WO2006106623A1 - 黒色複合酸化物粒子、その製造方法、黒色ペースト及びブラックマトリックス - Google Patents

黒色複合酸化物粒子、その製造方法、黒色ペースト及びブラックマトリックス Download PDF

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Koichi Katsuyama
Takashi Nakashima
Hiroyuki Shimamura
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Mitsui Mining & Smelting Co., Ltd.
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    • C08K7/00—Use of ingredients characterised by shape

Definitions

  • Black complex oxide particles method for producing the same, black paste, and black matrix
  • the present invention relates to black complex oxide particles and a method for producing the same.
  • the present invention also relates to a black paste containing the black composite acid oxide particles.
  • the present invention further relates to a black matrix formed from the black paste.
  • Black pigments used for paints, inks, toners, rubber's plastics, etc. are required to be excellent in properties such as black chromaticity, hue, tinting strength, and hiding effect, and inexpensive. ing.
  • black pigments metal oxide pigments such as carbon black and magnetite and other iron oxide pigments and other complex oxide pigments are used depending on the application.
  • black pigments based on metal oxides are not only excellent in blackness but also are resistant to oxidation required during firing when forming a black matrix used in flat panel displays. That have excellent properties, such as dispersibility in a vehicle required when a paint is formed using a resin or a resin, and surface smoothness of the paint film when the paint is applied. .
  • black pigments composed mainly of metal oxides include single-component metal oxide particles such as cobalt oxide, manganese oxide, and copper oxide, Cu—Cr, Cu—Mn, Cu— Examples thereof include composite oxide particles such as Cr—Mn, Cu—Fe—Mn, Co—Mn—Fe, and Co—Fe—Cr (for example, JP-A-9-237570, JP-A-10). — See 231441, USP 5, 814, 434).
  • metal oxide particles having a single composition those having a large particle size have high blackness, but when they become particles of submicron level, they exhibit a brown color, or the production of particles of such a level is difficult. Have difficulty.
  • composite oxide particles also have advantages and disadvantages in terms of performance required for black pigments.
  • complex oxide particles containing chromium such as Cu—Cr-based complex oxide particles and Cu—Cr—Mn-based complex oxide particles
  • there is a problem in the toxicity of chromium there is a problem in the toxicity of chromium.
  • the Cu-Mn-based composite oxide particles disclosed in the above-mentioned Japanese Patent Application Laid-Open No. 9-237570 are easy to form but have an indefinite shape.
  • the agglomeration of particles easily occurs, and the dispersibility and the smoothness of the coating film are poor when applied.
  • the particles cannot be made black without undergoing a firing step. Firing causes sintering between particles.
  • Cu-Fe-Mn-based composite oxide particles as disclosed in the above-mentioned Japanese Patent Application Laid-Open No. 9-237570 have a uniform shape with high blackness and excellent dispersibility.
  • the Co—Mn—Fe based composite oxide particles as disclosed in JP-A-10-231441 have a uniform shape and excellent dispersibility. However, all of them are said to be inferior in weather resistance and inferior in acid resistance due to containing iron. This is because it is easy to deteriorate over time and depends on the blackness of Fe 2+ .
  • An object of the present invention is to provide a material that can meet these requirements.
  • the present invention contains 35 to 70% by weight of cobalt and 5 to 40% by weight of manganese, the molar ratio of cobalt to manganese is CoZMn of 0.5 to 14, and is based on observation with a scanning electron microscope.
  • the above-mentioned object was achieved by providing black composite oxide particles characterized in that the primary particle number average particle size of the resulting primary particles is 0.05 to 0.3 m and is octahedral.
  • the present invention also provides a black paste containing the black composite oxide particles and a black matrix formed by the black paste.
  • the present invention provides a preferable method for producing the black composite oxide particles by neutralizing and mixing a metal salt mixed aqueous solution in which a water-soluble salt of cobalt and manganese is dissolved and an alkali.
  • the black composite oxide particles of the present invention are black and contain cobalt and manganese.
  • the black composite oxide particles of the present invention are characterized by high blackness and high heat resistance, despite the fact that they are manufactured without a firing step, as will be apparent from the manufacturing method described below. It is It is also characterized by its octahedral shape.
  • the black composite oxide particles of the present invention have an octahedral shape.
  • the composite acid silicate particles containing cobalt and manganese are in an octahedral shape, the crystallinity of the particles is increased, and the blackness and heat resistance are increased.
  • a coating film was formed from a paste containing particles due to the octahedral shape, the particles were detached from the coating film.
  • the octahedral complex oxide particles can be suitably produced according to the production method described later.
  • the black composite oxide particles of the present invention are fine particles.
  • the number-based average particle size force of primary particles based on observation with a scanning electron microscope (hereinafter referred to as SEM) is SO. 05 to 0, preferably 0.10 to 0.
  • SEM scanning electron microscope
  • the cobalt content in the black composite oxide particles is 35 to 70% by weight, preferably 40 to 70% by weight. . If the cobalt content is less than 35% by weight, the heat resistance and electrical resistance will be reduced. If the cobalt content is more than 70% by weight, the blackness will decrease.
  • the manganese content in the black composite oxide particles of the present invention is 5 to 40% by weight, preferably 10 to 35% by weight. If the manganese content is less than 5% by weight, the blackness will be lowered. If the content of manganese exceeds 0% by weight, the color will deteriorate and the heat resistance and electrical resistance will deteriorate.
  • the ratio of cobalt, which is an essential metal component, and mangan is also important.
  • the molar ratio CoZMn of cobalt Z manganese is 0.5-14, preferably 1-6, octahedral-shaped black composite oxide particles can be obtained successfully, and the balance between blackness and electrical resistance is achieved.
  • An advantageous effect is obtained in that Specifically, when the molar ratio of Cobalt Z Manganese is less than 0.5, the blackness may decrease. When the molar ratio exceeds 14, the color becomes worse and the heat resistance is reduced. The electrical resistance and electrical resistance may be reduced.
