KR20160014632A - 무기 적색 안료 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 산화티타늄, 산화주석, 산화아연 및 산화텅스텐을 포함하며, 산화물의 몰비가 하기 화학식 1의 조성에 상응하는 것인 무기 적색 안료를 제공한다:
<화학식 I>
(TiO2)a(SnOx)b(ZnO)c(WO3)d
(상기 식에서,
SnOx는 70:30 내지 100:0의 SnO:SnO2의 몰비로 SnO 및 SnO2를 포함하고;
0.8≤a≤3.0; 0.3≤b≤2.0; 0.3≤c≤1.3; 및 0.01≤d≤0.8임). 임의로, SiO2, 기타 금속 산화물 또는 금속 황화물이 존재할 수 있다. 무기 안료는 각종 적용예에서의 착색제로서 사용될 수 있다.

Description

무기 적색 안료 {INORGANIC RED PIGMENT}
본 발명은 색 지수 (C.I.) 피그먼트 오렌지(Pigment Orange) 82에 기초한 안료, 특히 산화텅스텐을 포함한 산화티타늄, 산화아연, 산화주석 및 임의로 실리카, 기타 금속 산화물 및/또는 금속 황화물에 기초한 혼합 금속 산화물 안료, 그의 제조 방법 및 다양한 적용예에서 착색제로서 그의 용도에 관한 것이다.
몰리브데넘산크로뮴산납은 종종 적색 착색이 요구되는 경우 사용된다. 그러나, 크로뮴산염-함유 안료 및 납-함유 안료의 사용은 환경 규제 및 요건으로 인하여 감소되고 있으며, 디케토피롤로피롤 안료 또는 아조 안료 등의 유기 적색 안료가 크로뮴산납 안료를 대체하기 위하여 고려되고 있다. 그러나, 유기 안료는 종종 불투명성 및 내구성 등의 일부 성능 성질이 불량하다.
C.I. 피그먼트 오렌지 82에 기초한 적색 오렌지 색조를 갖는 안료 (산화티타늄, 산화아연 및 산화주석)가 공지되어 있다. 시판 중인 안료는 예를 들면 시코팔(Sicopal)® 오렌지 L 2430이 있다.
US 4,448,608에는 조성 (TiO2)a(ZnO)b(SnO)c(SnO2)d의 착색제가 개시되어 있다. 안료의 결정 구조는 공지되어 있지 않다. 금속 산화물에서 a, b, c 및 d의 몰 비율에 의존하여, 황색 및 오렌지색 색상으로부터 녹색, 갈색 또는 회색 색상 범위의 상이한 색상의 안료를 얻는다. 바람직한 색상은 오렌지색 및 황색이다. 색상에 대하여 중요한 점은 결정내의 Sn(II) (SnO로서)의 분율이다. 오렌지 안료에 바람직한 조성은 a=1 내지 3, b=1, c=1 및 d=0인 조성이다. SnO2의 양이 증가될수록 (d>0), 색상은 황색을 향하여 이동한다. SnO의 분율이 감소될 경우, 궁극적으로 백색 또는 담회색 안료가 생성될 때까지 안료는 점차로 옅어지며, 약해진다.
WO-A-2008/083897에는 화학식 (TiO2)a(ZnO)b(SnO)c(SnO2)d(RExOy)3(AEO)f(MuOv)g의 구조를 갖는 무기 안료가 개시되어 있으며, 여기서 RE는 바람직하게는 Y, La, Ce 및 Pr이며, AE는 알칼리 토금속이며, M은 또 다른 금속이며, a=0.8-3; b=0.5-1.3; c=0.5-1.3; d=0-0.5; e=0-0.3; f=0-0.3 및 g=0-0.1 및 e+f≥0.1이다. 원소 RE 및/또는 AE의 존재는 (TiO2)a(ZnO)b(SnO)c(SnO2)d의 안료에 비하여 황색을 향하여 약간 색상 이동한다.
그래서, 몰리브데넘산크로뮴산납 안료에 대한 적절한 대안을 갖도록 하기 위하여 색상 공간을 적색 채색으로 개방하는 무기 안료에 대한 수요가 여전히 존재한다.
그러므로, 본 발명의 목적은 다양한 적용예에서 내후성과 같은 탁월한 성능 성질과 조합된 높은 채도, 높은 불투명성 및/또는 적색 채색과 같은 원하는 색채를 나타내는 무기 안료를 제공하는 것이다.
우수한 내후성, 내화학성 및/또는 색채 성질의 원하는 성능 특징을 나타내는 무기 적색 안료가 발견되었다.
따라서, 제1의 측면에서, 본 발명은 산화티타늄, 산화주석, 산화아연 및 산화텅스텐을 포함하며, 산화물의 몰비가 하기 화학식 I의 조성에 상응하는 것인 안료에 관한 것이다:
<화학식 I>
(TiO2)a(SnOx)b(ZnO)c(WO3)d
(상기 식에서,
SnOx는 0.70:0.30 내지 1.0:0의 SnO:SnO2의 몰비로 SnO 및 SnO2를 포함하며;
0.8≤a≤3.0;
0.3≤b≤2.0;
0.3≤c≤1.3; 및
0.01≤d≤0.8임).
바람직하게는, 안료는 1.1≤a≤2.4; 0.5≤b≤1.5; 0.4≤c≤1.1; 및 0.1≤d≤0.6; 더욱 바람직하게는 1.3≤a≤2.1; 0.5≤b≤1.4; 0.4≤c≤1.1; 및 0.1≤d≤0.5인 화학식 I의 안료이다.
임의로, 안료는 1종 이상의 산화물 및/또는 황화물을 포함한다. 따라서, 바람직한 측면에서, 본 발명은 산화티타늄, 산화주석, 산화아연 및 산화텅스텐 및 임의로 1종 이상의 산화물 (EyOz) 및/또는 황화물을 포함하며, 산화물의 몰비는 하기 화학식 I의 조성을 따르는 안료에 관한 것이다:
<화학식 I>
(TiO2)a(SnOx)b(ZnO)c(WO3)d
(상기 식에서,
SnOx는 0.7:0.3 내지 1:0의 SnO:SnO2의 몰비로 SnO 및 SnO2를 포함하며;
0.8≤a≤3.0;
0.3≤b≤2.0;
0.3≤c≤1.3; 및
0.01≤d≤0.8임).
임의의 산화물 (EyOz)은 SiO2 또는 금속 산화물 등의 산화물일 수 있다. 적절한 금속 산화물은 알칼리 금속, 알칼리 토금속, Al, Ga, In, Ge, Sb, Bi 또는, Zr, Hf, V, Nb, Ta, Mo, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu와 같은 전이 금속 또는, Y, La, Ce 또는 Eu와 같은 희토류 금속으로부터 유도될 수 있다. 알칼리 금속의 적절한 예는 Na, K, Rb 및 Cs, 바람직하게는 K이다. 알칼리 토금속의 적절한 예는 Mg, Ca, Sr 및 Ba, 바람직하게는 Ca 및 Ba이다. 임의의 황화물은 Zn, Sn, E 또는 그의 조합의 황화물일 수 있다.
따라서, 본 발명은 바람직하게는 하기 화학식 I 또는 화학식 II의 실험 조성의 안료에 관한 것이다:
<화학식 I>
(TiO2)a(SnOx)b(ZnO)c(WO3)d
<화학식 II>
(TiO2)a(SnOx)b(ZnO)c(WO3)d(EyOz)e
(상기 식에서,
SnOx는 0.7:0.3 내지 1:0의 SnO:SnO2의 몰비로 SnO 및 SnO2를 포함하며;
EyOz는 Na, K, Rb, Cs, Mg, Ca, Sr, Ba, Al, Ga, In, Si, Ge, Sb, Bi, Zr, Hf, V, Nb, Ta, Mo, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Y, La, Ce, Eu 또는 그의 조합으로부터 선택된 원소의 산화물이며;
SnOx 및/또는 ZnO는 상응하는 황화물에 의해 부분적으로 대체될 수 있으며;
EyOz는 EySz에 의해 부분적으로 또는 완전하게 대체될 수 있으며;
y는 1 내지 2에서 다양하고; z는 1 내지 5에서 다양하고;
0.8≤a≤3.0;
0.3≤b≤2.0;
0.3≤c≤1.3;
0.01≤d≤0.8; 및
0≤e≤0.5임).
