JP2016522152A - 無機赤色顔料 - Google Patents

Abstract

無機赤色顔料であって、当該顔料が、酸化チタン、酸化錫、酸化亜鉛及び酸化タングステンを有し、ここで、酸化物のモル比が、式（ＴｉＯ2）a（ＳｎＯx）b（ＺｎＯ）c（ＷＯ3）d（Ｉ）[式中、ＳｎＯxは、ＳｎＯとＳｎＯ2を、７０：３０〜１００：０のＳｎＯ：ＳｎＯ2のモル比で有し、０．８≦ａ≦３．０であり、０．３≦ｂ≦２．０であり、０．３≦ｃ≦１．３であり、かつ０．０１≦ｄ≦０．８である]の組成に相当する無機赤色顔料を提供する。任意に、ＳｉＯ2、他の金属酸化物又は金属硫化物が存在してよい。前記無機顔料は、着色剤として様々な用途において用いられることができる。

Description

本発明は、カラーインデックス（Ｃ．Ｉ．）ピグメントオレンジ８２に基づいた顔料、特に、酸化チタン、酸化亜鉛及び酸化錫に基づき、かつ酸化タングステン及び任意にシリカ、他の金属酸化物及び／又は金属硫化物を含有する混合金属酸化物顔料、当該顔料を製造する方法並びに当該顔料を着色剤として様々な用途において用いる使用に関する。

モリブデン酸クロム酸鉛顔料はしばしば、赤色の色合いが所望されるときに用いられる。しかしながら、クロム酸塩を含有する顔料及び鉛を含有する顔料の使用は、環境上の規制及び要求のために減少してきており、クロム酸鉛顔料の代わりにジケトピロロピロール顔料のような有機赤色顔料又はアゾ顔料を用いることが考慮されている。しかしながら、これらの有機顔料は、隠ぺい力及び耐用度といったいくつかの特性の点で劣っていることが多い。

Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ８２（酸化チタン、酸化亜鉛及び酸化錫）に基づいた、赤みをおびたオレンジ色を有する顔料が公知である。市販の顔料は、例えばＳｉｃｏｐａｌ（登録商標）Ｏｒａｎｇｅ Ｌ ２４３０である。

米国特許第４４４８６０８号明細書は、組成（ＴｉＯ₂）_a（ＺｎＯ）_b（ＳｎＯ）_c（ＳｎＯ₂）_dを有する着色剤を開示している。顔料の結晶構造は知られていない。金属酸化物におけるａ、ｂ、ｃ及びｄのモル比に依存して、異なる色の顔料が、黄色及びオレンジ色の色相から緑色、褐色又は灰色の色相に及んで得られる。好ましい色相は、オレンジ色及び黄色である。この色にとって重要なのが、結晶中でのＳｎ（ＩＩ）（ＳｎＯとして）の含分である。オレンジ顔料の好ましい組成は、ａ＝１〜３、ｂ＝１、ｃ＝１及びｄ＝０の組成である。ＳｎＯ₂の量が増大する（ｄ＞０）につれて、色相は黄色へとシフトする。ＳｎＯの含分が減少すると、顔料の色は、徐々に薄くなりかつ弱まっていき、最終的には白色又は薄灰色の顔料が生じる。

国際公開第２００８／０８３８９７号は、式（ＴｉＯ₂）_a（ＺｎＯ）_b（ＳｎＯ）_c（ＳｎＯ₂）_d（ＲＥ_xＯ_y）₃（ＡＥＯ）_f（Ｍ_uＯ_v）_g［式中、ＲＥは、好ましくは、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ及びＰｒであり、ＡＥは、アルカリ土類金属であり、Ｍは、別の金属であり、並びにａ＝０．８〜３；ｂ＝０．５〜１．３；ｃ＝０．５〜１．３；ｄ＝０〜０．５；ｅ＝０〜０．３；ｆ＝０〜０．３、ｇ＝０〜０．１及びｅ＋ｆ≧０．１である］の構造を有する無機顔料を開示している。元素のＲＥ及び／又はＡＥが存在することで、（ＴｉＯ₂）_a（ＺｎＯ）_b（ＳｎＯ）_c（ＳｎＯ₂）_dの顔料と比べて、僅かに黄色へと色がシフトする。

したがって、モリブデン酸クロム酸鉛顔料に代わる、適切な顔料を用意するために、赤色の色合いの色空間をもたらす無機顔料がまだ必要とされている。

従って本発明の課題は、様々な適用において、赤色の色合いのような所望の彩色性、高い隠ぺい力及び／又は高いクロマと、耐候性といった優れた特性を兼ねて示す無機顔料を提供することであった。

良好な耐候性、耐化学薬品性及び／又は色彩性の所望の性能特性を示す無機赤色顔料が見出された。

それに応じて、本発明は第一の態様においては、酸化チタン、酸化錫、酸化亜鉛及び酸化タングステンを含有し、酸化物のモル比が、式
（ＴｉＯ₂）_a（ＳｎＯ_x）_b（ＺｎＯ）_c（ＷＯ₃）_d （Ｉ）
[式中、ＳｎＯ_xは、ＳｎＯとＳｎＯ₂を、０．７：０．３〜１．０：０のＳｎＯ：ＳｎＯ₂のモル比で有し、
０．８≦ａ≦３．０であり、
０．３≦ｂ≦２．０であり、
０．３≦ｃ≦１．３であり、かつ
０．０１≦ｄ≦０．８である]
の組成に相当する顔料に関する。

顔料は好ましくは、１．１≦ａ≦２．４であり、０．５≦ｂ≦１．５であり、０．４≦ｃ≦１．１であり、かつ０．１≦ｄ≦０．６であり、より好ましくは、１．３≦ａ≦２．１であり、０．５≦ｂ≦１．４であり、０．４≦ｃ≦１．１であり、かつ０．１≦ｄ≦０．５である、式（Ｉ）の顔料である。

顔料は任意に、１種以上の酸化物及び／又は硫化物を含有する。それに応じて、本発明は好ましい態様においては、酸化チタン、酸化錫、酸化亜鉛及び酸化タングステンと、任意で少なくとも１種の酸化物（Ｅ_yＯ_z）及び／又は硫化物を含有し、ここで、酸化物のモル比が、式
（ＴｉＯ₂）_a（ＳｎＯ_x）_b（ＺｎＯ）_c（ＷＯ₃）_d （Ｉ）
[式中、ＳｎＯ_xは、ＳｎＯとＳｎＯ₂を、０．７：０．３〜１：０のＳｎＯ：ＳｎＯ₂のモル比で有し、
０．８≦ａ≦３．０であり、
０．３≦ｂ≦２．０であり、
０．３≦ｃ≦１．３であり、かつ
０．０１≦ｄ≦０．８である]
の組成に相当する顔料に関する。

任意の酸化物（Ｅ_yＯ_z）は、ＳｉＯ₂のような酸化物又は金属酸化物であってよい。適切な金属酸化物は、アルカリ金属、アルカリ土類金属、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｇｅ、Ｓｂ、Ｂｉ、又はＺｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｍｏ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕのような遷移金属、又はＹ、Ｌａ、Ｃｅ若しくはＥｕのような希土類金属に由来していてよい。アルカリ金属の適切な例は、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ及びＣｓ、好ましくはＫである。アルカリ土類金属の適切な例は、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ及びＢａ、好ましくはＣａ及びＢａである。任意の硫化物は、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｅ又はそれらの組合せであってよい。

それに応じて、本発明は好ましくは、式
（ＴｉＯ₂）_a（ＳｎＯ_x）_b（ＺｎＯ）_c（ＷＯ₃）_d （Ｉ）又は式
（ＴｉＯ₂）_a（ＳｎＯ_x）_b（ＺｎＯ）_c（ＷＯ₃）_d（Ｅ_yＯ_z）_e （ＩＩ）
[式中、ＳｎＯ_xは、ＳｎＯとＳｎＯ₂を、０．７：０．３〜１：０のＳｎＯ：ＳｎＯ₂のモル比で有し、
Ｅ_yＯ_zは、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｍｏ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｅｕ又はそれらの組合せから選択された元素の酸化物であり、
ＳｎＯ_x及び／又はＺｎＯは、相応する硫化物によって部分的に置換されていてよく、
Ｅ_yＯ_zは、Ｅ_yＳ_zによって部分的に又は完全に置換されていてよく、
ｙは、１〜２であり；ｚは、１〜５であり、
０．８≦ａ≦３．０であり、
０．３≦ｂ≦２．０であり、
０．３≦ｃ≦１．３であり、
０．０１≦ｄ≦０．８であり、かつ
０≦ｅ≦０．５である]
の実験組成の顔料に関する。

