましくは８５％以下である。

【００４４】本発明に係る蛍光体層において、蛍光体の
充填率を上げるには、請求項１で規定する結晶子サイズ
を有する蛍光体粒子を用い、更に、蛍光体の結晶系を充
填効率の高いものとする、即ち、平板よりも立方体、立
方体よりも１４面体、１４面体よりも球体とすることに
より充填率を上げることができる。

【００４５】本発明において、蛍光体層中の蛍光体の充
填率測定は、放射線増感スクリーンの保護層を除去し、
有機溶剤等を使用して蛍光体層全体を剥離又は溶出し、
濾過及び乾燥した後、電気炉を使って６００℃で１時間
焼成して表面の樹脂を除去した蛍光体の質量をＭ
（ｇ）、溶出前の蛍光体層膜厚をＰ（ｃｍ）、溶出に使
用した蛍光体シート面積をＱ（ｃｍ²）、蛍光体比重を
Ｒ（ｇ／ｃｍ³）としたとき、蛍光体充填率＝〔Ｍ／（Ｐ×Ｑ×Ｒ）〕×１００（％）によって算出して求めることができる。

【００４６】本発明においては、放射線増感スクリーン
のＸ線吸収量として、３５ｋＶｐ以下のＸ線を９５％以
上吸収することが特徴である。

【００４７】放射線増感スクリーンのＸ線吸収量は、以
下の方法で測定できる。三相の電力供給で３５ｋＶｐ以
下で運転されるモリブデン・ターゲット管から生じたＸ
線を、厚さ１ｍｍのベリリウム、０．０３ｍｍのモリブ
デンフィルターを透過させ、ターゲット管のモリブデン
・アノードから２００ｃｍの位置に固定した試料の増感
スクリーンに到達させ、次いでその増感スクリーンを透
過したＸ線の量を、増感スクリーンの蛍光体層から１０
ｃｍ後の位置で電離型線量計を用いて測定し、Ｘ線の吸
収量を求める。なお、基準としては増感スクリーンを透
過させないで測定した上記測定位置でのＸ線量を用いる
ことができる。

【００４８】本発明の放射線増感スクリーンの蛍光体層
には、蛍光染料もしくは蛍光顔料を用いることができ
る。本発明で用いることのできる蛍光染料もしくは蛍光
顔料は、上記したような蛍光体の発光光の一部を吸収し
て可視領域に再発光を示す物質である。例えば、Ｇｄ₂
Ｏ₂Ｓ：Ｔｂ蛍光体に対しては、５４５ｎｍ付近以外の
発光光を吸収して５４５ｎｍ付近に再発光を示す蛍光染
料または蛍光顔料である。蛍光染料または顔料の発光の
ピーク波長は、ハロゲン化銀写真感光材料の分光感度に
合わせて設定されるが、具体的には、少なくとも５００
ｎｍ以下の波長の光を吸収して、４５０〜６００ｎｍの
波長範囲に発光のピークを示す蛍光染料または顔料であ
るのが好ましい。

【００４９】本発明で用いる蛍光染料もしくは蛍光顔料
は、無機化合物でも有機化合物でもよく、特に制限はな
い。ただし、蛍光体層に蛍光染料もしくは蛍光顔料を含
有させる場合、上記希土類系蛍光体の充填率を損なわな
いためには、粒子径としては小さいほうが好ましく、通
常は０〜２μｍの範囲であり、好ましくは０〜１μｍの
範囲である。また、増感スクリーン中において固体状で
存在しないことが好ましい。したがって、特には小さい
粒子径であって高い量子収率を有する蛍光染料もしくは
蛍光顔料を用いることができ、具体的には、有機化合物
からなる蛍光染料または蛍光顔料を用いることが好まし
い。

