CN107840316B - 一种二步法二水湿法磷酸生产工艺 - Google Patents

一种二步法二水湿法磷酸生产工艺 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种二步法二水湿法磷酸生产工艺。本发明包括步骤：一次反应、一次结晶、一次过滤、二次反应、二次结晶、二次过滤，通过控制各步骤工艺指标获得高浓度成品磷酸滤液以及高品质副产磷石膏。本发明对磷矿适应性强、操作稳定、作业率高。本发明提高了成品磷酸滤液中P2O5浓度，达到28～32wt％，减少了磷酸产品浓缩能耗；另外本发明排放的副产磷石膏总P2O5含量低于0.6％，水溶性P2O5含量低于0.25％，磷回收率达到98％。本发明所得磷石膏经少量石灰水中和后就可以实现无害化处理堆放，磷石膏综合利用成本大幅度下降。

Description

一种二步法二水湿法磷酸生产工艺
技术领域
本发明属于磷酸生产技术领域，具体是涉及一种二步法二水湿法磷酸生产工艺。
背景技术
磷酸湿法生产工艺通常以硫酸钙结晶形态(二水物CaSO4·2H2O、半水物α-CaSO4·0.5H2O和无水物CaSO4)来分类，目前已经成功实现工业化应用的磷酸湿法生产工艺有：二水法、半水－二水法、二水－半水法和半水物法。
表1：几种磷酸湿法生产工艺的主要特点
传统二水法(一步法)生产磷酸时存在磷酸浓度低、磷收率较低、磷石膏综合利用困难等缺陷，但由于传统二水法(一步法)工艺具有技术成熟、操作稳定、作业率高、对磷矿适应性强的较大优势，因此该工艺目前仍然被世界80％以上的企业所采用。
中国磷矿储量大，但磷矿中杂质含量高，大多属中低品位磷矿，受磷矿质量制约，因此国内90％以上的工厂选择了传统的二水法进行磷酸生产。随着国家环境保护力度加大和行业竞争日益激烈，节能降耗、环境治理和资源综合利用越来越受到企业的高度重视，传统的二水法磷酸湿法生产工艺存在的缺陷成为企业节能减排和磷石膏综合利用的巨大障碍。
国内传统二水法(一步法)磷酸湿法生产工艺生产的磷酸(P2O5)浓度为20-25％，磷酸浓缩蒸汽消耗大，能耗高；副产的磷石膏中P2O5总含量达1.0％左右，磷石膏中大量残留P2O5带来了磷资源大量流失；排放的磷石膏的酸性强，磷石膏堆场环境污染风险加大，磷石膏综合利用成本大幅度增加。
使用传统二水法(一步法)生产1t磷酸(P2O5)将产生5t左右的磷石膏，据不完全统计，截止2016年我国磷石膏累计排放量达3.5亿吨，堆存量超过2.5亿吨，目前每年新增磷石膏约8000万吨。到2016年底，我国磷石膏综合利用率只有30％左右，如何解决磷石膏堆场的环境治理及磷石膏综合利用问题已成为制约磷酸湿法生产企业生存与发展的关键因素。
发明内容
为了解决上述技术问题，本发明提供一种二步法二水湿法磷酸生产工艺，该工艺具有降低能耗、提高磷资源回收率以及获得优质副产磷石膏的特点。
为了实现本发明的目的，本发明采用了以下技术方案：
一种二步法二水湿法磷酸生产工艺，包括以下步骤：
S1、一次反应：将磷矿浆、98％浓硫酸以及中间磷酸滤液连续充分混合构成反应料浆并进行搅拌反应，控制反应温度70～75℃；
所述磷矿浆中所含磷矿、所述中间磷酸滤液中所含P2O5、所述反应料浆三者的质量比为1000:(850～900):(4483～4851)；所述一次反应中投入的98％浓硫酸的量占磷矿中CaO以及MgO完全反应所需理论量的68～72wt％；
一次反应达到平衡状态的指标为：游离硫酸根离子(SO4 2-)浓度20～30g/L，反应料浆体积含固量23～25％，反应料浆的滤液中P2O5浓度为28～32wt％；
S2、一次结晶：将所述反应料浆在70～75℃养晶3～4小时；
S3、一次过滤：将所述反应料浆分成第一份料浆以及第二份料浆，其中所述第一份料浆直接进行压滤并获得滤饼以及成品磷酸滤液；
S4、二次反应：将98％浓硫酸、所述滤饼以及磷石膏洗涤液以及所述第二份料浆连续充分混合配制成二次反应料浆并进行搅拌反应，控制反应温度92～95℃；
所述二次反应中投入的98％浓硫酸的量占磷矿中CaO以及MgO完全反应所需理论量的28～32wt％；