顔料は好ましくは、１．１≦ａ≦２．４であり、０．５≦ｂ≦１．５であり、０．４≦ｃ≦１．１であり、０．２≦ｄ≦０．６であり、かつ０≦ｅ≦０．３である、式（ＩＩ）の顔料である。

Ｅ_yＯ_zは、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｍｏ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｅｕ又はそれらの組合せから選択された元素の酸化物であってよい。好ましい実施形態においては、顔料は、Ｅ_yＯ_zが、Ｋ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｂｉ、Ｍｎ、Ｎｂ、Ｖ、Ｔａ又はそれらの組合せの酸化物、好ましくはＫ、Ｃａ、Ｂａ、Ｓｉ、Ｍｎ、Ｎｂ、Ｖ又はそれらの組合せの酸化物である、式（ＩＩ）の組成を有する。

顔料は、少なくとも１種の硫化物を有する。式（Ｉ）又は（ＩＩ）の顔料において、ＳｎＯ_xは相応する硫化物ＳｎＳ_xによって部分的に置換されていてよい。ＳｎＳ_xは、ＳｎＳとＳｎＳ₂を、０．７：０．３〜１：０のＳｎＳ：ＳｎＳ₂のモル比で含有していてよい。ＳｎＯ_x対ＳｎＳ_xのモル比は、２．０：０〜１．５：０．５の範囲にあってよい。選択的に、ＺｎＯが、式（Ｉ）又は（ＩＩ）の顔料において、ＺｎＳによって部分的に置換されていてよい。ＳｎＯ_xとＺｎＯが部分的に置換されていることも可能である。ＺｎＯ対ＺｎＳのモル比は、１．３：０〜１．０：０．３の範囲にあってよい。

ＺｎＯがＺｎＳによって部分的に置換されており、かつＺｎＯ対ＺｎＳのモル比が１．２５：０．０５〜１．０〜０．３の範囲にある、式（ＩＩ）の顔料が好ましい。

さらに、ＳｎＯ_xがＳｎＳ_xによって部分的に置換されており、かつＳｎＯ_x対ＳｎＳ_xのモル比が２．０：０．０５〜１．５：０．５の範囲にあってよい、式（ＩＩ）の顔料が好ましい。

任意に、Ｅ_yＯ_zは、式（ＩＩ）の顔料において、相応する硫化物Ｅ_yＳ_zによって部分的に又は完全に置換されていてよい。Ｅ_yＳ_zは、Ｋ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ａｌ、Ｂｉ、Ｍｎ、Ｖ、Ｎｂ又はＴａから、好ましくはＣａ、Ｂａ又はＭｎから選択されていてよい。式（ＩＩ）中のＥ_yＯ_z対Ｅ_yＳ_zのモル比は、０．５：０〜０：０．５、好ましくは０．４９：０．０１〜０．０１：０．４９に範囲にあってよい。Ｅ_yＯ_z及びＥ_yＳ_zにおけるＥは、式（ＩＩ）の顔料の範囲内で同じであるか又は異なっていてよい。

さらに顔料は、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｃａ、Ｂａ又はＭｎの硫化物を含有し、好ましくは、Ｅ_yＳ_zが、ＺｎＳ、ＳｎＳ_x、ＣａＳ、ＢａＳ及び／又はＭｎＳから選択されている式（ＩＩ）の顔料が好ましい。好ましくは、本発明の顔料は、１種類の硫化物のみを含有する。

さらに好ましくは、式（ＩＩ）の顔料は、硫化物を含有していない。

それに応じて、本発明は好ましくは、式
（ＴｉＯ₂）_a（ＳｎＯ_x）_b（ＺｎＯ）_c（ＷＯ₃）_d（Ｅ_yＯ_z）_e （ＩＩ）
[式中、ＳｎＯ_xは、ＳｎＯとＳｎＯ₂を、０．７：０．３〜１：０のＳｎＯ：ＳｎＯ₂のモル比で有し、
Ｅ_yＯ_zは、Ｋ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｂｉ、Ｍｎ、Ｎｂ、Ｖ、Ｔａ又はそれらの組合せの酸化物であり、
ＳｎＯ_x及び／又はＺｎＯは、相応する硫化物によって部分的に置換されていてよく、
Ｅ_yＯ_zは、ＣａＳ、ＢａＳ又はＭｎＳによって部分的に又は完全に置換されていてよく、
０．８≦ａ≦３．０であり、
０．３≦ｂ≦２．０であり、
０．３≦ｃ≦１．３であり、
０．０１≦ｄ≦０．８であり、かつ
０．０１≦ｅ≦０．６である]
の実験組成の顔料に関する。

本発明の顔料がＥ_yＳ_zを含有する場合、顔料は、Ｅが、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｍｏ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｅｕ又はそれらの組合せから選択されているＥ_yＯ_zと、Ｅが、Ｃａ、Ｂａ、Ｍｎ又はそれらの組合せから選択されているＥ_yＳ_zを含有していてよい。好ましくは、本発明の顔料は、Ｅが、Ｋ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｂｉ、Ｍｎ、Ｎｂ、Ｖ、Ｔａ又はそれらの組合せから選択されているＥ_yＯ_zと、Ｅが、Ｃａ、Ｂａ又はＭｎから選択されているＥ_yＳ_zを含有していてよい。Ｅ_yＯ_zが完全に置換される場合、顔料は、Ｅが、Ｃａ、Ｂａ又はＭｎから選択されているＥ_yＳ_zのみを含有していてよい。

さらに好ましい実施形態においては、顔料は、Ｅ_yＯ_zがＫ₂Ｏ及び任意にＭｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｂｉ、Ｍｎ、Ｎｂ、Ｖ、Ｔａ又はそれらの組合せの酸化物、好ましくはそれらの１種の酸化物である、式（ＩＩ）の組成を有する。

特に好ましい顔料は、Ｅ_yＯ_zがＫ₂Ｏ及びＳｉＯ₂である、式（ＩＩ）の実験組成の顔料である。

Ｅ_yＯ_zが、Ｋ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｂｉ、Ｍｎ、Ｎｂ、Ｖ、Ｔａ又はそれらの組合せの酸化物である場合、顔料は好ましくは硫化物を含有していない。選択的に好ましいのは、Ｋ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｂｉ、Ｍｎ、Ｎｂ、Ｖ又はＴａの１種の酸化物と、Ｓｎ、Ｚｎ、Ｃａ、Ｂａ又はＭｎの硫化物との組合せである。

本発明の好ましい顔料は以下の実施形態である：
− ｅが０であり、かつ顔料が硫化物を有していない、式（ＩＩ）の顔料；
− ｅが０であり、かつ顔料がＺｎＳを唯一の硫化物として有している、式（ＩＩ）の顔料；
− ｅが０であり、かつ顔料がＳｎＳ_xを唯一の硫化物として有している、式（ＩＩ）の顔料；
− Ｅ_yＯ_zが、Ｋ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｂｉ、Ｍｎ、Ｎｂ、Ｖ又はＴａの１種若しくは２種の酸化物から選択されており、かつ０．１≦ｅ≦０．５であり、かつ顔料が硫化物を有していない、式（ＩＩ）の顔料；
− Ｅ_yＯ_zが、Ｅ_yＳ_zによって完全に置換されており、Ｅが、Ｃａ、Ｂａ又はＭｎから選択されており、かつ０．１≦ｅ≦０．５である、式（ＩＩ）の顔料；
− Ｅ_yＯ_zが、Ｋ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｂｉ、Ｍｎ、Ｎｂ、Ｖ又はＴａの１種若しくは２種の酸化物から選択されており、かつ０．１≦ｅ≦０．５であり、かつ顔料がＺｎＳを有している、式（ＩＩ）の顔料；
− １種類の硫化物のみが存在する、式（ＩＩ）の顔料；
− Ｅ_yＯ_zが、Ｋ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｂｉ、Ｍｎ、Ｎｂ、Ｖ又はＴａの１種の酸化物から選択されており、かつ０．１≦ｅ≦０．５であり、かつ顔料が、ＣａＳ、ＢａＳ又はＭｎＳから選択されているＥ_yＳ_zを有している、式（ＩＩ）の顔料。