바람직하게는, 안료는 1.1≤a≤2.4; 0.5≤b≤1.5; 0.4≤c≤1.1; 0.2≤d≤0.6; 및 0≤e≤0.3인 화학식 II의 안료이다.
EyOz는 Na, K, Rb, Cs, Mg, Ca, Sr, Ba, Al, Ga, In, Si, Ge, Sb, Bi, Zr, Hf, V, Nb, Ta, Mo, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Y, La, Ce, Eu 또는 그의 조합으로부터 선택된 원소의 산화물일 수 있다. 바람직한 실시양태에서, 안료는 EyOz가 K, Mg, Ca, Sr, Ba, Al, Si, Bi, Mn, Nb, V, Ta 또는 그의 조합의 산화물, 바람직하게는 K, Ca, Ba, Si, Mn, Nb, V 또는 그의 조합의 산화물인 화학식 II의 조성을 포함한다.
안료는 1종 이상의 황화물을 포함할 수 있다. SnOx는 화학식 I 또는 화학식 II의 안료에서 상응하는 황화물 SnSx에 의해 부분적으로 대체될 수 있다. SnSx는 0.7:0.3 내지 1:0의 SnS:SnS2의 몰비로 SnS 및 SnS2를 포함할 수 있다. SnOx 대 SnSx의 몰비는 2.0:0 내지 1.5:0.5의 범위일 수 있다. 대안으로, ZnO는 화학식 I 또는 화학식 II의 안료에서 ZnS에 의해 부분적으로 대체될 수 있다. 또한 SnOx 및 ZnO는 부분적으로 대체될 수 있다. ZnO 대 ZnS의 몰비는 1.3:0 내지 1.0:0.3의 범위일 수 있다.
ZnO가 ZnS에 의해 부분적으로 대체되며, ZnO 대 ZnS의 몰비가 1.25:0.05 내지 1.0:0.3의 범위인 화학식 II의 안료가 바람직하다.
추가로, SnOx가 SnSx에 의해 부분적으로 대체되며, SnOx 대 SnSx의 몰비가 2.0:0.05 내지 1.5:0.5 의 범위일 수 있는 화학식 II의 안료가 바람직하다.
임의로, EyOz는 화학식 II의 안료에서 상응하는 황화물 EySz에 의해 부분적으로 또는 완전하게 대체될 수 있다. EySz는 K, Mg, Ca, Sr, Ba, Al, Bi, Mn, V, Nb 또는 Ta, 바람직하게는 Ca, Ba 또는 Mn으로부터 선택될 수 있다. 화학식 II에서의 EyOz 대 EySz의 몰비는 0.5:0 내지 0:0.5, 바람직하게는 0.49:0.01 내지 0.01:0.49의 범위일 수 있다. EyOz 및 EySz에서의 E는 화학식 II의 안료에서 동일하거나 또는 상이할 수 있다.
추가로, 화학식 II의 안료가 바람직하며, 안료는 Zn, Sn, Ca, Ba 또는 Mn의 황화물을 포함하며, 바람직하게는 EySz는 ZnS, SnSx, CaS, BaS 및/또는 MnS로부터 선택된다. 바람직하게는, 본 발명의 안료는 단 1종의 황화물을 포함한다.
화학식 II의 안료는 황화물을 포함하지 않는 것이 추가로 바람직하다.
따라서, 본 발명은 바람직하게는 하기 화학식 II의 실험 조성의 안료에 관한 것이다:
<화학식 II>
(TiO2)a(SnOx)b(ZnO)c(WO3)d(EyOz)e
(상기 식에서,
SnOx는 0.7:0.3 내지 1:0의 SnO:SnO2의 몰비로 SnO 및 SnO2를 포함하며;
EyOz는 K, Mg, Ca, Sr, Ba, Al, Si, Bi, Mn, Nb, V, Ta 또는 그의 조합의 산화물이며;
SnOx 및/또는 ZnO는 상응하는 황화물에 의해 부분적으로 대체될 수 있으며;
EyOz는 CaS, BaS 또는 MnS에 의해 부분적으로 또는 완전하게 대체될 수 있으며;
0.8≤a≤3.0;
0.3≤b≤2.0;
0.3≤c≤1.3;
0.01≤d≤0.8; 및
0.01≤e≤0.6임).
본 발명의 안료가 EySz를 포함하는 경우, 안료는 EyOz (여기서 E는 Na, K, Rb, Cs, Mg, Ca, Sr, Ba, Al, Ga, In, Si, Ge, Sb, Bi, Zr, Hf, V, Nb, Ta, Mo, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Y, La, Ce, Eu 또는 그의 조합으로부터 선택됨) 및 EySz (여기서 E는 Ca, Ba, Mn 또는 그의 조합으로부터 선택됨)를 포함할 수 있다. 바람직하게는, 본 발명의 안료는 EyOz (여기서 E는 K, Mg, Ca, Sr, Ba, Al, Si, Bi, Mn, Nb, V, Ta 또는 그의 조합으로부터 선택됨) 및 EySz (여기서 E는 Ca, Ba 또는 Mn으로부터 선택됨)를 포함할 수 있다. EyOz의 완전한 대체의 경우에서, 안료는 EySz만을 포함할 수 있으며, 여기서 E는 Ca, Ba 또는 Mn으로부터 선택된다.
추가로 바람직한 실시양태에서, 안료는 EyOz가 K2O 및 임의로 Mg, Ca, Sr, Ba, Al, Si, Bi, Mn, Nb, V, Ta 또는 그의 조합의 산화물, 바람직하게는 그의 1종의 산화물인 화학식 II의 조성을 포함한다.
특히 바람직한 안료는 EyOz가 K2O 및 SiO2인 화학식 II의 실험 조성의 안료이다.
EyOz가 K, Mg, Ca, Sr, Ba, Al, Si, Bi, Mn, Nb, V, Ta 또는 그의 조합의 산화물인 경우, 안료는 바람직하게는 황화물을 포함하지 않는다. 대안으로, K, Mg, Ca, Sr, Ba, Al, Si, Bi, Mn, Nb, V 또는 Ta의 1종의 산화물 및 Sn, Zn, Ca, Ba 또는 Mn의 황화물의 조합이 바람직하다.
본 발명의 바람직한 안료는 하기 실시양태이다:
-e가 0이고; 안료가 황화물을 포함하지 않는 화학식 II의 안료;
-e가 0이고; 안료가 유일한 황화물로서 ZnS를 포함하는 화학식 II의 안료;
-e가 0이고; 안료가 유일한 황화물로서 SnSx를 포함하는 화학식 II의 안료;
-EyOz가 K, Mg, Ca, Sr, Ba, Al, Si, Bi, Mn, Nb, V 또는 Ta의 산화물 1 또는 2종으로부터 선택되며; 및 0.1≤e≤0.5; 및 안료는 황화물을 포함하지 않는 화학식 II의 안료;
-EyOz가 EySz에 의해 완전하게 대체되며, E가 Ca, Ba 또는 Mn으로부터 선택되며, 0.1≤e≤0.5인 화학식 II의 안료;
-EyOz가 K, Mg, Ca, Sr, Ba, Al, Si, Bi, Mn, Nb, V 또는 Ta의 산화물 1 또는 2종으로부터 선택되며; 및 0.1≤e≤0.5; 및 안료가 ZnS를 포함하는 화학식 II의 안료;
-단 1종의 황화물만이 존재하는 화학식 II의 안료;
-EyOz가 K, Mg, Ca, Sr, Ba, Al, Si, Bi, Mn, Nb, V 또는 Ta의 산화물 1종으로부터 선택되며; 및 0.1≤e≤0.5; 및 안료가 EySz를 포함하며, EySz가 CaS, BaS 또는 MnS로부터 선택되는 화학식 II의 안료.
본원에 사용된 용어 "화학식의 실험 조성의 안료" 및 용어 "화학식의 안료"는 동등하게 사용된다. 변수 a, b, c, d, e, f 및 g는 본 발명의 안료에 기재된 다양한 화학식의 안료에 포함된 산화물 및 임의의 황화물의 몰비에 해당한다.
