WO2023248345A1 - Ｃｕ－Ｃｒ－Ｚｎ－Ｏ複合酸化物顔料 - Google Patents

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oxide pigment
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隼 藤原
達郎 的田
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Definitions

  • the present invention relates to a Cu-Cr-O composite oxide pigment, which is a type of black pigment.
  • the method for manufacturing Cu-Cr-O composite oxide pigments includes a dry method in which raw materials such as copper oxide and chromium oxide are uniformly mixed using a mixer or ball mill to create a mixture (batch), or an aqueous solution of Cu and Cr. There is a wet method in which a batch is prepared as a composite metal hydroxide or oxide consisting of Cu and Cr by reacting with an aqueous alkaline solution. In either method, the pigment is finally obtained by firing the prepared batch and pulverizing the fired product.
  • the blackness and coloring power of the pigment improve as the amount added increases, but on the other hand, durability such as acid resistance and weather resistance tends to decrease.
  • the valence of the chromium ions that make up the spinel structure of the Cu-Cr-O composite oxide pigment is trivalent and stable, but when the durability of the pigment itself decreases, the environment of hexavalent chromium that is eluted from the pigment and There are concerns about the effects it may have on health. For example, EU member states restrict the use of certain hazardous substances contained in electrical and electronic equipment, and products cannot be marketed if the amount of hexavalent chromium eluted exceeds 1,000 ppm.
  • glass color which is one of the uses of Cu-Cr-O composite oxide pigments, is mainly used for automobile window glass, and it is used to add design to the boundary between the car body and the window glass, which have different tones, and to add design to the car body. Its purpose is to protect the urethane adhesive used to bond glass and glass from ultraviolet rays, and the pigment is required to have blackness, light-shielding properties, and acid resistance to prevent discoloration due to rain.
  • Glass color is a mixture consisting of inorganic components such as glass powder, inorganic pigments, and fillers, and an organic vehicle. After applying it to glass products by screen printing, etc., it is baked at a high temperature of 500 to 700 degrees Celsius to create a design on glass products. can be given gender.
  • Patent Document 1 discloses that in a slurry of a complex oxide pigment containing chromium, the pigment is brought into contact with hydrated silica and a substance having reducing ability, and the pigment is treated with these substances to reduce the amount of hexavalent chromium eluted. A technique for doing so has been disclosed. However, this technology complicates the manufacturing process and is not suitable for general-purpose products.
  • Patent Document 2 discloses that after adding 15% or less of an oxide of iron, nickel, cobalt, manganese, molybdenum, tungsten, vanadium, or uranium to a mixture of copper oxide and chromium oxide, the resulting mixture has a Black pigments of the copper-chromium type have been described which are obtained by calcination at temperatures of .degree. However, black pigments that do not contain a large amount of manganese do not exhibit high blackness or coloring power.
  • Patent Document 3 describes Cu-Mn-Cr-O (Mn does not necessarily need to be included) composite oxide containing Al, Mg, Ti, Fe, Co, Ni, Zn, Zr, Nb, Y, W, Sb, By containing at least one metal selected from the group consisting of A complex oxide pigment has been described that can reduce the coefficients of thermal expansion (CTE). However, the durability of the pigment is not described. Moreover, as the applicant of the present application will explain in detail later, sufficient high temperature stability is not guaranteed in the composition disclosed in Patent Document 3. Japanese Patent Application Publication No. 8-27393 US Patent No. 2,309,173 US Patent No. 11174170
  • the present invention aims to provide a Cu--Cr--O composite oxide pigment that has excellent color properties and improved durability.
  • the X-ray diffraction pattern does not include the byproduct CuCrO 2 .
  • a copper compound, a chromium compound, and a zinc compound are used as starting materials, and a batch mixed by a dry method is fired at a temperature of 800 to 1000°C. , a spinel structure is formed.
  • the Cu-Cr-Zn-O composite oxide pigment is used as a coloring pigment for paints, plastics, and glasses.
  • the above-mentioned Cu-Cr-Zn-O composite oxide pigment is used for glass coloring and does not develop red discoloration when baked on the tin surface of float glass at 500 to 700°C.
  • the cited document includes a copper chromite-based solid solution having the formula A a Cu b Mn c Cr d O 4 as claim 1, A is at least one metal selected from the group consisting of Al, Mg, Ti, Fe, Co, Ni, Zn, Zr, Nb, Y, W, Sb, and Ca, 2.6 ⁇ a+b+c+d ⁇ 3.2, A modified copper chromite black spinel is disclosed in which none of a, b, and d are zero.
  • Cited Document 1 may be recognized as including the present invention due to its structure.
  • Cited Document 1 can be said to have a different technical significance from Cited Document 1 in the following two points. 1.
  • the problem is to "obtain a black pigment with reduced CTE", and in order to solve the problem, "Al, Mg , Ti, Fe, Co, Ni, Zn, Zr, Nb, Y, W, Sb, and Ca.
  • the Cu-Cr-Zn-O composite oxide pigment in the present invention is a compound in which Zn derived from zinc oxide added as a modified oxide is dissolved in a Cu-Cr-O composite oxide having a spinel structure CuCr 2 O 4 . It is what it is.
  • Zn derived from zinc oxide added as a modifying oxide is dissolved in a Cu-Cr-O composite oxide having a spinel structure CuCr 2 O 4
  • a Cu-Cr-O composite oxide having a spinel structure CuCr 2 O 4 and Zn derived from zinc oxide means: It means “composed of a Cu-Cr-O composite oxide having a spinel structure CuCr 2 O 4 and Zn derived from zinc oxide", and this means that it is composed of Mn, Fe, etc. that are not derived from each of the metal oxides mentioned above. In addition to the meaning that it does not contain other types of metals, it also includes the meaning that it does not contain CuCrO2 , which is a subphase.
  • the Cu-Cr-Zn-O composite oxide pigment according to the present invention is formed by solid solution of Zn derived from zinc oxide added as a modifying oxide to a Cu-Cr-O composite oxide having a spinel structure.
  • ZnO in the oxide composition of the Cu-Cr-Zn-O composite oxide pigment of the present invention is added as a modified oxide as described above.
  • Zinc oxide (ZnO) has not been used as a modified oxide in the past, but it is added in an appropriate amount when blending raw materials in the pigment manufacturing process, and the resulting batch is mixed into a specified amount through a dry mixing process.
  • the reactivity during sintering is improved, making it possible to improve the reactivity of conventional Cu-Cr-O composite oxide pigments (i.e., those with no modified oxides added, or manganese oxide MnO Both the color properties and durability were significantly improved compared to those containing other modified oxides such as iron oxide (Fe 2 O 3 ).
  • the Cu-Cr-Zn-O composite oxide pigment of the present invention contains C.I. I. Pigment Black 28, but differs from conventional ones in that it does not contain either Mn or Fe as the modified oxide metal. Based on this difference, the Cu-Cr-Zn-O composite oxide pigment of the present invention has almost the same blackness as the conventional Cu-Cr-Mn-O composite oxide pigment. It has the advantage of being high in redness and bluishness.
  • the oxide composition of the Cu-Cr-Zn-O composite oxide pigment of the present invention preferably includes 40 to 54.9 mol% of copper oxide (CuO), 45 to 55 mol% of chromium oxide (Cr 2 O 3 ), and additive components. It consists of 0.1 to 5.0 mol% of zinc oxide (ZnO). It has been found that when the oxide composition of the pigment is outside this range, sufficient color properties and durability cannot be obtained.
  • the color characteristics of the Cu-Cr-O composite oxide pigment can be significantly improved.
  • a Cu-Cr-Zn-O composite oxide pigment with optimized composition and firing temperature of the three components consisting of CuO, Cr 2 O 3 and ZnO.
  • L * decreases by about 2.0 or more
  • a * increases by about 0.5 or more.
  • b * decreases by 0.5 or more.
  • the Zn-O composite oxide pigment has a higher a * and lower b * than the Cu-Cr-Mn-O composite oxide pigment using MnO 2 as a modified oxide, or Compared to a Cu-Cr-Fe-O composite oxide pigment using Fe 2 O 3 as a pigment, it has a lower L * and a lower b * , and thus has superior color properties.
  • the pigment according to the present invention has significantly improved durability. That is, it has acid resistance and alkali resistance, which can prevent hexavalent chromium from eluting to the outside.
  • the pigment according to the present invention when used as a glass color, it is possible to provide a glass color with suppressed red discoloration.
  • the pigment according to the present invention has a Cu-Cr-O composite oxide as its main component, and further contains Zn derived from zinc oxide added as a modifying oxide.
  • Zn derived from zinc oxide added as a modifying oxide.
  • Each raw material may be any material as long as it contains each of the above metal elements and becomes an oxide of each in the manufacturing process.
  • Specific examples of these compounds include hydroxides, oxides, and carbonates, each of which may be used alone or in combination.
  • Such a manufacturing method mainly consists of a step 1) of mixing raw materials, a step 2) of firing the resulting mixture, and a step 3) of pulverizing the fired product.