本明細書中で用いられる“式の実験組成の顔料”との用語及び“式の顔料“との用語は、等しい意味で用いられている。変項ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆ及びｇは、本発明の顔料の範囲内で記載された様々な式の顔料に含まれる酸化物及び任意に硫化物のモル比に相当する。

好ましくは、顔料において変項が存在する場合に、これらの変項がそれぞれ互いに無関係に：
１．１≦ａ≦２．４；０．５≦ｂ≦１．５；０．４≦ｃ≦１．１；０．１≦ｄ≦０．６；及び０≦ｅ≦０．３
である、式（Ｉ）又は式（ＩＩ）の顔料である。

最も好ましいのは、顔料において変項が存在する場合に、これらの変項がそれぞれ互いに無関係に：
１．３≦ａ≦２．１；０．５≦ｂ≦１．４；０．４≦ｃ≦１．１；０．１≦ｄ≦０．６；及び０≦ｅ≦０．３
である、式（Ｉ）又は式（ＩＩ）の顔料である。

０．０１≦ｄ≦０．６、特に０．１≦ｄ≦０．５、とりわけ０．１≦ｄ≦０．４
である、式（Ｉ）又は（ＩＩ）の顔料が好ましい。

さらに、ｃ及びｅが、それぞれ互いに無関係に：
０．４≦ｃ≦０．７；及び０．０１≦ｅ≦０．３
である、式（ＩＩ）の顔料が好ましい。

本発明の顔料の範囲内で、金属及び／又は元素は一般に、通常は酸化物及び／又は硫化物のアニオンの相応する量と均衡したイオンとして存在する。通常、タングステンはＷＯ₃として存在する。任意に、少量の他の酸化物、たとえばＷ₁₀Ｏ₂₉、Ｗ₄Ｏ₁₁及び／又はＷＯ₂が、ＷＯ₃１モルを基準として、１０モル％まで、好ましくは５モル％まで、より好ましくは９８モル％までの量で存在してよい。

本発明の顔料の範囲内で、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｍｏ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ及びＥｕから成る群から選択されていてよい元素Ｅは、純粋に二価の酸化物ＥＯ、純粋に三価の酸化物Ｅ₂Ｏ₃、純粋に四価の酸化物ＥＯ₂、純粋に五価の酸化物Ｅ₂Ｏ₅又は純粋に六価の酸化物ＥＯ₃として、それに混合酸化状態を有する酸化物として発生してもよい。例えば、二価の元素Ｅ（ＩＩ）が、三価のＥ（ＩＩＩ）を含有していてもよく、又は三価のＥ（ＩＩＩ）が、四価のＥ（ＩＶ）を含有していてもよく、又は四価のＥ（ＩＶ）が、五価のＥ（Ｖ）を含有していてもよい。その結果として、化学量論組成は、ＥＯとＥ₂Ｏ₃の間で、かつ／又はＥ₂Ｏ₃とＥＯ₂の間で、かつ／又はＥＯ₂とＥ₂Ｏ₅の間で、かつ／又はＥ₂Ｏ₅とＥＯ₃の間で変化してよい。すなわち、ｙが１であるとき、ｚは１〜３である。硫化物が存在する場合には、相応する硫化物にも同じことが該当する。

一般に、アルカリ金属は、本発明の顔料において、Ｅ（Ｉ）酸化物として存在し、一般に、アルカリ土類金属は、Ｅ（ＩＩ）酸化物として存在する。一般に、アルミニウム、ガリウム及びインジウムは、それぞれＡｌ₂Ｏ₃、Ｇａ₂Ｏ₃及びＩｎ₂Ｏ₃として存在する。一般に、ケイ素及びゲルマニウムは、それぞれＳｉＯ₂及びＧｅＯ₂として存在する。一般に、Ｓｂは、Ｓｂ（Ｖ）として、かつ任意に少量でＳｂ（ＩＩＩ）として存在する。一般に、Ｂｉは、Ｂｉ（ＩＩＩ）として、かつ任意に少量のＢｉ（Ｖ）で存在する。

一般に、ジルコニウム及びハフニウムは、それぞれＺｒＯ₂及びＨｆＯ₂として存在する。一般に、マンガンは、ＭｎＯとして、かつ任意に少量のＭｎ₂Ｏ₃、又はＭｎＯ₂において存在する。一般に、バナジウム、ニオブ及びタンタルは、それぞれＶ₂Ｏ₅、Ｎｂ₂Ｏ₅及びＴａ₂Ｏ₅として、かつ任意にそれぞれ少量のＶＯ₂、Ｖ₂Ｏ₃、ＶＯ、ＮｂＯ、Ｎｂ₂Ｏ₃、ＮｂＯ及びＴａＯ₂において存在する。一般に、クロムは、Ｃｒ₂Ｏ₃で存在し、かつ任意に少量でＣｒＯ、ＣｒＯ₃及びＣｒＯ₂として存在する。一般に、モリブデンは、Ｍｏ（ＶＩ）として、かつ任意に少量のＭｏ（ＩＩ）、（ＩＩＩ）及び／又はＭｏ（ＩＶ）において存在する。一般に、鉄は、Ｆｅ（ＩＩＩ）として、かつ任意に少量でＦｅＯ及び／又はＦｅ₃Ｏ₄として存在する。銅は、Ｃｕ（ＩＩ）として、かつ任意にＣｕ（Ｉ）として存在してよい。コバルトは、ＣｏＯ及びＣｏ₃Ｏ₄として存在してよい。一般に、ニッケルは、ＮｉＯとして存在する。少量とは、一般に存在するものとして言及している酸化物１モルを基準として５モル％までを意味する。

一般に、元素のイットリウム及びランタンは、それぞれＹ₂Ｏ₃及びＬａ₂Ｏ₃として存在する。一般にセリウムは、ＣｅＯ₂として存在する。一般に、ユーロピウムは、ＥｕＯとして存在する。

一般に、硫化物が存在する場合には、相応する硫化物は酸化物について言及したのと同じような状態で存在する。

好ましくは、Ｅ_yＯ_zは、式（ＩＩ）中で、Ｋ₂Ｏ、ＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯ、ＢａＯ、Ａｌ₂Ｏ₃、ＳｉＯ₂、Ｂｉ₂Ｏ₃、ＭｎＯ、Ｎｂ₂Ｏ₅、Ｖ₂Ｏ₅、Ｔａ₂Ｏ₅又はそれらの組合せから選択された酸化物を有する。

１つの好ましい実施形態においては、顔料は本質的に酸化チタン、酸化錫、酸化亜鉛及び酸化タングステンから成り、ここで、酸化物のモル比は、式
（ＴｉＯ₂）_a（ＳｎＯ_x）_b（ＺｎＯ）_c（ＷＯ₃）_d （Ｉ）
[式中、ＳｎＯ_xは、ＳｎＯとＳｎＯ₂を、０．７：０．３〜１：０のＳｎＯ：ＳｎＯ₂のモル比で有し、
０．８≦ａ≦３．０であり、
０．３≦ｂ≦２．０であり、
０．３≦ｃ≦１．３であり、かつ
０．０１≦ｄ≦０．８である]
の組成に相当する。

本明細書中で用いられる“本質的に……成り”との用語は、酸化チタン、酸化錫、酸化亜鉛及び酸化タングステンの全量が、顔料の全量を基準として９５質量％以上であることを意味する。顔料の全質量を基準として、更なる成分が５質量％以下、好ましくは３質量％以下の量で存在してよい。更なる成分は、Ｅ_yＯ_z、Ｅ_yＳ_z、ＺｎＳ、ＳｎＳ_x、又は酸化チタン、酸化錫、酸化亜鉛若しくは酸化タングステンにおけるドーピング材料としての他の金属であってよい。