  • the black composite oxide particles of the present invention preferably have a sharp number-based particle size distribution of primary particles based on SEM observation.
  • the width of the particle size distribution is expressed by the variation coefficient.
  • the coefficient of variation (%) is calculated as (standard deviation, number-based average particle diameter of primary particles based on ZSEM observation) X 100.
  • a large coefficient of variation indicates that the particle size distribution is wide, and conversely a small coefficient of variation indicates that the particle size distribution is sharp.
  • the coefficient of variation (CV value) of the primary particle diameter in the number-based particle size distribution of primary particles based on SEM observation is preferably a small value of 40% or less, more preferably 30% or less.
  • the coefficient of variation is calculated based on the number-based average particle size and standard deviation force of primary particles of a specific number (for example, 200 in the examples described later) by SEM observation.
  • the black composite oxide particles of the present invention have an average primary particle size within the above-mentioned range, and a maximum particle size D of aggregated particles based on the number criterion.
  • a smaller max is preferred.
  • the maximum particle size D of aggregated particles based on the number criterion is 4 ⁇ m or less, especially 3 ⁇ m or less max
  • the lower limit of the maximum particle size D is particularly small.
  • the maximum particle size D of the agglomerated particles is determined by the particle size distribution measurement device using the laser diffraction scattering method. Measured by position.
  • the D value of the aggregated particles in the number-based particle size distribution is preferably 0.1 to 1.5 m. D value should be less than 0.1 m
  • the 50 value is measured by a particle size distribution measuring apparatus using a laser diffraction scattering method.
  • the black composite oxide particles of the present invention have high particle dispersibility.
  • specular reflectance is adopted as a measure of dispersibility
  • the black composite oxide particles of the present invention have a high value of 70 or more, particularly 85 or more.
  • the black composite oxide particles of the present invention preferably have an oil absorption of 10 to 40 ml / 100 g, more preferably 15 to 30 ml / 100 g! ! ⁇ [Karuto.
  • the black composite oxide particles of the present invention having a low oil absorption amount have less aggregated particles, and as a result, the dispersibility when formed into a paint is improved.
  • the black composite oxide particles of the present invention are also characterized by low magnetic properties.
  • Low magnetism means good dispersibility in which particles are less likely to aggregate.
  • the lower limit of the saturation magnetization is preferably as small as possible, but if the value is about 0.1 lAm 2 Zkg, aggregation of particles can be effectively prevented.
  • the black composite oxide particles of the present invention contain only cobalt and manganese described above as metal components, and do not substantially contain other heavy metal elements having a large environmental load.
  • a metal element it is preferable to contain a light metal element having an atomic number of 20 or less.
  • the black composite oxide particles contain the light metal element other than cobalt and manganese, the content is preferably 0.05 to 5% by weight, particularly 0.1 to 3% by weight.
  • the black composite oxide particles of the present invention are also characterized by a small specific surface area by BET.
  • the reason why the specific surface area is small is not clear, but the BET specific surface area obtained can be reduced by producing black composite oxide particles according to the production method described later.
  • BET specific surface area of the black complex Sani ⁇ particles is preferably low level of 5 to 30 m 2 / g, more preferably 10 to 25 2 / g.
  • a low specific surface area is advantageous in that it is not easily affected by the surrounding environment. In particular, it is less susceptible to humidity. That is, the black composite oxide particles of the present invention have low hygroscopicity.
  • the black composite oxide particles of the present invention have a high volume resistivity.
  • the volume electric resistance value measured under conditions of 25 ° C and 55% RH is preferably 1 X 10 4 ⁇ 'cm or more, more preferably 1 X 10 4 to 1 X 10 8 ⁇ . • cm, more preferably 1 ⁇ 10 5 to 1 ⁇ 10 8 ⁇ ′cm.
  • the high volume electric resistance value has an advantageous effect when the black composite oxide particles are used for the purpose of a black matrix and if the electrodes can be reliably insulated.
  • the black composite oxide particles of the present invention are also characterized by high blackness.
  • particles having high blackness can be obtained without going through the firing step.
  • the composite oxide particles containing no iron have an increased blackness through the firing process.
  • the blackness to be satisfied without using the firing process is achieved by adopting the manufacturing method described later. Can be obtained.
  • the blackness of the particles is measured according to JIS K51 01-1991.
  • the L value of particles measured using a color difference meter is as low as 20 or less.
  • the a value is 0.1 or less, and the b value is 0.1 or less.
  • the black composite oxide particles of the present invention are also characterized by high heat resistance.
  • heat resistance means that the blackness does not decrease even when subjected to heat.
  • the value of ⁇ ⁇ defined by the following formula is adopted in the present invention.
  • a L, A a and A b represent the difference between L value, a value and b value before and after heating in air at 600 ° C for 1 hour, respectively.
  • the black composite oxide particles of the present invention have such a small ⁇ ⁇ value of 0.5 or less, particularly 0.3 or less.
  • the Co—Mn—Fe based composite oxide particles described in JP-A-10-231441 described above were produced through the firing step.
  • the value of ⁇ ⁇ becomes a large value of 4.01. Heat resistant It becomes inferior.
  • the reason for the high heat resistance of the black composite oxide particles of the present invention is not clear, but a two-component material such as conoleto and manganese is used, and a method for producing the black composite oxide particles will be described later. It is estimated that this may be due to the use of the wet acid method.
  • the alkali addition time There is no particular limitation on the alkali addition time, but it is preferably 60 to 120 minutes to obtain a uniform metal hydroxide nucleus. If the alkali addition time is too short, metal hydroxides having a non-uniform composition are formed, and irregular particles tend to be generated. If the alkali addition time is too long, a hydroxide having a uniform composition is formed, but nuclei also grow and tend to generate irregularly shaped particles.
  • Examples of water-soluble metal salts of cobalt and manganese include sulfates, nitrates, carbonates, and salt salts.
  • concentration of metal ions in the metal salt mixed aqueous solution may be adjusted to a total ion concentration of about 0.5 to 2 OmolZL in consideration of productivity.
