WO2006106624A1 - 黒色を呈した複合酸化物粒子 - Google Patents

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Shoichi Fujiyasu
Koichi Katsuyama
Tomoyuki Hoshino
Masahiro Miwa
Hiroyuki Shimamura
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Mitsui Mining & Smelting Co., Ltd.
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Definitions

  • the present invention relates to a composite oxide particle having a black color. Specifically, it contains at least one or more of copper, nickel and molybdenum, and contains a specific amount of cobalt.
  • the present invention relates to composite oxide particles having a black color characterized by
  • a conductive black pigment used for forming a black matrix coloring composition, a black electrode on a front plate of a plasma display, a plasma addressed liquid crystal or the like, or for forming a light shielding layer, etc. is excellent in properties such as electric conductivity and is inexpensive. There is a need to be. From this point of view, carbon black, magnetite and other acidic iron-based pigments, and other complex oxide pigments are used depending on the application.
  • Typical examples of such black pigments mainly composed of metal oxides include metal oxide particles having a single composition such as cobalt oxide, manganese oxide, copper oxide, Cu-Cr, Cu-Mn, Cu — Composite oxide particles such as Cr-Mn-based, Cu-Fe-Mn-based, Co-Mn-Fe-based, and Co-FeCr-based (for example, see JP-A-9237570 and JP-A-10-231441). See).
  • the metal oxide particles having a single composition described above have a large particle size! /, And although they have high blackness, they become brown when sub-micron level particles are formed. Alternatively, it is difficult to produce such levels of particles.
  • the composite oxide particles also have merits and demerits in the performance required for black pigments.
  • chromium such as Cu-Cr and Cu-Cr-Mn
  • the production of submicron level particles is difficult.
  • a conductive black pigment mainly composed of a metal oxide, it has better blackness and electrical conductivity, oxidation resistance, dispersibility during coating, and coating of the coating. In the case of a material with a balanced surface smoothness of the coating film, a satisfactory material has not yet been found!
  • an object of the present invention is to provide a black color suitable mainly as a black matrix coloring composition, a black electrode on a front plate such as a plasma display or a plasma address liquid crystal, and a conductive black pigment for forming a light shielding layer. It is to provide composite oxide particles.
  • Another object of the present invention is to provide black composite oxide particles having a balanced black color such as oxidation resistance, dispersibility during coating, and surface smoothness of the coating when the coating is applied. It is to provide.
  • the present inventors As a result of intensive studies on materials mainly composed of various metal oxides, the present inventors, as a result, contain at least one or more of copper, nickel and molybdenum, and have a specific amount of cobalt. As a result, the present inventors have found that the above-mentioned problems can be solved by using composite oxide particles containing the above.
  • the composite oxide particles of the present invention contain at least one or more of copper, nickel and molybdenum, and the cobalt content is 40 to 40% in terms of metal elements with respect to the entire particles. It is 65 mass%.
  • the composite oxide particle of the present invention contains at least one or more of copper, nickel, and molybdenum, and is 40 to 65% by mass in terms of a metal element with respect to the entire cobalt content force particle. It is characterized by being.
  • the present inventors prepared composite oxide particles of various systems (compositions), and various shapes such as plate-like, granular, and indefinite shapes were prepared. Shaped particles were produced. However, it was rare that black pigments with good conductivity were produced as in the present invention.
  • the composite oxide particles of the present invention have a cobalt content of 40 to 65 mass% in terms of metal elements with respect to the entire particles.
  • the content is less than 40% by mass, the blackness is insufficient.
  • the content exceeds 65% by mass, the blackness is sufficient, but the conductivity is insufficient. Considering the balance between conductivity and blackness, it should be 50-65% by mass.
  • the composite oxide particles of the present invention preferably have a total content of copper, nickel, and molybdenum of 10 to 30% by mass in terms of metal elements with respect to the total particles. This content is above If it is out of the range, the effect of improving the blackness and conductivity may be lacking, or the balance between the two may be lacking.
  • the crystal structure of the composite oxide particles of the present invention is of a spinel type or an inverse spinel type.
  • the composite oxide particles of the present invention preferably have a plate shape. It is more preferable that the flat portion of the plate-like particle has a recess, and the number of the recess is 3 or more and less than 20 per particle.
  • the composite oxide particles of the present invention can be used even if they have a particle shape strength ⁇ , but for example, spherical particles have excellent dispersion stability when used in the form of paint, but after application, However, it is preferable to use a plate-like product that can be expected to have a surface contact effect.
  • a concave portion exists on the particle surface, because when dispersed in a vehicle containing a resin, the vehicle enters the concave portion and promotes improvement of dispersibility.
  • the concave portion present in the flat portion of the plate-like particle can be confirmed from a scanning electron microscope (hereinafter referred to as SEM) photograph.
  • SEM scanning electron microscope
  • the number of recesses present in the planar portion of the plate-like particle is 3 or more and 20 or less per particle.