【００５０】本発明で用いることのできる蛍光染料もし
くは蛍光顔料としては、公知の染料または顔料、例えば
「染料便覧」（３１５〜１１０９頁、有機合成協会編、
１９７０年刊）や「色材工学ハンドブック」（２２５〜
４１７頁、（社）色材協会編、１９８９年刊）に記載さ
れている染料または顔料を使用することができる。特
に、「レーザーダイズ」（前田三男著、アカデミックプ
レス、１９８４年刊）に記載の染料が好ましい。具体的
には、２６〜２９頁の第４表に記載のカルボシアニン色
素、７４〜７５頁の第１１表に記載のフタロシアニン色
素、７６〜１０５頁の第１２表に記載のキサンテン色
素、１０６頁の第１３表に記載のトリアリールメタン色
素、１０７〜１１０頁の第１４表に記載のアクリジン色
素、１３７〜１４９頁の第１８表に記載の縮合環化合
物、１８９〜２３８頁の第２３表に記載のクマリン及び
アザクマリン色素、２３９〜２４６頁の第２５表に記載
のキノロン及びアザキノロン色素、２４７〜２６１頁の
第２６表に記載のオキサゾール及びベンゾオキサゾール
化合物、２７３〜２７５頁の第２９表に記載のフラン及
びベンゾフラン化合物、２７６頁の第３０表に記載のピ
ラゾリン化合物、２７７頁の第３１表に記載のフタルイ
ミド及びナフタルイミド化合物、２８２頁の第３２表に
記載のペテリジン化合物、２８３頁の第３３表に記載の
ピリリウム、ホスホリン、ボラジアジニウム及びピリジ
ン化合物等を挙げることができる。また、特開昭５８−
２１００８４号公報に記載されているジケトピロロピロ
ール化合物、および特開平７−１８８１７８号公報に記
載されているペリレン化合物等も利用することができ
る。

【００５１】蛍光体層は、前記蛍光体粒子と上記蛍光体
染料又は顔料を含有させる場合には、その粒子とを結合
剤樹脂を含有する有機溶剤溶液に分散させて分散液を調
製した後、その分散液を支持体（支持体上に光反射層等
の下塗層が設けられている場合にはその下塗層）の上に
直接塗布し、次いで乾燥することにより形成することが
できる。

【００５２】本発明の放射線増感スクリーンに使用でき
る結合剤としては、例えば、ポリウレタン、ポリエステ
ル、塩化ビニル共重合体、塩化ビニル−酢酸ビニル共重
合体、塩化ビニル−塩化ビニリデン共重合体、塩化ビニ
ル−アクリロニトリル共重合体、ブタジエン−アクリロ
ニトリル共重合体、ポリアミド樹脂、ポリビニルブチラ
ール、セルロース誘導体（ニトロセルロース等）、スチ
レン−ブタジエン共重合体、各種の合成ゴム系樹脂、フ
ェノール樹脂、エポキシ樹脂、尿素樹脂、メラミン樹
脂、フェノキシ樹脂、シリコーン樹脂、アクリル系樹
脂、尿素ホルムアミド樹脂等が挙げられる。なかでもポ
リウレタン、ポリエステル、塩化ビニル系共重合体、ポ
リビニルブチラール、ニトロセルロースを使用すること
が好ましい。

【００５３】結合剤の重量平均分子量は５，０００〜２
００，０００が特に好ましい。なかでも、本発明の放射
線増感スクリーンで、用いられる結合剤としては、親水
性極性基を有する樹脂を含有することができる。親水性
極性基が蛍光体表面に吸着することによって蛍光体粒子
の分散性を良くし、かつ蛍光体粒子の凝集を防止して塗
布安定性、鮮鋭性、粒状性を向上させる。

【００５４】本発明の放射線増感スクリーンに好ましく
用いられる親水性極性基を有する樹脂のうち、特に好ま
しいのは−ＳＯ₃Ｍ、−ＯＳＯ₃Ｍ、−ＣＯＯＭ、−ＰＯ
（ＯＭ′）₂及び−ＯＰＯ（ＯＭ′）₂（但し、Ｍ及び
Ｍ′は水素原子又はＬｉ、Ｋ、Ｎａ等のアルカリ金属原
子）からなる親水性極性基（陰性官能基）を１種以上有
する樹脂である。

【００５５】本発明の放射線増感スクリーンに用いられ
る蛍光体層の膜厚は、２０〜２００μｍであることが好
ましく、更に好ましくは３０〜１５０μｍである。

【００５６】通常、放射線増感スクリーンには、後述す
る支持体に接する側と反対側の蛍光体層又は輝尽性蛍光
体層の表面を物理的、化学的に保護するための保護膜が
設けられる。このような保護膜は、本発明についても設
置することが好ましい。保護膜の膜厚は一般に２〜２０
μｍの範囲にある。