  • the molar ratio of conoretate ions to manganese ions in the aqueous metal salt mixture solution affects the composition of the resulting composite oxide particles.
  • the molar ratio of cobalt ion / manganese ion is preferably 0.5 to 14, particularly 1 to 6.
  • alkali it is preferable to use a caustic alkali such as sodium hydroxide or potassium hydroxide.
  • concentration of hydroxide and alkali is preferably about 0.5 to 2 OmolZL.
  • water The amount of acid / alkali added is preferably adjusted so that the pH of the resulting metal hydroxide slurry is about 10-13.
  • the (mouth) process will be described.
  • an oxidizing gas is blown into the slurry and wet oxidation is performed to obtain composite oxide particles.
  • the oxidizing gas is typically air-powered or other oxygen-containing gas.
  • wet oxidation it is important to adjust the liquid temperature. Specifically, wet oxidation is performed in a state where the metal hydroxide slurry is maintained at 60 to 95 ° C, particularly 70 to 95 ° C.
  • wet oxidation is performed at a temperature outside this range, the resulting composite oxide particles tend to be atomized. In addition, amorphous particles tend to be generated.
  • wet oxidation it is also important to adjust the pH of the solution.
  • wet oxidation is performed under the condition that the pH of the liquid is maintained at a relatively high pH range of 10 to 13, particularly pH 11 to 13.
  • the slurry containing the composite oxide particles that have been wet-oxidized is subjected to conventional filtration, washing, and dehydration treatment. Next, it is pulverized after drying at 50 to 120 ° C.
  • the particles are blackened by subsequent firing.
  • black particles are obtained only by wet oxidation without firing. This is a feature of the present manufacturing method. Not firing is advantageous in terms of production efficiency and energy loss. It is also advantageous in that inter-particle sintering does not occur.
  • the black composite oxide particles obtained as described above are suitably used as black pigments for paints, inks, toners, and rubbers' plastics because of their high blackness.
  • black complex oxide particles are mixed with various organic solvents to form a black slurry.
  • the black composite oxide particles are mixed with a known coating film forming component containing rosin and glass frit (glass powder) to form a black paste.
  • a black paste is suitably used for forming a black matrix of a flat display panel.
  • such a black paste is suitably used for forming a black electrode and a light shielding layer on a front plate such as a plasma display or a plasma address liquid crystal.
  • the obtained composite oxide particles were evaluated as follows. The results are shown in Tables 2 and 3.
  • the average particle size and particle shape of the primary particles were taken with a SEM at a magnification of 100,000 times, and 200 particles were randomly selected and observed and measured.
  • the coefficient of variation was calculated by calculating the standard deviation from the measured primary particle diameter and (standard deviation Z—average particle diameter of the primary particles) ⁇ 100.
  • the maximum particle size D and D of agglomerated particles is LS230 (trade name) manufactured by Beckman Coulter, Inc. max 50
  • the sample was placed in an aqueous solution to which sodium hexametaphosphate as a dispersant was added, and was irradiated with ultrasonic waves for 5 minutes to form a suspension, which was used as a measurement sample.
  • the concentration of sodium hexametaphosphate in the suspension was 1% by weight.
  • Samples were exposed in an environmental room for 24 hours in an environment of 25 ° C '55% RH. Next, 10 g of the exposed sample was placed in a holder, and a pressure of 600 kgZcm 2 was applied to form a 25 mm ⁇ tablet. An electrode was attached to the compact, and the electrical resistance was measured under a pressure of 150 kgZcm 2 . The value of volume resistance was also obtained for the thickness, cross-sectional area and resistance force of the sample used for the measurement.
  • ⁇ was calculated from the following equation.
  • a L, A a and A b are 600 in the air.
  • C the difference between L value, a value, and b value before and after heat treatment for 1 hour.
  • the heat treatment method is the same as (6) above.
  • Composite oxide particles were obtained in the same manner as in Example 1 except that each production condition was changed as shown in Table 1. Various characteristics of the obtained composite oxide particles were evaluated in the same manner as in Example 1. The results are shown in Tables 2 and 3. Comparative example 1 corresponds to the example described in JP-A-10-231441 described above.
  • the black composite oxide particles of the examples had higher blackness (lower L value) than the composite oxide particles of the comparative examples.
  • high heat resistance small ⁇ ⁇
  • the specific surface area is small.
  • the volume electric resistance value is high and the dispersibility is good (the specular reflectance is high, the oil absorption is low, and the saturation magnetization is low).
  • the black composite oxide particles according to the present invention have high blackness and heat resistance, and due to their octahedral shape, the particles are removed from the coating film containing the particles. Difficult to detach.
  • the black composite oxide particles are suitable as black pigments for paints, inks, toners, and rubber plastics. Particularly, it is suitable for forming a black composition for forming a black matrix for a flat panel display, a black electrode of a front plate such as a plasma display or a plasma address liquid crystal, and a light shielding layer.
  • the black matrix, plasma display, and plasma address liquid crystal formed with black paste using such black composite oxide particles are excellent in blackness, heat resistance, fired film uniformity and gloss. It is.