  • the number of the recesses is less than 3, it is not preferable because the electrical conductivity effect is not sufficiently exhibited.
  • the number of recesses is more than 20, the strength of the particles becomes weak, and as a result, the particles are broken when the particles are dispersed to produce a paint, which is not preferable.
  • the number of the recesses is more preferably 5 or more and 15 or less, which is more preferable since the balance between the electrical conductivity effect and the particle strength can be achieved.
  • the composite oxide particles of the present invention preferably have an average particle size of 0.1 to Lm. Such fine composite black acid oxide particles are excellent in the surface smoothness of the coating film when coated, and the glossiness of the coating film is increased.
  • the composite oxide particles of the present invention preferably have a BET specific surface area of 10 to 50 m 2 / g.
  • the specific surface area by BET is less than 10 m 2 / g, the particles themselves may be too large, resulting in poor colorability when painted.
  • the specific surface area exceeds 50 m 2 Zg, In addition to being inferior to the surface smoothness of the coating film when coated and coated, the particles may be too fine and the blackness may decrease.
  • the composite oxide particles of the present invention preferably have an oil absorption of 20 to 40 ml ZlOOg.
  • the composite oxide particles of the present invention having a low oil absorption amount have less agglomerated particles, and as a result, dispersibility when coated is good.
  • the composite oxide particles of the present invention preferably have a force density of 0.1 to 0.5 g / cm 3 .
  • the strength density is less than 0.1 lg / cm 3, it is not preferable because it becomes difficult to handle when forming a paint, and is too bulky to require a large container for storage.
  • it exceeds 0.5 gZcm 3 it tends to agglomerate and may impair dispersibility.
  • the composite oxide particles of the present invention preferably have a color strength value of 18 to 23 on the coated paper.
  • the L value by the coating film is higher than 23, the blackness becomes insufficient, which is not preferable. Conversely, it is practically difficult for the L value of the coating to be less than 18.
  • the composite oxide particles of the present invention preferably have an electric resistance value of 10 ° to: 0 2 ⁇ 'cm. It is practically difficult to make the electrical resistance less than 10 ° ⁇ 'cm. On the contrary, if the electric resistance exceeds 10 2 ⁇ ′cm, the electric conductivity is insufficient, which is not preferable.
  • the composite oxide particles of the present invention comprise at least cobalt and a metal salt mixed aqueous solution prepared using a water-soluble salt containing one or more metal elements of copper, nickel and molybdenum. Then, neutralize and mix with hydroxide and alkali, and maintain the resulting metal hydroxide slurry at pH 10 to 13 and oxidize at a temperature above 40 ° C and below 60 ° C to obtain a precursor.
  • the precursor is aged at 80 to 150 ° C, and after solid-liquid separation, the solid content is heat-treated at a temperature of 400 to 700 ° C for more than 1 hour and not more than 3 hours.
  • a water-soluble salt of a metal element containing at least conolate and selected from copper, nickel and molybdenum is used.
  • the amount of the conoleate salt is important. The reason for this is to improve the blackness of the obtained composite oxide particles and to ensure conductivity.
  • the amount of copper, nickel and molybdenum metal salt used is also important. Specifically, the total content of copper, nickel and molybdenum in the composite oxide particles Thus, it is preferable to prepare the metal salt mixed aqueous solution so as to be 10 to 30% by mass. This is because the resulting composite oxide particles have good blackness and ensure electrical conductivity.
  • the temperature of the aqueous solution is preferably 30 to 60 ° C. If the temperature is less than 30 ° C, undissolved metal salts are likely to remain in the aqueous solution. When mixed with alkali hydroxide to form a composite hydroxide, a non-uniform composition of hydroxide is formed. There is a fear. In addition, if the temperature exceeds 60 ° C, the size of the nuclei becomes inhomogeneous, and the size of the composite oxide particles that are finally obtained varies.
  • the various metal salts used in the preparation of the aqueous solution are sulfates, nitrates, carbonates, chlorides, and the like, which are not particularly limited as long as they are water-soluble. Use it.
  • the metal ion concentration in the aqueous solution may be adjusted to a total ion concentration of about 0.5 to 2 OmolZL in consideration of productivity.
  • the alkali hydroxide used for the neutralization is preferably a caustic alkali such as sodium hydroxide or potassium hydroxide.
  • the neutralization mixing may be any mixing mode, but it is preferable to add a hydroxide or alkali to the metal salt mixed aqueous solution. If the addition is performed for 60 to 120 minutes, mixed hydroxide core particles having a uniform composition can be obtained. If the addition time is shorter than 60 minutes, a hydroxide having a non-uniform composition is formed or irregularly shaped particles are likely to be generated. When it exceeds 120 minutes, a mixed hydroxide having a uniform composition is formed, but the growth of nuclei also proceeds, and irregularly shaped particles tend to be generated.
  • the obtained mixed hydroxide slurry is adjusted in a pH range of 10 to 13, and an appropriate oxidizing agent (hydrogen peroxide, etc.) is added and oxygen-containing gas, preferably air is blown into the slurry.