변수가 안료에 존재할 경우 각각 서로 독립적이며; 1.1≤a≤2.4; 0.5≤b≤1.5; 0.4≤c≤1.1; 0.1≤d≤0.6; 및 0≤e≤0.3인 화학식 I 또는 II의 안료가 바람직하다.
변수가 안료에 존재할 경우 각각 서로 독립적이며; 1.3≤a≤2.1; 0.5≤b≤1.4; 0.4≤c≤1.1; 0.1≤d≤0.6; 및 0≤e≤0.3인 화학식 I 또는 II의 안료가 더욱 바람직하다.
0.01≤d≤0.6, 특히 0.1≤d≤0.5, 특히 0.1≤d≤0.4인 화학식 I 또는 II의 안료가 바람직하다.
추가로, c 및 e가 각각 서로 독립적이며; 0.4≤c≤0.7; 및 0.01≤e≤0.3인 화학식 II의 안료가 바람직하다.
본 발명의 안료에서, 금속 및/또는 원소는 일반적으로 산화물 및/또는 황화물의 음이온의 상응하는 양과 균형을 맞춘 이온으로서 존재한다. 일반적으로, 텅스텐은 WO3로서 존재한다. 임의로, 소량의 기타 산화물은 WO3 1 몰을 기준으로 하여 10 몰% 이하, 바람직하게는 5 몰% 이하, 더욱 바람직하게는 98 몰% 이하의 양으로 W10O29, W4O11 및/또는 WO2와 같이 존재할 수 있다.
본 발명의 안료에서 Na, K, Rb, Cs, Mg, Ca, Sr, Ba, Al, Ga, In, Si, Ge, Sb, Bi, Zr, Hf, V, Nb, Ta, Mo, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Y, La, Ce 및 Eu로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있는 원소 E는 순수하게 2가 산화물 EO, 순수하게 3가 산화물 E2O3, 순수하게 4가 산화물 EO2, 순수하게 5가 산화물 E2O5 또는 순수하게 6가 산화물 EO3로서 및 또한 혼합된 산화 상태를 갖는 산화물로서 발생할 수 있다. 예를 들면 2가 원소 E(II)는 또한 3가 E(III)를 포함할 수 있거나 또는 3가 E(III)는 또한 4가 E(IV)를 포함할 수 있거나 또는 4가 E(IV)는 또한 5가 E(V)를 포함할 수 있다. 그 결과, 화학량론적 조성은 EO와 E2O3 사이에서 및/또는 E2O3과 EO2 사이에서 및/또는 EO2와 E2O5 사이에서 및/또는 E2O5와 EO3 사이에서 바뀔 수 있다. 즉, y가 1인 경우, z는 1 내지 3에서 다양하다. 상응하는 황화물이 존재할 경우 마찬가지로 적용된다.
알칼리 금속은 일반적으로 본 발명의 안료에서 E(I) 산화물로서 존재하며, 알칼리 토금속은 일반적으로 E(II) 산화물로서 존재한다. 알루미늄, 갈륨 및 인듐은 일반적으로 각각 Al2O3, Ga2O3 및 In2O3로서 존재한다. 규소 및 게르마늄은 일반적으로 각각 SiO2 및 GeO2로서 존재한다. Sb는 일반적으로 Sb(V)로서 존재하며, 임의로 Sb(III)로서 소량으로 존재한다. Bi는 일반적으로 Bi(III) 및 임의로 소량의 Bi(V)로서 존재한다.
지르코늄 및 하프늄은 일반적으로 각각 ZrO2 및 HfO2로서 존재한다. 망간은 일반적으로 MnO 및 임의로 소량의 Mn2O3 또는 MnO2로서 존재한다. 바나듐, 니오븀 및 탄탈럼은 일반적으로 각각 V2O5, Nb2O5 및 Ta2O5 및 임의로 각각 소량의 VO2, V2O3, VO, NbO, Nb2O3, NbO 및 TaO2로서 존재한다. 크로뮴은 일반적으로 Cr2O3 및 임의로 소량으로 CrO, CrO3 및 CrO2로서 존재한다. 몰리브데넘은 일반적으로 Mo(VI) 및 임의로 소량의 Mo(II), (III) 및/또는 Mo(IV)로서 존재한다. 철은 일반적으로 Fe(III) 및 임의로 소량의 FeO 및/또는 Fe3O4로서 존재한다. 구리는 Cu(II) 및 임의로 소량으로 Cu(I)로서 존재할 수 있다. 코발트는 CoO 및 Co3O4로서 존재할 수 있다. 니켈은 일반적으로 NiO로서 존재한다. 소량은 일반적으로 존재하는 것으로 언급된 산화물 1 몰을 기준으로 하여 5 몰% 이하를 의미한다.
원소 이트륨 및 탄탈럼은 일반적으로 각각 Y2O3 및 La2O3로서 존재한다. 세륨은 일반적으로 CeO2로서 존재한다. 유로퓸은 일반적으로 EuO로서 존재한다.
상응하는 황화물은 일반적으로 존재할 경우 산화물에 대하여 언급된 바와 같은 상태로 존재한다.
바람직하게는, EyOz는 화학식 II에서 K2O, MgO, CaO, SrO, BaO, Al2O3, SiO2, Bi2O3, MnO, Nb2O5, V2O5, Ta2O5 또는 그의 조합으로부터 선택된 산화물을 포함한다.
한 바람직한 실시양태에서, 안료는 본질적으로 산화티타늄, 산화주석, 산화아연 및 산화텅스텐으로 이루어지며, 산화물의 몰비는 하기 화학식 I의 조성에 상응한다:
<화학식 I>
(TiO2)a(SnOx)b(ZnO)c(WO3)d
(상기 식에서,
SnOx는 0.7:0.3 내지 1:0의 SnO:SnO2의 몰비로 SnO 및 SnO2를 포함하며;
0.8≤a≤3.0;
0.3≤b≤2.0;
0.3≤c≤1.3; 및
0.01≤d≤0.8임).
본원에 사용된 용어 "본질적으로 이루어진"은 산화티타늄, 산화주석, 산화아연 및 산화텅스텐의 총량이 안료의 총량을 기준으로 하여 ≥95 중량%이라는 것을 의미한다. 추가의 성분은 안료의 총 중량을 기준으로 하여 ≤5 중량%, 바람직하게는 ≤3 중량%의 양으로 존재할 수 있다. 추가의 성분은 산화티타늄, 산화주석, 산화아연 또는 산화텅스텐에서의 도핑 물질로서 EyOz, EySz, ZnS, SnSx 또는 기타 금속일 수 있다.
본 발명의 안료는 일반적으로 주로 산화Sn(II)로서 및 임의로 산화Sn(IV)로서 주석을 포함한다. 따라서, SnOx (x는 1 내지 2에서 다양함)는 SnO 및 SnO2를 포함하며, SnOx에서의 SnO:SnO2의 몰비는 0.70:0.30 내지 1.0:0, 바람직하게는 0.75:0.25 내지 0.98:0.02, 더욱 바람직하게는 0.75:0.25 내지 0.95:0.05, 가장 바람직하게는 0.80:0.20 내지 0.90:0.10이다. 산화 대기 또는 소량의 산소가 제조 공정 중에 존재할 경우 30 몰% 이하의 SnO2의 양이 존재할 수 있다. SnO2는 또한 본 발명의 공정에서 SnO 1 몰을 기준으로 하여 30 몰% 이하로 첨가될 수 있다. SnS2에도 마찬가지로 적용된다.
본 발명의 안료는 또한 1개 이상의 코팅층을 포함할 수 있다. 층은 바람직하게는 투명층이다. 층은 무기 및/또는 유기일 수 있다. 바람직한 층은 예를 들면 SiO2, TiO2, Fe3O4, Al2O3, Bi2O3 또는 그의 조합으로부터 선택된 무기 코팅이다. 바람직한 코팅은 SiO2에 기초한다. 또한, SiO2에 기초한 더 많은 층을 가질 수 있다. 일반적으로, SiO2는 코팅된 안료의 총 중량을 기준으로 하여 2 중량% 이상, 바람직하게는 2 내지 10 중량%의 양으로 존재할 수 있다. 오르가노폴리실록산 또는 왁스, 예를 들면 디메틸폴리실록산의 코팅을 사용할 수 있다. 대안으로, 내부 SiO2 층 및 외부 오르가노폴리실록산 층을 사용할 수 있다.