【００５７】保護層は、例えば、酢酸セルロース、ニト
ロセルロースなどのセルロース誘導体、或いはポリメチ
ールメタクリレート、ポリエチレンテレフタレート、ポ
リビニルブチラール、ポリビニルホルマール、ポリカー
ボネート、ポリ酢酸ビニル、塩化ビニル・酢酸ビニルコ
ポリマーなどの合成高分子物質を適当な溶剤に溶解して
調製した溶液を蛍光体層又は輝尽性蛍光体層の表面に塗
布する方法により形成することができる。これらの高分
子物質は、単独でも混合しても使用できる。また、保護
層を塗布で形成する場合は塗布の直前に架橋剤を添加す
ることが望ましい。或いはポリエチレンテレフタレー
ト、ポリエチレンナフタレート、ポリエチレン、ポリ塩
化ビニリデン、ポリアミドなどからなるプラスチックシ
ートを接着剤を用いて接着するなどの方法で形成するこ
とができる。

【００５８】本発明で用いられる保護層としては、特に
有機溶媒に可溶性の弗素系樹脂を含む塗布膜により形成
されることが好ましい。弗素系樹脂とは、弗素を含むオ
レフィン（フルオロオレフィン）の重合体、若しくは弗
素を含むオレフィンを共重合体成分として含む共重合体
をいう。弗素系樹脂の塗布膜により形成された保護層は
架橋されていてもよい。弗素系樹脂による保護層は、触
手や感光材料などとの接触で脂肪分、感光材料などから
出る可塑剤などの汚れが保護層内部に染み込みにくいの
で、拭き取りなどによって容易に汚れを除去することが
できる利点がある。また、膜強度の改良等の目的で、弗
素系樹脂と他の高分子物質を混合してもよい。

【００５９】また、保護層は蛍光体層上に形成された厚
さ１０μｍ以下の合成樹脂層であることが好ましい。こ
のような薄い保護層を用いることにより、特に放射線増
感スクリーンの場合は蛍光体からハロゲン化銀乳剤まで
の距離が短くなるため、得られる放射線画像の鮮鋭度の
向上に寄与することになる。

【００６０】本発明の放射線増感スクリーンに用いられ
る支持体及び仮支持体としては、例えば、ガラス、ウー
ル、コットン、紙、金属などの種々の素材から作られた
ものが使用され得るが、情報記録材料としての取り扱い
上可撓性のあるシート或いはロールに加工できるものが
好ましい。この点から、例えばセルロースアセテートフ
ィルム、ポリエステルフィルム、ポリエチレンテレフタ
レートフィルム、ポリアミドフィルム、ポリイミドフィ
ルム、トリアセテートフィルム、ポチカーボネートフィ
ルム等のプラスティックフィルム、アルミニウム箔、ア
ルミニウム合金箔などの金属シート、一般紙及び例えば
写真用原紙、コート紙、若しくはアート紙のような印刷
用原紙、バライタ紙、レジンコート紙、ベルギー特許７
８４，６１５号明細書に記載されているようなポリサッ
カライド等でサイジングされた紙、二酸化チタンなどの
顔料を含むピグメント紙、ポリビニールアルコールでサ
イジングした紙等の加工紙が特に好ましい。

【００６１】蛍光体層は、上述した支持体上に、必要に
応じて下引層を施し、その上に蛍光体層塗布液を塗布、
乾燥して形成することが好ましい。

【００６２】蛍光体層塗布液には、該塗布液中における
蛍光体の分散性を向上させるための分散剤、また、形成
後の蛍光体層中における結合剤と蛍光体との間の結合力
を向上させるための可塑剤などの種々の添加剤が混合さ
れていてもよい。そのような目的に用いられる分散剤の
例としては、フタル酸、ステアリン酸、カプロン酸、親
油性界面活性剤などを挙げることができる。そして可塑
剤の例としては、燐酸トリフェニル、燐酸トリクレジ
ル、燐酸ジフェニルなどの燐酸エステル；フタル酸ジエ
チル、フタル酸ジメトキシエチル等のフタル酸エステ
ル；グリコール酸エチルフタリルエチル、グリコール酸
ブチルフタリルブチルなどのグリコール酸エステル；そ
して、トリエチレングリコールとアジピン酸とのポリエ
ステル、ジエチレングリコールとコハク酸とのポリエス
テルなどのポリエチレングリコールと脂肪族二塩基酸と
のポリエステルなどを挙げることができる。

