JP3828401B2 - コバルト系黒色顔料及びその製造方法 - Google Patents
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Description
【発明の属する技術分野】
本発明は、樹脂、ガラス、焼物などの着色に用いるコバルト系黒色顔料に関し、特に、着色性及び漆黒性に優れ、機械的剪断力のかかる場合や高温加熱されるような過酷な使用条件下においても安定した着色を可能とする黒色顔料及びその製造方法に関する。
【0002】
【従来の技術】
黒色顔料としては、カーボンブラック、銅・鉄・マンガン系複合酸化物、酸化コバルトを出発原料とする四三酸化コバルトなどが知られているが、いずれも若干赤みを呈するか、あるいは黒色度が低い(L* 値が大きい)か、比表面積が小さく着色性に劣るなどの欠点を有している。
樹脂、ガラス、焼物などの着色に用いる黒色顔料としては、カーボンブラック、マグネタイト系ブラック、銅・鉄・マンガン系ブラック、チタンブラックなどが用いられていたが、漆黒性の高い黒色顔料は少なく、とりわけ樹脂、ガラス、焼物などに用い、機械的剪断力や高熱が加えられたときに、赤みや黄色みを呈することが多く、純粋に黒色を維持できる黒色顔料は従来知られていなかった。
近年、電子材料等を含め、樹脂、ガラス、焼物などの形で赤みや黄色みを呈しない純粋な黒色顔料に対する要求が強くなってきた。
【0003】
【発明が解決しようとする課題】
従来知られている黒色顔料以外に、上記の要求を満たす可能性のある黒色物質として、コバルト系酸化物、特に四三酸化コバルトが考えられる。四三酸化コバルトは、一酸化コバルト、水酸化コバルト、ヒドロオキシ炭酸コバルト、塩化コバルト、硫酸コバルト、硝酸コバルト、炭酸コバルト、酢酸コバルトなどコバルト含有化合物を大気中で強熱して得られるが、得られた粉末の比表面積、黒色性、結晶化の度合いなど顔料としての粉体物性を得ようとすると、原料のコバルト含有化合物としては、比表面積が大きく、融点が高く、昇華性がなく、市場入手性が大きいものであり、顔料としたときに、着色性がよいという意味で粉末の比表面積が大きく、赤みや黄色みを呈しない黒色性(漆黒性)が優れ、さらには熱的、力学的に過酷な使用条件下においても安定であるなど多くの条件を解決しなければならない。
本発明は、実質的に赤みや黄色みを呈しない黒色度の高い顔料であって、かつ、着色性にも優れた黒色顔料を提供しょうとするものである。
【0004】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、上記の課題を解決するために鋭意研究した結果、ヒドロオキシ炭酸コバルト又は水酸化コバルトを特定の温度で焼成して得られる四三酸化コバルト粉末が、従来の黒色顔料では得られなかった黒色度の高い顔料であることを見出し、本発明に至ったものである。
すなわち、本発明は、ヒドロオキシ炭酸コバルト又は水酸化コバルトを焼成してなり、比表面積が1m2/g以上であり、L*a*b*表色系における、L*値が24以下であり、a*値及びb*値がともに−2.5〜0の範囲にある四三酸化コバルト粉末からなる黒色顔料を製造する方法であって、ヒドロオキシ炭酸コバルト又は水酸化コバルトを酸化性雰囲気中で加熱して200℃以上500℃未満の温度で焼成した後、200℃未満の温度まで冷却し、再度酸化性雰囲気中で加熱して500〜800℃の温度で焼成することを特徴とする黒色顔料の製造方法である。特に、前記四三酸化コバルト粉末の311半価幅指数が0.30以下であることが好ましい。
【0005】
【発明の実施の形態】
本発明の黒色顔料は、L* a* b* 表色系において、L* 値が24以下、好ましくは22以下、通常は5以上であり、a* 値及びb* 値がともに−2.5〜0の範囲にあることが必要である。
L* a* b* 表色系は、物体の色を表すのに用いられる表色系であり、1976年に国際照明委員会(CIE)で規格化され、日本でもJIS(Z8729)に採用されている。L* a* b* 表色系では、明度をL* 、色相と彩度を示す色度をa* 、b* で表す。
L* a* b* の数値が上記数値の範囲外では黒色度が不十分になる。
【0006】
また、本発明の黒色顔料は、粉体の比表面積が1m2 /g以上でなければならず、通常は140m2 /g以下である。1m2 /g未満では着色性が悪くなる。
【0007】
本発明においては、特に、本発明の黒色顔料が剪断力を受けたり、高温下における使用など、過酷な使用条件下においても、黒色度を維持するためには、L* a* b* の数値が上記数値の範囲内にあるとともに、四三酸化コバルトの311半価幅指数が0.30以下、好ましくは0.24以下であり、通常は0.19以上である。
本発明において、311半価幅とは、X線回折法による回折角(2θ)が36.850度のときの四三酸化コバルトの311格子面のピークにおける半価幅を指し、結晶化、結晶相の転移、結晶表面の歪みなどの度合いによって左右される物性値であり、半価幅指数とは、後述する特定の条件で測定したときの半価幅の数値をいい、真の半価幅の目安となるパラメーターである。
この半価幅のパラメーターが0.30を超えると、顔料が使用時に剪断力を受けたり高温で焼成されると、若干赤みや黄色みを呈して黒色度を維持することができなくなることがある。
【0008】
本発明の黒色顔料は、ヒドロオキシ炭酸コバルト又は水酸化コバルト粉末を酸化性雰囲気中で加熱して酸化焼成することにより、四三酸化コバルト粉末として得られる。焼成温度は150〜800℃の温度範囲が適当であり、150℃未満では焼成が不十分であり、800℃を超えるとL* 値が高くなり黒色度が低下する。なお、焼成時間については、焼成温度、焼成処理量及び焼成方法に応じて適正時間が定められる。