本発明の顔料は通常、錫を、主にＳｎ（ＩＩ）酸化物として、かつ任意にＳｎ（ＩＶ）酸化物として有する。それに応じて、ＳｎＯ_x（ｘは、１〜２である）は、ＳｎＯとＳｎＯ₂を有し、ここで、ＳｎＯ_xにおけるＳｎＯ：ＳｎＯ₂のモル比は、０．７０：０．３０〜１．０：０、好ましくは０．７５：０．２５〜０．９８：０．０２、より好ましくは０．７５：０．２５〜０．９５：０．０５、最も好ましくは０．８０：０．２０〜０．９０：０．１０である。酸化雰囲気又は少量の酸素が製造プロセス中に存在するとき、ＳｎＯ₂が３０モル％の量まで存在してよい。本発明の方法において、例えば、ＳｎＯ１モルを基準として３０モル％までのＳｎＯ₂を加えてもよい。同じことが、ＳｎＳ₂に当てはまる。

本発明の顔料は、１つ以上の被覆層を有していてもよい。好ましくは、層は、透明な層である。当該層は、無機層及び／又は有機層であってよい。好ましい層は、例えば、ＳｉＯ₂、ＴｉＯ₂、Ｆｅ₃Ｏ₄、Ａｌ₂Ｏ₃、Ｂｉ₂Ｏ₃又はそれらの組合せから選択された無機被覆である。好ましい被覆は、ＳｉＯ₂をベースとする。ＳｉＯ₂をベースとする複数の層を用意することも可能である。通常、ＳｉＯ₂は、被覆された顔料の全質量を基準として、少なくとも２質量％、好ましくは２〜１０質量％の量で存在してよい。オルガノポリシロキサン、例えばジメチルポリシロキサンの被覆又はワックスを用いてもよい。選択的に、内側のＳｉＯ₂層と外側のオルガノポリシロキサン層を用いてよい。

本発明の顔料は、国際公開第２００８／０８３８９７号に記載された手順に従って調製することができる。酸化物原料ＴｉＯ₂、ＳｎＯ、ＺｎＯ、ＷＯ₃及び適切な場合にはＳｎＯ₂、Ｅ_yＯ_z又はこれらの材料の任意の前駆体を乾燥粉末の形態で混合する。任意に、相応する硫化物又はその前駆体を添加し、かつ混合してよい。混合物は６００℃から９５０℃の間の温度で焼成する。焼成は、窒素若しくはアルゴン雰囲気のような不活性ガス雰囲気中で、又はアンモニア若しくは一酸化炭素のような還元雰囲気中で、又は蒸気のような酸化雰囲気中で行ってよい。生じる炉内クリンカー(furnace clinker)を粉砕し、かつ生じる粒子を任意に被覆する。

すべての原料を混合し、原料を焼成し、引き続き慣用の方法により粉砕する（湿式粉砕又は乾式粉砕）という、個々の工程から成る乾式合成を行った結果、本発明の顔料は、工業的規模でも異常なコストが掛からないか又は何ら不都合なく製造することが可能である。

明記した元素の酸化物の代わりに、加熱によって酸化物に変えられる酸化物前駆体を用いることも可能である。かかる前駆体の例は、明記した元素の水酸化物、炭酸塩、酸化物水和物及び塩基性炭酸塩であってよい。硫化物の適した前駆体は、相応する硫酸塩であってよい。

本発明の更なる態様においては、本発明の顔料の製造法が提供される。

それに応じて、本発明は、上記の任意の態様において定義した顔料を製造する方法に関し、当該方法は、
ａ）ＴｉＯ₂、ＺｎＯ、ＳｎＯ、ＷＯ₃又はそれらの前駆体化合物を、乾燥粉末として混合して粉末混合物を形成する工程；
ｂ）粉末混合物を６００〜９５０℃の温度で焼成して炉内クリンカーを形成する工程：
ｃ）当該炉内クリンカーを粉砕して顔料粒子を形成する工程；及び
ｄ）任意に当該顔料粒子を少なくとも１つの層で被覆する工程
を含む。

任意の酸化物又は硫化物を、混合工程ａ）において添加してよい。Ｅ_yＯ_z、ＳｎＯ₂、ＳｎＳ、ＺｎＳ若しくはＥ_yＳ_zから選択された少なくとも１種の化合物又はそれらの前駆体化合物を添加し、かつ乾燥粉末として混合してよい。

焼成は、不活性ガス雰囲気又は還元雰囲気又は酸化雰囲気下で行ってよい。好ましくは、焼成工程は、不活性ガス雰囲気下で実施してよい。好ましくは、焼成温度は、７００〜８７５℃又は７５０〜８７５℃である。焼成後、炉内クリンカーを、例えば不活性ガス下で冷却する。炉内クリンカーを、好ましくは、湿式ミリングによって粉砕する。

好ましくは、Ｈ₂ＷＯ₄を出発材料として用いてＷＯ₃を形成する。任意に、ＷでドーピングされたＴｉＯ₂を用いて本顔料においてＷＯ₃を形成してもよい。さらに、Ｈ₂ＷＯ₄及びＷでドーピングされたＴｉＯ₂を組み合わせて用いてよい。ＴｉＯ₂は、ルチル形又はアナターゼ形として用いてよい。

任意の被覆工程ｄ）は、例えば米国特許第４８５１０４９号明細書、米国特許第４０６３９５６号明細書、米国特許第６４２３１３１（Ｂ）号明細書又は米国特許第５８５１５８７号明細書に記載されるような、先行技術において公知の方法によって行うことができる。被覆は、約７０〜１００℃の高められた温度で、ＳｉＯ₂含有層を水性懸濁液中の顔料粒子上に、アルカリ金属ケイ酸塩水溶液から沈殿させることによって調製することができる。被覆は、工程ｃ）において得られた粉砕粒子を用いて行われることができるか、又は湿式粉砕条件下で行われることができる。

更なる態様においては、本発明は、上で定義した方法によって得ることができる顔料に関する。それに応じて、本発明は、式（Ｉ）又は（ＩＩ）における上で定義した顔料を製造する方法によって得ることができる顔料に関し、当該方法は、
ａ）ＴｉＯ₂、ＺｎＯ、ＳｎＯ、ＷＯ₃又はそれらの前駆体化合物及び任意にＥ_yＯ_z、ＳｎＳ、ＺｎＳ若しくはＥ_yＳ_z又はそれらの前駆体化合物から選択された少なくとも１種の化合物を、乾燥粉末として混合して粉末混合物を形成する工程；
ｂ）粉末混合物を６００〜９５０℃の温度で焼成して炉内クリンカーを形成する工程：
ｃ）当該炉内クリンカーを粉砕して顔料粒子を形成する工程；及び
ｄ）任意に当該顔料粒子を少なくとも１つの層で被覆する工程
を含む。

本顔料の粒径は、０．５〜３μｍ、好ましくは０．６〜２．０μｍであってよい。粒径は、ＤＩＮ １３３２０に準拠して測定してよい。

本発明の顔料を製造するための選択的な可能性が、元素のチタン、錫、亜鉛、タングステン及び任意にＥの塩を、非酸化性の不活性雰囲気（例えば窒素若しくはアルゴン雰囲気）下に酸又は塩基を加えて水中で溶解し、チタン、錫、亜鉛、タングステン及び任意にＥの水酸化物又は酸化物水和物を、アルカリ金属水酸化物水溶液の添加によって沈殿させ、アルカリ金属水酸化物の融点より低い温度に加熱し、ろ過、洗浄し、乾燥し、かつ不活性ガス雰囲気下に７５０〜９５０℃の温度で焼成することによって製造することである。好ましくは、明記した元素は、それらの塩化物又は硝酸塩の形態で溶解させる。