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Abstract

　本発明の複合酸化物粒子は黒色であり、３５～７０重量％のコバルト及び５～４０重量％のマンガンを含む。コバルトとマンガンのモル比Ｃｏ／Ｍｎが０．５～１４である。一次粒子の平均粒径が０．０５～０．３μｍであり、八面体形状である。この粒子は好ましくは湿式酸化により製造される。焼成工程は行われない。この粒子はコバルト及びマンガン以外の金属元素を実質的に含んでいない。本発明の複合酸化物粒子は塗料用、インキ用、トナー用、ゴム・プラスチック用の黒色顔料として好適である。                                                                                 

Description

明 細 書
黒色複合酸化物粒子、その製造方法、黒色ペースト及びブラックマトリツ タス
技術分野
[0001] 本発明は黒色複合酸化物粒子、その製造方法に関する。また本発明は、該黒色複 合酸ィ匕物粒子を含む黒色ペーストに関する。更に本発明は、該黒色ペーストにより 形成されたブラックマトリックスに関する。
背景技術
[0002] 塗料用、インキ用、トナー用、ゴム'プラスチック用等に用いられる黒色顔料は、黒 色度、色相、着色力、隠ぺぃカ等の特性に優れ、かつ安価であることが求められて いる。そのような黒色顔料としては、カーボンブラック、マグネタイトを始めとする酸ィ匕 鉄系顔料やその他複合酸化物顔料などの金属酸化物顔料が用途に応じて利用され ている。
[0003] 昨今、上記 、ずれの分野にぉ ヽても高性能化及び高品質ィ匕が求められて 、る。例 えば、金属酸ィ匕物を主成分とする黒色顔料においては、単に黒色度に優れているの みならず、フラットパネルディスプレイに用いられるブラックマトリックスの形成の際の 焼成時に要求される耐酸化性、榭脂ゃ溶媒等を用いて塗料化する際に要求される ビヒクル中での分散性、塗料を塗膜ィ匕した際の塗膜の表面平滑性等に優れたものが 求められている。金属酸ィ匕物を主成分とする黒色顔料の代表例としては、酸化コバ ルト、酸化マンガン、酸化銅といった単独組成の金属酸化物粒子や、 Cu— Cr系、 C u— Mn系、 Cu— Cr— Mn系、 Cu— Fe— Mn系、 Co— Mn— Fe系、 Co— Fe— Cr 系等の複合酸ィ匕物粒子が挙げられる (例えば特開平 9— 237570号公報、特開平 1 0— 231441号公報、 USP5, 814, 434参照）。
[0004] 単独組成の金属酸化物粒子においては、粒子径が大きいものは黒色度が高いも のの、サブミクロンレベルの粒子となると褐色を呈したり、あるいは、そのようなレベル の粒子の製造が困難である。
[0005] また、複合酸ィ匕物粒子においても、黒色顔料に求められる性能上、一長一短があ る。例えば Cu— Cr系複合酸ィ匕物粒子や Cu— Cr— Mn系複合酸ィ匕物粒子のように 、クロムを含む複合酸化物粒子の場合、クロムの毒性上の問題がある。またサブミクロ ンレベルの粒子の製造が困難である。
[0006] 前記の特開平 9— 237570号公報に開示されているような Cu—Mn系複合酸ィ匕物 粒子は、粒子の微粒ィ匕は容易だが、形状が不定形ィ匕し易い。また粒子の凝集が生じ 易ぐ塗料ィ匕した際の分散性や塗膜の平滑性に劣る。更に、焼成工程を経なければ 粒子を黒色とすることができない。焼成は、粒子間の焼結を引き起こしてしまう。
[0007] 同じく前記の特開平 9— 237570号公報に開示されているような Cu—Fe— Mn系 複合酸化物粒子は、黒色度が高ぐ形状が均整で分散性に優れており、前記の特開 平 10— 231441号公報に開示されているような Co— Mn—Fe系複合酸ィ匕物粒子は 、形状が均整で分散性に優れている。しかし、いずれも鉄を含有していることに起因 して、耐候性に劣っており、耐酸性にも劣るといわれている。この理由は、経時劣化し 易 、Fe2+に黒色度を依存して 、るためである。
[0008] 以上の通り、金属酸化物を主成分とする黒色顔料として、黒色度、耐酸化性、塗料 化時の分散性、塗料を塗膜ィ匕した際の塗膜の表面平滑性に関して満足のゆく材料 が未だ見出されていないのが実情である。本発明の目的は、これらの要求に応え得 る材料を提供することにある。
発明の開示
[0009] 本発明者等は、黒色を呈する各種金属酸化物を鋭意検討した結果、特定の Co— Mn系複合酸化物粒子が前記目的を達成し得ることを見出し、本発明を完成させた。
[0010] 即ち、本発明は 35〜70重量％のコバルト及び 5〜40重量％のマンガンを含み、コ バルトとマンガンのモル比 CoZMnが 0. 5〜14であり、走査型電子顕微鏡観察に基 づく一次粒子の個数基準平均粒径が 0. 05-0. 3 mであり、八面体形状であるこ とを特徴とする黒色複合酸化物粒子を提供することにより前記目的を達成したもので ある。また、該黒色複合酸ィ匕物粒子を含有する黒色ペースト及び該黒色ペーストによ り形成されたブラックマトリックスを提供するものである。
[0011] また本発明は、前記黒色複合酸ィ匕物粒子の好ましい製造方法として、コバルト及び マンガンの水溶性塩が溶解した金属塩混合水溶液とアルカリとを中和混合し、得ら れた金属水酸ィ匕物スラリーを60〜95で、 1110〜13に維持した条件下に酸ィ匕性ガ スで酸化することを特徴とする黒色複合酸化物粒子の製造方法を提供するものであ る。
発明を実施するための最良の形態
