CN104628207B - 一种锂电池正极材料生产废水的资源化处理方法及其系统 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种锂电池正极材料生产废水的资源化处理方法及其系统，该方法主要利用石灰乳沉淀磷酸根，通过控制石灰乳的投加量，使磷酸根沉淀完全，同时将反应液pH保持在碱性，从而实现降低后续脱氨所需碱液的投加量，真正实现了低成本脱磷及氨回收，获得的磷酸钙和高纯浓氨水均可回收利用，工艺稳定，基本无结垢。
Description
技术领域
本发明属于废水深度处理领域，特别涉及一种锂电池正极材料生产废水的资源化处理方法及其系统。
背景技术
在锂电池制造领域，磷酸铁锂材料因具有原料来源广泛、价格低廉、热稳定性好、比能量高、循环性能好、安全性能突出和对环境无污染的特点而备受青睐，是最具潜力的正极材料之一。
然而，在磷酸铁锂材料发展过程中面临的一个突出问题，就是生产工艺路线过多过杂，这也正反映出该材料的生产工艺在国内总体上来看还没有完全成熟。目前市场上主流的生产工艺路线具体包括四种：水热法工艺路线、草酸亚铁工艺路线、氧化铁工艺路线和磷酸铁工艺路线。其中常用的草酸亚铁工艺路线、氧化铁工艺路线和磷酸铁工艺路线，都要使用以磷酸和磷酸二氢铵为代表的磷酸盐和铵盐，与此同时，磷酸铁锂前驱体在等洗涤和分离过程会产生大量酸性废水（pH<2），该废水氨氮含量高达数十克每升，又由于溶液酸性较强，如果单纯采取加碱蒸氨法处理，则将耗费大量的碱，使得废水处理成本过高；又由于含有大量的磷酸根离子，除氨后直接排放仍不能达标，而且会对磷资源造成浪费。
因此，为了实现该类废水的达标排放以及资源化回收，急需一种针对含磷酸盐的高浓度氨氮废水的处理方法，尤其是一种锂电池正极材料生产废水的资源化处理方法及其系统。
发明内容
针对上述问题，本发明提供了一种锂电池正极材料生产废水的资源化处理方法及其系统，该工艺通过预先加入与磷酸根离子相对应量的石灰乳，将磷酸根沉淀完全生成磷酸钙后过滤、分离实现脱磷，再将剩余的滤液进行脱氨处理，由于前期的pH调节为碱性，为后续脱氨大大降低了碱液的消耗量，有效降低处理成本，得到的产品高纯浓氨水可以回用，磷酸钙用于建材，工艺稳定，基本无结垢。
为达此目的，本发明采用以下技术方案：
一种锂电池正极材料生产废水的资源化处理方法，所述方法包括如下步骤：
（1）所述废水首先进入搅拌反应器，与石灰乳反应，投加石灰乳控制反应液pH为6-10，然后混合浆液进入第一级封闭式过滤器过滤，得到第一级固体渣和第一级滤液，所述第一级滤液进入第二级开放式过滤器；
（2）上述步骤（1）所述第一级滤液经第二级开放式过滤器过滤，得到第二级固体渣和第二级滤液；所述第二级滤液通过阻垢器后与步骤（3）所述汽提塔塔底出水进行换热，提高温度后进入密闭反应器，与氢氧化钠溶液反应，充分搅拌混合，进入汽提塔；
（3）进入汽提塔的反应液，通过蒸汽汽提、精馏，氨气由塔顶进入冷凝器，得到高纯浓氨水；塔底出水与步骤（2）所述通过阻垢器的第二级滤液进行换热，降低温度后进入pH调节池。
所述第一级固体渣与第二级固体渣混合干燥，作为建材原料回用。
步骤（1）所述石灰乳的投加量与所述废水中磷含量相对应，使磷酸根沉淀完全，发生的化学反应为：
3Ca(OH)2+2(NH4)3PO4=Ca3(PO4)2↓+6NH3▪H2O
优选地，以摩尔数计，所述石灰乳的投加量：磷酸根含量为3:2-3:1。