二次反应达到平衡状态的指标为：游离硫酸根离子(SO4 2-)浓度40～60g/L，二次反应料浆体积含固量20～22％，二次反应料浆的滤液中P2O5浓度为18～20wt％；
S5、二次结晶：将所述二次反应料浆在92～95℃养晶3～4小时；
S6、二次过滤：将所述二次反应料浆进行过滤得到中间磷酸滤液以及磷石膏，所述中间磷酸滤液返回至所述步骤S1中，所述磷石膏进行洗涤后得到的磷石膏洗涤液返回至所述步骤S4中。
进一步，所述步骤S1中磷矿中颗粒尺寸大于100目的占比为75～100wt％。
优选，所述步骤S1中所述磷矿浆中所含磷矿、所述中间磷酸滤液中所含P2O5、所述反应料浆三者的质量比为1000:875:4667。
优选，所述步骤S3中第一份料浆以及第二份料浆的质量比为(0.9～1.1):(0.9～1.1)。
优选，所述一次反应所用浓硫酸与二次反应所用浓硫酸二者质量比为7:3。
进一步，所述步骤S6中磷石膏用热水三次逆流洗涤。
本发明的有益效果在于：
(1)本发明保持了传统二水湿法磷酸工艺(一步法)所具有的优势：对磷矿适应性强、操作稳定、作业率高；在此基础上通过控制第一步反应槽工艺指标，大幅提高了产品磷酸浓度，节能效果显著；通过第二步反应、结晶，提高P2O5转化率，减少了磷资源损失；排放的磷石膏杂质含量低、酸性小，降低了磷石膏堆场环境污染风险，磷石膏综合利用率成本下降，综合利用率提高。
(2)本发明成品磷酸滤液中P2O5浓度达到28～32wt％；磷石膏总P2O5≤0.6wt％、水溶性P2O5≤0.25wt％。与现有传统二水磷酸工艺(一步法)相比，本发明提高了磷酸产品浓度，节能效果显著；磷回收率达到98wt％，比一步法二水工艺提高1.5个百分点；副产磷石膏杂质含量低，少量石灰水中和后实现了无害化处理堆放，磷石膏堆场不会产生酸性污水，磷石膏综合利用成本大幅度下降。
(3)本发明中所产生的滤液以及洗涤液均用于循环生产过程中，基本无废水产生，符合现行的环保生产要求，企业生产运行成本以及能耗大幅下降。
(4)本发明通过控制二次反应料浆中磷酸浓度，游离硫酸根(SO4 2-)浓度以及反应温度，保证了二次反应更加完全并使得磷石膏晶间P2O5得到释放，从而提高P2O5转化率，减少磷石膏中磷的残留。
(5)本发明工艺的适用范围广，不仅适合品位高的磷矿，也适合品位低的磷矿。
附图说明
图1为本发明工艺流程图。
图2为本发明所用装置示意图。
附图中标记的含义如下：
1-第一反应槽 2-养晶槽 3-第一料浆泵 4-成品磷酸滤液泵
5-立式压滤机 6-第二反应槽 7-消化槽 8-第二料浆泵
9-带式过滤机 10-中间磷酸滤液泵 11-洗涤液泵
12-一洗泵 13-二洗泵
具体实施方式
下面结合实施例对本发明技术方案做出更为具体的说明：
实施例1
S1、将1000份磨好的磷矿配置成磷矿浆(H2O 30wt％、P2O530.02wt％、CaO43.62wt％、MgO 1.48wt％，细度为100目≥75％)、581份98wt％硫酸以及来自磷石膏过滤工序P2O5浓度为18％滤液连续混合加入第一反应槽进行一次反应，控制反应温度70～75℃，所述磷矿、所述中间磷酸滤液中所含P2O5、所述反应料浆三者的质量比为1000:875:4667。所述一次反应维持平衡状态，磷矿在第一反应槽中反应生成CaSO4·2H2O结晶和H3PO4。第一反应槽中CaSO4-H3PO4-H2SO4-H2O四元系统平衡状态工艺指标：游离硫酸根(SO4 2-)浓度25.5g/L；料浆体积含固量24％；一次反应料浆的滤液中P2O5浓度30wt％。
S2、第一反应槽反应料浆溢流至养晶槽，养晶槽工艺指标:温度70～75℃，料浆在养晶槽内消除过饱和度，结晶进一步长大，料浆在第一反应槽和养晶槽停留时间是3.5小时。
S3、养晶槽料浆溢流至第一料浆泵，经第一料浆泵将50％料浆输送至压滤工序，50％料浆输送至第二反应槽，料浆经压滤工序进行固液分离，分离后得到的成品磷酸滤液进行储存，成品磷酸滤液中P2O5浓度达到30wt％；压滤滤饼主要为CaSO4·2H2O结晶，滤饼不经过洗涤，直接输送至第二反应槽参与二次反应；