[0012] 以下、本発明をその好ましい実施形態に基づき説明する。本発明の黒色複合酸化 物粒子は黒色であり、コバルト及びマンガンを含むものである。本発明の黒色複合酸 化物粒子は、後述する製造方法力も明らかなように、焼成工程を経ずに製造された ものであるにもかかわらず黒色度が高ぐまた耐熱性が高いことによって特徴付けら れる。更に、八面体形状であることによつても特徴付けられる。
[0013] 黒色度及び耐熱性が高い複合酸化物粒子とするために、本発明の黒色複合酸ィ匕 物粒子は八面体形状となっている。本発明者らの検討の結果、コバルト及びマンガ ンを含む複合酸ィヒ物粒子が八面体形状である場合、粒子の結晶性が高くなり、黒色 度及び耐熱性が高くなることが判明した。更に、八面体形状であることに起因して、 粒子を含むペーストから塗膜を形成した場合、該塗膜から該粒子が脱離しに《なる ことも判明した。八面体形状の複合酸化物粒子は、後述する製造方法に従い好適に 製造できる。
[0014] 粒子の形状と関連するが、本発明の黒色複合酸ィ匕物粒子は微粒であることが重要 である。具体的には走査型電子顕微鏡 (以下、 SEMという)観察に基づく一次粒子 の個数基準平均粒径力 SO. 05〜0. であり、好ましく ίま 0. 10〜0. である 。このように微細な黒色複合酸ィ匕物粒子を含む塗料カゝら形成された塗膜は、その表 面平滑性が良好であり、また該塗膜の光沢度が高くなる。後述するように、本発明の 黒色複合酸化物粒子は、焼成工程を経ずに製造されるものなので、粒子どうしの凝 集の程度が低ぐ微細な粒子が得られやすい。
[0015] 次に本発明の黒色複合酸ィ匕物粒子の組成について説明すると、黒色複合酸ィ匕物 粒子におけるコバルト含有量は 35〜70重量％であり、好ましくは 40〜70重量％で ある。コバルトの含有量が 35重量％未満であると、耐熱性、電気抵抗が低下したもの になってしまう。コバルトの含有量が 70重量％超であると、黒色度が低下したものとな つてしまう。 [0016] 一方、本発明の黒色複合酸ィ匕物粒子におけるマンガンの含有量は、 5〜40重量％ であり、好ましくは 10〜35重量％である。マンガンの含有量が 5重量％未満であると 、黒色度が低下したものとなってしまう。マンガンの含有量力 0重量％超であると、色 味が悪くなり、耐熱性、電気抵抗が低下したものになってしまう。
[0017] 本発明の黒色複合酸ィ匕物粒子においては、必須の金属成分であるコバルトとマン ガンとの比率も重要である。コバルト Zマンガンのモル比 CoZMnが 0. 5〜14、好ま しくは 1〜6であると、八面体形状の黒色複合酸ィ匕物粒子を首尾良く得ることができ、 黒色度、電気抵抗のバランスが取れるという有利な効果が奏される。具体的には、コ バルト Zマンガンのモル比が 0. 5未満である場合には、黒色度が低下することがあり 、モル比が 14超である場合には、色味が悪くなり、耐熱性、電気抵抗が低下したもの になってしまうことがある。
[0018] 本発明の黒色複合酸化物粒子は、 SEM観察に基づく一次粒子の個数基準粒度 分布がシャープなものであることが好ましい。一般に粒体の粒度分布の幅は、変動係 数〖こより表わされる。変動係数 (％)は (標準偏差 ZSEM観察に基づく一次粒子の個 数基準平均粒径） X 100で算出される。変動係数が大きいことは粒度分布に幅があ ることを示し、逆に変動係数が小さいことは粒度分布がシャープであることを示す。本 発明においては、 SEM観察に基づく一次粒子の個数基準粒度分布における一次 粒子径の変動係数 (CV値）が好ましくは 40%以下、更に好ましくは 30%以下という 小さい数値になっている。変動係数は、 SEM観察による特定個数 (例えば、後述す る実施例では 200個）の一次粒子の個数基準平均粒径及び標準偏差力 算出され る。
[0019] また本発明の黒色複合酸ィ匕物粒子は、その一次粒子の平均粒径が、先に述べた 範囲内であることに加えて、個数基準に基づく凝集粒子の最大粒径 D が小さいこと max が好ましい。それによつて、塗膜からの粒子の脱離を一層効果的に防止できる。この 観点から、個数基準に基づく凝集粒子の最大粒径 D は 4 μ m以下、特に 3 μ m以 max
下であることが好ましい。最大粒径 D の下限値に特に制限はなぐ小さいほど好ま max
しいが、その値が 0. 2 m程度であれば、塗膜からの粒子の脱離を効果的に防止で きる。凝集粒子の最大粒径 D は、レーザー回折散乱法を用いた粒度分布測定装 置によって測定される。
[0020] また本発明の黒色複合酸化物粒子は、前記の個数基準粒度分布における凝集粒 子の D 値が 0. 1〜1. 5 mであることが好ましい。 D 値を 0. 1 m未満とすること
50 50
は、一次粒子の粒度力もみて困難である。一方、 D 値が 1. 5 mを超える場合には
50
凝集が強すぎて、各種用途の何れにおいても分散性が不良となる。凝集粒子の D
50 値は、レーザー回折散乱法を用いた粒度分布測定装置によって測定される。
[0021] 粒子の形状及び粒径と関連するが、本発明の黒色複合酸化物粒子は、粒子の分 散性が高いものである。分散性の尺度として鏡面反射率を採用した場合、本発明の 黒色複合酸ィ匕物粒子はその値が 70以上、特に 85以上という高い値になる。
[0022] 鏡面反射率と関連するが、本発明の黒色複合酸ィ匕物粒子は吸油量が好ましくは 1 0〜40ml/100g、更【こ好ましく ίま 15〜30ml/100gと!ヽぅ低!ヽ値【こなる。吸油量の 低い本発明の黒色複合酸化物粒子は、凝集粒子の存在が少なぐその結果、塗料 化したときの分散性が良好になる。