  • the raw material mixing step 1) is limited to a dry method. This is because using other methods has known problems such as complicating the manufacturing method or process, increasing production costs, and requiring wastewater treatment equipment.
  • step 2) of firing the obtained mixture the obtained mixture (batch) is fired at 800° C. to 1000° C. for about 3 to 6 hours to dissolve and crystallize each component.
  • This pulverization process 3) generally involves adjusting the particle size by pulverization, and the pulverization method is not particularly limited as long as pigments of the desired particle size are obtained, and either general dry pulverization or wet pulverization may be used. The method can also be applied.
  • the pigment according to the present invention has a simple manufacturing process and can be used as a general-purpose product.
  • the pulverized slurry was poured into an aluminum foil container and dried at 120° C. for about 5 hours.
  • the dried product was crushed using a pestle and mortar to produce a pigment with the desired composition.
  • the resulting paint was then spread on white paper using a 150 ⁇ m applicator. After drying, the color of the coating film was measured using a spectrophotometer (standard illuminant C, 2° field of view).
  • each of the prepared Cu-Cr-Zn-O, Cu-Cr, Cu-Cr-Mn-O, or Cu-Cr-Fe-O composite oxide pigments was The composition that had the best color properties and in which no foreign phase CuCrO 2 was detected in the crystal structure was selected.
  • the Cu-Cr-Zn-O composite oxide pigment fired at 1000°C in Example 10 the Cu-Cr-O composite oxide pigment fired at 800°C in Comparative Example 2, and the 800°C composite oxide pigment in Comparative Example 5.
  • a Cu-Cr-Mn-O composite oxide pigment fired at 800°C and a Cu-Cr-Fe-O composite oxide pigment fired at 800°C of Comparative Example 8 were selected.
  • this plate glass was fired for 20 minutes in an electric furnace at 680°C, and after being allowed to sufficiently cool naturally, the pigment on the plate glass was washed away with tap water, and the degree of red discoloration on the tin surface of the plate glass was observed.
  • L * means lightness
  • +a * means red color tone
  • -a * means green color tone
  • +b * means yellow color tone
  • -b * means blue color tone.
  • black pigments colors with high blackness, strong red, and strong blue are preferred, and when comparing significant differences in tone characteristics, L * is low, a * is high, and b It was determined based on comprehensive observation that * was low.
  • FIG. 1 shows the XRD patterns of (a) Example 10 and (b) Comparative Example 2 at firing temperatures of 800°C, 900°C, and 1000°C.
  • L * of pigments produced at a firing temperature of 800°C from Comparative Examples 1 to 3 is 11.7 to 11.8.
  • the L * of the pigment produced at a firing temperature of 900°C is 12.0 to 15.3
  • the L * of the pigment produced at a firing temperature of 1000°C is 12.0 to 16.2.
  • a tendency for blackness to decrease as the temperature increased was observed.
  • the optimum firing temperature is preferably around 800°C; It turned out that it wasn't.
  • the L * of the pigments produced at a firing temperature of 800°C is 9.5 to 11.7.
  • the blackness was higher and the color characteristics were better than the Cu-Cr-O composite oxide pigments shown in Comparative Examples 1 to 3.
  • the pigment produced at a firing temperature of 900°C or higher has a lower L * than the pigment produced at a firing temperature of 800°C, and the Cu-Cr-Mn-O composite oxide pigment Similar to the -O composite oxide pigment, it was observed that the blackness tended to decrease as the firing temperature increased.
  • compositions were also confirmed in which the color characteristics of the pigments increased as the firing temperature during pigment preparation was set higher in the range of 800°C to 1000°C.
  • Example 10 From the XRD pattern of the Cu-Cr-Zn-O composite oxide pigment shown in Example 10 from FIG . Only the diffraction peak assigned to 4 was detected.
  • Example 10 When comparing the XRD patterns of the Cu-Cr-O composite oxide pigments shown in Example 10 and Comparative Example 2, which were produced at a firing temperature of 800°C, it was found that in Example 10, it was attributed to the raw material Cr 2 O 3 used. ZnO was added as a modifying oxide because the intensity of the diffraction peak was small, and in addition, in Example 10, almost no diffraction peak attributed to Cr 2 O 3 was detected in the pigment produced at a firing temperature of 1000 ° C. This is thought to have sufficiently improved the reactivity between different raw materials during firing.
  • the Cu-Cr-Zn-O composite oxide pigment of the present invention has better results in acid resistance and alkali resistance than other pigments. Ta.
  • Pigments are required to have acid resistance or alkali resistance depending on the purpose of use. For example, when used in acid-resistant paint, acid-resistant rubber, or vinyl chloride resin, it is necessary to use pigments with good acid resistance. When used in paints and paints that use basic materials such as water glass as a vehicle, it is necessary to use pigments with good alkali resistance. When the acid resistance and alkali resistance of the pigment are poor, the pigment has poor dispersion in a solvent for coloring and decomposition, which causes elution of pigment components and changes in color tone over time.
  • Cu-Cr-O composite oxide pigments there is a concern about the elution of hexavalent chromium in the solvent, but the Cu-Cr-Zn-O composite oxide pigment of the present invention -Mn-O or Cu-Cr-Fe-O composite oxide pigments, it can be said that the pigment itself has the best durability.
  • the durability of pigments is determined not only by the stability of their crystal structure, but also by determining their acid resistance and alkali resistance, since the smaller the pigment's solid-liquid interface with resin or paint, the fewer ions will be eluted. This can also be attributed to this.
  • Cu-Cr-Zn-O composite oxide pigments which allow the firing temperature to be set at a higher temperature, are Cu-Cr-O and Cu-Cr-Mn because it is easier to control the particle size of the resulting pigment.
  • -O or Cu-Cr-Fe-O composite oxide pigments the pigment itself is considered to have higher durability.
  • the pigment with the smallest amount of hexavalent chromium eluted was the Cu-Cr-Zn-O composite oxide pigment shown in Example 10, and the value was 250 ppm.
  • the Cu-Cr-O composite oxide pigment shown in Comparative Example 2 the Cu-Cr-Mn-O composite oxide pigment shown in Comparative Example 5, and the Cu-Cr-Fe-O shown in Comparative Example 8 All of the complex oxide pigments had a larger amount of hexavalent chromium eluted compared to Example 10.
  • the amount of hexavalent chromium eluted was the largest, with a value of 681 ppm.
  • the method of adding MnO 2 as a modifying oxide to improve the color tone of Cu-Cr-O composite oxide pigment is very effective, but the hexavalent It can be said that there is a drawback that the durability of the pigment is impaired due to the increase in the amount of chromium eluted.
  • the Cu-Cr-Zn-O composite oxide pigment of the present invention in which ZnO was added as a modified oxide achieved both improvement in color tone and improved durability of the Cu-Cr-O composite oxide pigment. Therefore, it can be said that it is superior to Cu-Cr-O composite oxide pigments to which the known modified oxides MnO 2 or Fe 2 O 3 are added.
  • the glass substrate showed almost no discoloration; Red discoloration test using Cr-O composite oxide pigment, Cu-Cr-Mn-O composite oxide pigment shown in Comparative Example 5, and Cu-Cr-Fe-O composite oxide pigment shown in Comparative Example 8 In all cases where this was done, the glass substrate turned red.
  • the red discoloration in glass color is said to be caused by the reduction of copper, which is a Cu-Cr-O composite oxide pigment component, by tin on the surface of the plate glass, and generally Cu-Cr, which has low durability (heat resistance), -O complex oxide pigments exhibit more pronounced red discoloration in glass color.
  • the Cu-Cr-Zn-O composite oxide pigment of the present invention is Cu-Cr-O, Cu-Cr-Mn-O, or Cu-Cr-Fe-O composite oxide pigment. It can be said that the pigment itself has superior durability compared to physical pigments.
  • the Cu-Cr-Zn-O composite oxide pigment of the present invention is superior to other commonly used Cu-Cr-Mn-O composite oxide pigments. Compared to Cu-Cr-O composite oxide pigments, it has the advantage of having almost the same blackness but higher redness and bluishness in terms of color characteristics, and clearly superior pigment durability. I was able to get it.