  • the composite oxide particles having a black color are produced.
  • the reaction temperature is preferably above 40 ° C and below 60 ° C. If the temperature is below 40 ° C, the particles may become fine and the blackness may decrease, and if it exceeds 60 ° C, irregularly shaped particles are likely to occur frequently.
  • the oxidation reaction is continued until the acid reduction potential in the slurry reaches equilibrium.
  • the temperature of the slurry thus obtained is raised to 80 to 150 ° C.
  • the composite oxide particles in the slurry are aged by applying a force of 100 ° C to 150 ° C using an autoclave or the like. This aging is important in order to advance the reaction to form granular particles. If the treatment temperature at this time is less than 80 ° C (if the temperature is less than 100 ° C when using an autoclave), the reaction does not proceed so easily that granular particles cannot be formed. It is easy to generate irregular shaped particles. When the temperature exceeds 100 ° C (when the temperature exceeds 150 ° C when an autoclave is used), the particle size distribution of the particles obtained due to the high reaction rate becomes wide, which is not preferable.
  • the slurry containing the complex oxide particles (that is, the precursor) that has been aged is subjected to conventional filtration, washing, and dehydration, and the solid content is dried at 50 to 120 ° C and then pulverized. .
  • the resulting composite oxide particles (ie, precursors) are heat-treated at 400 to 700 ° C for more than 1 hour and less than 3 hours to stabilize the morphology. If the heat treatment time is 1 hour or less, the form of the oxide is not stable, and the hue may deteriorate. Also, if it exceeds 3 hours, the coloring power may be reduced due to the effect of inter-particle sintering.
  • the composite oxide particles obtained by heat treatment may be partially agglomerated, so it is sufficient to add conventional crushing treatment.
  • the temperature during the heat treatment is less than 400 ° C, the form of the oxide may not be stable, and the stability of various properties may be lacking. If the temperature exceeds 700 ° C, the blackness and hue may be deteriorated due to excessive heat load.
  • the atmosphere during the heat treatment may be either in the air or in an inert gas atmosphere.
  • a molded body such as an electrode formed of a conductive black paint formed using the composite oxide particles of the present invention has blackness, electrical conductivity, oxidation resistance, uniformity and glossiness of a fired film. Is excellent.
  • This black conductive paint is suitably used for display display elements such as plasma displays and plasma addressed liquid crystals.
  • the obtained precursor particle slurry was heated to 80 ° C. and aged for 2 hours.
  • the obtained slurry was filtered, washed and dried by a usual method to obtain a solid content.
  • This solid content was dried and then heat-treated at 580 ° C. for 2 hours in an air atmosphere.
  • composite oxide particles containing copper were obtained.
  • the obtained particles were evaluated by the following methods. The results are shown in Table 2.
  • a SEM Sccanning Electron Microscope photographed 100,000 times and measured the ferret diameter of 200 particles.
  • a SEM Sccanning Electron Microscope photographed 100,000 times, randomly selectable particles to observe, and measured the particle shape and the number of recesses for 30 particles.
  • the sample was put in a container with an internal volume of 100 cm 3 without using a sieve, and the weight was measured to determine the weight per unit volume.
  • the composite oxide particles of the examples have blackness, electrical conductivity, hue, oxidation resistance, dispersibility during coating, and surface smoothness when coating the coating. Excellent Yes.
  • the composite oxide particles of the examples were confirmed to have a spinel type crystal structure as a result of measurement by force XDR.
  • the particles of Comparative Example 2 contain copper, nickel, and molybdenum. However, the total content is too high, so the content of the condensate is reduced, and the conductivity is sufficient, but the blackness is high. It was inferior to.
  • the particles of Comparative Example 3 contain copper, nickel, and molybdenum. However, the total content is low, so the cobalt content is too high. As a result, the blackness is sufficient, but the conductivity is low. Was low.
  • the black composite oxide particles according to the present invention are more excellent in blackness and electrical conductivity, oxidation resistance, dispersibility during coating, and coating the coating. Since the surface smoothness of the coating film is balanced, it is suitable as a black matrix coloring composition, a black electrode for front plates of plasma displays, plasma address liquid crystals, etc., and a black pigment for forming a light shielding layer. It is. In addition, a molded body such as an electrode formed of a conductive black paint using such composite oxide particles has excellent blackness, electrical conductivity, oxidation resistance, and uniformity and gloss of the fired film. It is.