一种用于实现上述处理方法的处理系统包括顺次连接的反应沉淀单元、分离单元和脱氨单元；所述分离单元底部连接高效沉降单元入口，所述高效沉淀单元出口连接所述脱氨单元入口。
所述高效沉淀单元的出口还连接一阻垢器，所述阻垢器出口通过换热器与脱氨单元入口相连接。
所述换热器热水出口与密闭反应器相连，所述密闭反应器出口与脱氨单元入口相连接。
所述换热器的冷水出口连接pH调节池，用于储备塔底出水回收利用。
所述脱氨单元包括汽提塔和设置于塔顶的冷凝器，进入汽提塔的反应液经塔底蒸汽汽提、精馏后，氨气由塔顶进入冷凝器，得到高纯浓氨水。
与现有技术相比，本发明具有以下技术效果：
（1）本发明公开了一种含磷酸盐的高浓度氨氮废水的资源化处理方法，特别是一种锂电池正极材料生产废水的资源化处理方法及其系统；
（2）本发明通过控制石灰乳的投加量与废水中磷酸根离子相对应，充分脱磷的同时大大降低了后续脱氨所需碱液的消耗量，降低成本，而且工艺稳定，基本无结垢；
（3）本发明工艺系统简单、操作方便，能够有效地脱磷脱氨，获得的磷酸钙和氨水（16%-20%）均能回收利用，实现了资源的回收利用，脱氨后废水可直接达标排放。
附图说明
图1是本发明实施例所述一种锂电池正极材料生产废水的资源化处理系统。
下面对本发明进一步详细说明，但下述的实例仅仅是本发明的简易例子，并不代表或限制本发明的权利保护范围，本发明的保护范围以权利要求书为准 。
具体实施方式
为更好地说明本发明，便于理解本发明的技术方案，本发明的典型但非限制性的实施例如下：
一种锂电池正极材料生产废水资源化处理系统，所述系统包括顺次连接的反应沉淀单元、分离单元和脱氨单元；所述分离单元底部连接高效沉降单元入口，所述高效沉淀单元出口连接所述脱氨单元入口。
所述高效沉淀单元的出口还连接一阻垢器，所述阻垢器出口通过换热器与脱氨单元入口相连接。
所述换热器热水出口与密闭反应器相连，所述密闭反应器出口与脱氨单元入口相连接。
所述换热器的冷水出口连接pH调节池，用于储备塔底出水回收利用。
所述脱氨单元包括汽提塔和设置于塔顶的冷凝器，进入汽提塔的反应液经塔底蒸汽汽提、精馏后，氨气由塔顶进入冷凝器，得到高纯浓氨水。
实施例1：
一种锂电池正极材料生产废水，经预处理后进入反应沉淀单元，与石灰乳反应，边搅拌边加入石灰乳，并控制反应液pH为10，然后将混合浆液泵入分离单元，固体渣外运，第一级滤液进入高效沉降单元进一步沉淀分离，固体渣外运，第二级滤液通过阻垢器后进入换热器与脱氨单元的汽提塔塔底出水进行换热，提高温度后进入密闭反应器，与氢氧化钠溶液反应，充分搅拌混合后进入汽提塔进行汽提蒸氨，氨气由塔顶进入冷凝器，一部分回流，一部分形成液氨回收，多次相平衡后得到浓度为16%的氨水；汽提塔塔底出水经换热后降低温度进入pH调节池回用，收集固体渣进行干燥得到磷酸钙回用。
实施例2：
一种锂电池正极材料生产废水，经预处理后进入反应沉淀单元，与石灰乳反应，边搅拌边加入石灰乳，并控制反应液pH为6.5，然后将混合浆液泵入分离单元，固体渣外运，第一级滤液进入高效沉降单元进一步沉淀分离，固体渣外运，第二级滤液通过阻垢器后进入换热器与脱氨单元的汽提塔塔底出水进行换热，提高温度后进入密闭反应器，与氢氧化钠溶液反应，充分搅拌混合后进入汽提塔进行汽提蒸氨，氨气由塔顶进入冷凝器，一部分回流，一部分形成液氨回收，多次相平衡后得到浓度为18%的氨水；汽提塔塔底出水经换热后降低温度进入pH调节池回用，收集固体渣进行干燥得到磷酸钙回用。