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Abstract

本発明は、上記背景に鑑み、優れた色彩特性を有しかつ耐久性を向上させたＣｕ－Ｃｒ－Ｏ複合酸化物顔料を提供する。本発明は、Ｃｕ－Ｃｒ－Ｏ複合酸化物に修飾酸化物として添加した酸化亜鉛由来のＺｎが固溶してなるＣｕ－Ｃｒ－Ｚｎ－Ｏ複合酸化物顔料であって、酸化物の組成式：ａＣｕＯ・ｂＣｒ２Ｏ３・ｃＺｎＯ（ｍｏｌ％）を有し、式中、０．１≦ｃ≦５、４５≦ａ＋ｃ≦５５、４５≦ｂ≦５５（ａ＋ｂ＋ｃ＝１００）である。

Description

Ｃｕ－Ｃｒ－Ｚｎ－Ｏ複合酸化物顔料
　本発明は、黒色顔料の１種であるＣｕ－Ｃｒ－Ｏ複合酸化物顔料に関する。
　着色剤として用いられる顔料の中に、２種以上の酸化物が組み合わさった固溶体からなる複合酸化物顔料がある。複合酸化物顔料は、一般に、化学的、物理的に極めて安定であることから、耐候性、耐酸性および耐熱性に優れ、塗料や建材、樹脂等の耐久性を要求される用途に広く使用されている。
　英国染料染色学会（The Society of Dyers and Colourists：ＳＤＣ）と米国繊維化学技術・染色技術協会（The American Association of Textile Chemists and Colorists：ＡＡＴＴＣ）によって規定されたカラーインデックスに登録されている複合酸化物顔料Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック２８は、ＣｕおよびＣｒからなるスピネル構造を有する青みの黒顔料であり、耐薬品性、耐熱性、および耐候性に優れた非常に堅牢度の高い顔料である。
　この顔料の使用用途としては、塗料、プラスチック、ほうろう、グラスカラーの他に、その高い堅牢度を生かし、超耐久性フッ素塗料、耐熱塗料にも使用される。また最近ではLaser Direct Structuring（ＬＤＳ）用途にも使用されており非常に多岐性に富む。
　Ｃｕ－Ｃｒ－Ｏ複合酸化物顔料の製造方法には、酸化銅および酸化クロム原料等をミキサーやボールミルを使用して均一に混ぜ合わせ混合物（バッチ）を作製する乾式法、あるいはＣｕおよびＣｒの水溶液とアルカリ水溶液を反応させＣｕおよびＣｒからなる複合金属水酸化物あるいは酸化物としてバッチを作製する湿式法がある。いずれの方法でも、作製したバッチを焼成し、焼成物を粉砕することで最終的に顔料が得られる。
　バッチの作製方法では、製造方法が簡便である、生産コストが安価である、廃水処理が不要であるといった複数の観点から、基本的に乾式法が選択される。
　しかしながら、乾式法を用いて作製した酸化銅および酸化クロムからなるバッチは、焼成の際に固相反応における反応性が低く、結果として十分な黒度の顔料を得られない。
　また、固相反応におけるバッチの反応性を改善する目的で、より高温で焼成を行った場合、ある一定以上の温度で生じたスピネル構造ＣｕＣｒ２Ｏ４が分解し、ＣｕＣｒＯ２が生じる。その結果として顔料の黒度および耐久性は低下する。
　このような問題を解消するため、Ｃｕ－Ｃｒ－Ｏ複合酸化物顔料の製造方法として乾式法でバッチを作製する際、酸化銅および酸化クロム原料に加え、修飾酸化物として二酸化マンガンあるいは三酸化マンガン等のマンガン化合物を添加し、Ｃｕ－Ｃｒ－Ｍｎ－Ｏ複合酸化物として顔料組成を設計することが一般的である。Ｃｕ－Ｃｒ－Ｍｎ－Ｏ複合酸化物として顔料組成の設計を行うと、乾式法でバッチを作製した際も十分な黒度および着色力を有する顔料が得られる。
　しかし、修飾酸化物としてマンガン化合物を添加する際、添加量の増加に伴い顔料の黒度および着色力は向上するが、一方で耐酸性や耐候性等の耐久性は低下する傾向がある。Ｃｕ－Ｃｒ－Ｏ複合酸化物顔料のスピネル構造を構成するクロムイオンの価数は３価で安定しているが、顔料自体の耐久性が低下した際に顔料から溶出する６価クロムの環境や健康に及ぼす影響が懸念される。例えばＥＵ加盟国内では電気・電子機器に含まれる特定有害物質の使用を制限しており、６価クロム溶出量が１０００ｐｐｍを超えると製品は上市できない。
　クロムを含む複合酸化物顔料からの６価クロムの溶出量は、含有量や共存固溶物質の種類、焼成条件、水洗状態等によりかなり異なる。例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック２８では６価クロムの溶出量は１０００ｐｐｍを超えることもある。
　また、Ｃｕ－Ｃｒ－Ｏ複合酸化物顔料の使用用途の１つに挙げられるグラスカラーは、主に自動車窓ガラスに使用され、色調の異なる車体と窓ガラスの境界への意匠性付与、および車体とガラスの接合に使用しているウレタン系接着剤の紫外線防止などの目的があり、顔料における黒度、遮光性、および雨による変色防止能力として耐酸性が求められる。グラスカラーは、ガラス粉末、無機顔料、およびフィラーなどの無機成分と有機ビヒクルからなる混合物であり、ガラス製品にスクリーン印刷等で塗布した後に、５００～７００℃の高温で焼き付けることでガラス製品に意匠性を付与することができる。
　しかし、フロート板ガラスにグラスカラーを塗布し焼き付ける際、板ガラス表面の錫によってＣｕ－Ｃｒ－Ｏ複合酸化物顔料成分の銅が還元され、板ガラスの錫面と塗布したグラスカラーの境界が赤く変色する（赤変）場合があり、ガラス製品の意匠性を損ねることから赤変の発現しないＣｕ－Ｃｒ－Ｏ複合酸化物顔料が求められている。グラスカラーの赤変についても顔料の耐久性が低い場合に発現するが、Ｃｕ－Ｃｒ－Ｍｎ－Ｏ複合酸化物顔料におけるＭｎの含有率が多いほど赤変が顕著に発現する傾向にある。また、乾式法で作製したＭｎを含まないＣｕ－Ｃｒ－Ｏ複合酸化物顔料ではグラスカラーに要求される十分な黒度および遮光性を示さない。
　特許文献１には、クロムを含む複合酸化物顔料のスラリー中で、顔料と含水シリカおよび還元能を有する物質とを接触させ、顔料をこれら物質で処理することで６価クロムの溶出量を低減させる技術が開示されている。しかしこの技術は製造工程を煩雑なものとし汎用品には不向きである。
　特許文献２には、酸化銅と酸化クロムの混合物に、１５％以下の鉄、ニッケル、コバルト、マンガン、モリブデン、タングステン、バナジウムまたはウランの酸化物を添加した後、この得られる混合物を８００～１１００℃の温度で焼成することによって得られる、銅－クロム型の黒色顔料が記述されている。しかしマンガンを成分中に多く含まない黒色顔料は、高い黒度や着色力を示さない。
　特許文献３には、Ｃｕ－Ｍｎ－Ｃｒ－Ｏ（Ｍｎは必ずしも含まなくてよい）複合酸化物にＡｌ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｚｎ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｙ、Ｗ、Ｓｂ、およびＣａからなる群から選択される金属を少なくとも１つ以上含有させることで、ガラスエナメル（本願中のグラスカラーと同義）に使用する顔料として十分な黒度およびガラスの熱膨張率（当該文献中、ＣＴＥ：Coefficients of thermal expansionと表記されている）を低下させることができる複合酸化物顔料が記述されている。しかし、顔料の耐久性については記述されていない。また、本願出願人が後に詳細に説明するように、特許文献３に開示されている組成物では、十分な高温安定性が保証されているものではない。
特開平８－２７３９３号公報 米国特許第２３０９１７３号明細書 米国特許第１１１７４１７０号明細書
　本発明は、上記背景に鑑み、優れた色彩特性を有しかつ耐久性を向上させたＣｕ－Ｃｒ－Ｏ複合酸化物顔料を提供することを目的とする。