本発明の顔料は、着色剤として様々に用いることができる。顔料の好ましい使用領域は、着色剤として、着色塗料、印刷インキ、液体インキ、プラスチック、ゴム、繊維、フィルム及び化粧品配合物のために用いることである。塗料は、水性又は溶剤型の被覆材料、それに粉末状の被覆材料であり、この場合、本発明の顔料は、単独で又は体質顔料、白色顔料、有彩顔料若しくは黒色顔料と組み合わせて用いてよい。用いることができるバインダーに含まれるのは、被覆分野において慣用されるすべてのバインダーである。本発明の顔料で着色されることができる被覆材料の例に含まれるのは、より具体的には、
− 油性被覆材料（亜麻仁油又はポリウレタン油をベースとする）、
− セルロース系被覆材料（ＮＣ、ＣＡＢ、ＣＡＰ）、
− 塩素化ゴムをベースとする被覆材料、
− ビニル被覆材料（ＰＶＣ、ＰＶＤＦ、ＶＣコポリマー、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルエステル分散液、ポリビニルアルコール、ポリビニルアセタール、ポリビニルエーテル、ポリスチレン、スチレンコポリマーをベースとする）、
− アクリレート被覆材料、
− アルキド被覆材料、
− 飽和ポリエステル被覆材料、
− 不飽和ポリエステル被覆材料、
− ポリウレタン被覆材料（一液型、二液型）、
− エポキシ被覆材料、
− シリコーン被覆材料、
− シリケート被覆材料（水ガラス、アルキルシリケートをベースとする）
である。

これらの被覆系は、Ｄ．Ｓｔｏｙｅ，Ｗ．Ｆｒｅｉｔａｇ，Ｐａｉｎｔｓ，Ｃｏａｔｉｎｇｓ ａｎｄ Ｓｏｌｖｅｎｔｓ，Ｓｅｃｏｎｄ Ｅｄｉｔｉｏｎ，１９９８，Ｗｉｌｅｙ−ＶＣＨに詳述されている。

効果顔料と組み合わせることも可能であり、またこのような組み合わせは特殊な効果を生じる。効果顔料に含まれるのは、フレーク状のメタリック顔料及び／又は酸化物の効果顔料である。

本発明の顔料は、慣用のカラープラスチック及びプラスチックのブレンドへの利点をともなって、顔料単独で又は白色顔料、有彩顔料及び黒色顔料と組み合わせて、並びに一般的なすべての添加剤及び安定化剤と組み合わせて用いることができる。適切なプラスチックに含まれるのは、無可塑化及び可塑化ＰＶＣ、ポリオレフィン、それにすべてのエンジニアリング・プラスチック、例えばＡＢＳ、ポリスチレン、ポリアミド、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリエーテルケトン、それにポリウレタン並びにゴム系である。顔料は、一般的な混合、ブレンディング、混練及び押出技法によって組み込むことができる。顔料は、化学的に不活性であり、かつ高耐候性及び高耐熱性であり、これにより屋内及び屋外用途に等しく適したものとなる。

本発明の顔料は、近赤外領域において高い反射率を示し、それゆえに有利には、単独で又は更なる適切な顔料及び体質顔料との混合物として、（例えば建物及び乗り物の）内部空間の昇温を制限して断熱するためのものである塗装材料又はプラスチック粒子中で用いることができる。

以下の顔料が、白色顔料との混合物に適している：
Ｃ．Ｉ．ピグメントホワイト４、５、６及び７。

以下の顔料が、黒色顔料との混合物に適している：
Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック６、７、１１、２６、２７、２８、２９、３０及び３２；又は国際公開第２００５／０７８０２３（Ａ２）号に開示されたペリレン顔料；Ｃ．Ｉ．ピグメントブラウン２９及び３５。

以下の顔料が、無機有彩顔料との混合物に適している：
Ｃ．Ｉ．イエロー４２、３４、５３、１６１、１６２、１６３、１６４、１８４及び１８９；
Ｃ．Ｉ．ブラウン２４及び３７；
Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１０１及び１０４；
Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー２８及び３６；
Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン１７及び５０。

混合物に適した有機有彩顔料に含まれるのは、例えば、モノアゾ、ジアゾ、ジスアゾ縮合、アンタントロン、アントラキノン、アントラピリミジン、キナクリドン、キノフタロン、ジケトピロロピロール、ジチオケトピロロピロール、ジオキサジン、フラバントロン、インダントロン、イソインドリン、イソインドリノン、イソビオラントロン、ペリノン、ペリレン、フタロシアニン、ピラントロン、ピラゾロキナゾロン、インジゴ、チオインジゴ、トリアリールカルボニウム顔料及びそれらの組合せから成る群から選択された顔料である。

適切な例に含まれるのは、以下のものである：
− フタロシアニン顔料：Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５、１５：１、１５：２、１５：３、１５：４、１５：６、１６、
Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン７、３６；
− インダントロン顔料：Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー６０；
− アントラピリミジン顔料：Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１０８；
− ジオキサジン顔料：Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット２３；
− キナクリドン顔料：Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２及び２０２、
Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９；
− ペリレン顔料：Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２３、１７８、１７９及び２２４；
− ピラゾロキナゾロン顔料：Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ６７及びＣ．Ｉ．ピグメントレッド２１６；
− イソインドリン顔料：Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３９及び１８５、
Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ６１及び６９、
Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２５７及び２６０；
− イソインドリノン顔料：Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１０９、１１０及び１７３；
− アゾ顔料：Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー２、１３，６２、７４、８３、１５１、１５４、１６８及び１９１、
Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ５、１３、３４、３６、６４及び６７、
Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１、２、３、４、５、２３、４８：１、４８：２、４８：３、４８：４、４９、４９：１、５１、５１：１、５３、５３：１、５７：１、５８：２、５８：４、１１２、１４４、１４６、１４８、１６６、１７０、１８４、２１４、２２０、２２１及び２５１；
− ジケトピロロピロール顔料：Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ７１及び７３、
Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２５４、２５５、２６４及び２７２；
− キノフタロン顔料：Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３８及び１０８；
− アントラキノン顔料：Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７７。

顔料混合物は、顔料の全質量を基準として、１０〜９９質量％の更なる有機及び／又は無機顔料並びに１〜９０質量％の本発明の顔料を有する。

適切なフレーク状顔料の例に含まれるのは、以下のものである：
− 金属顔料：アルミニウム顔料、スチール顔料、亜鉛顔料；
− 被覆された金属顔料：酸化鉄被覆アルミニウム顔料、二酸化チタン被覆アルミニウム顔料、酸化鉄／酸化チタン被覆アルミニウム顔料、酸化アルミニウム被覆アルミニウム顔料、酸化アルミニウム／酸化鉄被覆アルミニウム顔料、酸化ケイ素被覆アルミニウム顔料、亜酸化ケイ素被覆アルミニウム顔料、酸化ケイ素／酸化鉄被覆アルミニウム顔料、フッ化マンガン／クロム被覆アルミニウム顔料；
− 被覆された酸化物顔料；
酸化チタン被覆マイカ顔料、酸化鉄被覆マイカ顔料、酸化チタン／酸化鉄被覆マイカ顔料、酸化チタン被覆酸化アルミニウム顔料、酸化鉄被覆酸化アルミニウム顔料、酸化チタン／酸化鉄被覆酸化アルミニウム顔料、酸化チタン被覆ガラス顔料、酸化鉄被覆ガラス顔料、酸化チタン／酸化鉄被覆ガラス顔料、酸化チタン被覆ＳｉＯ₂顔料、酸化鉄被覆ＳｉＯ₂顔料、酸化チタン／酸化鉄被覆ＳｉＯ₂顔料、酸化鉄／酸化ケイ素被覆マイカ顔料、酸化チタン／酸化ケイ素被覆マイカ顔料、
酸化鉄／酸化ケイ素被覆ガラス顔料、酸化チタン／酸化ケイ素被覆ガラス顔料、酸化鉄／酸化ケイ素被覆酸化アルミニウム顔料、酸化チタン／酸化ケイ素被覆酸化アルミニウム顔料、酸化チタン被覆マイカ顔料であって、更に有機染料及び／又は有機顔料で被覆された酸化チタン被覆マイカ顔料、並びに酸化鉄被覆マイカ顔料であって、更に有機染料及び／又は有機顔料で被覆された酸化鉄被覆マイカ顔料；
− オキシ塩化ビスマス顔料；
− フレーク状の酸化鉄顔料。

顔料混合物は、顔料の全質量を基準として、１０〜９９質量％のフレーク状の顔料及び１〜９０質量％の本発明の顔料を有する。

それに応じて、本発明は、
ａ）上記の任意の態様において定義した顔料１〜９０質量％及び
ｂ）有機顔料、無機顔料及び効果顔料から成る群から選択された１種以上の更なる顔料１０〜９９質量％
を有する顔料混合物に関する。