[0023] 本発明の黒色複合酸化物粒子は、低磁性であることによつても特徴付けられる。低 磁性であることは、粒子どうしの凝集が起こりにくぐ分散性が良好になることを意味 する。この観点から、黒色複合酸化物粒子は、 796kAZm条件下での飽和磁化が 3 Am2Zkg以下、特に 2Am2Zkg以下であることが好ましい。飽和磁化の下限値に特 に制限はなぐ小さいほど好ましいが、その値が 0. lAm2Zkg程度であれば、粒子ど うしの凝集を効果的に防止できる。
[0024] 本発明の黒色複合酸化物粒子は、金属成分として、前述したコバルト及びマンガン のみを含有し、それら以外の環境負荷等の大きい重金属元素を実質的に含まないこ とが好ましい。金属元素を含有させる場合には原子番号 20以下の軽金属元素を含 有させることが好ましい。黒色複合酸化物粒子が、コバルト及びマンガン以外の前記 軽金属元素を含有する場合、その含有量は 0. 05〜5重量％、特に 0. 1〜3重量％ であることが好ましい。
[0025] 本発明の黒色複合酸ィ匕物粒子は、 BETによる比表面積が小さいことによっても特 徴付けられる。比表面積が小さくなる理由については明確ではないが、後述する製 造方法に従 ヽ黒色複合酸化物粒子を製造することで、得られる BET比表面積を小さ くできることが判明した。黒色複合酸ィ匕物粒子の BET比表面積は、好ましくは 5〜30 m2/gという低いレベルであり、更に好ましくは 10〜25m2/gである。比表面積が低 いことは、周囲の環境の影響を受けにくいという点で有利である。特に湿度の影響を 受けにくくなる。つまり本発明の黒色複合酸ィ匕物粒子は吸湿性が低いものである。
[0026] 吸湿性が低いことと関連して、本発明の黒色複合酸化物粒子は、その体積電気抵 抗値が高いものである。具体的には 25°C、 55%RHの条件下で測定された体積電 気抵抗値が好ましくは 1 X 104Ω 'cm以上であり、更に好ましくは 1 X 104〜1 X 108 Ω •cm、一層好ましくは 1 X 105〜1 X 108 Ω 'cmである。体積電気抵抗値が高いことは 、黒色複合酸ィ匕物粒子をブラックマトリックスの用途に用いた場合に、電極間を確実 に絶縁できると ヽぅ有利な効果を奏する。
[0027] 本発明の黒色複合酸ィ匕物粒子は、黒色度が高いことによつても特徴付けられる。
特筆すべきは、焼成工程を経ずとも黒色度が高い粒子が得られることである。一般に 、鉄を含まない複合酸化物粒子は、焼成工程を経ることによって黒色度が高められる 力 本発明においては、後述する製造方法を採用することによって、焼成工程を経ず とも満足すべき黒色度を有する粒子を得ることができる。粒子の黒色度は、 JIS K51 01— 1991に準拠して測定される。色差計を用いて測定された粒子の L値は 20以下 という低い値になる。また a値は 0. 1以下、 b値は 0. 1以下という低い値になる。
[0028] 黒色度が高いことに加えて、本発明の黒色複合酸ィ匕物粒子は耐熱性が高いことに よっても特徴付けられる。ここでいう耐熱性とは、熱の作用を受けても黒色度が低下し ないことをいう。耐熱性の尺度として、本発明においては以下の式で定義される Δ Ε の値を採用している。
A E= ( A L2+ A a2+ A b2) 1 2
式中、 A L、 A a及び A bはそれぞれ、空気中で 600°C、 1時間加熱した前後におけ る L値、 a値、 b値の差を表す。
[0029] 本発明の黒色複合酸化物粒子は、前記の Δ Εの値が 0. 5以下、特に 0. 3以下とい う小さいものになる。後述する比較例 1の結果から明らかなように、先に述べた特開平 10- 231441号公報に記載の Co— Mn— Fe系の複合酸化物粒子は、焼成工程を 経て製造されたにもかかわらず、 Δ Εの値が 4. 01という大きな値になる。つまり耐熱 性に劣るものとなる。本発明の黒色複合酸ィ匕物粒子の耐熱性が高い理由は明らかで ないが、コノ レト及びマンガンという二成分系の材料を用い、且つ該黒色複合酸ィ匕 物粒子の製造方法として後述する湿式酸ィヒ法を用いることによるものではないかと推 測している。
[0030] 次に、本発明の黒色複合酸化物粒子の好ましい製造方法について説明する。本 製造方法は、（ィ)金属水酸ィ匕物スラリーの調製工程、及び (口)湿式酸化工程の 2つ に大別される。また、湿式酸化後に焼成を行わないことを特徴とする。以下それぞれ の工程について説明する。
[0031] 先ず (ィ）の工程について説明すると、コバルト及びマンガンの水溶性塩が溶解した 金属塩混合水溶液とアルカリとを中和混合して金属水酸ィ匕物スラリーを得る。詳細に は、金属塩混合水溶液にアルカリを徐々に添加して金属水酸ィ匕物スラリーを得る。ァ ルカリの添カ卩時間に特に制限はないが 60〜120分であることが均一な金属水酸ィ匕 物核が得られる点力 好ましい。アルカリの添カ卩時間が短すぎると、不均一な組成の 金属水酸化物が形成され、また不定形粒子が発生しやすい傾向にある。アルカリの 添加時間が長すぎると、均一な組成の水酸化物が形成されるものの、核の成長も進 行し、不定形状粒子が発生しやすい傾向にある。
[0032] 金属水酸化物スラリーの調製にお!、ては、温度の制御も重要である。調製時の温 度が低すぎると、溶解度との関係で多量の金属水酸化物核が生成して、最終的に得 られる複合酸ィ匕物粒子の粒度分布がブロードになってしまう。この観点から、金属塩 混合水溶液とアルカリとの混合は 60〜90°C、特に 70〜90°Cで行うことが好ましい。
[0033] コバルト及びマンガンの水溶性金属塩としては、例えば硫酸塩、硝酸塩、炭酸塩、 塩ィ匕物等が挙げられる。金属塩混合水溶液中の金属イオンの濃度は、生産性等を 考慮して、総イオン濃度で 0. 5〜2. OmolZL程度に調製すれば良い。金属塩混合 水溶液中でのコノ レトイオンとマンガンイオンとのモル比は、得られる複合酸ィ匕物粒 子の組成に影響する。コバルトイオン/マンガンイオンのモル比は 0. 5〜14、特に 1 〜6であることが好ましい。