　本発明者らは、Ｃｕ－Ｃｒ－Ｏ複合酸化物顔料において乾式法でバッチを作製する際に、修飾酸化物として公知であるマンガン化合物、あるいは鉄化合物を使用せず、従来では用いられていなかった酸化亜鉛を限定的な組成域で添加し、比較的高温域の範囲内の適正な温度で焼成することにより、従来のＣｕ－Ｃｒ－Ｏ複合酸化物顔料と比べて顔料の色彩特性と耐久性との両方を大幅に改善できることを見出し、本発明を完成させるに至った。つまり、本願は、Ｍｎ、Ｆｅを含まなくても、Ｃｕ－Ｃｒ－Ｏ複合酸化物に固溶させる金属元素としてＺｎを選択することで、Ｃｕ－Ｃｒ－Ｏ複合酸化物顔料への高黒度と高耐久性の付与を両立させた。
　すなわち、本発明は、Ｃｒ－Ｃｒ－Ｏ複合酸化物に修飾酸化物として添加した酸化亜鉛由来のＺｎが固溶してなるＣｕ－Ｃｒ－Ｚｎ－Ｏ複合酸化物顔料であって、
　酸化物の組成式：ａＣｕＯ・ｂＣｒ２Ｏ３・ｃＺｎＯ（ｍｏｌ％）を有し、式中、０．１≦ｃ≦５、４５≦ａ＋ｃ≦５５、４５≦ｂ≦５５（ａ＋ｂ＋ｃ＝１００）である、Ｃｕ－Ｃｒ－Ｚｎ－Ｏ複合酸化物顔料に関するものである。
　好ましくは、上記Ｃｕ－Ｃｒ－Ｚｎ－Ｏ複合酸化物顔料において、Ｘ線回折パターン中に、副生成物ＣｕＣｒＯ２を含まない。
　好ましくは、上記Ｃｕ－Ｃｒ－Ｚｎ－Ｏ複合酸化物顔料において、銅化合物、クロム化合物、および亜鉛化合物を出発原料とし、乾式法によって混合したバッチを８００～１０００℃の温度で焼成すること特徴とし、スピネル構造が形成されたものである。
　好ましくは、上記Ｃｕ－Ｃｒ－Ｚｎ－Ｏ複合酸化物顔料において、塗料、プラスチック、およびガラスの着色顔料として使用される。
　好ましくは、上記Ｃｕ－Ｃｒ－Ｚｎ－Ｏ複合酸化物顔料において、ＥＰＡ３０６０Ａ法に基づく顔料溶出液中の６価クロム溶出量が２５０ｐｐｍ以下である。
　好ましくは、上記Ｃｕ－Ｃｒ－Ｚｎ－Ｏ複合酸化物顔料において、グラスカラーに使用され、フロート板ガラスの錫面に５００～７００℃で焼き付けた際に赤変が発現しない。
　好ましくは、上記Ｃｕ－Ｃｒ－Ｚｎ－Ｏ複合酸化物顔料において、Laser　Direct　Structuring（ＬＤＳ）に使用される。
　以下、本願出願の時点に公開されている特許公報のうち、本願の請求項１に係る発明と最も近いものであると本願出願人が考えている米国特許第１１１７４１７０号明細書（以下引用文献という）の記載内容を本願発明と比較することにより、本願発明の特徴をより明確化する。
　引用文献には、請求項１として
　式ＡａＣｕｂＭｎｃＣｒｄＯ４を有する亜クロム酸銅系固溶体を含み、
　Ａは、Ａｌ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｚｎ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｙ、Ｗ、Ｓｂ、及びＣａからなる群から選択される少なくとも１つの金属であり、
　２．６≦ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ≦３．２であり、
　ａ、ｂ、及びｄのいずれも零ではない、改変亜クロム酸銅黒色スピネルが開示されている。
　ここで、「ａ、ｂ、及びｄのいずれも零ではない」の上記規定により、Ｍｎの組成量を示すｃが零である場合をも含むものである。
　また、Ａとして列挙されている金属の中に「Ｚｎ」が含まれている。
　したがって、引用文献１の発明は、その構成上、本願発明を包含しているという認定もされ得る。
　しかしながら、下記の２つの点で、本願発明は、引用文献１とは相違する技術的意義を有するものであるということができる。
１．引用文献１は、その段落［００１７］に記載されているように、「低下したＣＴＥを有する黒色顔料を得る」ことを課題としたものであり、その課題を解決するために、「Ａｌ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｚｎ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｙ、Ｗ、Ｓｂ、及びＣａからなる群から選択される少なくとも１つの金属」である二次改変剤を採用しようとしたものである。
　これに対して、本願発明は、色彩特性および耐久性の向上を課題としており、この課題を解決するために、主成分の金属Ｃｕ、Ｃｒ以外に含まれる金属としてＺｎを採用したものである。
　引用文献におけるＣＴＥは、本願発明における「色彩特性」および「耐久性」とは全く相関しないものであり、引用文献１における発明からｃ＝０およびＡ＝Ｚｎの唯一の組み合わせを選ぶことが、本願発明のような「色彩特性」および「耐久性」に優れたものに至ることの動機付けになるような記載も示唆も存在しない。すなわち、本願発明は、引用文献とは異なる独自の技術的意義を有するものである。
２．本願発明におけるＣｕ－Ｃｒ－Ｚｎ－Ｏ複合酸化物顔料は、スピネル構造ＣｕＣｒ２Ｏ４を有するＣｕ－Ｃｒ－Ｏ複合酸化物に、修飾酸化物として添加した酸化亜鉛由来のＺｎが固溶してなるものである。
　ここで、本明細書および請求の範囲において「スピネル構造ＣｕＣｒ２Ｏ４を有するＣｕ－Ｃｒ－Ｏ複合酸化物に、修飾酸化物として添加した酸化亜鉛由来のＺｎが固溶してなる」は、「スピネル構造ＣｕＣｒ２Ｏ４を有するＣｕ－Ｃｒ－Ｏ複合酸化物および酸化亜鉛由来のＺｎからなる」ことを意味するものであり、これは、上記の各金属酸化物に由来しないＭｎ、Ｆｅ等の他の種類の金属を含まないという意味のほかに、副相であるＣｕＣｒＯ２も含んでいないという意味を含むものである。
　後述の実施例にて明らかにしたように、修飾酸化物としてＺｎＯを採用しない場合、すなわち、修飾酸化物を用いない場合および修飾酸化物としてＭｎＯ２、Ｆｅ２Ｏ３を用いた場合は、いかなる焼成条件を選択しても、Ｃｒ２Ｏ３およびＣｕＣｒＯ２の少なくともいずれかを含んでしまう結果となった。
　したがって、「スピネル構造ＣｕＣｒ２Ｏ４を有するＣｕ－Ｃｒ－Ｏ複合酸化物に、修飾酸化物として添加した酸化亜鉛由来のＺｎが固溶してなるもの」は、本願発明の独自の特徴である。
　本発明のＣｕ－Ｃｒ－Ｏ複合酸化物に修飾酸化物として添加した酸化亜鉛由来のＺｎが固溶してなるＣｕ－Ｃｒ－Ｚｎ－Ｏ複合酸化物であることにより顔料としての優れた色彩特性を有しかつＣｕ－Ｃｒ－Ｏ複合酸化物顔料の耐久性も向上させることができる。
[規則91に基づく訂正 27.06.2022]　

実施例１０の顔料のＸＲＤパターンを示すグラフである。 比較例２の顔料のＸＲＤパターンを示すグラフである。 比較例５の顔料のＸＲＤパターンを示すグラフである。 比較例８の顔料のＸＲＤパターンを示すグラフである。[図2]種々の顔料を使用し赤変試験をした後の板ガラス錫面を示す写真である。
　以下、本発明の実施の形態について詳細に説明する。
　本発明によるＣｕ－Ｃｒ－Ｚｎ－Ｏ複合酸化物顔料は、スピネル構造のＣｕ－Ｃｒ－Ｏ複合酸化物に修飾酸化物として添加した酸化亜鉛由来のＺｎが固溶してなるものである。
　さらに、酸化物の組成式：ａＣｕＯ・ｂＣｒ２Ｏ３・ｃＺｎＯ（ｍｏｌ％）を有し、式中、０．１≦ｃ≦５、４５≦ａ＋ｃ≦５５、４５≦ｂ≦５５（ａ＋ｂ＋ｃ＝１００）である。
　スピネル構造とは、一般に、一般式ＡＢ２Ｘ４となる金属元素の複合酸化物、複合硫化物にみられる典型的結晶構造形式の１種である。スピネル構造であるＣｕ－Ｃｒ－Ｏ複合酸化物は、一般式ＣｕＣｒ２Ｏ４を有している。
　本発明のＣｕ－Ｃｒ－Ｚｎ－Ｏ複合酸化物顔料における酸化物組成中のＺｎＯは、上記にも示す通り修飾酸化物として加えられている。
　酸化亜鉛ＺｎＯは、修飾酸化物としては従来では用いられていなかったものであるが、これを顔料製造工程における原材料の配合時に適量添加し、乾式法による混合工程を経て得られたバッチを所定の温度の範囲内で焼成すると、焼結時の反応性が改善されることにより、従来のＣｕ－Ｃｒ－Ｏ複合酸化物顔料（すなわち、修飾酸化物が添加されていないもの、もしくは、酸化マンガンＭｎＯ２、酸化鉄Ｆｅ２Ｏ３等の他の修飾酸化物が添加されているもの）と比べて、色彩特性と耐久性の両方が大幅に改善されたものとなった。