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Abstract

　本発明の複合酸化物粒子は、導電性でかつ黒色を呈している。該粒子は、銅、ニッケル及びモリブテンのうち少なくとも１種又は２種以上を含有し、コバルト含有量が、粒子全体に対し金属元素に換算して４０～６５質量％である。この粒子は、少なくともコバルトを含有し、銅、ニッケル及びモリブテンのうち１種又は２種以上の金属元素を含有する水溶性塩を用いて調製した金属塩混合水溶液と、水酸化アルカリとを中和混合し、得られた金属水酸化物スラリーをｐＨ１０～１３に維持し温度４０°C超６０°C以下で酸化して前駆体を得、得られた前駆体を８０～１５０°Cにて熟成し、固液分離後、固形分を温度４００～７００°C、１時間超３時間以下で熱処理することで好適に製造される。                                                                         

Description

明 細 書
黒色を呈した複合酸化物粒子
技術分野
[0001] 本発明は黒色を呈した複合酸ィ匕物粒子に関し、詳しくは銅、ニッケル及びモリブテ ンのうち少なくとも 1種又は 2種以上を含有し、かつ特定量のコバルトを含有している ことを特徴とする黒色を呈した複合酸ィ匕物粒子に関する。
背景技術
[0002] ブラックマトリックス用着色組成物やプラズマディスプレイ、プラズマアドレス液晶等 の前面板の黒色電極、遮光層形成用等に用いられる導電性黒色顔料は、電気伝導 性等の特性に優れ、かつ安価であることが求められている。この観点から、カーボン ブラック、マグネタイトをはじめとする酸ィ匕鉄系顔料、その他複合酸化物顔料が用途 に応じて利用されている。
[0003] 昨今、上記いずれの分野においても高性能化、高品質ィ匕の要求のみにとどまらず 、例えば、金属酸ィ匕物を主成分とする黒色顔料においても、単に黒色度に優れてい るのみならず、ブラックマトリックス形成の際の焼成時に要求される耐酸ィ匕性や、榭脂 や溶媒等を用いて塗料化する際に要求されるビヒクル中での分散性、該塗料を塗膜 化した際の塗膜の表面平滑性等に優れたものが求められている。このような金属酸 化物を主成分とする黒色顔料の代表例としては、酸化コバルト、酸化マンガン、酸ィ匕 銅といった単独組成の金属酸化物粒子や、 Cu— Cr系、 Cu— Mn系、 Cu— Cr M n系、 Cu—Fe Mn系、 Co— Mn—Fe系、 Co—Fe Cr系等の複合酸化物粒子が 挙げられる（例えば特開平 9 237570号公報及び特開平 10— 231441号公報参 照)。
[0004] 上記単独組成の金属酸化物粒子にお!、ては、粒子径が大き!/、ものは黒色度が高 いものの、サブミクロンレベルの粒子となると褐色を呈する。あるいは、そのようなレべ ルの粒子の製造が困難である。
[0005] また、複合酸ィ匕物粒子においても、黒色顔料に求められる性能上、一長一短があ る。まず、 Cu— Cr系や Cu— Cr— Mn系のように、成分としてクロムを含んでいる場合 、クロムの毒性上の問題に加え、サブミクロンレベルの粒子の製造が困難である。
[0006] また、特開平 9— 237570号公報に開示されているような Cu—Mn系の粒子の場合 、粒子の微粒ィ匕は容易だが、形状が不定形化し易ぐ粒子の凝集が生じ易ぐ塗料 化した際の分散性や塗膜の平滑性に劣る。
[0007] 同じく特開平 9— 237570号公報に開示されているような Cu—Fe— Mn系の粒子 の場合、黒色度が高ぐ形状が均整で分散性に優れている。また特開平 10— 2314 41号公報に開示されているような Co— Mn—Fe系の場合、形状が均整で分散性に 優れている。しかし、いずれの場合も鉄を含有していることに起因して（黒色度を Fe2+ に依存している力 経時劣化し易い）、耐候性に劣っており、耐酸性にも劣るとも言わ れている。
[0008] 以上述べたように、金属酸化物を主成分とする導電性黒色顔料として、より黒色度 、電気伝導性に優れ、耐酸化性、塗料化時の分散性、該塗料を塗膜化した際の塗 膜の表面平滑性等のバランスも取れた材料にっ ヽては、満足のゆく材料が未だ見出 されて!/ヽな ヽのが実情である。
発明の開示
[0009] 従って、本発明の目的は、主にブラックマトリックス用着色組成物やプラズマデイス プレイ、プラズマアドレス液晶等の前面板の黒色電極、遮光層形成用の導電性黒色 顔料として好適な黒色を呈した複合酸ィ匕物粒子を提供することにある。
また本発明の目的は、耐酸化性、塗料化時の分散性、該塗料を塗膜化した際の塗 膜の表面平滑性等のバランスも取れた黒色を呈した複合酸ィヒ物粒子を提供すること にある。