본 발명의 안료는 WO-A-2008/083897에 기재된 절차에 의해 생성될 수 있다. 산성 원료 물질 TiO2, SnO, ZnO, WO3 및 적절할 경우 SnO2, EyOz 또는 임의의 이들 물질의 전구체는 건조 분말의 형태로 혼합된다. 임의로, 상응하는 황화물 또는 그의 전구체를 첨가 및 혼합할 수 있다. 혼합물을 600 및 950℃ 사이의 온도에서 하소시킨다. 하소는 질소 또는 아르곤 대기와 같은 불활성 기체 대기 중에서 또는 암모니아 또는 일산화탄소와 같은 환원 대기 중에서 또는 증기와 같은 산화 대기 중에서 실시할 수 있다. 생성된 퍼니스 클링커(clinker)를 분쇄하고, 생성된 입자를 임의로 코팅시킨다.
모든 원료 물질을 혼합하고, 원료 혼합물을 하소시킨 후, 통상의 분쇄 (습식 분쇄 또는 건식 분쇄)시키는 각각의 단계로 이루어진 건조 합성의 결과로서, 본 발명의 안료는 비정상적인 비용 또는 불편 없이 심지어 공업적 규모로도 생성할 수 있다.
언급한 원소의 산화물 이외에, 또한 가열에 의해 산화물로 변형되는 산화물 전구체를 사용할 수 있다. 각각의 전구체의 예로는 언급한 원소의 수산화물, 탄산염, 산화물 수화물 및 염기성 탄산염을 들 수 있다. 황화물에 적절한 전구체는 상응하는 황산염일 수 있다.
본 발명의 추가의 측면에서, 본 발명의 안료의 제조 방법이 제공된다.
따라서, 본 발명은
a) TiO2, ZnO, SnO, WO3 또는 그의 전구체 화합물을 건조 분말로서 혼합하여 분말 혼합물을 형성하는 단계;
b) 분말 혼합물을 600 내지 950℃의 온도에서 하소시켜 퍼니스 클링커를 형성하는 단계;
c) 퍼니스 클링커를 분쇄하여 안료 입자를 형성하는 단계; 및
d) 임의로 안료 입자를 하나 이상의 층으로 코팅하는 단계를 포함하는, 상기 임의의 측면에서 정의된 바와 같은 안료의 제조 방법에 관한 것이다.
임의의 산화물 또는 황화물은 혼합 단계 a)에서 첨가될 수 있다. EyOz, SnO2, SnS, ZnS 또는 EySz로부터 선택된 1종 이상의 화합물 또는 그의 전구체 화합물을 건조 분말로서 첨가 및 혼합할 수 있다.
하소는 불활성 기체 대기 또는 환원 대기 또는 산화 대기 하에서 실시될 수 있다. 바람직하게는, 하소 단계는 불활성 기체 대기 하에서 수행될 수 있다. 하소 온도는 바람직하게는 700 내지 875℃ 또는 750 내지 875℃이다. 하소 후 퍼니스 클링커를 예를 들면 불활성 기체 하에서 냉각시킨다. 퍼니스 클링커는 바람직하게는 습식 밀링에 의해 분쇄시킨다.
바람직하게는, H2WO4를 출발 물질로 사용하여 WO3을 형성한다. 임의로, W로 도핑된 TiO2는 또한 본 발명의 안료에서의 WO3을 형성하기 위하여 사용할 수 있다. 추가로, W로 도핑된 TiO2 및 H2WO4를 병용할 수 있다. TiO2는 루틸 또는 아나타제 변형으로서 사용될 수 있다.
임의의 코팅 단계 d)는 예를 들면 US 4,851,049, US 4,063,956, US-B-6,423,131 또는 US-A-5,851,587에 기재된 바와 같이 관련 기술분야에 공지된 방법에 의해 실시될 수 있다. 코팅은 알칼리 금속 규산염 수용액으로부터 약 70 내지 100℃의 고온에서 수성 현탁액 중의 안료 입자에 SiO2-함유 층을 침전시켜 생성될 수 있다. 코팅은 단계 c)에서 얻은 분쇄된 입자를 사용하여 실시될 수 있거나 또는 습식 분쇄 조건 하에서 실시될 수 있다.
추가의 측면에서, 본 발명은 상기 정의된 바와 같은 방법에 의해 얻을 수 있는 안료에 관한 것이다. 따라서, 본 발명은
a) TiO2, ZnO, SnO, WO3 또는 그의 전구체 화합물 및 임의로 EyOz, SnS, ZnS 또는 EySz로부터 선택된 1종 이상의 화합물 또는 그의 전구체 화합물을 건조 분말로서 혼합하여 분말 혼합물을 형성하며;
b) 분말 혼합물을 600 내지 950℃의 온도에서 하소시켜 퍼니스 클링커를 형성하고;
c) 퍼니스 클링커를 분쇄하여 안료 입자를 형성하고; 및
d) 임의로 안료 입자를 하나 이상의 층으로 코팅하는 것을 포함하는, 화학식 I 또는 II에서 상기 정의된 바와 같은 안료의 제조 방법에 의해 얻을 수 있는 안료에 관한 것이다.
본 발명의 안료의 입자 크기는 0.5 내지 3 ㎛, 바람직하게는 0.6 내지 2.0 ㎛일 수 있다. 입자 크기는 DIN 13320에 의해 측정될 수 있다.
대안의 가능성은 비-산화, 불활성 대기 (예를 들면 질소 또는 아르곤 대기) 중에서 산 또는 염기의 첨가와 함께 원소 티타늄, 주석, 아연, 텅스텐 및 임의로 E의 염을 물 중에 용해시키고, 알칼리 금속 수산화물 수용액을 첨가하여 티타늄, 주석, 아연, 텅스텐 및 임의로 E의 수산화물 또는 산화물 수화물을 침전시키고, 알칼리 금속 수산화물의 융점 미만의 온도로 가열하고, 여과, 세정, 건조 및 750 내지 950℃의 온도에서 불활성 기체 대기 중에서 하소시켜 본 발명의 안료를 생성하는 것이다. 언급된 원소는 바람직하게는 그의 염화물 또는 질산염의 형태로 용해된다.
본 발명의 안료는 착색제로서 다양하게 사용될 수 있다. 안료 용도의 바람직한 분야는 착색제로서 페인트, 인쇄 잉크, 액체 잉크, 플라스틱, 고무, 섬유, 필름 및 화장품 제제를 착색시키기 위한 것이다. 페인트는 수계 또는 용매계 코팅 물질 및 또한 분말 코팅 물질이며, 본 발명의 안료는 단독으로 또는 증량제, 백색 안료, 크로마틱 안료 또는 흑색 안료와 병용하여 사용될 수 있다. 사용될 수 있는 결합제로는 코팅 부문에서 통상적인 모든 바인더를 들 수 있다. 본 발명의 안료로 착색될 수 있는 코팅 물질의 예로는 보다 구체적으로 하기를 들 수 있다:
-오일계 코팅 물질 (아마씨유 또는 폴리우레탄 오일에 기초함),
-셀룰로스계 코팅 물질 (NC, CAB, CAP),
-염소화 고무에 기초한 코팅 물질,
-비닐 코팅 물질 (PVC, PVDF, VC 공중합체, 폴리비닐 아세테이트, 폴리비닐 에스테르 분산액, 폴리비닐 알콜, 폴리비닐 아세탈, 폴리비닐 에테르, 폴리스티렌, 스티렌 공중합체에 기초함),
-아크릴레이트 코팅 물질,
-알키드 코팅 물질,
-포화 폴리에스테르 코팅 물질,
-불포화 폴리에스테르 코팅 물질,
-폴리우레탄 코팅 물질 (1액형, 2액형),
-에폭시 코팅 물질,
-실리콘 코팅 물질,
-실리케이트 코팅 물질 (워터글래스, 알킬 실리케이트에 기초함).
이들 코팅계는 (D. Stoye, W. Freitag, Paints, Coatings and Solvents, Second Edition, 1998, Wiley-VCH)에 상세하게 기재되어 있다.
효과 안료와의 병용도 또한 가능하여 특수 효과를 생성한다. 효과 안료로는 소판형 금속 및/또는 산화 효과 안료를 들 수 있다.