S4、来自第一料将泵的50％料浆、压滤工序的滤饼、后续工序所得磷石膏洗涤液以及249份98wt％硫酸，进入第二反应槽反应进行二次反应，反应温度92～95℃，二次反应料浆与一次反应料浆的质量相等。第二反应槽CaSO4-H3PO4-H2SO4-H2O四元系统达到平衡状态工艺指标：游离硫酸根离子(SO4 2-)浓度52.5g/L，二次反应料浆体积含固量21％，二次反应料浆的滤液中P2O5浓度为19wt％。
S5、第二反应槽料浆溢流至消化槽，消化槽温度92～95℃。消化槽内料浆经过熟化、消除过饱和，最终形成的粗大、具有良好过滤性能的二水石膏结晶。
S6、消化槽料浆经第二料浆泵输送至过滤工序，得到P2O5浓度18％、游离硫酸(SO4 2-)浓度52.5g/L的中间磷酸滤液，中间磷酸滤液返回第一反应槽参与反应，提供了第一反应槽磷矿反应所需硫酸和P2O5；过滤工序滤饼用热水经三次逆流洗涤，洗涤液返回第二反应槽参与反应。
实施例2
S1、将1000份磨好的磷矿配置成磷矿浆(H2O 30wt％、P2O530.02wt％、CaO43.62wt％、MgO 1.48wt％，细度为100目≥75％)、540份98wt％硫酸以及来自磷石膏过滤工序P2O5浓度为19％滤液连续混合加入第一反应槽进行一次反应，控制反应温度70～75℃，所述磷矿、所述中间磷酸滤液中所含P2O5、所述反应料浆三者的质量比为1000:850:4483。磷矿在第一反应槽中反应生成CaSO4·2H2O结晶和H3PO4。第一反应槽中CaSO4-H3PO4-H2SO4-H2O四元系统达到平衡状态工艺指标：游离硫酸根(SO4 2-)浓度20g/L；料浆体积含固量25％；一次反应料浆的滤液中P2O5浓度28wt％。
S2、第一反应槽反应料浆溢流至养晶槽，养晶槽工艺指标:温度70～75℃，料浆在养晶槽内消除过饱和度，结晶进一步长大，料浆在第一反应槽和养晶槽停留时间是4小时。
S3、养晶槽料浆溢流至第一料浆泵，经第一料浆泵将50％料浆输送至压滤工序，50％料浆输送至第二反应槽，料浆经压滤工序进行固液分离，分离后得到的成品磷酸滤液进行储存，成品磷酸滤液中P2O5浓度达到28wt％；压滤滤饼主要为CaSO4·2H2O结晶，滤饼不经过洗涤，直接输送至第二反应槽参与二次反应；
S4、来自第一料将泵的50％料浆、压滤工序的滤饼、后续工序所得磷石膏洗涤液以及270份98wt％硫酸，进入第二反应槽反应进行二次反应，反应温度92～95℃，二次反应料浆与一次反应料浆的质量相等。第二反应槽CaSO4-H3PO4-H2SO4-H2O四元系统达到平衡状态工艺指标：游离硫酸根离子(SO4 2-)浓度60g/L，二次反应料浆体积含固量22％，二次反应料浆的滤液中P2O5浓度为18wt％。
S5、第二反应槽料浆溢流至消化槽，消化槽温度92～95℃。消化槽内料浆经过熟化、消除过饱和，最终形成的粗大、具有良好过滤性能的二水石膏结晶。
S6、消化槽料浆经第二料浆泵输送至过滤工序，得到P2O5浓度19％、游离硫酸(SO4 2-)浓度60g/L的中间磷酸滤液，中间磷酸滤液返回第一反应槽参与反应，提供了第一反应槽磷矿反应所需硫酸和P2O5；过滤工序滤饼用热水经三次逆流洗涤，洗涤液返回第二反应槽参与反应。
实施例3
S1、将1000份磨好的磷矿配置成磷矿浆(H2O 30wt％、P2O530.02wt％、CaO43.62wt％、MgO 1.48wt％，细度为100目≥75％)、631份98wt％硫酸以及来自磷石膏过滤工序P2O5浓度为20％滤液连续混合加入第一反应槽进行一次反应，控制反应温度70～75℃，所述磷矿、所述中间磷酸滤液中所含P2O5、所述反应料浆三者的质量比为1000:900:4851。磷矿在第一反应槽中反应生成CaSO4·2H2O结晶和H3PO4。第一反应槽中CaSO4-H3PO4-H2SO4-H2O四元系统达到平衡状态工艺指标：游离硫酸根(SO4 2-)浓度30g/L；料浆体积含固量23％；一次反应料浆的滤液中P2O5浓度32wt％。
S2、第一反应槽反应料浆溢流至养晶槽，养晶槽工艺指标:温度70～75℃，料浆在养晶槽内消除过饱和度，结晶进一步长大，料浆在第一反应槽和养晶槽停留时间是3小时。