特に、剪断力を受けるような過酷な使用条件下においても黒色度を維持するような黒色顔料を得るためには、焼成温度は650〜800℃の高温にする必要がある。650℃未満では熱的又は力学的に過酷な使用条件下においては若干赤みや黄色みを呈し、安定した黒色度が保てない。
また、顔料としては微粉末状でなければならないが、原料を500〜800℃の高温で焼成する場合、焼結による固形化を招き易く、微粉末状のものが得られず好ましくない。焼結による固形化を防ぐためには、先ず、原料を酸素雰囲気中で予備加熱して200℃以上500℃未満、好ましくは300〜450℃の温度で焼成した後、200℃未満、好ましくは100℃以下の温度まで冷却し、再度酸素雰囲気中で加熱して500〜800℃の温度で焼成することが望ましい。
上記冷却工程においては、予備加熱した原料を一旦別の容器に移し替えて圧密化したものを攪拌するのが好ましい。また、数段階の温度制御が可能な電気炉をを用いて焼成する場合には、温度パターンを設定し、同一容器を用いて冷却工程をインライン制御することも可能である。
【0009】
【実施例】
次に、本発明の内容を実施例によって更に詳細に説明する。なお、実施例及び比較例中に示す黒色顔料の各物性値は、以下に示す試験方法によって測定した。
【0010】
(1)比表面積
BET法比表面積測定装置マイクロメリテックス「アサップ2010」(島津製作所社製)を用いて測定した。
【0011】
(2)L* 値、a* 値及びb* 値
分光測色計JS555 (カラーテクノシステム社製)を用いて、D65光源により測色変角10度における各数値を固体粉末拡散法によって測定した。
【0012】
(3)半価幅指数
X線回折装置(理学電機社製「Mini Flex」、X線管:Cu管球,出力:30kV×15mA)を用いて、回折角2θが36.850度のときの四三酸化コバルトの311格子面のピークにおける半価幅を求めた。
【0013】
(4)耐剪断性
黒色顔料試料2gを乳鉢で10回擦り潰し、L* 値、a* 値及びb* 値の変化を測定した。また、目視により乳鉢に付着している試料の色の変化を観察し、当初の黒色を維持しているものは○、若干赤みや黄色みを呈するものは×と判定した。
【0014】
参考例1
ヒドロオキシ炭酸コバルト(日本化学産業社製)10gを400℃及び725℃の温度でそれぞれ1時間、大気炉にて焼成し、実質的に他のコバルト化合物を含まない高純度の四三酸化コバルト粉末を得た。得られた粉末のL*値、a*値及びb*値と半価幅指数を測定し、さらに耐剪断性試験を行った。試験結果を表1に示す。焼成温度400℃及び725℃の生成粉末はともに良好な黒色性を示したが、剪断力を付加すると、焼成温度400℃のものはb*値が基準値を超えて若干黄色みを呈した。
【0015】
比較例1
ヒドロオキシ炭酸コバルト(日本化学産業社製)10gを100℃の温度で24時間、850℃の温度で1時間、それぞれ大気炉にて焼成した。焼成温度100℃では長時間焼成しても黒色にはならず(原料色のピンク色のまま)、850℃ではL* 値が高く黒色とはいえない灰色がかった色を呈し、また、比表面積が小さかった。焼成温度850℃で得られた粉末の試験結果を表1に示す。
【0016】
参考例2
水酸化コバルト(伊勢化学社製)10gを400℃及び700℃の温度でそれぞれ1時間、大気炉にて焼成し、実質的に他のコバルト化合物を含まない高純度の四三酸化コバルト粉末を得た。得られた粉末のL*値、a*値及びb*値と半価幅指数を測定し、さらに耐剪断性試験を行った。試験結果を表1に示す。焼成温度400℃及び700℃の生成粉末はともに良好な黒色性を示したが、剪断力を付加すると、焼成温度400℃のものはb*値が基準値を超えて若干黄色みを呈した。
【0017】
実施例1
ヒドロオキシ炭酸コバルト(日本化学産業社製)700gを400℃の温度で6時間、大気炉にて焼成し、一旦150℃以下の温度まで冷却した後、再度700℃の温度で6時間、焼成した。得られた四三酸化コバルト粉末は目開き600μmの篩を略100%通過した。
【0018】
比較例2
熱処理(予備焼成)しなかったこと以外は実施例1と同じ焼成条件で(原料も同じ)焼成を行った。得られた四三酸化コバルト粉末の目開き600μmの篩を通過した量は全体の約30%であった。
【0019】
【表1】
【0020】
【発明の効果】
本発明によれば、黒色性に優れ、特に、熱的あるいは力学的に過酷な使用条件下においても優れた黒色性を維持することが可能であり、かつ、着色性も良好な黒色顔料を提供することができる。
Claims (2)
- ヒドロオキシ炭酸コバルト又は水酸化コバルトを焼成してなり、比表面積が1m2/g以上であり、L*a*b*表色系における、L*値が24以下であり、a*値及びb*値がともに−2.5〜0の範囲にある四三酸化コバルト粉末からなる黒色顔料を製造する方法であって、
ヒドロオキシ炭酸コバルト又は水酸化コバルトを酸化性雰囲気中で加熱して200℃以上500℃未満の温度で焼成した後、200℃未満の温度まで冷却し、再度酸化性雰囲気中で加熱して500〜800℃の温度で焼成することを特徴とする黒色顔料の製造方法。 - 前記四三酸化コバルト粉末の311半価幅指数が0.30以下である請求項1記載の黒色顔料の製造方法。
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