　本発明のＣｕ－Ｃｒ－Ｚｎ－Ｏ複合酸化物顔料は、顔料成分としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック２８に属しているが、修飾酸化物の金属としてＭｎもＦｅも含んでいない点で従来のものと異なっている。この相違点に基づいて、本発明のＣｕ－Ｃｒ－Ｚｎ－Ｏ複合酸化物顔料では、色彩特性として、黒度が従来のＣｕ－Ｃｒ－Ｍｎ－Ｏ複合酸化物顔料とほぼ同等である一方で赤みと青みが高いという利点を有しているという特徴を有している。
　本発明のＣｕ－Ｃｒ－Ｚｎ－Ｏ複合酸化物顔料における酸化物組成は、好ましくは、酸化銅（ＣｕＯ）４０～５４．９ｍｏｌ％、酸化クロム（Ｃｒ２Ｏ３）４５～５５ｍｏｌ％および添加成分である酸化亜鉛（ＺｎＯ）０．１～５．０ｍｏｌ％からなっている。顔料の酸化物組成量がこの範囲外である場合、十分な色彩特性および耐久性が得られないことが分かった。
　具体的には、修飾酸化物としてＺｎＯを用いることにより、Ｃｕ－Ｃｒ－Ｏ複合酸化物顔料の色彩特性を大幅に向上させることができる。具体的には、Ｃｕ－Ｃｒ－Ｏ複合酸化物顔料と比較して、ＣｕＯ、Ｃｒ２Ｏ３、およびＺｎＯからなる３成分の組成および焼成温度を最適化したＣｕ－Ｃｒ－Ｚｎ－Ｏ複合酸化物顔料では、顔料濃度１０ｗｔ％濃度のアクリル系塗料を作製し、塗料の厚み１５０μｍで展色した際の色調において、Ｌ＊は約２.０以上減少、且つａ＊は約０．５以上増加、且つｂ＊は０．５以上減少する。
　色彩特性を向上させるための従来からの方法には修飾酸化物としてＭｎＯ２、あるいはＦｅ２Ｏ３を用いることが知られているが、本発明による修飾酸化物としてＺｎＯを用いたＣｕ－Ｃｒ－Ｚｎ－Ｏ複合酸化物顔料は、修飾酸化物としてＭｎＯ２を用いたＣｕ－Ｃｒ－Ｍｎ－Ｏ複合酸化物顔料と比較してａ＊が高く、且つｂ＊が低い点で、あるいは修飾酸化物としてＦｅ２Ｏ３を用いたＣｕ－Ｃｒ－Ｆｅ－Ｏ複合酸化物顔料と比較してＬ＊が低く、且つｂ＊が低い点でより優れた色彩特性を有している。
　加えて本発明による顔料では、耐久性が大幅に改善されたものである。すなわち、耐酸性、耐アルカリ性を有しており、これにより６価クロムを外部に溶出することを防止することができる。
　また、本発明による顔料では、グラスカラー用途として使用した際に、赤変を抑制したグラスカラーを提供することができる。
　この効果は、８００～１０００℃の範囲の比較的高い温度範囲で焼成することにより得られるものであるが、本発明の出願時点では、本顔料中のいかなる構造若しくは特性によるものであることが明らかではないので、上記の温度範囲で本願発明の範囲を規定することはやむを得ないところである。
　次に、本発明によるＣｕ－Ｃｒ－Ｚｎ－Ｏ複合酸化物顔料を製造する方法について説明する。
　本発明による顔料は、Ｃｕ－Ｃｒ－Ｏ複合酸化物を主成分とし、これに修飾酸化物として添加した酸化亜鉛由来のＺｎをさらに含んでいるものであるので、これらの原材料として、それぞれ、銅化合物、クロム化合物、亜鉛化合物を用意する。
　各原材料は上記の金属元素をそれぞれ含み、かつ、製造過程でそれぞれの酸化物となるものであればいかなるものでもよい。これらの化合物としては、具体的には、水酸化物、酸化物、炭酸塩などが挙げられ、それぞれ、単独でまたは複数種を組み合わせたものであってよい。
　金属酸化物を主成分とする複合酸化物顔料の一般的な製造方法として知られるものであればいずれであってよい。そのような製造方法は、主に原材料の混合工程１）と、生じた混合物の焼成工程２）と、焼成品の粉砕工程３）とからなる。
　原材料の混合工程１）は、乾式法に限定される。他の方法を用いると、製造方法あるいは工程が複雑化する、生産コストが増加する、廃水処理設備が必要となるなどが問題点として知られているからである。
　得られた混合物の焼成工程２）では、得られた混合物（バッチ）を８００℃～１０００℃で３～６時間程度にわたって焼成し、各成分を固溶および結晶化させる。
　焼成温度が高過ぎると副相の形成による色彩特性の低下、低すぎると発色不十分、或いは焼きムラ等の不具合を生じる原因となることが知られている。
　本発明では、上記の８００℃～１０００℃の温度範囲で焼成を行うことにより、Ｌ＊が減少、且つａ＊が増加、且つｂ＊が減少するという効果を得ることができた。これに対して、従来のＭｎＯ２、あるいはＦｅ２Ｏ３を修飾酸化物とするものでは、９００℃以上の温度で焼成すると副相ＣｕＣｒＯ２が生じ、結果としてＬ＊が増加するという問題が生じた。
　最後に、工程２）により得られた焼成物に対して、粉砕工程３）が行われる。この粉砕工程３）は、一般的には粉砕によって粒度調整を行うものであり、所望の粒度の顔料が得られれば粉砕方式に特に限定は受けず、一般的な乾式粉砕、或いは湿式粉砕いずれの方法も適用出来る。
　粉砕機の一例としては、乾式の場合はアトライターやジェットミル、湿式の場合はボールミル、振動ミル、或いは媒体撹拌型ミル等が挙げられる。湿式粉砕の場合は、粉砕後のスラリーを十分に乾燥し、解砕を行った後に目的の製品を得る。
　上記の製造方法によれば、ＣｕおよびＣｒからなるスピネル構造を有するＣｕ－Ｃｒ－Ｏ複合酸化物顔料について乾式法にてバッチを作製する際に、修飾酸化物として酸化亜鉛を所定量添加することで、Ｃｕ－Ｃｒ－Ｏ複合酸化物顔料の色彩特性を大幅に向上させることができる。
　また、色彩特性を向上させる方法には修飾酸化物としてＭｎＯ２、あるいはＦｅ２Ｏ３を用いることが知られているが、修飾酸化物としてＺｎＯを用いた場合、これら修飾酸化物を使用した際と比較しても優れた色彩特性を有し、加えて顔料の耐久性も大幅に改善することができる。
　さらに、本発明による顔料は、製造工程も簡略で汎用品として使用できるものである。
　（実施例）
　次に本発明を具体的に説明するために、本発明の実施例およびこれとの比較を示す為の比較例をいくつか挙げる。
　顔料組成は、便宜的にａＣｕＯ・ｂＣｒ２Ｏ３・ｃＸ（ｍｏｌ％）（Ｘ＝ＺｎＯ，Ｍｎ２Ｏ３，Ｆｅ２Ｏ３）で表すものとする。
　（実施例１～２１）
　以下の実施例１～２１において、組成式ａＣｕＯ・ｂＣｒ２Ｏ３・ｃＺｎＯ（ｍｏｌ％）に基づき、０．１≦ｃ≦１０、かつ４０≦ａ＋ｂ≦６０、かつ４０≦ｂ≦６０（ａ＋ｂ＋ｃ＝１００）を満たすような範囲で（ａ、ｂ、ｃ）を種々変更して目的とする顔料組成となるように酸化銅、酸化クロム、酸化亜鉛を総重量１００ｇになるよう所定量秤量した。（ａ、ｂ、ｃ）の具体的な値は、下記の表１に示した。
　次いでボールミルを用いてこれらを均一な混合物（バッチ）が得られるまで十分に混合した。
　次いでこのバッチ３０ｇをムライト質のるつぼに量り入れ、電気炉で焼成を行った。焼成条件としては１組成につき８００℃、９００℃、１０００℃の３通りの温度で９時間とした。
　バッチの焼成後、容量１４０ｍＬのガラス容器に、得られた焼成物２５ｇ、直径φ３ｍｍのガラスビーズ１００ｇ、蒸留水５０ｇをそれぞれ量り入れ、蓋をし、ペイントコンディショナーを用いて焼成物の粉砕を３０分にわたって行った。
　焼成物の粉砕後、粉砕スラリーをアルミホイルコンテナに注ぎ入れ、１２０℃で５時間程度にわたって乾燥させた。
　粉砕スラリーの乾燥後、乾燥物を乳棒と乳鉢を用いて解砕し、目的の組成となる顔料を作製した。
　（比較例１～３）
　実施例１～２１とは異なり、ａＣｕＯ・ｂＣｒ２Ｏ３（ｍｏｌ％）に基づき、４５≦ａ≦５５、かつ４５≦ｂ≦５５（ａ＋ｂ＝１００）の範囲で（ａ、ｂ）を選び、修飾酸化物を含まないＣｕおよびＣｒからなるＣｕ－Ｃｒ－Ｏ複合酸化物顔料を作製した。
　作製手法は、上記の実施例1～２１と同様の操作とした。
　（比較例４～６）
　ａＣｕＯ・ｂＣｒ２Ｏ３・ｃＭｎ２Ｏ３（ｍｏｌ％）に基づき、４５≦ａ≦５５、かつ４０≦ｂ≦５０、かつｃ＝５（ａ＋ｂ＋ｃ＝１００）の範囲で（ａ、ｂ、ｃ）とし、従来から修飾酸化物として添加される二酸化マンガンＭｎＯ２由来の金属元素Ｍｎ含むＣｕ、Ｃｒ、およびＭｎからなるＣｕ－Ｃｒ－Ｍｎ－Ｏ複合酸化物顔料を作製した。
　顔料の作製手法は、上記の実施例1～２１と同様の操作とした。
　（比較例７～９）
　ａＣｕＯ・ｂＣｒ２Ｏ３・ｃＦｅ２Ｏ３（ｍｏｌ％）に基づき、４５≦ａ≦５５、かつ４０≦ｂ≦５０、かつｃ＝５（ａ＋ｂ＋ｃ＝１００）の範囲で（ａ、ｂ、ｃ）を選び、従来から修飾酸化物として添加される酸化鉄Ｆｅ２Ｏ３由来の金属元素Ｆｅを含むＣｕ、Ｃｒ、およびＦｅからなるＣｕ－Ｃｒ－Ｆｅ－Ｏ複合酸化物顔料を、上記の実施例1～２１と同様の操作により作製した。