[0034] アルカリとしては水酸ィ匕ナトリウムや水酸ィ匕カリウム等の苛性アルカリを用いることが 好ましい。水酸ィ匕アルカリの濃度は 0. 5〜2. OmolZL程度であることが好ましい。水 酸ィ匕アルカリの添カ卩量は、得られる金属水酸ィ匕物スラリーの pHが 10〜 13程度となる ように調製されることが好ま 、。
[0035] 次に（口）の工程について説明する。金属水酸ィ匕物スラリーが得られたら、当該スラ リーに酸化性ガスを吹き込み、湿式酸化を行い、複合酸化物粒子を得る。酸化性ガ スとしては典型的には空気が用いられる力 その他の酸素含有ガスを用いてもょ 、。 湿式酸化においては液温を調整することが重要である。具体的には、金属水酸化物 スラリーを 60〜95°C、特に 70〜95°Cに維持した状態下に湿式酸化を行う。この範 囲外の温度で湿式酸化を行うと、得られる複合酸化物粒子が微粒化する傾向にある 。また不定形粒子が生成する傾向にある。
[0036] 湿式酸化においては液の pHを調整することも重要である。本製造方法においては 液の pHを比較的高 pH領域である 10〜 13、特に pH 11〜 13に維持した状態下に湿 式酸化を行う。
[0037] 湿式酸化は、スラリー中の酸ィ匕還元電位が平衡に達するまで続ける。
[0038] 湿式酸化が完了した複合酸化物粒子を含むスラリーは、常法の濾過、洗浄、脱水 処理が施される。次いで 50〜120°Cにて乾燥を行った後粉砕される。鉄を含まない 複合酸ィ匕物粒子の製造においては、一般に、この後に焼成を行うことで粒子を黒色 にする。これとは対照的に、本製造方法においては、焼成を行わず、湿式酸化のみ で黒色粒子が得られる。この点に本製造方法の特徴がある。焼成を行わないことは、 生産効率やエネルギーロスの点で有利である。また粒子間焼結が起こらな 、点でも 有利である。
[0039] このようにして得られた黒色複合酸ィ匕物粒子はその黒色度が高いことを利用して、 塗料用、インキ用、トナー用、ゴム'プラスチック用の黒色顔料として好適に用いられ る。例えば、黒色複合酸化物粒子は各種有機溶媒と混合され黒色スラリーとなされる 。また、黒色複合酸化物粒子は、榭脂を含む公知の塗膜形成成分およびガラスフリ ット (ガラス粉末)と混合され黒色ペーストとなされる。そのような黒色ペーストは、フラ ットディスプレイパネルのブラックマトリックスの形成に好適に用いられる。また、そのよ うな黒色ペーストは、プラズマディスプレイ、プラズマアドレス液晶等の前面板の黒色 電極、遮光層の形成に好適に用いられる。 実施例
[0040] 以下、実施例により本発明を更に詳細に説明する。し力しながら本発明の範囲はか 力る実施例に制限されるものではな 、。
[0041] 〔実施例 1〕
表 1に示す量の硫酸コバルト七水塩及び硫酸マンガン五水塩を 6リットルの水に投 入、攪拌して溶解させた。この混合金属塩水溶液に、苛性ソーダ ImolZL水溶液 10 リットルを約 90分かけて添加し、得られた水酸ィ匕物スラリーの pHが 12になるように調 製した。苛性ソーダ添カ卩中、スラリーの温度を 65°Cに維持しておいた。このようにして 金属水酸ィ匕物スラリーを得た。
[0042] 得られた金属水酸化物スラリーの液温を 65°Cに維持しつつ、空気を 3LZ分の割 合で 2時間吹き込んだ。その結果、黒色の複合酸化物粒子のスラリーが得られた。空 気の吹き込みを停止させた後、反応液の攪拌を続け、約 60分で 85°Cまで昇温させ、 その後 1時間保持し熟成させた。その後、生成した複合酸ィ匕物粒子スラリーを濾過、 洗浄して、洗浄ケーキを 80°Cで 10時間乾燥させ乾燥品を粉砕した。
[0043] 〔性能評価〕
得られた複合酸化物粒子につ!、て以下の評価を行った。その結果を表 2及び表 3 に示す。
(1) Co及びMn含有率
試料を溶解し、 ICPにて測定した。
(2)—次粒子の平均粒径、粒子形状及び変動係数、並びに凝集粒子の最大粒径 D 及び D
max 50
一次粒子の平均粒径及び粒子形状は、 SEMで 10万倍の写真を撮影し、 200個の 粒子をランダムに選び、観察、測定した。変動係数は、測定された一次粒子径から標 準偏差を求め、（標準偏差 Z—次粒子の平均粒径） X 100にて算出した。一方、凝 集粒子の最大粒径 D 及び D はベックマンコールター社製の LS230 (商品名）を用 max 50
いて測定した。測定の前処理として、分散剤であるへキサメタリン酸ソーダを添加した 水溶液中に試料を入れ、 5分間超音波を照射して懸濁液とし、これを測定試料とした 。懸濁液中におけるへキサメタリン酸ソーダの濃度は 1重量％とした。 (3) BET比表面積
島津一マイクロメリティックス製 2200型 BET計にて測定した。
(4)吸油量
JIS K 5101に準拠して行った。
(5)体積電気抵抗
試料を環境室内にて、 25°C ' 55%RHの環境下で 24時間曝露した。次いで曝露 後の試料 10gをホルダーに入れ、 600kgZcm2の圧力を加えて、 25mm φの錠剤型 に成形した。成形体に電極を取り付け、 150kgZcm2の加圧状態で電気抵抗を測定 した。測定に使用した試料の厚さ及び断面積と抵抗値力も体積抵抗の値を求めた。
(6)黒色度、色相
JIS K— 1991に準拠して行った。試料 2. Ogにヒマシ油 1. 4ccを加え、フーバー 式マーラーで練りこんだ。この練りこんだサンプル 2. Og〖こラッカー 7. 5gを加え、さら に練りこんだ後これをミラーコート紙上に 4milのアプリケーターを用いて塗布した。乾 燥後、色差計 (東京電色社製、カラーアナライザー TC— 1800型）にて、黒色度 (L 値)及び色相（a値、 b値）を測定した。サンプルの熱処理（600°C、 1時間）はアルミナ 製の皿に入れたサンプルを、アドバンテック社製電気マツフル炉 FUW230A (商品 名）に入れ、大気雰囲気中で行った。