본 발명의 안료는 또한 안료 단독으로 또는 백색, 크로마틱 및 흑색 안료와 병용 및 모든 통상의 첨가제 및 안정화제와 병용한 안료로서 통상의 플라스틱 및 플라스틱의 블렌드를 착색시키는 잇점으로 사용될 수 있다. 적절한 플라스틱으로는 비가소화된 및 가소화된 PVC, 폴리올레핀 및 또한 모든 엔지니어링 플라스틱, 예컨대 ABS, 폴리스티렌, 폴리아미드, 폴리에스테르, 폴리카르보네이트, 폴리에테르케톤 및, 또한 폴리우레탄 및 고무계를 들 수 있다. 안료는 통상의 혼합, 블렌딩, 혼련 및 압출 기법에 의해 혼입될 수 있다. 안료는 화학적으로 불활성이며, 내후성 및 온도-저항성을 지녀서 실내 및 실외 적용예에 동등하게 적절하게 된다.
본 발명의 안료는 근적외선 영역에서 높은 반사율을 나타내어, 단독으로 또는 추가로 적절한 안료 및 증량제와의 혼합으로, 절연 하에서 (예를 들면 빌딩 및 차량의) 내부 공간의 온도-상승을 제한하고자 하는 페인트 물질 또는 플라스틱 입자에서의 잇점으로 사용될 수 있다.
하기 안료는 백색 안료와의 혼합에 적절하다:
C.I. 피그먼트 화이트 4, 5, 6 및 7.
하기 안료는 흑색 안료와의 혼합에 적절하다:
C.I. 피그먼트 블랙 6, 7, 11, 26, 27, 28, 29, 30 및 32; 또는 WO 2005/078023 A2에 개시된 페릴렌 안료;
C.I. 피그먼트 브라운 29 및 35.
하기 안료는 무기 크로마틱 안료와의 혼합에 적절하다:
C.I. 옐로우 42, 34, 53, 161, 162, 163, 164, 184 및 189;
C.I. 브라운 24 및 37;
C.I. 피그먼트 레드 101 및 104;
C.I. 피그먼트 블루 28 및 36;
C.I. 피그먼트 그린 17 및 50.
혼합에 적절한 유기 크로마틱 안료로는 예를 들면 모노아조, 디아조, 디아조 축합물, 안탄트론, 안트라퀴논, 안트라피리미딘, 퀴나크리돈, 퀴노프탈론, 디케토피롤로피롤, 디티오케토피롤로피롤, 디옥사진, 플라반트론, 인단트론, 이소인돌, 이소인돌리논, 이소비올란트론, 페리논, 페릴렌, 프탈로시아닌, 피란트론, 피라졸로퀴나졸론, 인디고, 티오인디고, 트리아릴카르보늄 안료 및 그의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 안료를 들 수 있다.
적절한 예로는 하기를 들 수 있다:
-프탈로시아닌 안료: C.I. 피그먼트 블루 15, 15:1, 15:2, 15:3, 15:4, 15:6, 16, C.I. 피그먼트 그린 7, 36;
-인단트론 안료: C.I. 피그먼트 블루 60;
-안트라피리미딘 안료: C.I. 피그먼트 옐로우 108;
-디옥사진 안료: C.I. 피그먼트 바이올렛 23;
-퀴나크리돈 안료: C.I. 피그먼트 레드 122 및 202, C.I. 피그먼트 바이올렛 19;
-페릴렌 안료: C.I. 피그먼트 레드 123, 178, 179 및 224;
-피라졸로퀴나졸론 안료: C.I. 피그먼트 오렌지 67 및 C.I. 피그먼트 레드 216;
-이소인돌린 안료: C.I. 피그먼트 옐로우 139 및 185, C.I. 피그먼트 오렌지 61 및 69, C.I. 피그먼트 레드 257 및 260;
-이소인돌리논 안료: C.I. 피그먼트 옐로우 109, 110 및 173;
-아조 안료: C.I. 피그먼트 옐로우 2, 13, 62, 74, 83, 151, 154, 168 및 191, C.I. 피그먼트 오렌지 5, 13, 34, 36, 64 및 67, C.I. 피그먼트 레드 1, 2, 3, 4, 5, 23, 48:1, 48:2, 48:3, 48:4, 49, 49:1, 51, 51:1, 53, 53:1, 57:1, 58:2, 58:4, 112, 144, 146, 148, 166, 170, 184, 214, 220, 221 및 251;
-디케토피롤로피롤 안료: C.I. 피그먼트 오렌지 71 및 73, C.I. 피그먼트 레드 254, 255, 264 및 272;
-퀴노프탈론 안료: C.I. 피그먼트 옐로우 138 및 108;
-안트라퀴논 안료: C.I. 피그먼트 레드 177.
안료 혼합물은 안료의 총 중량을 기준으로 하여 10 중량% 내지 99 중량%의 추가의 유기 및/또는 무기 안료 및 1 중량% 내지 90 중량%의 본 발명의 안료를 포함한다.
적절한 소판-형상의 안료의 예로는 하기를 들 수 있다:
-금속 안료: 알루미늄 안료, 스틸 안료, 아연 안료;
-코팅된 금속 안료:
산화철-코팅된 알루미늄 안료, 이산화티타늄-코팅된 알루미늄 안료, 산화철/산화티타늄-코팅된 알루미늄 안료, 산화알루미늄-코팅된 알루미늄 안료, 산화알루미늄/산화철-코팅된 알루미늄 안료, 산화규소-코팅된 알루미늄 안료, 산화규소-코팅된 알루미늄 안료, 산화규소/산화철-코팅된 알루미늄 안료, 불소화마그네슘/크로뮴-코팅된 알루미늄 안료;
-코팅된 산화 안료:
산화티타늄-코팅된 운모 안료, 산화철-코팅된 운모 안료, 산화티타늄/산화철-코팅된 운모 안료, 산화티타늄-코팅된 산화알루미늄 안료, 산화철-코팅된 산화알루미늄 안료, 산화티타늄/산화철-코팅된 산화알루미늄 안료, 산화티타늄-코팅된 유리 안료, 산화철-코팅된 유리 안료, 산화티타늄/산화철-코팅된 유리 안료, 산화티타늄-코팅된 SiO2 안료, 산화철-코팅된 SiO2 안료, 산화티타늄/산화철-코팅된 SiO2 안료, 산화철/산화규소-코팅된 운모 안료, 산화티타늄/산화규소-코팅된 운모 안료, 산화철/산화규소-코팅된 유리 안료, 산화티타늄/산화규소-코팅된 유리 안료, 산화철/산화규소-코팅된 산화알루미늄 안료, 산화티타늄/산화규소-코팅된 산화알루미늄 안료, 유기 염료 및/또는 유기 안료로 추가로 코팅된 산화티타늄-코팅된 운모 안료 및, 유기 염료 및/또는 유기 안료로 추가로 코팅된 산화철-코팅된 운모 안료;
-옥시염화비스무트 안료;
-소판-형상 산화철 안료.
안료 혼합물은 안료의 총 중량을 기준으로 하여 10 중량% 내지 99 중량%의 소판-형상의 안료 및 1 중량% 내지 90 중량%의 본 발명의 안료를 포함한다.
따라서, 본 발명은
a) 상기 임의의 측면에서 정의된 바와 같은 안료 1 중량% 내지 90 중량% 및
b) 유기 안료, 무기 안료 및 효과 안료로 이루어진 군으로부터 선택된 추가의 안료 1종 이상 10 중량% 내지 99 중량%를 포함하는 안료 혼합물에 관한 것이다.
추가의 측면에서, 본 발명은 페인트, 인쇄 잉크, 액체 잉크, 화장품, 플라스틱, 필름, 섬유, 세라믹 및 유리용 유약을 착색시키기 위한 상기 임의의 측면에서 정의된 바와 같은 안료 또는 상기 정의된 바와 같은 안료 혼합물의 용도에 관한 것이다.
추가의 측면에서, 본 발명은 상기 임의의 측면에서 정의된 바와 같은 안료 또는 상기 정의된 바와 같은 안료 혼합물로 착색된 페인트, 인쇄 잉크, 액체 잉크, 화장품, 플라스틱, 필름, 섬유, 세라믹 및 유리용 유약에 관한 것이다.