[0010] 本発明者等は、各種金属酸化物を主成分とする材料を鋭意検討した結果、銅、二 ッケル及びモリブテンのうち少なくとも 1種又は 2種以上を含有し、かつ特定量のコバ ルトを含有して 、る複合酸ィ匕物粒子であれば上記課題を解決できることを見出し、本 発明を完成させた。
[0011] 即ち、本発明の複合酸化物粒子は、銅、ニッケル及びモリブテンのうち少なくとも 1 種又は 2種以上を含有し、コバルト含有量が、粒子全体に対し金属元素に換算して 4 0〜65質量％であることを特徴とする。 発明を実施するための最良の形態
[0012] 以下、本発明の実施の形態を説明する。本発明の複合酸化物粒子は、銅、 -ッケ ル及びモリブテンのうち少なくとも 1種又は 2種以上を含有し、コバルト含有量力 粒 子全体に対し金属元素に換算して 40〜65質量％であることを特徴とする。
[0013] 本発明のような導電性の黒色顔料を検討するにあたって、本発明者らがさまざまな 系 (組成)の複合酸化物粒子を調製したところ、板状、粒状、不定形状の如く各種形 状の粒子が生成した。しかし、本発明の如く導電性の良好な黒色顔料が生成するの は稀であった。
[0014] すなわち、複合酸ィ匕物粒子の製造過程において、銅、ニッケル及びモリブテンのう ち少なくとも 1種又は 2種以上を含有し、コバルト含有量力 粒子全体に対し金属元 素に換算して 40〜65質量％であった場合に、黒色度が良好でかつ、導電性の複合 酸化物粒子が生成する。
[0015] なぜ、銅、ニッケル及びモリブテンのうち少なくとも 1種又は 2種以上を含有し、更に コバルトを含有する本発明の複合酸ィ匕物粒子が黒色度、導電性のバランスが良好で あるのかは不明である。本発明者らは複合酸化物中に含有させる特定の元素種を限 定することが、黒色度、導電性のバランスをとる上で重要であることを見出したのであ る。
[0016] 実際に、酸ィ匕コバルト粒子に銅、ニッケル及びモリブテン以外の元素を添加しても、 黒色粒子が生成することはあっても導電性粒子ではな力つたり、逆に導電性粒子が 生成しても黒色粒子ではな力つたりし、黒色度、導電性の両者を満足させるものは見 出せなかった。
[0017] 本発明の複合酸化物粒子は、コバルト含有量が、粒子全体に対し金属元素に換算 して 40〜65質量％であることも重要である。この含有量が 40質量％未満の場合、黒 色度において不十分であり、 65質量％を超える場合、黒色度は十分であるものの、 導電性が不十分である。導電性と黒色度のバランスを考慮すれば、 50〜65質量％ とする必要がある。
[0018] 本発明の複合酸化物粒子は、銅、ニッケル及びモリブテンの総含有量力 粒子全 体に対し金属元素に換算して 10〜30質量％であることが好ましい。この含有量が上 記範囲を外れる場合、黒色度と導電性を向上させる効果に欠けたり、両者のバランス を欠 、たりするおそれが生じる。
[0019] 本発明の複合酸ィ匕物粒子の結晶構造は、スピネル型又は逆スピネル型をとること
1S 性能の安定性を発揮する上で好ましい。
[0020] 本発明の複合酸ィ匕物粒子はその粒子形状が板状であることが好ま 、。板状粒子 の平面部には凹部があり、該凹部の数が 1粒子あたり 3個以上 20個未満であると、よ り好ましい。本発明の複合酸ィ匕物粒子においては、粒子形状力 ^、かなるものでも利 用可能であるが、たとえば球状粒子では、塗料状にして用いる際、分散安定性には 優れるものの、塗布後の電気伝導性に若干問題が残るので、面接触の効果が期待 できる板状品である方が好ましい。また、粒子表面に凹部が存在すると、榭脂等含む ビヒクル中に分散した際、ビヒクルが凹部中に入り込み、分散性向上を促進する効果 があるので好ましい。
[0021] ここでいう、板状粒子の平面部に存在する凹部は、走査型電子顕微鏡 (以下、 SE Mという）写真より確認することができる。 4万倍の SEM写真を撮影し、得られた写真 の外観より凹部と判断することができる。
[0022] 本発明の複合酸化物粒子は、板状粒子の平面部に存在する凹部の数が、 1粒子 あたり 3個以上 20個以下であることが好ましい。凹部の数が 3個未満である場合、電 気伝導性の効果が十分に発揮されず好ましくない。また、逆に、凹部の数が 20個超 の場合、粒子の強度が弱くなり、その結果、粒子を分散させて塗料を製造する際に 粒子の破壊が起こりやすぐ好ましくない。上記凹部の数は、更に好ましくは 5個以上 15個以下であると、電気伝導性の効果と粒子の強度のバランスが取れ、さらに好まし い。