　（特性評価）
　（（ａ）色調）
　アクリル樹脂１００重量部に対して、実施例１～２１および比較例１～９で得た複合酸化物顔料各１０重量部を、ペイントコンディショナーにより分散させた。
　次いで得られた塗料を１５０μｍのアプリケータを用いて白色紙上に展色した。乾燥後、塗膜を分光光度計にて測色した（標準光源Ｃ、２°視野）。
　この結果を評価する目的でＣＩＥＬＡＢ表色系による測色結果を下記の表１に示す。
　（（ｂ）ＸＲＤ回折パターン解析）
　実施例１～２１および比較例１～９でそれぞれ作製したＣｕ－Ｃｒ－Ｚｎ－Ｏ、Ｃｕ－Ｃｒ－Ｏ、Ｃｕ－Ｃｒ－Ｍｎ－Ｏ、あるいはＣｕ－Ｃｒ－Ｆｅ－Ｏ複合酸化物顔料の中からそれぞれ最も色彩特性が優れていた組成を選定し、各々の成分系について焼成温度８００℃、９００℃、および１０００℃で作製した顔料のＸＲＤ回折パターンを比較することで、顔料を作製する際の焼成温度の上昇に伴う顔料の結晶構造の変化を観察した。
　（（ｃ）　耐酸・耐アルカリ性試験）
　（ａ）および（ｂ）の評価結果より、作製したＣｕ－Ｃｒ－Ｚｎ－Ｏ、Ｃｕ－Ｃｒ、Ｃｕ－Ｃｒ－Ｍｎ－Ｏ、あるいはＣｕ－Ｃｒ－Ｆｅ－Ｏ複合酸化物顔料の中からそれぞれ最も色彩特性が優れ、且つ結晶構造に異相ＣｕＣｒＯ２が検出されなかった組成を選定した。具体的には、実施例１０の１０００℃で焼成したＣｕ－Ｃｒ－Ｚｎ－Ｏ複合酸化物顔料、比較例２の８００℃で焼成したＣｕ－Ｃｒ－Ｏ複合酸化物顔料、比較例５の８００℃で焼成したＣｕ－Ｃｒ－Ｍｎ－Ｏ複合酸化物顔料、および比較例８の８００℃で焼成したＣｕ－Ｃｒ－Ｆｅ－Ｏ複合酸化物顔料を選定した。
　選定した各顔料を５ｗｔ％ＨＣｌ水溶液、あるいは２０ｗｔ％ＮａＯＨ水溶液中に顔料濃度１０ｗｔ％となるようそれぞれ量り入れ、３日間浸漬した。
　顔料を３日間浸漬した後、吸引濾過によって溶出液を抽出した。
　溶出液においてそれぞれ浸漬した顔料の主成分量をＩＣＰ（高周波誘導結合プラズマ）化学分析によって測定することで、各成分系の顔料の耐久性について比較した。
　（（ｄ）　６価クロム溶出量評価）
　ＥＰＡ３０６０Ａ(ALKALINE DIGESTION FOR HEXAVALENT CHROMIUM) に基づく方法で、実施例１０の１０００℃で焼成したＣｕ－Ｃｒ－Ｚｎ－Ｏ複合酸化物顔料、比較例２の８００℃で焼成したＣｕ－Ｃｒ－Ｏ複合酸化物顔料、比較例５の８００℃で焼成したＣｕ－Ｃｒ－Ｍｎ－Ｏ複合酸化物顔料、および比較例８の８００℃で焼成したＣｕ－Ｃｒ－Ｆｅ－Ｏ複合酸化物顔料からの六価クロムの溶出液を作製した。溶出液中の六価クロム濃度をジフェニルカルバジド吸光光度法により測定した。（ＪＩＳＫ０１０２）。
　（（ｅ）　グラスカラーにおける赤変評価）
　実施例１０の１０００℃で焼成したＣｕ－Ｃｒ－Ｚｎ－Ｏ複合酸化物顔料、比較例２の８００℃で焼成したＣｕ－Ｃｒ－Ｏ複合酸化物顔料、比較例５の８００℃で焼成したＣｕ－Ｃｒ－Ｍｎ－Ｏ複合酸化物顔料、および比較例８の８００℃で焼成したＣｕ－Ｃｒ－Ｆｅ－Ｏ複合酸化物顔料について、顔料１．２ｇ、およびビヒクル０．６ｇとなるように秤量し、フーバーマーラーを用いて十分に混合しペーストを作製した。作製したペーストは板ガラスの錫面に厚み７６．２μｍのアプリケータも用いて展色し、１２０℃の乾燥炉で３０分間乾燥させた。さらに、この板ガラスを６８０℃の電気炉で２０分間焼成を行い、十分に自然冷却させた後に板ガラス上の顔料を水道水で洗い流し、板ガラスの錫面における赤変の発現具合を観察した。
　次に、上記の各試験の結果について説明する。
　実施例１～２０および比較例１～９について、Ｃｕ－Ｃｒ－Ｚｎ－Ｏ、Ｃｕ－Ｃｒ－Ｏ、Ｃｕ－Ｃｒ－Ｍｎ－Ｏ、あるいはＣｕ－Ｃｒ－Ｆｅ－Ｏ複合酸化物顔料において作製時に設定した焼成温度ごとの色調を下記表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
　上記表中、Ｌ＊は明度、＋ａ＊は赤色方向、－ａ＊は緑色方向、＋ｂ＊は黄色方向、－ｂ＊は青色方向の色調を意味している。また、黒顔料に関しては黒度が高い、且つ赤色が強い、且つ青色が強い色調が好まれており、色調特性の有意差を比較するうえでＬ＊が低い、且つａ＊が高い、且つｂ＊が低いことを総合的に観測し判断した。
　また、図１には、（ａ）実施例１０、（ｂ）比較例２の焼成温度８００℃、９００℃、１０００℃のＸＲＤパターンを示している。
　上記表１によると、修飾酸化物を添加していないＣｕ－Ｃｒ－Ｏ複合酸化物顔料では、比較例１～３より焼成温度８００℃で作製した顔料のＬ＊は１１．７～１１．８、焼成温度９００℃で作製した顔料のＬ＊は１２.０～１５．３、さらに焼成温度１０００℃で作製した顔料のＬ＊は１２.０～１６．２とすべての比較例において焼成温度の上昇に伴い黒度は低下する傾向が観測された。
　また、図１の（ｂ）の比較例２に示すＣｕ－Ｃｒ－Ｏ複合酸化物顔料について焼成温度８００℃のＸＲＤパターンによれば、主相ＣｕＣｒ２Ｏ４に帰属される回折ピークの他に使用原料Ｃｒ２Ｏ３に帰属される回折ピークも検出された。一方で、焼成温度９００℃以上で作製した顔料には主相ＣｕＣｒ２Ｏ４およびＣｒ２Ｏ３の他にさらに副相ＣｕＣｒＯ２に帰属される回折ピークが検出された。
　これらからＣｕおよびＣｒからなるＣｕ－Ｃｒ－Ｏ複合酸化物顔料を作製する場合、出発原料として使用した酸化銅および酸化クロムが理論上過不足なく反応するよう組成設計を行っても、乾式法で得られたバッチでは焼成時における原料同士の反応が不十分といえる。さらに、Ｃｕ－Ｃｒ－Ｏ複合酸化物顔料を作製する際、最適な焼成温度を設定する必要性があり、それ以上の温度で焼成を行うと、顔料は主相ＣｕＣｒ２Ｏ４の他に副相ＣｕＣｒＯ２を形成し、結果として顔料の黒度は低下することが示唆される。
　したがってＣｕ－Ｃｒ－Ｏ複合酸化物顔料を乾式法で得られたバッチから作製する場合の最適焼成温度は８００℃付近が望ましいことがいえ、逆にいえば、９００℃以上の高温で焼成すべきものではないことが分かった。
　修飾酸化物としてＭｎＯ２を添加したＣｕ－Ｃｒ－Ｍｎ－Ｏ複合酸化物顔料では、比較例４～６によると、焼成温度８００℃で作製した顔料のＬ＊は９．５～１１．７となっており、比較例１～３に示すＣｕ－Ｃｒ－Ｏ複合酸化物顔料と比較して黒度が高く色彩特性がより優れていた。一方で、焼成温度９００℃以上で作製した顔料は、焼成温度８００℃で作製した顔料と比較してＬ＊が低下しており、Ｃｕ－Ｃｒ－Ｍｎ－Ｏ複合酸化物顔料は、Ｃｕ－Ｃｒ－Ｏ複合酸化物顔料と同様に、焼成温度の上昇に伴い黒度は低下する傾向が観測された。
　図１の（ｃ）の比較例５に示すＣｕ－Ｃｒ－Ｍｎ－Ｏ複合酸化物顔料のＸＲＤパターンによると、比較例２と同様に焼成温度９００℃以上で作製した顔料には主相ＣｕＣｒ２Ｏ４の他に副相ＣｕＣｒＯ２に帰属される回折ピークが検出された。したがって、修飾酸化物としてＭｎＯ２を添加しＣｕ－Ｃｒ－Ｍｎ－Ｏ複合酸化物顔料を作製した場合、顔料の色彩特性は大幅に改善されるが、顔料作製時の焼成温度はＣｕ－Ｃｒ－Ｏ複合酸化物顔料と同様に８００℃付近が望ましい反面で、９００℃以上の高温で焼成すべきものではないことが分かった。
　修飾酸化物としてＦｅ２Ｏ３を添加したＣｕ－Ｃｒ－Ｆｅ－Ｏ複合酸化物顔料では、比較例７～９によると、表１の結果から、焼成温度８００℃で作製した顔料のＬ＊は１０．８～１１．２となっており、比較例１～３に示すＣｕ－Ｃｒ－Ｏ複合酸化物顔料と比較して黒度が高く色彩特性に改善が見られるが、比較例４～６に示す修飾酸化物としてＭｎＯ２を添加したＣｕ－Ｃｒ－Ｍｎ－Ｏ複合酸化物顔料ほどの改善は見られないことが分かった。
　また、図１の（ｄ）の比較例８に示すＣｕ－Ｃｒ－Ｆｅ－Ｏ複合酸化物顔料のＸＲＤパターンによると、比較例２に示すＣｕ－Ｃｒ－Ｏ複合酸化物顔料および比較例５に示すＣｕ－Ｃｒ－Ｍｎ－Ｏ複合酸化物顔料のＸＲＤパターンと同様の傾向があった。したがって、修飾酸化物としてＦｅ２Ｏ３を添加しＣｕ－Ｃｒ－Ｆｅ－Ｏ複合酸化物顔料を作製した場合、顔料の色彩特性はわずかに改善され、顔料作製時の焼成温度はＣｕ－Ｃｒ－Ｏ複合酸化物顔料およびＣｕ－Ｃｒ－Ｍｎ－Ｏ複合酸化物顔料と同様に８００℃付近が望ましい反面で、９００℃以上の高温で焼成すべきものではないことが分かった。