更なる態様においては、本発明は、上記の任意の態様において定義した顔料又は上で定義した顔料混合物を、着色塗料、印刷インキ、液体インキ、化粧品、プラスチック、フィルム、繊維、セラミック用うわぐすり及びガラスのために用いる使用に関する。

更なる態様においては、本発明は、上記の任意の態様において定義した顔料又は上で定義した顔料混合物で着色されている、塗料、印刷インキ、液体インキ、化粧品、プラスチック、フィルム、繊維、セラミック用うわぐすり及びガラスに関する。

本発明の顔料は、モリブデン酸クロム酸鉛顔料を用いて現在入手可能である色合いに匹敵する赤色の色合いを示す。すなわち、適切な、かつ環境に優しい代替品を提供することができる。マストーンペースト（実施例に記載したような、フタル酸ジノニル４０質量％及びＰＶＣ６０質量％）中に組み込まれた本発明の顔料は、５７未満、好ましくは５１未満の色相(hue)によって特徴付けられる（ＣＩＥＬＡＢ系によって測定）。本発明の顔料の範囲内でＷＯ₃が存在することで、国際公開第２００８／０８３８９７号の顔料と比べて、注目に値するほど、より赤色の顔料が生まれる。

そのうえ、本発明の顔料は、高い隠ぺい力及び高いクロマと、優れた特性、例えば非常に良好な耐候性及び耐光性を兼ねて有する。顔料は、耐光性、熱安定性、耐候性、酸及びアルカリ安定性に関して、モリブデン酸クロム酸鉛顔料より安定している。本発明は、高い明度の強く着色された顔料をもたらす。

上で言及した顔料に与えられる定義及び選択を任意に組み合わせることができるのと同様に、本発明の他の態様についても任意に組み合わせることができる。

これから、以下の実施例に基づいて本発明をより詳しく説明する。しかしながら、以下の実施例は、単に例示を目的としたものであり、かつ本発明の範囲は、いかようにも当該実施例に制限されるべきではない。別記しない限り“％”は常に質量％である。

顔料を、市販の金属酸化物又は相応する前駆体を用いて製造する。実施例の式において言及したモル比は、方法において用いたモル比に相当する。

顔料の調製の概要
顔料を、電気加熱されたクラムシェル型炉内に設置した５００ｍｌの容量を有する回転式の石英フラスコ内で合成する。粗顔料混合物を投入し、フラスコを、ガス供給管及びガス取出し管、それに熱電対の開口部を有するストッパーで密閉する。熱電対は、クラムシェル型炉の温度を調節する。ガス導入管を通して、窒素の蒸気を２０ｌ／ｈ（ｓｒｔｐ）の一定の計量速度でフラスコに通過させる。石英フラスコの中身を、窒素で３０分間、不活性にし、その間、フラスコを回転させ、次いで１時間にわたって８００℃で加熱を行い、そしてこの温度を１時間保持する。引き続き、窒素雰囲気下で、フラスコを室温（２０〜２５℃）に冷却する。焼成した顔料（炉内クリンカー）を、引き続き粉砕する。

粉砕のために、飲料水６０ｇ及び粉砕ガラスビーズ２５０ｇ（直径２ｍｍ）と一緒に、混合した炉内クリンカー３０ｇを、５００ｍｌの容量の磁製乳鉢に入れ、そして粉砕を、振動ミル（Ｒｅｔｓｃｈ社）において４００回転／分で１０分間行う。粉砕ビーズを、顔料懸濁液から篩分によって分離する。懸濁液をろ過し、続けて洗浄し（３回）、強制空気乾燥炉内で１６０℃にて１時間乾燥し、そしてブラウンミキサー(Braun mixer)において１５秒間、解凝集にかける。

顔料の彩色特性を評価するために、ＰＶＣプラスチゾルに顔料を分散させて調製し、これを強制空気乾燥炉内で１６０℃にて１５分加熱することによって硬化させる。硬化プロセス後、顔料が加えられたプラスチゾルを、Ｏｐｔｒｏｎｉｃ社のＭｕｌｔｉｆｌａｓｈ分光光度計を用いて測色する。顔料を、マストーンにおいて（有彩顔料のみ）、色相ｈ、クロマＣ^*及び明度Ｌ^*について測定し、並びに有彩顔料１部＋ルチル形Ｋｒｏｎｏｓ １００１ ３部から成る白色顔料内添(white reduction)（色当量（ＣＥ）について、１：４の顔料内添に相当）において測定する。

マストーンペーストの調製：
プラスチゾルの組成：フタル酸ジノニル（Ｐａｌａｔｉｎｏｌ（登録商標）Ｎ）４０質量部及びＰＶＣ（Ｖｅｓｔｏｌｉｔ（登録商標）７０１２）６０質量部
有彩顔料０．６ｇを、プラスチゾル６ｇと一緒に、プレート型マラーＪＥＬ２５．８６（Ｅｎｇｅｌｓｍａｎｎ社製）において、１００回転で５０ｋｇの荷重を掛けて分散させる。生じる有彩顔料ペーストを、フィルムコーティング装置（Ｅｒｉｃｈｓｅｎ社製）において平らなコーティングバーにより８００μｍの塗布厚でガラス板に塗布し、かつ短いフラッシュオフタイムの後、強制空気乾燥炉内で１６０℃にて１５分間硬化させる。

白色顔料内添ペーストの調製
有彩顔料０．１５ｇ及びルチル形顔料０．４５ｇを、プラスチゾル６ｇと一緒に、Ｅｎｇｅｌｓｍａｎｎ社製のプレート型マラーＪＥＬ２５．８６において、１５０回転／分で７０ｋｇの荷重を掛けて分散させる。生じる有彩顔料／白色ペーストを、フィルムコーティング装置（Ｅｒｉｃｈｓｅｎ社製）において平らなコーティングバーにより８００μｍの塗り厚でガラス板に塗布し、かつ短いフラッシュオフタイムの後、強制空気乾燥炉内で１６０℃にて１５分間硬化させる。

冷却後、まだガラス板にある塗布物を、Ｍｕｌｔｉｆｌａｓｈ分光光度計（Ｏｐｔｒｏｎｉｃ社）を用いてガラスの反対側の面で測色し、そしてＢＣＳＷＩＮプログラム（ＢＡＳＦ Ｃｏｌｏｒ Ｓｙｓｔｅｍ）を用いて、色の濃さ及びＣＩＥＬａｂ三刺激値Ｌ^*（明度）、Ｃ^*（クロマ、すなわち彩度）及びｈ^*（色相）を算出する。４５°の測定角度で得られたデータに基づき評価を行う。

例１：（ＴｉＯ₂）_1.6（ＳｎＯ₂）_0.75（ＺｎＯ）（ＷＯ₃）_0.25
２２．３０ｇのＴｉＯ₂、１７．６３ｇのＳｎＯ、１．８７ｇのＨ₂ＷＯ₄及び１４．２０ｇのＺｎＯを、ビーカー中に秤量し、へらを用いて十分に予混合し、次いでステアタイトビーズ（直径：１０ｍｍ）２５０ｇを充填した２５０ｍｌのプラスチックボトル中に移す。予混合された材料を、強力ミキサー（Ｓｋａｎｄｅｘ社製）において２分間、乾式混合する。粗混合物を、石英フラスコに移し、窒素雰囲気（２０ｌ／ｈ）下で１時間以内に８００℃に加熱し、次いで１時間焼成する。炉内クリンカーを、振動式の磁製ミルにおいて、上記の通り粉砕する。乾燥及び解凝集後、プラスチゾル顔料着色物を調製し、そして測色する。得られた顔料の色の測色から、以下の値が得られる：

例２：（ＴｉＯ₂）_1.6（ＳｎＯ₂）_0.94（ＺｎＯ）_0.7（ＷＯ₃）_0.3
例１の手順を、表２に示す原料の量（当該表中には、測色試験の結果も示している）を用いて繰り返す。

例３：（ＴｉＯ₂）_1.6（ＳｎＯ）_0.94（ＺｎＯ）_0.5（ＺｎＳ）_0.1（ＷＯ₃）_0.4
例１の手順を、表３に示す原料の量（ＺｎＯは、ＺｎＳによって部分的に置換されている）を用いて繰り返す。さらに表３は、得られた顔料の測色試験の結果を示す。