본 발명의 안료는 몰리브데넘산크로뮴산납 안료를 사용하여 통상적으로 이용할 수 있는 채색과 비슷한 적색 채색을 나타낸다. 즉, 적절하며, 친환경적인 대체물을 제공할 수 있다. 매스 톤 페이스트(mass tone paste) (40 중량%의 디오닐 프탈레이트 및 60 중량%의 PVC, 실시예에 기재된 바와 같음)에 혼입된 본 발명의 안료는 (CIELAB 시스템에 의해 측정한) 57 미만, 바람직하게는 51 미만의 색상을 특징으로 한다. 본 발명의 안료에서의 WO3의 존재는 WO-A-2008/083897의 안료에 비하여 뚜렷하게 보다 적색인 안료를 생성한다.
게다가, 본 발명의 안료는 우수한 내후성 및 광 안정성과 같은 우수한 성능 성질과 조합된 높은 불투명성 및 높은 채도를 갖는다. 안료는 광 안정성, 열 안정성, 내후성, 산 및 알칼리 안정성에 관하여 몰리브데넘산크로뮴산납 안료보다 더 안정하다. 본 발명은 높은 광휘를 갖는 강하게 착색된 안료를 생성한다.
상기 언급된 안료에 대한 정의 및 제시된 바람직한 예는 임의의 조합뿐 아니라, 본 발명의 기타 측면에 대한 임의의 조합으로 적용된다.
본 발명은 하기 실시예를 참조하여 보다 구체적으로 설명될 것이다. 그러나, 하기 실시예는 단지 예시를 위하여 제공하며, 본 발명의 범주는 어떠한 방식으로도 이에 한정되어서는 안 된다. 다른 의미로 명시하지 않는다면, "%"는 항상 중량%이다.
실시예
안료는 시판 중인 금속 산화물 또는 상응하는 전구체를 사용하여 생성된다. 실시예의 제법에 언급된 몰비는 공정에 사용된 몰비에 상응한다.
안료 제조의 일반적인 기재
안료는 전기 가열된 클램셸(clamshell) 퍼니스내에 배치된 500 ㎖ 용량의 회전하는 석영 플라스크내에서 합성하였다. 미가공 안료 혼합물을 투입한 후, 플라스크에 기체 공급관 및 기체 제거관을 위한 및 또한 열전쌍을 위한 개구를 갖는 스토퍼로 밀폐시켰다. 열전쌍은 클램셸 퍼니스의 온도를 조절하였다. 기체 도입관을 통하여 질소 흐름을 20 ℓ/h (srtp)의 일정한 계측 속도에서 플라스크에 통과시켰다. 석영 플라스크의 내용물을 질소로 30 분 동안 플라스크가 회전하는 중에 불활성으로 만든 후, 가열을 800℃에서 1 시간의 과정에 걸쳐 실시하고, 이 온도를 1 시간 동안 유지하였다. 그후, 질소 대기 하에서, 플라스크를 실온(20-25℃)으로 냉각시켰다. 그 후, 하소된 안료 (퍼니스 클링커)를 분쇄하였다.
분쇄의 경우, 500 ㎖ 용량의 자기 막자사발에 60 g의 음료수 및 250 g의 유리 분쇄 비드 (직경 2 ㎜)와 함께 30 g의 혼합된 퍼니스 클링커를 가하고, 분쇄를 10 분 동안 회전 밀 (렛취(Retsch))에서 400 회전으로 실시하였다. 분쇄 비드는 체질에 의해 안료 현탁액으로부터 분리하였다. 현탁액을 여과하고, 세정 (3회)하고, 160℃에서 강제 공기 건조 오븐 내에서 1 시간 동안 건조시키고, 15 초 동안 브라운(Braun) 믹서내에서 탈응집 처리하였다.
안료의 색채 성질을 평가하기 위하여, 160℃에서 강제-공기 건조 오븐 내에서 15 분 가열에 의해 경화시켜 PVC 플라스티졸 페이스트 중의 안료 분산액을 생성하였다. 경화 절차 후, 안료를 가한 플라스티졸은 옵트로닉 멀티플래쉬(Optronic Multiflash) 분광광도계를 사용하여 비색법으로 처리하였다. 1 부의 크로마틱 안료 + 3 부의 루틸 크로노스(Kronos) 1001로 이루어진, 색상 h, 채도 C* 및 명도 L*에 대하여 및 화이트 감소에서, 안료를 매스톤 (크로마틱 안료 단독)으로 측정하였다 (1:4의 감소에 해당함, 색 등가 (CE)의 경우).
매스 톤 페이스트의 제조:
플라스티졸의 조성: 40 중량부 디노닐 프탈레이트 (팔라티놀(Palatinol)® N) 및 60 중량부 PVC (베스톨릿(Vestolit)® 7012).
50 ㎏의 추 아래서 100 회전으로 JEL 25.86 플레이트형 분쇄기 (엥겔스만(Engelsmann))에서 0.6 g의 크로마틱 안료를 6 g의 플라스티졸과 함께 분산시켰다. 생성된 크로마틱 안료 페이스트를 필름 코팅 장치 (에릭센(Erichsen))에서의 평편 코팅 바아에 의해 유리판에 800 ㎛의 필름 두께로 적용하고, 160℃에서 15 분 동안 강제-공기 건조 오븐내에서 짧은 플래쉬-오프(flash-off) 시간 후 경화시켰다.
화이트 감소 페이스트의 제조
70 ㎏의 추 아래서 150 회전으로 엥겔스만 JEL 25.86 플레이트형 분쇄기에서 0.15 g의 크로마틱 안료 및 0.45 g의 루틸 안료를 6 g의 플라스티졸과 함께 분산시켰다. 생성된 크로마틱 안료/화이트 페이스트를 필름 코팅 장치 (에릭센)에서의 평편 코팅 바아에 의해 유리판에 800 ㎛의 필름 두께로 적용하고, 160℃에서 15 분 동안 강제-공기 건조 오븐내에서 짧은 플래쉬-오프 시간 후 경화시켰다.
냉각 후, 드로우다운(drawdown)을 여전히 유리판 위에 놓고, 멀티플래쉬 분광광도계 (옵트로닉)를 사용하여 유리로부터 벗어나는 면에서 비색법으로 처리하고, BCSWIN 프로그램 (바스프 컬러 시스템(BASF Color System))을 사용하여 색상 강도 및 CIELab 색가 L* (명도), C* (채도, 즉 색의 선명도) 및 h* (색상)를 계산하였다. 45°의 측정 각도에서 얻은 데이타에 대한 평가를 실시하였다.
실시예 1: (TiO2)1.6(SnO)0.75(ZnO)(WO3)0.25
22.30 g의 TiO2, 17.63 g의 SnO, 1.87 g의 H2WO4 및 14.20 g의 ZnO를 비이커내에서 계량하고, 스패튤라로 예비혼합한 후, 250 g의 스테아타이트 비드 (직경: 10 ㎜)로 채운 250 ㎖ 플라스틱 병에 옮겼다. 예비혼합한 물질을 건조 형태로 강력 믹서 (스칸덱스(Skandex)) 내에서 2 분 동안 혼합하였다. 미정제 혼합물을 석영 플라스크로 옮기고, 질소 대기 (20 ℓ/h) 하에서 1 시간 이내에 800℃로 가열한 후, 1 시간 동안 하소시켰다. 퍼니스 클링커를 상기 기재된 바와 같이 자기 진동 밀 내에서 분쇄하였다. 건조 및 탈응집 후, 플라스티졸 착색을 생성하고, 비색법으로 처리하였다. 얻은 안료의 색채 측정으로 하기 값을 얻었다.
Figure pct00001
실시예 2: (TiO2)1.6(SnO)0.94(ZnO)0.7(WO3)0.3
실시예 1의 절차를 하기 표 2에 제시된 원료 물질의 양으로 반복하였으며, 하기 표 2에 색채 테스트의 결과도 또한 제시하였다.
Figure pct00002
실시예 3: (TiO2)1.6(SnO)0.94(ZnO)0.5(ZnS)0.1(WO3)0.4
실시예 1의 절차를 하기 표 3에 제시된 원료 물질의 양으로 반복하였다 (ZnO를 ZnS에 의해 부분적으로 대체한다). 하기 표 3은 얻은 안료의 색채 테스트의 결과를 추가로 제시하였다.