【００６３】上記のようにして調製された塗布液を、次
に支持体上の下塗層の表面に均一に塗布することにより
塗布液の塗膜を形成する。この塗布操作は、通常の塗布
手段、例えば、ドクターブレード、ロールコーター、ナ
イフコーターなどを用いることにより行なうことができ
る。次いで、形成された塗膜を徐々に加熱することによ
り乾燥して、下塗層上への蛍光体層の形成を完了する。

【００６４】本発明で用いることのできるハロゲン化銀
写真感光材料としては、透明支持体の少なくとも一方の
面にハロゲン化銀感光性層を有するハロゲン化銀感光材
料、透明支持体の一方の面にのみハロゲン化銀感光性層
を有するハロゲン化銀感光材料あるいは透明支持体を挟
んで両面にハロゲン化銀感光性層を有するハロゲン化銀
写真感光材料の何れをも用いることができ、例えば、マ
ンモグラフィー用感光材料としては、ＣＭ−Ｈ、ＬＰ−
６３３（いずれもコニカ社製）、ＵＭ−ＭＡＨＣ（富士
写真フィルム社製）、Ｍｉｎ−Ｒ２０００（イーストマ
ン・コダック社製）などを挙げることができる。

【００６５】

【実施例】以下に、本発明を実施例を挙げて具体的に説
明するが、本発明はこれらの実施態様に限定されるもの
ではない。

【００６６】《放射線増感スクリーンの作製》〔蛍光体粒子の調製〕（蛍光体粒子１の調製）イットリウムイオン、ガドリニ
ウムイオン、ユーロピウム濃度合計が０．０５モル／リ
ットルで、Ｙ／Ｇｄ／Ｅｕの水溶液中でのイオン含有量
比（モル比）が２０／７０／１０の水溶液１０Ｌを９５
℃に加熱した。この水溶液に、過酸化水素濃度が０．０
１モル／リットルとなるように過酸化水素を添加し、尿
素を０．６モル／リットルとなるように添加し、９５℃
で１時間加熱し、希土類元素として、Ｙが２０質量％、
Ｇｄが７０質量％、Ｅｕが１０質量％からなる塩基性炭
酸希土類化合物を調製した。

【００６７】析出した上記希土類化合物をメンブランフ
ィルタにて分離し、７００℃で２時間焼成して、結晶子
サイズが７５ｎｍで球状結晶の蛍光体粒子１を得た。

【００６８】（蛍光体粒子２〜１３の調製）上記蛍光体
粒子１の調製において、Ｙ／Ｇｄ／Ｅｕの水溶液中での
イオン含有比を変更し、表１に記載の希土類元素の含有
量比（質量％）とした以外は同様にして、結晶子サイズ
が７５μｍで球状結晶の蛍光体粒子２〜１３を調製し
た。

【００６９】（蛍光体粒子１４、１５の調製）上記蛍光
体粒子１の調製において、反応温度及び反応時間を適宜
変更した以外は同様にして、結晶子サイズが１２０ｎ
ｍ、２００ｎｍの蛍光体粒子１４、１５を調製した。

【００７０】（蛍光体粒子１６、１７の調製）上記蛍光
体粒子１の調製において、過酸化水素の添加量、尿素の
添加量、反応温度及び反応時間を適宜変更した以外は同
様にして、結晶形状として八面体である蛍光体粒子１
６、平板状形状の蛍光体粒子１７を調製した。

【００７１】

【表１】

【００７２】〔蛍光体層の形成〕（蛍光体層形成用塗布液の調製）蛍光体粒子（上記調製した蛍光体粒子１〜１７）９８．５質量部東洋紡製ポリエステル樹脂バイロン６３０１．５質量部有機溶媒：シクロヘキサノン２５．０質量部上記の各添加物を混合した後、プロペラミキサーで分散
させて、粘度が２５Ｐａ・ｓ（２５℃）の蛍光体層形成
用塗布液１〜１７を調製した。