例４：（ＴｉＯ₂）_1.6（ＳｎＯ）_0.94（ＺｎＯ）_0.5（ＺｎＳ）_0.2（ＷＯ₃）_0.3
例１の手順を、表４に示す原料の量（ＺｎＯは、ＺｎＳによって部分的に置換されている）を用いて繰り返す。さらに表４は、得られた顔料の測色試験の結果を示す。

例５：（ＴｉＯ₂）_1.6（ＳｎＯ）_0.94（ＺｎＯ）_0.5（ＷＯ₃）_0.2（ＭｎＯ）_0.3
例１の手順を、表５に示す金属塩の量（ＺｎＯは、ＭｎＯによって部分的に置換されている）を用いて繰り返す。さらに表５は、得られた顔料の測色試験の結果を示す。

例６：（ＴｉＯ₂）_1.6（ＳｎＯ）_0.94（ＺｎＯ）_0.7（ＷＯ₃）_0.3
１９．８５ｇのＴｉＯ₂、１９．６６ｇのＳｎＯ、１１．６４ｇのＨ₂ＷＯ₄及び８．８４ｇのＺｎＯを、ビーカー中に秤量し、へらを用いて十分に予混合し、次いでステアタイトビーズ（直径：９ｍｍ）２５０ｇを充填した２５０ｍｌのプラスチックボトル中に移す。次いで、予混合された材料を、強力ミキサー（Ｓｋａｎｄｅｘ社製）において２分間、乾式混合する。粗混合物を、石英フラスコに移し、窒素雰囲気（２０ｌ／ｈ）下で１時間以内に８２０℃に加熱し、次いで２時間焼成する。炉内クリンカーを、振動式の磁製ミルにおいて、上記の通り粉砕する。乾燥及び解凝集後、プラスチゾル顔料着色物を調製し、そして測色する。得られた顔料の色の測定から、以下の値が得られる：

例７：（ＴｉＯ₂）_1.6（ＳｎＯ）_0.74（ＺｎＯ）（ＷＯ₃）_0.23
例１の手順を、表７に示す成分の量（５モル％のＷでドーピングされたＴｉＯ₂を、Ｈ₂ＷＯ₄に加えて用いる）を用いて繰り返す。さらに表７は、得られた顔料の測色試験の結果を示す。

例８：（ＴｉＯ₂）_1.6（ＳｎＯ）_0.94（ＺｎＯ）_0.725（ＷＯ₃）_0.275
２１．７５ｇのＴｉＯ₂、２１．５５ｇのＳｎＯ、１１．６７ｇのＨ₂ＷＯ₄及び１０．０４ｇのＺｎＯを、ビーカー中に秤量し、へらを用いて十分に予混合し、次いでステアタイトビーズ（直径：９ｍｍ）２５０ｇを充填した２５０ｍｌのプラスチックボトル中に移す。次いで、予混合された材料を、強力ミキサー（Ｓｋａｎｄｅｘ社製）において２分間、乾式混合する。粗混合物を、石英フラスコに移し、窒素雰囲気（２０ｌ／ｈ）下で１時間以内に８１０℃に加熱し、次いで１時間焼成する。炉内クリンカーを、振動式の磁製ミルにおいて、上記の通り粉砕する。表８は、用いた原料の量及び得られた顔料の測色試験の結果を示す。

例９：（ＴｉＯ₂）_1.6（ＳｎＯ）_0.8（ＺｎＯ）_0.725（ＷＯ₃）_0.275
例１の手順を、表９に示す原料の量（当該表中には、得られた顔料の測色試験の結果も示している）を用いて繰り返す。

例１０：（ＴｉＯ₂）_1.6（ＳｎＯ）_0.94（ＺｎＯ）_0.725（ＷＯ₃）_0.275
２１．７５ｇのＴｉＯ₂、２１．５５ｇのＳｎＯ、１１．６７ｇのＨ₂ＷＯ₄及び１０．０４ｇのＺｎＯを、ビーカー中に秤量し、へらを用いて十分に予混合し、次いでステアタイトビーズ（直径：９ｍｍ）２５０ｇを充填した２５０ｍｌのプラスチックボトル中に移す。次いで、予混合された材料を、強力ミキサー（Ｓｋａｎｄｅｘ社製）において２分間、乾式混合する。粗混合物を、石英フラスコに移し、窒素雰囲気（２０ｌ／ｈ）下で１時間以内に８２０℃に加熱し、次いで１時間焼成する。炉内クリンカーを、振動式の磁製ミルにおいて、上記の通り粉砕する。乾燥及び解凝集後、プラスチゾル顔料着色物を調製し、そして測色する。表１０は、用いた原料の量及び得られた顔料の測色試験の結果を示す。

例１１：（ＴｉＯ₂）_1.6（ＳｎＯ）_1.1（ＺｎＯ）_0.725（ＷＯ₃）_0.275
２０．５９ｇのＴｉＯ₂、２３．８７ｇのＳｎＯ、１１．０４ｇのＨ₂ＷＯ₄及び９．５０ｇのＺｎＯを、ビーカー中に秤量し、へらを用いて十分に予混合し、次いでステアタイトビーズ（直径：９ｍｍ）２５０ｇを充填した２５０ｍｌのプラスチックボトル中に移す。次いで、予混合された材料を、強力ミキサー（Ｓｋａｎｄｅｘ社製）において２分間、乾式混合する。粗混合物を、石英フラスコに移し、窒素雰囲気（２０ｌ／ｈ）下で１時間以内に８１０℃に加熱し、次いで１時間焼成する。炉内クリンカーを、振動式の磁製ミルにおいて、上記の通り粉砕する。乾燥及び解凝集後、プラスチゾル顔料着色物を調製し、そして測色する。表１１は、用いた原料の量及び測色試験の結果を示す。

例１２：（ＴｉＯ₂）_1.4（ＳｎＯ）_0.75（ＺｎＯ）（ＷＯ₃）_0.25
例１の手順を、表１２に示す原料の量（当該表中には、得られた顔料の測色試験の結果も示している）を用いて繰り返す。

例１３：（ＴｉＯ₂）_1.8（ＳｎＯ）_0.75（ＺｎＯ）（ＷＯ₃）_0.25
例１の手順を、表１３に示す原料の量（当該表中には、得られた顔料の測色試験の結果も示している）を用いて繰り返す。

例１４：（ＴｉＯ₂）_1.6（ＳｎＯ）_0.665（ＺｎＯ）（ＷＯ₃）_0.275
例１の手順を、表１４に示す原料の量（当該表中には、得られた顔料の測色試験の結果も示している）を用いて繰り返す。

例１５：（ＴｉＯ₂）_1.4（ＳｎＯ）_0.665（ＺｎＯ）（ＷＯ₃）_0.275
例１の手順を、表１５に示す原料の量（当該表中には、得られた顔料の測色試験の結果も示している）を用いて繰り返す。

例１６：（ＴｉＯ₂）_1.6（ＳｎＯ）_0.892（ＷＯ₃）_0.25（ＺｎＯ）（ＳｉＯ₂）
２２．３０ｇのＴｉＯ₂、１７．６３ｇのＳｎＯ、１．８７ｇのＨ₂ＷＯ₄、１４．２０ｇのＺｎＯ及び０．６５２ｇのＳｉＯ₂を、ビーカー中に秤量し、へらを用いて十分に予混合し、次いでステアタイトビーズ（直径：１０ｍｍ）２５０ｇを充填した２５０ｍｌのプラスチックボトル中に移す。次いで、予混合された材料を、強力ミキサー（Ｓｋａｎｄｅｘ社製）において２分間、乾式混合する。粗混合物を、石英フラスコに移し、窒素雰囲気（２０ｌ／ｈ）下で１時間以内に８７５℃に加熱し、次いで１時間焼成する。炉内クリンカーを、振動式の磁製ミルにおいて、上記の通り粉砕する。乾燥及び解凝集後、プラスチゾル顔料着色物を調製し、そして測色する。表１６は、用いた原料の量及び得られた顔料の測色試験の結果を示す。