(7)耐熱性 Δ Ε
次式から Δ Εを算出した。式中、 A L、 A a、 A bはそれぞれ、大気雰囲気中で 600 。C、 1時間熱処理した前後での L値、 a値、 b値の差を表す。熱処理の方法は、前記 の（6)と同様である。
A E= ( A L2+ A a2+ A b2) 1 2
(8)鏡面反射率
スチレンアクリル系榭脂 (TB— 1000F)を (榭脂：トルエン = 1： 2)にて溶解した液を 60g、熱処理後の試料 10g、直径 lmmのガラスビーズ 90gを内容積 140mlのビンに いれ、蓋をした後、ペイントシェーカー（トウヨウセィキ社製）にて 30分混合した。これ をガラス板状に 4milのアプリケーターを用いて塗布し、乾燥後、ムラカミ式 GLOSS METER (GM- 3M)にて、 60度の反射率を測定した。 (9)凝集度
HOSOKAWA MICRON製の「Powder Tester Type PT- R」（商品名）を用い、振動時 間 65秒にて測定した。
(10)飽和磁化
東英工業製振動試料型磁力計 VSM— P7を用い、負荷磁場 796kAZmで測定し た。
[0044] 〔実施例 2及び 3並びに比較例 1な 、し 4〕
各製造条件を表 1に示すように変更した以外は、実施例 1と同様の方法で複合酸 化物粒子を得た。得られた複合酸ィ匕物粒子について、実施例 1と同様に諸特性を評 価した。結果を表 2及び表 3に示す。なお比較例 1は、先に述べた特開平 10— 2314 41号公報における実施例に相当するものである。
[0045] [表 1]
Figure imgf000013_0001
Figure imgf000013_0002
元素分析
形状
Co Mn Co/Mn
(wt%) ( t%) モ A比
1 54.3 17.9 2.8 八面体 実
施 2 35.8 36.1 0.9 八面体 例
3 67.0 5.2 12.0 八面体
1 18.0 54.3 0.3 板状 比 2 68.5 2.0 31.9 不定形 較
例 3 43.6 14.9 2.7 不定形
4 68.7 0.0 ― 板状
[0047] [表 3]
Figure imgf000015_0001
[0048] 表 2及び表 3に示す結果から明らかなように、実施例の黒色複合酸化物粒子は、比 較例の複合酸ィ匕物粒子に比較して、高い黒色度 (L値が低い）と、高い耐熱性（Δ Ε が小さい）とがバランスされていることが判る。また比表面積が小さいことが判る。更に 、体積電気抵抗値が高ぐまた分散性が良好 (鏡面反射率が高ぐ吸油量が低ぐ飽 和磁化が低 ヽ）であることが判る。
産業上の利用可能性
[0049] 以上、詳述した通り、本発明に係る黒色複合酸化物粒子は、黒色度及び耐熱性が 高ぐまた、その八面体形状に起因して、該粒子を含む塗膜から該粒子が脱離しにく い。従って該黒色複合酸ィ匕物粒子は、塗料用、インキ用、トナー用、ゴム'プラスチッ ク用の黒色顔料として好適である。特に、フラットパネルディスプレイのブラックマトリツ タス形成用の着色組成物や、プラズマディスプレイ、プラズマアドレス液晶等の前面 板の黒色電極、遮光層の形成に好適である。また、このような黒色複合酸ィ匕物粒子 を用いた黒色ペーストにより形成されたブラックマトリックスやプラズマディスプレイ、プ ラズマアドレス液晶は、黒色度、耐熱性、焼成被膜の均一性や光沢性に優れるもの である。

Claims

請求の範囲
[I] 35〜70重量0 /0のコバルト及び 5〜40重量0 /0のマンガンを含み、コバルトとマンガ ンのモル比 CoZMnが 0. 5〜14であり、走査型電子顕微鏡観察に基づく一次粒子 の個数基準平均粒径が 0. 05〜0. 3 mであり、八面体形状であることを特徴とする 黒色複合酸化物粒子。
[2] 走査型電子顕微鏡観察に基づく一次粒子の個数基準粒度分布における一次粒子 径の変動係数が 40%以下である請求の範囲第 1項記載の黒色複合酸ィ匕物粒子。
[3] レーザー回折散乱法を用いた個数基準に基づく粒度分布における凝集粒子の最 大粒径 D 力 μ m以下である請求の範囲第 1項記載の黒色複合酸ィ匕物粒子。
max
[4] 体積電気抵抗値が 1 X 104 Ω 'cm以上である請求の範囲第 1項記載の黒色複合酸 化物粒子。
[5] 焼成工程を経ずに製造されたものである請求の範囲第 1項記載の黒色複合酸ィ匕物 粒子。
[6] コバルト及びマンガン以外の金属元素を実質的に含んでいない請求の範囲第 1項 記載の黒色複合酸化物粒子。
[7] 飽和磁化が 3Am2Zkg以下である請求の範囲第 1項記載の黒色複合酸化物粒子
[8] BETによる比表面積が 5〜30m2/gである請求の範囲第 1項記載の黒色複合酸 化物粒子。
[9] 請求の範囲第 1項記載の黒色複合酸ィ匕物粒子と有機溶媒とを含有する黒色スラリ
[10] 請求の範囲第 1項記載の黒色複合酸化物粒子と、榭脂を含む塗膜形成成分と、ガ ラスフリットとを含有する黒色ペースト。
[II] 請求の範囲第 10項記載の黒色ペーストにより形成されたブラックマトリックス。
[12] 請求の範囲第 1項記載の黒色複合酸化物粒子の製造方法であって、コバルト及び マンガンの水溶性塩が溶解した金属塩混合水溶液とアルカリとを中和混合し、得ら れた金属水酸ィ匕物スラリーを60〜95で、 1110〜13に維持した条件下に酸ィ匕性ガ スで酸化することを特徴とする黒色複合酸化物粒子の製造方法。
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