【００７３】（下塗層形成用塗布液の調製）下塗層形成
用塗布液として、軟質アクリル樹脂固形分９０質量部、
ニトロセルロース５０質量部をメチルエチルケトンに加
え分散、混合して粘度が３〜６Ｐａ・ｓ（２５℃）の分
散液を調製した。

【００７４】（蛍光体層の塗布）カーボンブラックを練
り込んだ厚さ２００μｍのポリエチレンテレフタレート
（支持体）をガラス板上に水平に置き、上記の下塗層形
成用塗布液をドクターブレードを用いて支持体上に均一
塗布した後、２５℃から１００℃に徐々に上昇させて塗
布膜の乾燥を行い、支持体上に下塗層を形成した（塗布
膜の厚さ１５μｍ）。この上に上記の蛍光体層形成用塗
布液をドクターブレードを用いて膜厚２４０μｍの厚み
で均一に塗布乾燥した。

【００７５】（保護層の形成）片面にポリエステル系接
着剤が塗布されている厚さ８μｍの透明ポリエチレンテ
レフタレートフィルムを接着剤を下にして蛍光体層上に
接着して保護層を形成し、放射線増感スクリーン１〜１
７を作製した。

【００７６】《放射線増感スクリーンの評価》（感度の測定）上記作製した各放射線増感スクリーンと
感光材料とからなる写真組体を形成し、シングルバック
法による感度の測定を行った。シングルバック法とは、
感光材料に対して増感スクリーンをＸ線管から離れた側
（感光材料のバック面）に位置させて撮影する方法であ
る。

【００７７】Ｘ線管である三相電源２８ｋＶｐで動作さ
せたモリブデンターゲット管（東芝社製回転陽極Ｘ線管
ロータノードＤＲＸ−Ｂ１１４６Ｂ−Ｍｏ）に１ｍｍの
ベリリウム、０．０３ｍｍのモリブデンを透過したＸ線
を用い、各放射線増感スクリーン及び感光材料としてＬ
Ｐ−６３３（コニカ社製）からなる写真組体１〜１７を
１．０秒で感光材料側から露光した。なお、Ｘ線管と写
真組体の距離は、６６ｃｍで行い、照射Ｘ線量調整は、
Ｘ線管と写真組体の距離を変化させて行った。次いで、
露光済み感光材料の現像処理を行った。現像処理は、コ
ニカ社製ＳＲＸ−５０２自動現像機、処理液ＳＲ−ＤＦ
（コニカ社製）を用い現像温度３５℃、定着温度３３℃
で９０秒処理を行った。

【００７８】上記作製した各現像処理済み試料に形成さ
れた銀画像濃度を、コニカ社製濃度計ＰＤＡ−６５を用
いてビジュアルフィルターを選択して測定し、縦軸濃度
−横軸露光量（Ｘ線照射線量）からなるそれぞれ対応す
る特性曲線１〜１７を作製した。

【００７９】ついで、上記特性曲線において、カブリ
（最小濃度）＋１．００の濃度を得るに要するＸ線照射
線量の逆数を感度として定義し、写真組体１の感度を
１．００とし、それぞれの写真組体の感度を算出した。

【００８０】（鮮鋭性の評価１）シングルバック法によ
り、鮮鋭性の評価を行った。

【００８１】コニカ製写真感光材料ＬＰ−６３３と増感
スクリーン１〜１７とをそれぞれ組み合わせて、ＭＴＦ
測定用矩形チャート（化成オプトニクス社製ｔｙｐｅ
９，スズ製厚み４０μｍ、空間周波数０〜１０本）を感
光材料側に密着し、東芝製回転陽極Ｘ線管ロータノード
ＤＲＸ−Ｂ１１４６Ｂ−Ｍｏを三相電源２８ｋＶｐで動
作させ、モリブデンターゲット管に１ｍｍのベリリウ
ム、０．０３ｍｍのモリブデンを透過したＸ線を用いて
感光材料側から照射した。露光時間は１．０秒でＸ線管
と写真組体組体との距離は６６ｃｍで露光を行った。