[0023] 本発明の複合酸化物粒子は、平均粒径が 0. 1〜： L mであると好ましい。このよう に微細な複合黒色酸ィ匕物粒子であれば、塗料ィ匕した際の塗膜の表面平滑性に優れ 、該塗膜の光沢度が高くなる。
[0024] 本発明の複合酸化物粒子は、 BETによる比表面積が 10〜50m2/gであると好ま しい。ここで、 BETによる比表面積が 10m2/g未満である場合、粒子自体が大きす ぎて、塗料ィ匕した際の着色性が不良となるおそれが生じ、 50m2Zgを超える場合、塗 料化して、塗料ィ匕した際の塗膜の表面平滑性に劣るばかりか、粒子が微細すぎて黒 色度が低下するおそれがある。また本発明の複合酸化物粒子は、吸油量が 20〜40 mlZlOOgであることが好ましい。吸油量の低い本発明の複合酸ィ匕物粒子は、凝集 粒子の存在が少なぐその結果、塗料ィ匕したときの分散性が良好になる。
[0025] 本発明の複合酸化物粒子は、力さ密度が 0. 1〜0. 5g/cm3であると好ましい。こ こで、力さ密度が 0. lg/cm3未満である場合、塗料化する際に取り扱いが困難とな つたり、あまりにかさ高いため保管するのに大きな容器を必要とするため好ましくない 。また逆に、 0. 5gZcm3を超える場合、凝集しやすいために分散性を阻害すること がある。
[0026] 本発明の複合酸化物粒子は、コート紙上の塗膜の色力 値で 18〜23であることが 好ましい。塗膜による L値が 23よりも高い場合、黒色度が不十分となり好ましくない。 また、逆に、塗膜による L値が 18未満とすることは実際上、困難である。
[0027] 本発明の複合酸化物粒子は、電気抵抗値が 10°〜： ί02 Ω 'cmであることが好ましい 。電気抵抗を 10°Ω 'cm未満とすることは実際上、困難である。逆に、電気抵抗が 102 Ω 'cmを超える場合、電気伝導性が不十分となり好ましくない。
[0028] 次に、本発明の複合酸ィ匕物粒子の好ましい製造方法について述べる。本発明の複 合酸ィ匕物粒子は、少なくともコバルトを含有し、銅、ニッケル及びモリブテンのうち 1種 又は 2種以上の金属元素を含有する水溶性塩を用いて調製した金属塩混合水溶液 と、水酸ィ匕アルカリとを中和混合し、得られた金属水酸ィ匕物スラリーを pH10〜13に 維持し温度 40°C超 60°C以下で酸化して前駆体を得、得られた前駆体を 80〜 150 °Cにて熟成し、固液分離後、固形分を温度 400〜700°C、 1時間超 3時間以下で熱 処理することにより製造できる。
[0029] 本発明においては、少なくともコノ レトを含有し、銅、ニッケル及びモリブテン中より 選ばれた金属元素の水溶性塩を用いる。金属塩混合水溶液を調製する際には、前 述したとおり、コノ レト塩の量が重要である。この理由は、得られる複合酸化物粒子 の黒色度を良好にし且つ導電性を確保するためである。また前述したとおり、用いる 銅、ニッケル及びモリブテンの金属塩の量も重要である。具体的には、複合酸化物粒 子中の銅、ニッケル及びモリブテンの総含有量力 粒子全体に対し金属元素に換算 して 10〜30質量％となるように金属塩混合水溶液を調製するのが好ましい。この理 由は、得られる複合酸化物粒子の黒色度を良好にし且つ導電性を確保するためで ある。
[0030] 使用する金属塩を水溶液中に溶解させるためには水溶液の温度を 30〜60°Cにす ることが好ましい。 30°C未満であると、未溶解の金属塩が水溶液中に残る可能性が 高ぐ水酸化アルカリと混合して複合水酸化物を形成する際に、不均一な組成の水 酸化物が形成される恐れがある。また、 60°C超であると核の大きさが不均一となりや すぐ最終的に得られる複合酸ィ匕物粒子のサイズもばらつくことが推測される。
[0031] なお、上記水溶液調製に用いられる各種金属塩は、硫酸塩、硝酸塩、炭酸塩、塩 化物等、水溶性であれば特に限定されるものではなぐ反応系の液性に合ったもの を使用すれば良い。また、水溶液中の金属イオン濃度は、生産性等を考慮すれば総 イオン濃度で 0. 5〜2. OmolZL程度に調製すれば良い。
[0032] こうして得られた金属塩混合水溶液と水酸化アルカリを混合して、混合水酸化物ス ラリーを生成させる。
[0033] この中和に用いる水酸ィ匕アルカリは、水酸ィ匕ナトリウムや水酸ィ匕カリウム等の苛性ァ ルカリが好ましい。また、中和混合については、いかなる混合態様でも良いが、金属 塩混合水溶液に水酸ィ匕アルカリを添加するのが好ましい。その添カ卩は 60〜120分 間の間に行えば、均一な組成の混合水酸化物核粒子が得られる。添加時間が 60分 より短いと不均一な組成の水酸ィ匕物が形成されたり、不定形粒子が発生しやすい。 1 20分を超える場合、均一な組成の混合水酸化物が形成されるが、核の成長も進行し 、不定形状粒子が発生しやすい傾向にある。