Figure pct00003
실시예 4: (TiO2)1.6(SnO)0.94(ZnO)0.5(ZnS)0.2(WO3)0.3
실시예 1의 절차를 하기 표 4에 제시된 원료 물질의 양으로 반복하였다 (ZnO를 ZnS에 의해 부분적으로 대체한다). 하기 표 4는 얻은 안료의 색채 테스트의 결과를 추가로 제시하였다.
Figure pct00004
실시예 5: (TiO2)1.6(SnO)0.94(ZnO)0.5(WO3)0.2(MnO)0.3
실시예 1의 절차를 하기 표 5에 제시된 금속 염의 양으로 반복하였다 (ZnO를 MnO에 의해 부분적으로 대체한다). 하기 표 5는 얻은 안료의 색채 테스트의 결과를 추가로 제시하였다.
Figure pct00005
실시예 6: (TiO2)1.6(SnO)0.94(ZnO)0.7(WO3)0.3
19.85 g의 TiO2, 19.66 g의 SnO, 11.64 g의 H2WO4 및 8.84 g의 ZnO를 비이커로 계량하고, 스패튤라로 예비혼합한 후, 250 g의 스테아타이트 비드 (직경: 9 ㎜)가 채워진 250 ㎖ 플라스틱 병에 옮겼다. 그 후, 예비혼합한 물질을 건조 형태로 강력 믹서 (스칸덱스) 내에서 2 분 동안 혼합하였다. 미정제 혼합물을 석영 플라스크로 옮기고, 질소 대기 (20 ℓ/h) 하에서 1 시간 이내에 820℃로 가열한 후, 2 시간 동안 하소시켰다. 퍼니스 클링커를 상기 기재된 바와 같이 자기 진동 밀 내에서 분쇄하였다. 건조 및 탈응집 후, 플라스티졸 착색을 생성하고, 비색법으로 처리하였다. 얻은 안료의 색채 측정으로 하기 값을 얻었다.
Figure pct00006
실시예 7: (TiO2)1.6(SnO)0.74(ZnO)(WO3)0.23
실시예 1의 절차를 하기 표 7에 제시된 성분의 양으로 반복하였다 (H2WO4 이외에 5 몰%의 W로 도핑된 TiO2을 사용하였다). 하기 표 7은 얻은 안료의 색채 테스트의 결과를 추가로 제시하였다.
Figure pct00007
실시예 8: (TiO2)1.6(SnO)0.94(ZnO)0.725(WO3)0.275
21.75 g의 TiO2, 21.55 g의 SnO, 11.67 g의 H2WO4 및 10.04 g의 ZnO를 비이커로 계량하고, 스패튤라로 예비혼합한 후, 250 g의 스테아타이트 비드 (직경: 9 ㎜)가 채워진 250 ㎖ 플라스틱 병에 옮겼다. 그 후, 예비혼합한 물질을 건조 형태로 강력 믹서 (스칸덱스) 내에서 2 분 동안 혼합하였다. 미정제 혼합물을 석영 플라스크로 옮기고, 질소 대기 (20 ℓ/h) 하에서 1 시간 이내에 810℃로 가열한 후, 1 시간 동안 하소시켰다. 퍼니스 클링커를 상기 기재된 바와 같이 자기 진동 밀 내에서 분쇄하였다. 하기 표 8은 사용한 원료 물질의 양 및 얻은 안료의 색채 테스트의 결과를 제시하였다.
Figure pct00008
실시예 9: (TiO2)1.6(SnO)0.8(ZnO)0.725(WO3)0.275
실시예의 절차를 하기 표 9에 제시된 원료 물질의 양으로 반복하였으며, 표 9에 얻은 안료의 색채 테스트의 결과를 제시하였다.
Figure pct00009
실시예 10: (TiO2)1.6(SnO)0.94(ZnO)0.725(WO3)0.275
21.75 g의 TiO2, 21.55 g의 SnO, 11.67 g의 H2WO4 및 10.04 g의 ZnO를 비이커로 계량하고, 스패튤라로 예비혼합한 후, 250 g의 스테아타이트 비드 (직경: 9 ㎜)가 채워진 250 ㎖ 플라스틱 병에 옮겼다. 그 후, 예비혼합한 물질을 건조 형태로 강력 믹서 (스칸덱스) 내에서 2 분 동안 혼합하였다. 미정제 혼합물을 석영 플라스크로 옮기고, 질소 대기 (20 ℓ/h) 하에서 1 시간 이내에 820℃로 가열한 후, 1 시간 동안 하소시켰다. 퍼니스 클링커를 상기 기재된 바와 같이 자기 진동 밀 내에서 분쇄하였다. 건조 및 탈응집 후, 플라스티졸 착색을 생성하고, 비색법으로 처리하였다. 하기 표 10은 사용한 원료 물질의 양 및 얻은 안료의 색채 테스트의 결과를 제시하였다.
Figure pct00010
실시예 11: (TiO2)1.6(SnO)1.1(ZnO)0.725(WO3)0.275
20.59 g의 TiO2, 23.87 g의 SnO, 11.04 g의 H2WO4 및 9.50 g의 ZnO를 비이커로 계량하고, 스패튤라로 예비혼합한 후, 250 g의 스테아타이트 비드 (직경: 9 ㎜)가 채워진 250 ㎖ 플라스틱 병에 옮겼다. 그 후, 예비혼합한 물질을 건조 형태로 강력 믹서 (스칸덱스) 내에서 2 분 동안 혼합하였다. 미정제 혼합물을 석영 플라스크로 옮기고, 질소 대기 (20 ℓ/h) 하에서 1 시간 이내에 810℃로 가열한 후, 1 시간 동안 하소시켰다. 퍼니스 클링커를 상기 기재된 바와 같이 자기 진동 밀 내에서 분쇄하였다. 건조 및 탈응집 후, 플라스티졸 착색을 생성하고, 비색법으로 처리하였다. 하기 표 11은 사용한 원료 물질의 양 및 색채 테스트의 결과를 제시하였다.
Figure pct00011
실시예 12: (TiO2)1.4(SnO)0.75(ZnO)(WO3)0.25
실시예 1의 절차를 하기 표 12에 제시된 원료 물질의 양으로 반복하였으며, 표 12에 얻은 안료의 색채 테스트 결과를 제시하였다.
Figure pct00012
실시예 13: (TiO2)1 .8(SnO)0.75(ZnO)(WO3)0.25
실시예 1의 절차를 하기 표 13에 제시된 원료 물질의 양으로 반복하였으며, 표 13에 얻은 안료의 색채 테스트의 결과를 제시하였다.
Figure pct00013
실시예 14: (TiO2)1.6(SnO)0.665(ZnO)(WO3)0.275
실시예 1의 절차를 하기 표 14에 제시된 원료 물질의 양으로 반복하였으며, 표 14에 얻은 안료의 색채 테스트의 결과를 제시하였다.
Figure pct00014
실시예 15: (TiO2)1 .4(SnO)0.665(ZnO)(WO3)0.275
실시예 1의 절차를 하기 표 15에 제시된 원료 물질의 양으로 반복하였으며, 표 15에 얻은 안료의 색채 테스트의 결과를 제시하였다.
Figure pct00015
실시예 16: (TiO2)1.6(SnO)0.892(WO3)0.25(ZnO)(SiO2)
22.30 g의 TiO2, 17.63 g의 SnO, 1.87 g의 H2WO4, 14.20 g의 ZnO 및 0.652 g의 SiO2를 비이커로 계량하고, 스패튤라로 예비혼합한 후, 250 g의 스테아타이트 비드 (직경: 10 ㎜)가 채워진 250 ㎖ 플라스틱 병에 옮겼다. 그 후, 예비혼합한 물질을 건조 형태로 강력 믹서 (스칸덱스) 내에서 2 분 동안 혼합하였다. 미정제 혼합물을 석영 플라스크로 옮기고, 질소 대기 (20 ℓ/h) 하에서 1 시간 이내에 875℃로 가열한 후, 1 시간 동안 하소시켰다. 퍼니스 클링커를 상기 기재된 바와 같이 자기 진동 밀 내에서 분쇄하였다. 건조 및 탈응집 후, 플라스티졸 착색을 생성하고, 비색법으로 처리하였다. 하기 표 16은 사용한 원료 물질의 양 및 색채 테스트의 결과를 제시하였다.