S3、养晶槽料浆溢流至第一料浆泵，经第一料浆泵将50％料浆输送至压滤工序，50％料浆输送至第二反应槽，料浆经压滤工序进行固液分离，分离后得到的成品磷酸滤液进行储存，成品磷酸滤液中P2O5浓度达到32wt％；压滤滤饼主要为CaSO4·2H2O结晶，滤饼不经过洗涤，直接输送至第二反应槽参与二次反应；
S4、来自第一料将泵的50％料浆、压滤工序的滤饼、后续工序所得磷石膏洗涤液以及232份98wt％硫酸，进入第二反应槽反应进行二次反应，反应温度92～95℃，二次反应料浆与一次反应料浆的质量相等。第二反应槽CaSO4-H3PO4-H2SO4-H2O四元系统达到平衡状态工艺指标：游离硫酸根离子(SO4 2-)浓度40g/L，二次反应料浆体积含固量20％，二次反应料浆的滤液中P2O5浓度为20wt％。
S5、第二反应槽料浆溢流至消化槽，消化槽温度92～95℃。消化槽内料浆经过熟化、消除过饱和，最终形成的粗大、具有良好过滤性能的二水石膏结晶。
S6、消化槽料浆经第二料浆泵输送至过滤工序，得到P2O5浓度20％、游离硫酸(SO4 2-)浓度40g/L的中间磷酸滤液，中间磷酸滤液返回第一反应槽参与反应，提供了第一反应槽磷矿反应所需硫酸和P2O5；过滤工序滤饼用热水经三次逆流洗涤，洗涤液返回第二反应槽参与反应。
需要注意的是本发明为连续生产工艺。
下表1是上述实施例中所得成品磷酸滤液的各项分析指标：
下表2是副产磷石膏的各项分析指标：

Claims (6)

1.一种二步法二水湿法磷酸生产工艺，包括以下步骤：
S1、一次反应：将磷矿浆、98％浓硫酸以及中间磷酸滤液连续充分混合构成反应料浆并进行搅拌反应，控制反应温度70～75℃；
所述磷矿浆中所含磷矿、所述中间磷酸滤液中所含P2O5、所述反应料浆三者的质量比为1000:(850～900):(4483～4851)；所述一次反应中投入的98％浓硫酸的量占磷矿中CaO以及MgO完全反应所需理论量的68～72wt％；
一次反应达到平衡状态的指标为：游离硫酸根离子浓度20～30g/L，反应料浆体积含固量23～25％，反应料浆的滤液中P2O5浓度为28～32wt％；
S2、一次结晶：将所述反应料浆在70～75℃养晶3～4小时；
S3、一次过滤：将所述反应料浆分成第一份料浆以及第二份料浆，其中所述第一份料浆直接进行压滤并获得滤饼以及成品磷酸滤液；
S4、二次反应：将98％浓硫酸、所述滤饼以及磷石膏洗涤液以及所述第二份料浆连续充分混合配制成二次反应料浆并进行搅拌反应，控制反应温度92～95℃；
所述二次反应中投入的98％浓硫酸的量占磷矿中CaO以及MgO完全反应所需理论量的28～32wt％；
二次反应达到平衡状态的指标为：游离硫酸根离子浓度40～60g/L，二次反应料浆体积含固量20～22％，二次反应料浆的滤液中P2O5浓度为18～20wt％；
S5、二次结晶：将所述二次反应料浆在92～95℃养晶3～4小时；
S6、二次过滤：将所述二次反应料浆进行过滤得到中间磷酸滤液以及磷石膏，所述中间磷酸滤液返回至所述步骤S1中，所述磷石膏进行洗涤后得到的磷石膏洗涤液返回至所述步骤S4中。
2.如权利要求1所述的二步法二水湿法磷酸生产工艺，其特征在于：所述步骤S1中磷矿中颗粒尺寸大于100目的占比为75～100wt％。
3.如权利要求1所述的二步法二水湿法磷酸生产工艺，其特征在于：所述步骤S1中所述磷矿浆中所含磷矿、所述中间磷酸滤液中所含P2O5、所述反应料浆三者的质量比为1000:875:4667。
4.如权利要求1所述的二步法二水湿法磷酸生产工艺，其特征在于：所述步骤S3中第一份料浆以及第二份料浆的质量比为(0.9～1.1):(0.9～1.1)。
5.如权利要求1所述的二步法二水湿法磷酸生产工艺，其特征在于：所述一次反应所用浓硫酸与二次反应所用浓硫酸二者质量比为7:3。
6.如权利要求1所述的二步法二水湿法磷酸生产工艺，其特征在于：所述步骤S6中磷石膏用热水三次逆流洗涤。
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