[0034] 得られた混合水酸ィ匕物スラリーを pH10〜13の範囲で調整し、適当な酸化剤 (過 酸化水素等）添加や酸素含有ガス、好ましくは空気吹き込みを行うことで、スラリー中 に黒色を呈した複合酸ィ匕物粒子を生成させる。反応温度は 40°C超、 60°C以下が好 ましい。 40°C以下であると粒子が微粒ィ匕して黒色度が低下する恐れがあり、 60°Cを 超える場合、不定形状粒子の発生が多発しやすい。
[0035] 酸化反応は、スラリー中の酸ィ匕還元電位が平衡に達するまで続ける。こうして得ら れたスラリーを 80〜150°Cまで昇温する。昇温後、 80〜100°Cで 1〜6時間攪拌す る力、オートクレーブ等を用いて 100〜150°Cで処理する力して、スラリー中の複合 酸化物粒子の熟成を行う。この熟成は、反応を進行させて粒状の粒子を形成させる ために重要である。この際の処理温度が 80°C未満の場合 (オートクレープを用いると きには 100°C未満の場合）、反応がなかな力進行しないために粒状の粒子を形成さ せることができず、不定形粒子が発生しやすい。 100°Cを超える場合 (オートクレープ を用いるときには 150°Cを超える場合）、反応速度が速いことに起因して得られる粒 子の粒度分布が広くなり、好ましくない。
[0036] 熟成の完了した複合酸化物粒子 (即ち前駆体)を含むスラリーは、常法の濾過、洗 浄、脱水を経て、固形分を 50〜120°Cにて乾燥を行った後粉砕する。それにより得 られた複合酸化物粒子 (即ち前駆体)を 400〜700°Cにて 1時間超 3時間以下で熱 処理させ、形態を安定ィ匕させる。熱処理時間が 1時間以下であると酸化物の形態が 安定しないため、色相が悪くなる恐れがある。また、 3時間を超えると粒子間焼結の影 響により着色力を低下させる恐れがある。熱処理により得られる複合酸化物粒子は、 一部凝集が見られることがあるので、常法の解砕処理を加えれば良 、。
[0037] 熱処理の際の温度が 400°C未満では、酸化物の形態が安定せず、各種特性の安 定性に欠けるおそれがある。 700°Cを超える場合、過剰な熱負荷により、黒色度や色 相が不良となるおそれがある。なお、熱処理時の雰囲気は大気中、あるいは不活性 ガス雰囲気下、いずれでも構わない。
[0038] 本発明の複合酸化物粒子を用いて塗料化した導電性黒色塗料により形成された 電極等の成形体は、黒色度、電気伝導性、耐酸化性、焼成被膜の均一性や光沢性 に優れている。この黒色導電性塗料は、プラズマディスプレイやプラズマアドレス液晶 等のディスプレイ表示素子に好適に用いられる。
実施例
[0039] 以下、実施例等により本発明を具体的に説明する。
〔実施例 1〕
表 1に示すとおり、 10モルの硫酸コバルト (2価)と 5モルの硫酸銅 (2価)とを 10リット ルの水に溶解した (A液)。一方、 pHを 10. 9に調製した水酸ィ匕ナトリウム水溶液 10リ ットルを準備した (B液)。次に A液を B液に 90分かけて一定速度で添加した。この添 加の間、混合液の pHが 10. 9となるように 1規定水酸ィ匕ナトリウム水溶液を適宜添カロ した。添加が終了した段階で、液温を 50°Cに調整し、 1リットル Z分の割合で空気を 吹き込み、酸化反応を 2時間行い前駆体粒子を得た。更に、得られた前駆体粒子ス ラリーを 80°Cに加温し、 2時間の熟成を行った。得られたスラリーを通常の方法で濾 過、洗浄、乾燥を行い固形分を得た。この固形分を乾燥させ、次いで大気雰囲気下 、 580°Cで 2時間熱処理を行った。これによつて銅を含有した複合酸ィ匕物粒子を得た 。得られた粒子を以下に示す方法で評価した。結果を表 2に示す。
〔評価方法〕
(a) Co, Cu、 Niおよび Mo含有率
試料を溶解し、 ICPにて測定した。
(b)平均粒径
SEM (走査型電子顕微鏡)で 10万倍の写真を撮影し、 200個の粒子のフェレ径を 測定した。
(c)粒子形状、粒子平面部に存在する凹部の数
SEM (走査型電子顕微鏡)で 10万倍の写真を撮影し、観察できる粒子をランダム に選択し、 30個の粒子について、粒子形状、凹部の数を計測した。
(d)比表面積
島津一マイクロメリティックス製 2200型 BET計にて測定した。
(e)かさ密度
試料をふるい等を使用せず、そのまま内容量 100cm3の容器に投入し、重量を測 定し単位体積当たりの重量を求めた。
(f)電気抵抗
試料 10gをホルダーに入れ 600kgZcm2の圧力をカ卩えて、 25mm φの錠剤型に 成形後、電極を取り付け、 150kgZcm2の加圧状態で測定した。測定に使用した試 料の厚さ、及び断面積と抵抗値カゝら算出して粒子の電気抵抗値を求めた。