实施例3：
一种锂电池正极材料生产废水，经预处理后进入反应沉淀单元，与石灰乳反应，边搅拌边加入石灰乳，并控制反应液pH为8，然后将混合浆液泵入分离单元，固体渣外运，第一级滤液进入高效沉降单元进一步沉淀分离，固体渣外运，第二级滤液通过阻垢器后进入换热器与脱氨单元的汽提塔塔底出水进行换热，提高温度后进入密闭反应器，与氢氧化钠溶液反应，充分搅拌混合后进入汽提塔进行汽提蒸氨，氨气由塔顶进入冷凝器，一部分回流，一部分形成液氨回收，多次相平衡后得到浓度为20%的氨水；汽提塔塔底出水经换热后降低温度进入pH调节池回用，收集固体渣进行干燥得到磷酸钙回用。
综上所述，本发明的工艺方法适用于含磷酸盐的高浓度氨氮废水的资源化处理，特别是一种锂电池正极材料的生产废水，通过该工艺实现了低成本脱磷和氨回收，而且该工艺稳定，基本无结垢。
申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的详细方法，但本发明并不局限于上述详细方法，即不意味着本发明必须依赖上述详细方法才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。
Claims (8)
1.一种锂电池正极材料生产废水的资源化处理方法，其特征在于，所述方法包括如下步骤：
(1)所述废水首先进入搅拌反应器，与石灰乳反应，投加石灰乳控制反应液pH为碱性，然后混合浆液进入第一级封闭式过滤器过滤，得到第一级固体渣和第一级滤液，所述第一级滤液进入第二级开放式过滤器；
(2)上述步骤(1)所述第一级滤液经第二级开放式过滤器过滤，得到第二级固体渣和第二级滤液；所述第二级滤液通过阻垢器后与步骤(3)所述汽提塔塔底出水进行换热，提高温度后进入密闭反应器，与氢氧化钠溶液反应，充分搅拌混合，进入汽提塔；
(3)进入汽提塔的反应液，通过蒸汽汽提、精馏，氨气由塔顶进入冷凝器，得到高纯浓氨水；塔底出水与步骤(2)所述通过阻垢器的第二级滤液进行换热，降低温度后进入pH调节池；
步骤(1)所述石灰乳的投加量与所述废水中磷含量相对应，使磷酸根沉淀完全；
以摩尔数计，所述石灰乳的投加量：磷酸根含量为3:2-3:1。
2.如权利要求1所述的处理方法，其特征在于，所述第一级固体渣与第二级固体渣混合干燥，作为建材原料回用。
3.如权利要求1所述的处理方法，其特征在于，步骤(1)所述反应液pH优选为7-10。
4.一种用于实现权利要求1-3中之一所述处理方法的处理系统，其特征在于，所述系统包括顺次连接的反应沉淀单元、分离单元和脱氨单元；所述分离单元底部连接高效沉降单元入口，所述高效沉淀单元出口连接所述脱氨单元入口。
5.如权利要求4所述的处理系统，其特征在于，所述高效沉淀单元的出口还连接一阻垢器，所述阻垢器出口通过换热器与脱氨单元入口相连接。
6.如权利要求5所述的处理系统，其特征在于，所述换热器热水出口与密闭反应器相连，所述密闭反应器出口与脱氨单元入口相连接。
7.如权利要求6述的处理系统，其特征在于，所述换热器的冷水出口连接pH调节池，用于储备塔底出水回收利用。
8.如权利要求4或5所述的处理系统，其特征在于，所述脱氨单元包括汽提塔和设置于塔顶的冷凝器，进入汽提塔的反应液经塔底蒸汽汽提、精馏后，氨气由塔顶进入冷凝器，得到高纯浓氨水。
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