【００８２】次いで前記と同様の方法で現像処理を施し
た後、得られたチャート画像をコニカ社製マイクロデン
シトメーターＰＤＭ６を用いて走査による濃度測定を行
った。作製した濃度プロフィルの周波数ごとの矩形波の
山と谷の濃度を測定し、１０本／ｍｍの周波数における
ＭＴＦ値（％）を算出し、写真組体１のＭＴＦ値を１．
００とした相対値で表示した。なお、値が高いほど鮮鋭
度が優れていることを示している。

【００８３】（鮮鋭性の評価２）両面に放射線増感スク
リーンを配置した写真組体の鮮鋭性評価を下記の方法で
行った。

【００８４】特開平６−１１８５２７号公報の実施例１
記載の方法に則り、鮮鋭性フンクテストチャートを用い
て鮮鋭性の評価を行った。

【００８５】Ｘ線管球としてマイクロフォーカスＸ線源
Ｌ６６２２−０２（浜松ホトニクス社製）でタングステ
ンターゲットを用い、焦点径は４０μｍを選択し、撮影
管電圧は１２０ｋＶｐで、写真組体１０１〜１２７に、
鮮鋭性フンクテストチャートＳＭＳ５８５３（コニカメ
ディカル社製）を撮影した。なお、露光量はフンクテス
トチャートによりできる濃淡の平均濃度が０．８０±
０．０２となるように各試料への露光量を適宜調整して
行った。現像処理は、前記感度測定で用いたのと同様の
方法にて行った。

【００８６】以上により得られた現像済み試料につい
て、以下の基準に則り鮮鋭性の評価を行った。

【００８７】ランクＡ：ルーペで１０ＬＰ／ｍｍまで識別できるランクＢ：ルーペで８ＬＰ／ｍｍまで識別できるランクＣ：ルーペで６ＬＰ／ｍｍまで識別できるランクＤ：ルーペで５ＬＰ／ｍｍまで識別できるランクＥ：ルーペで４ＬＰ／ｍｍまで識別できる上記ランクでは、Ａが最も優れ、Ｅが最も劣っているこ
とを示し、ランクＡ〜Ｃの範囲が実用上問題のないレベ
ルと判断した。

【００８８】以上により得られた各評価結果を、表１に
示す。表１の結果より明らかなように、結晶子サイズが
１０〜１００ｎｍで、Ｘ線散乱に対し等方性を有する、
即ち、球形の蛍光体粒子を含有する蛍光体層を有する本
発明の放射線増感スクリーンは、比較品に対し感度並び
に鮮鋭性に優れていることが判る。更に、蛍光体の組成
として、請求項２〜５で規定する希土類元素を含有して
いる放射線増感スクリーンは、その効果がより一層発揮
されていることが判る。

【００８９】

【発明の効果】本発明により、低管電圧のＸ線を用いて
撮影を行なう医療用Ｘ線撮影で用いる感度、鮮鋭性に優
れた放射線増感スクリーンを提供することができた。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続きＦターム(参考） 2G083 AA02 BB01 CC02 DD02 EE02 EE03 2H016 AA03 4H001 CA02 CA04 CA08 XA60 XA64 XA65 XA66 XA67 XA68 XA69 XA70

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】Ｘ線エネルギーが３５ｋＶｐ以下のＸ線
を９５％以上吸収し、かつ支持体上に結晶子サイズが１
０〜１００ｎｍで、Ｘ線散乱に対し等方性を有する蛍光
体粒子を含有する蛍光体層を有することを特徴とする放
射線増感スクリーン。
【請求項２】前記蛍光体粒子が、希土類元素のＮｄ、
Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ及びＹｂから選ば
れる少なくとも１つを含有することを特徴とする請求項
１に記載の放射線増感スクリーン。
【請求項３】前記蛍光体粒子が、希土類元素Ｅｕを２
〜２０質量％含有することを特徴とする請求項１に記載
の放射線増感スクリーン。
【請求項４】前記蛍光体粒子が、希土類元素Ｇｄを４
０〜８０質量％含有することを特徴とする請求項１に記
載の放射線増感スクリーン。
【請求項５】前記蛍光体粒子が、希土類元素Ｙを５質
量％以上含有することを特徴とする請求項１に記載の放
射線増感スクリーン。