　修飾酸化物としてＺｎＯを添加した実施例１～２１の顔料ａＣｕＯ・ｂＣｒ２Ｏ３・ｃＺｎＯ（ｍｏｌ％）について、０．１≦ｃ≦５、４５≦ａ＋ｃ≦５５、４５≦ｂ≦５５（ａ＋ｂ＋ｃ＝１００）を満たす範囲で（ａ、ｂ、ｃ）を選択した実施例５～７、実施例９～１２、および実施例１４～１６で、各組成から最も黒度の高い焼成温度条件で作製したＣｕ－Ｃｒ－Ｚｎ－Ｏ複合酸化物顔料を選択するとＬ＊は９．３～１１．５となっており、比較例１～３に示すＣｕ－Ｃｒ－Ｏ複合酸化物顔料と比較して顔料特性として黒度の改善が見られ、さらにそれらの中には修飾酸化物としてＭｎＯ２を添加した比較例４～６に示すＣｕ－Ｃｒ－Ｍｎ－Ｏ複合酸化物顔料と比較してもａ＊が高い、且つｂ＊が低い、つまり赤色が強く、且つ青色が強いという側面から色彩特性が優れている組成が確認された。
　さらにＣｕ－Ｃｒ－Ｚｎ－Ｏ複合酸化物顔料では、顔料作製時の焼成温度８００℃～１０００℃の範囲で高く設定するに伴い、顔料の色彩特性が増す組成も確認された。
　図１の（ａ）より実施例１０に示すＣｕ－Ｃｒ－Ｚｎ－Ｏ複合酸化物顔料のＸＲＤパターンから、焼成温度８００℃、９００℃、および１０００℃で作製した顔料には主相ＣｕＣｒ２Ｏ４に帰属される回折ピークのみが検出された。実施例１０および比較例２に示すＣｕ－Ｃｒ－Ｏ複合酸化物顔料の焼成温度８００℃で作製した顔料におけるＸＲＤパターン同士を比較した際に、実施例１０では使用原料Ｃｒ２Ｏ３に帰属される回折ピークの強度が小さいこと、さらに実施例１０では焼成温度１０００℃で作製した顔料にＣｒ２Ｏ３に帰属される回折ピークがほぼ検出されなかったことからも修飾酸化物としてＺｎＯを添加することで焼成時に異種原料同士の反応性も十分に改善されたと考えられる。
　さらに比較例２、比較例５、および比較例８のＸＲＤパターンよりＣｕ－Ｃｒ－Ｏ、Ｃｕ－Ｃｒ－Ｍｎ－Ｏ、およびＣｕ－Ｃｒ－Ｆｅ－Ｏ複合酸化物では、焼成温度９００℃以上で作製した顔料各々すべてに副相ＣｕＣｒＯ２に帰属される回折ピークが検出されたが、実施例１０に示すＣｕ－Ｃｒ－Ｚｎ－Ｏ複合酸化物では、焼成温度１０００℃で作製した顔料においても副相ＣｕＣｒＯ２に帰属される回折ピークは検出されなかった。したがって、修飾酸化物としてＺｎＯを添加した場合、修飾酸化物として公知のＭｎＯ２あるいはＦｅ２Ｏ３を添加する場合と比較して顔料作製時に高い焼成温度を設定できるといえる。
　次に、（ｃ）耐酸・耐アルカリ性試験を行った結果について説明する。
　耐酸性試験の結果を、下記の表２、耐アルカリ性試験の結果を下記の表３に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
　上記の表２および３に示す結果から、顔料の耐久性において、本発明のＣｕ－Ｃｒ－Ｚｎ－Ｏ複合酸化物顔料では、耐酸および耐アルカリ性について他の顔料よりも良好な高い結果が得られた。
　顔料は使用目的によって耐酸性、あるいは耐アルカリ性が要求されており、例えば耐酸塗料、耐酸ゴム、あるいは塩化ビニル樹脂などに使用する場合は耐酸性の良い顔料を使用する必要があり、コンクリートやモルタル用塗料、水ガラスなどのような塩基性のものをビヒクルとするような塗料などに使用する場合は耐アルカリ性の良い顔料を使用する必要がある。顔料の耐酸、耐アルカリ性が悪い場合、顔料は着色を目的とする溶媒中での分散不良、および分解により顔料成分の溶出や色調の経時変化が起こる。Ｃｕ－Ｃｒ－Ｏ複合酸化物顔料では、溶媒中での６価クロムの溶出も懸念されるが、本発明のＣｕ－Ｃｒ－Ｚｎ－Ｏ複合酸化物顔料はＣｕ－Ｃｒ－Ｏ、Ｃｕ－Ｃｒ－Ｍｎ－Ｏ、あるいはＣｕ－Ｃｒ－Ｆｅ－Ｏ複合酸化物顔料と比較しても顔料自体の耐久性が最も優れているといえる。
　また、顔料の耐久性は結晶構造の安定性の他に、たとえば耐酸性や耐アルカリ性においては、樹脂や塗料に対する顔料の固－液界面が小さいほど溶出イオンが少なくなることから顔料粒子径の大きさにも起因するといえる。複合酸化物顔料作製時の焼成工程における固相反応では、焼成温度をより高温にするほど粒成長が促進され粗大化する。結果として得られる顔料の粒子径の大きさを制御しやすいという理由から、焼成温度をより高温に設定できるＣｕ－Ｃｒ－Ｚｎ－Ｏ複合酸化物顔料はＣｕ－Ｃｒ－Ｏ、Ｃｕ－Ｃｒ－Ｍｎ－Ｏ、あるいはＣｕ－Ｃｒ－Ｆｅ－Ｏ複合酸化物顔料と比較しても顔料自体の耐久性が高いと考えられる。
　次に、（ｄ）６価クロム溶出量の評価結果について説明する。本評価は、ＥＰＡ３０６０Ａ法に基づいて行った。
　ＥＰＡ３０６０Ａ法による６価クロム溶出量の評価結果を、下記の表４に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000006
　上記の表４より、６価クロム溶出量が最も少なかった顔料は、実施例１０に示したＣｕ－Ｃｒ－Ｚｎ－Ｏ複合酸化物顔料であり、その数値は２５０ｐｐｍであった。また、比較例２に示したＣｕ－Ｃｒ－Ｏ複合酸化物顔料、比較例５に示したＣｕ－Ｃｒ－Ｍｎ－Ｏ複合酸化物顔料、および比較例８に示したＣｕ－Ｃｒ－Ｆｅ－Ｏ複合酸化物顔料は全て、実施例１０と比較して６価クロム溶出量が多かった。さらに、比較例５では６価クロム溶出量が最も多く、その数値は６８１ｐｐｍであった。（ａ）および（ｄ）の評価結果から、Ｃｕ－Ｃｒ－Ｏ複合酸化物顔料の色調を改善するために、修飾酸化物としてＭｎＯ２を添加する方法は非常に効果的であるが、六価クロム溶出量が増加することから顔料の耐久性は損なわれる欠点があるといえる。一方で、修飾酸化物としてＺｎＯを添加した本発明のＣｕ－Ｃｒ－Ｚｎ－Ｏ複合酸化物顔料では、Ｃｕ－Ｃｒ－Ｏ複合酸化物顔料の色調改善および耐久性の向上を両立させていたことから、公知の修飾酸化物ＭｎＯ２あるいはＦｅ２Ｏ３を添加したＣｕ－Ｃｒ－Ｏ複合酸化物顔料と比較して優位性があるといえる。
　最後に、（ｅ）グラスカラーにおける赤変試験の評価結果について説明する。
　種々の顔料を使用し赤変試験をした後の板ガラス錫面の写真を図２に示す。
　上記により、実施例１０に示したＣｕ－Ｃｒ－Ｚｎ－Ｏ複合酸化物顔料を使用し赤変試験を行った場合、ガラス基板はほとんど変色していなかったが、比較例２に示したＣｕ－Ｃｒ－Ｏ複合酸化物顔料、比較例５に示したＣｕ－Ｃｒ－Ｍｎ－Ｏ複合酸化物顔料、および比較例８に示したＣｕ－Ｃｒ－Ｆｅ－Ｏ複合酸化物顔料を使用し赤変試験を行ったすべての場合で、ガラス基板は赤く変色した。グラスカラーにおける赤変は、板ガラス表面の錫によってＣｕ－Ｃｒ－Ｏ複合酸化物顔料成分の銅が還元されることが原因とされており、一般的に耐久性（耐熱性）が低いＣｕ－Ｃｒ－Ｏ複合酸化物顔料ほどグラスカラーにおける赤変は顕著に発現する。したがって、赤変試験における評価結果からも、本発明のＣｕ－Ｃｒ－Ｚｎ－Ｏ複合酸化物顔料はＣｕ－Ｃｒ－Ｏ、Ｃｕ－Ｃｒ－Ｍｎ－Ｏ、あるいはＣｕ－Ｃｒ－Ｆｅ－Ｏ複合酸化物顔料と比較して顔料自体の耐久性が優れているといえる。
　以上の（ａ）～（ｅ）の特性試験から、本発明のＣｕ－Ｃｒ－Ｚｎ－Ｏ複合酸化物顔料は一般的に使用されるＣｕ－Ｃｒ－Ｍｎ－Ｏ複合酸化物顔料等の他のＣｕ－Ｃｒ－Ｏ複合酸化物顔料と比較して、色彩特性面では黒度はほぼ同等であるが赤みと青みが高いという利点を有し、また顔料の耐久性面では明らかに優れるという効果を得ることができた。

Claims (7)

  1. 　Ｃｕ－Ｃｒ－Ｏ複合酸化物に修飾酸化物として添加した酸化亜鉛由来のＺｎが固溶してなるＣｕ－Ｃｒ－Ｚｎ－Ｏ複合酸化物顔料であって、
    　酸化物の組成式：ａＣｕＯ・ｂＣｒ２Ｏ３・ｃＺｎＯ（ｍｏｌ％）を有し、式中、０．１≦ｃ≦５、４５≦ａ＋ｃ≦５５、４５≦ｂ≦５５（ａ＋ｂ＋ｃ＝１００）である、Ｃｕ－Ｃｒ－Ｚｎ－Ｏ複合酸化物顔料。