Figure pct00016
실시예 17: (TiO2)1.6(SnO)0.86(ZnO)(WO3)0.14
20 몰%의 텅스텐으로 도핑된 29.07 g의 TiO2, 21.13 g의 SnO 및 14.80 g의 ZnO를 비이커로 계량하고, 스패튤라로 예비혼합한 후, 250 g의 스테아타이트 비드 (직경: 9 ㎜)가 채워진 250 ㎖ 플라스틱 병에 옮겼다. 그 후, 예비혼합한 물질을 건조 형태로 강력 믹서 (스칸덱스) 내에서 2 분 동안 혼합하였다. 미정제 혼합물을 석영 플라스크로 옮기고, 질소 대기 (20 ℓ/h) 하에서 1 시간 이내에 800℃로 가열한 후, 1 시간 동안 하소시켰다. 퍼니스 클링커를 상기 기재된 바와 같이 자기 진동 밀 내에서 분쇄하였다. 건조 및 탈응집 후, 플라스티졸 착색을 생성하고, 비색법으로 처리하였다. 하기 표 17은 사용한 원료 물질의 양 및 색채 테스트의 결과를 제시하였다.
Figure pct00017
실시예 18: (TiO2)1 .6(SnO)0.94(ZnO)0.75(WO3)0.25(K2O)0.05
21.79 g의 TiO2, 21.59 g의 SnO, 10.63 g의 H2WO4, 10.63 g의 ZnO 및 0.59 g의 K2CO3을 비이커로 계량하고, 스패튤라로 예비혼합한 후, 250 g의 스테아타이트 비드 (직경: 9 ㎜)가 채워진 250 ㎖ 플라스틱 병에 옮겼다. 그 후, 예비혼합한 물질을 건조 형태로 강력 믹서 (스칸덱스) 내에서 2 분 동안 혼합하였다. 미정제 혼합물을 석영 플라스크로 옮기고, 질소 대기 (20 ℓ/h) 하에서 1 시간 이내에 800℃로 가열한 후, 1 시간 동안 하소시켰다. 퍼니스 클링커를 상기 기재된 바와 같이 자기 진동 밀 내에서 분쇄하였다. 건조 및 탈응집 후, 플라스티졸 착색을 생성하고, 비색법으로 처리하였다. 하기 표 18은 사용한 원료 물질의 양 및 색채 테스트의 결과를 제시하였다.
Figure pct00018
실시예 19: (TiO2)1.6(SnO)0.84(SnO2)0.1(ZnO)0.75(WO3)0.25(K2O)0.05
21.70 g의 TiO2, 19.21 g의 SnO, 2.56 g의 SnO2, 10.58 g의 ZnO, 10.63 g의 H2WO4 및 0.59 g의 K2CO3을 비이커로 계량하고, 스패튤라로 예비혼합한 후, 250 g의 스테아타이트 비드 (직경: 9 ㎜)가 채워진 250 ㎖ 플라스틱 병에 옮겼다. 그 후, 예비혼합한 물질을 건조 형태로 강력 믹서 (스칸덱스) 내에서 10 분 동안 혼합하였다. 미정제 혼합물을 석영 플라스크로 옮기고, 질소 대기 (20 ℓ/h) 하에서 1 시간 이내에 800℃로 가열한 후, 1 시간 동안 하소시켰다. 퍼니스 클링커를 상기 기재된 바와 같이 자기 진동 밀 내에서 분쇄하였다. 건조 및 탈응집 후, 플라스티졸 착색을 생성하고, 비색법으로 처리하였다. 하기 표 19는 사용한 원료 물질의 양 및 색채 테스트의 결과를 제시하였다.
Figure pct00019

Claims (15)

  1. 산화티타늄, 산화주석, 산화아연 및 산화텅스텐을 포함하며, 산화물의 몰비가 하기 화학식 I의 조성에 상응하는 것인 안료.
    <화학식 I>
    (TiO2)a(SnOx)b(ZnO)c(WO3)d
    상기 식에서,
    SnOx는 0.7:0.3 내지 1:0의 SnO:SnO2의 몰비로 SnO 및 SnO2를 포함하고;
    0.8≤a≤3.0;
    0.3≤b≤2.0;
    0.3≤c≤1.3; 및
    0.01≤d≤0.8이다.
  2. 제1항에 있어서, 하기 화학식 II의 실험 조성을 갖는 안료.
    <화학식 II>
    (TiO2)a(SnOx)b(ZnO)c(WO3)d(EyOz)e
    상기 식에서,
    SnOx는 0.7:0.3 내지 1:0의 SnO:SnO2의 몰비로 SnO 및 SnO2를 포함하고;
    EyOz는 Na, K, Rb, Cs, Mg, Ca, Sr, Ba, Al, Ga, In, Si, Ge, Sb, Bi, Zr, Hf, V, Nb, Ta, Mo, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Y, La, Ce, Eu 또는 그의 조합으로부터 선택된 원소의 산화물이고;
    SnOx 및/또는 ZnO는 상응하는 황화물에 의해 부분적으로 대체될 수 있고;
    EyOz는 EySz에 의해 대체될 수 있고;
    y는 1 내지 2에서 다양하고; z는 1 내지 5에서 다양하고;
    0.8≤a≤3.0;
    0.3≤b≤2.0;
    0.3≤c≤1.3;
    0.01≤d≤0.8; 및
    0≤e≤0.5이다.
  3. 제2항에 있어서, 1.1≤a≤2.4; 0.5≤b≤1.5; 0.4≤c≤1.1; 0.1≤d≤0.6; 및 0≤e≤0.3인 안료.
  4. 제2항 또는 제3항에 있어서, EyOz가 K, Mg, Ca, Sr, Ba, Al, Si, Bi, V, Nb, Ta, Mn 또는 그의 조합의 산화물인 안료.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, ZnO가 ZnS에 의해 부분적으로 대체되고, ZnO 대 ZnS의 몰비가 1.25:0.05 내지 1.0:0.3의 범위인 안료.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, Sn, Ca, Ba 또는 Mn의 황화물을 포함하는 안료.
  7. 제2항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 0.4≤c≤0.7 및 0.01≤e≤0.3인 안료.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 0.1≤d≤0.5인 안료.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, SnOx에서 SnO:SnO2의 몰비가 0.75:0.25 내지 0.98:0.02, 바람직하게는 0.8:0.2 내지 0.9:0.1인 안료.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 하나 이상의 층, 바람직하게는 무기 층으로 코팅된 안료.
  11. a) TiO2, ZnO, SnO, WO3 또는 그의 전구체 화합물 및, 임의로 EyOz, SnS, ZnS 또는 EySz로부터 선택된 1종 이상의 화합물 또는 그의 전구체 화합물을 건조 분말로서 혼합하여 분말 혼합물을 형성하고;
    b) 분말 혼합물을 600 내지 950℃의 온도에서 하소시켜 퍼니스 클링커(clinker)를 형성하고;
    c) 퍼니스 클링커를 분쇄하여 안료 입자를 형성하고;
    d) 임의로 안료 입자를 하나 이상의 층으로 코팅하는 것
    을 포함하는, 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 정의된 바와 같은 안료의 제조 방법.
  12. 제10항에 있어서, 하소 온도가 700 내지 875℃인 방법.
  13. a) 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 정의된 바와 같은 안료 1 중량% 내지 90 중량%, 및
    b) 유기 안료, 무기 안료 및 효과 안료로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 추가의 안료 10 중량% 내지 99 중량%
    를 포함하는 안료 혼합물.
  14. 페인트, 인쇄 잉크, 액체 잉크, 화장품, 플라스틱, 필름, 섬유, 세라믹 및 유리용 유약을 착색시키기 위한, 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 따른 안료 또는 제13항에 따른 안료 혼합물의 용도.
  15. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 따른 안료 또는 제13항에 따른 안료 혼합물로 착색된 페인트, 인쇄 잉크, 액체 잉크, 화장품, 플라스틱, 필름, 섬유, 세라믹 및 유리용 유약.
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