例１７：（ＴｉＯ₂）_1.6（ＳｎＯ）_0.86（ＺｎＯ）（ＷＯ₃）_0.14
２０モル％のタングステンでドーピングされた２９．０７ｇのＴｉＯ₂、２１．１３ｇのＳｎＯ及び１４．８０ｇのＺｎＯを、ビーカー中に秤量し、へらを用いて十分に予混合し、次いでステアタイトビーズ（直径：９ｍｍ）２５０ｇを充填した２５０ｍｌのプラスチックボトル中に移す。次いで、予混合された材料を、強力ミキサー（Ｓｋａｎｄｅｘ社製）において２分間、乾式混合する。粗混合物を、石英フラスコに移し、窒素雰囲気（２０ｌ／ｈ）下で１時間以内に８００℃に加熱し、次いで１時間焼成する。炉内クリンカーを、振動式の磁製ミルにおいて、上記の通り粉砕する。乾燥及び解凝集後、プラスチゾル顔料着色物を調製し、そして測色する。表１７は、用いた原料の量及び得られた顔料の測色試験の結果を示す。

例１８：（ＴｉＯ₂）_1.6（ＳｎＯ）_0.94（ＺｎＯ）_0.75（ＷＯ₃）_0.25（Ｋ₂Ｏ）_0.05
２１．７９ｇのＴｉＯ₂、２１．５９ｇのＳｎＯ、１０．６３ｇのＨ₂ＷＯ₄、１０．６３ｇのＺｎＯ及び０．５９ｇのＫ₂ＣＯ₃を、ビーカー中に秤量し、へらを用いて十分に予混合し、次いでステアタイトビーズ（直径：９ｍｍ）２５０ｇを充填した２５０ｍｌのプラスチックボトル中に移す。次いで、予混合された材料を、強力ミキサー（Ｓｋａｎｄｅｘ社製）において２分間、乾式混合する。粗混合物を、石英フラスコに移し、窒素雰囲気（２０ｌ／ｈ）下で１時間以内に８００℃に加熱し、次いで１時間焼成する。炉内クリンカーを、振動式の磁製ミルにおいて、上記の通り粉砕する。乾燥及び解凝集後、プラスチゾル顔料着色物を調製し、そして測色する。表１８は、用いた原料の量及び得られた顔料の測色試験の結果を示す。

例１９：（ＴｉＯ₂）_1.6（ＳｎＯ）_0.84（ＳｎＯ₂）_0.1（ＺｎＯ）_0.75（ＷＯ₃）_0.25（Ｋ₂Ｏ）_0.05
２１．７０ｇのＴｉＯ₂、１９．２１ｇのＳｎＯ、２．５６ｇのＳｎＯ₂、１０．５８ｇのＺｎＯ、１０．６３ｇのＨ₂ＷＯ₄及び０．５９ｇのＫ₂ＣＯ₃を、ビーカー中に秤量し、へらを用いて十分に予混合し、次いでステアタイトビーズ（直径：９ｍｍ）２５０ｇを充填した２５０ｍｌのプラスチックボトル中に移す。次いで、予混合された材料を、強力ミキサー（Ｓｋａｎｄｅｘ社製）において１０分間、乾式混合する。粗混合物を、石英フラスコに移し、窒素雰囲気（２０ｌ／ｈ）下で１時間以内に８００℃に加熱し、次いで１時間焼成する。炉内クリンカーを、振動式の磁製ミルにおいて、上記の通り粉砕する。乾燥及び解凝集後、プラスチゾル顔料着色物を調製し、そして測色する。表１９は、用いた原料の量及び測色試験の結果を示す。

Claims (15)

1. 酸化チタン、酸化錫、酸化亜鉛及び酸化タングステンを含有する顔料であって、前記酸化物のモル比が、式
   （ＴｉＯ₂）_a（ＳｎＯ_x）_b（ＺｎＯ）_c（ＷＯ₃）_d （Ｉ）
   [式中、ＳｎＯ_xは、ＳｎＯとＳｎＯ₂とを、０．７：０．３〜１：０のＳｎＯ：ＳｎＯ₂のモル比で含有し、
   ０．８≦ａ≦３．０であり、
   ０．３≦ｂ≦２．０であり、
   ０．３≦ｃ≦１．３であり、かつ
   ０．０１≦ｄ≦０．８である]
   の組成に相当する顔料。
2. 式
   （ＴｉＯ₂）_a（ＳｎＯ_x）_b（ＺｎＯ）_c（ＷＯ₃）_d（Ｅ_yＯ_z）_e （ＩＩ）
   [式中、ＳｎＯ_xは、ＳｎＯとＳｎＯ₂とを、０．７：０．３〜１：０のＳｎＯ：ＳｎＯ₂のモル比で含有し、
   Ｅ_yＯ_zは、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｍｏ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｅｕ又はそれらの組合せから選択された元素の酸化物であり、
   ＳｎＯ_x及び／又はＺｎＯは、相応する硫化物によって部分的に置換されていてよく、
   Ｅ_yＯ_zは、Ｅ_yＳ_zによって置換されていてよく、
   ｙは、１〜２であり；ｚは、１〜５であり、
   ０．８≦ａ≦３．０であり、
   ０．３≦ｂ≦２．０であり、
   ０．３≦ｃ≦１．３であり、
   ０．０１≦ｄ≦０．８であり、かつ
   ０≦ｅ≦０．５である]
   の実験組成の、請求項１記載の顔料。
3. １．１≦ａ≦２．４であり、０．５≦ｂ≦１．５であり、０．４≦ｃ≦１．１であり、０．１≦ｄ≦０．６であり、かつ０≦ｅ≦０．３である、請求項２記載の顔料。
4. Ｅ_yＯ_zが、Ｋ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｂｉ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｍｎ又はそれらの組合せの酸化物である、請求項２又は３記載の顔料。
5. ＺｎＯが、ＺｎＳによって部分的に置換されており、かつＺｎＯ対ＺｎＳのモル比が、１．２５：０．０５〜１．０：０．３の範囲にある、請求項１から４までのいずれか１項記載の顔料。
6. 前記顔料が、Ｓｎ、Ｃａ、Ｂａ又はＭｎの硫化物を含有する、請求項１から５までのいずれか１項記載の顔料。
7. ０．４≦ｃ≦０．７であり、かつ０．０１≦ｅ≦０．３である、請求項２から６までのいずれか１項記載の顔料。
8. ０．１≦ｄ≦０．５である、請求項１から７までのいずれか１項記載の顔料。
9. ＳｎＯ_xにおけるＳｎＯ：ＳｎＯ₂のモル比が、０．７５：０．２５〜０．９８：０．０２、好ましくは０．８：０．２〜０．９：０．１である、請求項１から８までのいずれか１項記載の顔料。
10. 前記顔料が、少なくとも１つの層、好ましくは無機層で被覆されている、請求項１から９までのいずれか１項記載の顔料。
11. 請求項１から１０までのいずれか１項において定義される顔料を製造する方法において、当該方法が、
    ａ）ＴｉＯ₂、ＺｎＯ、ＳｎＯ、ＷＯ₃又はそれらの前駆体化合物及び任意にＥ_yＯ_z、ＳｎＳ、ＺｎＳ若しくはＥ_yＳ_zから選択された少なくとも１種の化合物又はそれらの前駆体化合物を、乾燥粉末として混合して粉末混合物を形成する工程；
    ｂ）粉末混合物を６００〜９５０℃の温度で焼成して炉内クリンカーを形成する工程：
    ｃ）当該炉内クリンカーを粉砕して顔料粒子を形成する工程；及び
    ｄ）任意で前記顔料粒子を少なくとも１つの層で被覆する工程
    を含む方法。
12. 焼成温度が７００〜８７５℃である、請求項１１記載の方法。
13. ａ）請求項１から１０までのいずれか１項において定義される顔料１〜９０質量％、及び
    ｂ）有機顔料、無機顔料及び効果顔料から成る群から選択された１種以上の更なる顔料１０〜９９質量％
    を有する顔料混合物。
14. 請求項１から１０までのいずれか１項に記載の顔料又は請求項１３記載の顔料混合物を、着色塗料、印刷インキ、液体インキ、化粧品、プラスチック、フィルム、繊維、セラミック用うわぐすり又はガラスのために用いる使用。
15. 請求項１から１０までのいずれか１項記載の顔料又は請求項１３記載の顔料混合物で着色されている、塗料、印刷インキ、液体インキ、化粧品、プラスチック、フィルム、繊維、セラミック用うわぐすり又はガラス。