  2. 　X線回折パターン中に、副生成物ＣｕＣｒＯ２を含まないことを特徴とする請求項１に記載のＣｕ－Ｃｒ－Ｚｎ－Ｏ複合酸化物顔料。
  3. 　銅化合物、クロム化合物、および亜鉛化合物を出発原料とし、乾式法によって混合したバッチを８００～１０００℃の温度で焼成すること特徴とし、スピネル構造が形成されたものである、請求項１に記載のＣｕ－Ｃｒ－Ｚｎ－Ｏ複合酸化物顔料。
  4. 　塗料、プラスチック、およびガラスの着色顔料として使用される、請求項１に記載のＣｕ－Ｃｒ－Ｚｎ－Ｏ複合酸化物顔料。
  5. 　ＥＰＡ３０６０Ａ法に基づく顔料溶出液中の６価クロム溶出量が２５０ｐｐｍ以下である、請求項１に記載のＣｕ－Ｃｒ－Ｚｎ－Ｏ複合酸化物顔料。
  6. 　グラスカラーに使用され、フロート板ガラスの錫面に５００～７００℃で焼き付けた際に赤変が発現しない、請求項１に記載のＣｕ－Ｃｒ－Ｚｎ－Ｏ複合酸化物顔料。
  7. 　Laser　Direct　Structuring（ＬＤＳ）に使用される、請求項１に記載のＣｕ－Ｃｒ－Ｚｎ－Ｏ複合酸化物顔料。
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Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2309173A (en) 1939-01-21 1943-01-26 Diehl Heinrich Black ceramic pigments and method of preparation
WO1990015020A2 (en) * 1989-06-09 1990-12-13 Worcester Polytechnic Institute High-temperature aerosol decomposition process and products produced
WO2013065813A1 (ja) * 2011-11-02 2013-05-10 東罐マテリアル・テクノロジー株式会社 六価クロム溶出低減複合酸化物顔料
JP2019509959A (ja) * 2016-01-21 2019-04-11 フエロ コーポレーション ガラス及びセラミックエナメル用途用の改変ブラックスピネル顔料
CN110878179A (zh) * 2018-09-06 2020-03-13 广东白兔新材料科技有限公司 一种黑色热反射颜料及其制备方法和应用

Family Cites Families (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2880409B2 (ja) 1994-07-15 1999-04-12 大日精化工業株式会社 クロム含有複合酸化物系顔料の溶出６価クロム低減方法
JP4275787B2 (ja) * 1999-01-21 2009-06-10 住友大阪セメント株式会社 遮光フィルム
US7279837B2 (en) * 2004-03-24 2007-10-09 Samsung Sdi Co., Ltd. Plasma display panel comprising discharge electrodes disposed within opaque upper barrier ribs
CN101717274B (zh) * 2009-12-19 2011-05-04 广东道氏标准制釉股份有限公司 一种陶瓷喷墨打印用棕色颜料及其制备方法
CN110964345A (zh) * 2019-11-29 2020-04-07 黄山市晶特美新材料有限公司 一种利用V-Zn促进固相烧结制备铜铬黑颜料的方法及其用途

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2309173A (en) 1939-01-21 1943-01-26 Diehl Heinrich Black ceramic pigments and method of preparation
WO1990015020A2 (en) * 1989-06-09 1990-12-13 Worcester Polytechnic Institute High-temperature aerosol decomposition process and products produced
WO2013065813A1 (ja) * 2011-11-02 2013-05-10 東罐マテリアル・テクノロジー株式会社 六価クロム溶出低減複合酸化物顔料
JP2019509959A (ja) * 2016-01-21 2019-04-11 フエロ コーポレーション ガラス及びセラミックエナメル用途用の改変ブラックスピネル顔料
US11174170B2 (en) 2016-01-21 2021-11-16 Ferro Corporation Modified black spinel pigments for glass and ceramic enamel applications
CN110878179A (zh) * 2018-09-06 2020-03-13 广东白兔新材料科技有限公司 一种黑色热反射颜料及其制备方法和应用

Non-Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
CHAVARRIAGA EDGAR, MONTOYA JUAN, RESTREPO CAMILO, RESTREPO OSCAR: "Synthesis of Ceramic Nanopigments", TMS2014 143RD ANNUAL MEETING & EXHIBITION; SUPPLEMENTAL PROCEEDINGS, 1 January 2014 (2014-01-01), pages 837 - 843, XP009551876, ISBN: 978-3-319-48237-8, DOI: 10.1007/978-3-319-48237-8_98 *
EDGAR ANDRÉS CHAVARRIAGA MIRANDA, JUAN FERNANDO MONTOYA CARVAJAL, ALEX ARBEY LOPERA SEPÚLVEDA, JUAN CAMILO RESTREPO GUTIERREZ, OSC: "PROPERTIES OF CERAMIC PIGMENT Zn0.5Cu0.5Cr2O4 SYNTHESIZED BY SOLUTION COMBUSTION METHOD", CHARACTERIZATION OF MINERALS, METALS AND MATERIALS 2016 : PROCEEDINGS OF A SYMPOSIUM SPONSORED BY THE MATERIALS CHARACTERIZATION COMMITEE OF THE EXTRACTION AND PROCESSING DIVISION OF THE MINERALS, METALS & MATERIALS SOCIETY (TMS) HELD DURING TMS 2016, 1 January 2016 (2016-01-01) - 18 February 2016 (2016-02-18), pages 721 - 727, XP009551886, ISBN: 978-3-319-48623-9, DOI: 10.1007/978-3-319-48210-1_91 *
See also references of EP4328272A4
YOUN et al., Effect of Metal Doping on CuCr2O4 Pigment for Use in Concentrated Solar Power Solar Selective Coatings, APPLIED ENERGY MATERIALS, 2019, 2, pp. 882-888, DOI: 10.1021/acsaem.8b01976 *

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