(g)吸油量
JIS K 5101に準拠して行った。
(h)黒色度、色相 粉体の黒色度測定 ίお IS K5101— 1991に準拠して行った。試料 2. Ogにヒマシ 油 1. 4ccを加え、フーバー式マーラーで練りこむ。この練り込んだサンプル 2. Ogに ラッカー 7. 5gを加え、さらに練り込んだ後これをミラーコート紙上に 4milのアプリケー ターを用いて塗布し、乾燥後、色差計 (東京電色社製、カラーアナライザー TC— 18 00型）にて、黒色度 (L値)及び色相（a値、 b値)を測定した。
(i)鏡面反射率 (塗膜の表面平滑性に伴う光沢性）
スチレンアクリル系榭脂 (TB— 1000F)を (榭脂：トルエン = 1： 2)にて溶解した液を 60g、熱処理後の試料 10g、直径 lmmのガラスビーズ 90gを内容積 140mlのビンに 入れ、蓋をした後、ペイントシェーカー（トウヨウセィキ社製）にて 30分混合した。これ をガラス板上に 4milのアプリケーターを用いて塗布し、乾燥後、色差計にて黒色度、 ムラカミ式 GLOSS METER (GM 3M)にて 60度の反射率を測定した。
[0041] 〔実施例 2〜5及び比較例 1〜3〕
表 1に示すように各製造条件を変更した以外は、実施例 1と同様の方法で複合酸 化物粒子を得た。得られた複合酸ィ匕物粒子について、実施例 1と同様に諸特性を評 価した。結果を表 2に示す。
[0042] [表 1]
〔〕〔0043
Figure imgf000011_0001
Figure imgf000012_0001
表 2から明らかなとおり、実施例の複合酸ィ匕物粒子は、黒色度、電気伝導性、色相 、耐酸化性および塗料化時の分散性、塗料を塗膜化したときの表面平滑性に優れて いる。なお表には示していないが、実施例の複合酸ィ匕物粒子は、それらの結晶構造 がスピネル型であること力 XDRによる測定の結果確認された。
[0045] これに比べ、比較例 1の酸ィ匕コバルト粒子は黒色度は十分なものの、銅、ニッケル、 モリブテンを!、ずれも含有しな!、ため、導電性に劣るものであった。
[0046] 比較例 2の粒子は銅、ニッケル、モリブテンを含有して 、るが、総含有量が多すぎる ためにコノ レトの含有量が低下し、導電性は十分な値を示すものの黒色度に劣るも のであった。
[0047] 比較例 3の粒子は銅、ニッケル、モリブテンを含有して 、るが、総含有量が少な 、た めにコバルト含有量が高すぎ、その結果、黒色度は十分なものの、導電性が低いも のであった。
産業上の利用可能性
[0048] 以上詳述した通り、本発明に係わる黒色を呈した複合酸化物粒子は、より黒色度、 電気伝導性に優れ、耐酸化性、塗料化時の分散性、該塗料を塗膜化した際の塗膜 の表面平滑性等のバランスも取れて ヽることから、ブラックマトリックス用着色組成物 やプラズマディスプレイ、プラズマアドレス液晶等の前面板の黒色電極、遮光層形成 用の黒色顔料として好適である。また、このような複合酸化物粒子を用いた導電性黒 色塗料により形成された電極等成形体は、黒色度、電気伝導性、耐酸化性、焼成被 膜の均一性や光沢性に優れるものである。

Claims

請求の範囲
[1] 銅、ニッケル及びモリブテンのうち少なくとも 1種又は 2種以上を含有し、コバルト含 有量力 粒子全体に対し金属元素に換算して 40〜65質量％であることを特徴とする 黒色を呈した複合酸化物粒子。
[2] 銅、ニッケル及びモリブテンの総含有量が、粒子全体に対し金属元素に換算して 1
0〜30質量％である請求の範囲第 1項に記載の複合酸ィ匕物粒子。
[3] 粒子形状が板状である請求の範囲第 1項に記載の複合酸ィヒ物粒子。
[4] 板状粒子の平面部に凹部があり、該凹部の数が 1粒子あたり 3個以上 20個以下で ある請求の範囲第 3項に記載の複合酸化物粒子。
[5] 平均粒子径が 0. 1〜1 μ mである請求の範囲第 1項に記載の複合酸ィ匕物粒子。
[6] 比表面積が 10〜50m2Zgである請求の範囲第 1項に記載の複合酸ィ匕物粒子。
[7] 力さ密度が 0. 1〜0. 5gZcm3である請求の範囲第 1項に記載の複合酸ィ匕物粒子
[8] コート紙上の塗膜の色力 値で 18〜23である請求の範囲第 1項に記載の複合酸 化物粒子。
[9] 電気抵抗値が 10°〜102 Ω ' cmである請求の範囲第 1項に記載の複合酸ィ匕物粒子 [10] 吸油量が 20〜40mlZl00gである請求の範囲第 1項に記載の複合酸ィ匕物粒子。
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