CN100422144C - 亚氨基二乙腈的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种亚氨基二乙腈的制备方法，该方法是将羟基乙腈与质量百分含量为95%-100%的液氨反应，制得亚氨基二乙腈。本发明方法制备亚氨基二乙腈的收率高、纯度高、成本低、制备过程连续稳定。
Description
技术领域：
本发明涉及亚氨基二乙腈的制备方法，特别与羟基乙腈与高浓度的液氨反应制备亚氨基二乙腈的方法有关。
背景技术：
亚氨基二乙腈(CAS 628-87-5)，白色或浅灰色针状结晶粉末，熔点：74-76℃。溶于水，溶于甲醇、乙醇和氯仿等有机溶剂，易燃有毒。主要用于草甘膦等农药的制造，也用于农药、合成树脂、水处理和电子电器等领域。
已有的关于亚氨基二乙腈的制备方法较多，但存在一些不足之处：
1，采用以氢氰酸、六次甲基四胺和甲醛为原料的方法。即在130℃以上、1Mpa、停留时间1-2分钟的条件下，将氢氰酸、六次甲基四胺和甲醛的混合水溶液在一定的pH值条件下进入管式反应器反应，从而制得亚氨基二乙腈。该反应条件苛刻，需要液体氢氰酸，存在较大的安全隐患，同时本反应收率低，成本高，设备效率低等缺点。
2，公开号CN1594281A公开了在催化剂取代苯酚与三卤化铁的作用下，氨通入羟基乙腈混合体系中，控制反应过程中的pH值，而制得亚氨基二乙腈，该法具有收率高，质量好的特点，但此间歇工艺具有操作不稳定，产能低，辅助原料硫酸铵用量过大等缺点。
3，公开号CN1830953A公开了以羟基乙腈和氨水为原料，在三氧化铝稳定剂加入下，于120-180℃、压力0.4-1Mpa，反应时间0.5-3分钟连续制备亚氨基二乙腈，收率较高，质量较好，但工艺不稳定，且三废量较大，不易处理。
4，US5187301公开了以羟基乙腈和氨源制备亚氨基二乙腈的方法，该法分连续法和间歇法两种，但无论是间歇法还是连续法，由于其本身要求很高，难以实现工业化，同时反应产物复杂，产品质量不高，收率较低。
发明内容：
本发明的目的在于克服以上方法的诸多不足，提供一种高收率、高纯度、低成本的连续稳定的亚氨基二乙腈的制备方法。
本发明的目的是这样实现的：
本发明亚氨基二乙腈的制备方法，该方法是将羟基乙腈与质量百分含量为95％-100％的液氨反应，制得亚氨基二乙腈，直接使用液氨而不用氨水的目的是为了减少因氨水而带进大量的水，从而提高一次得率，减少后处理的废水量，提高设备生产效率。
上述的羟基乙腈与液氨的当量比为0.8-1.3，反应温度为100-180℃，反应压力为0.1-2Mpa。
上述的羟基乙腈中加入质量百分比为羟基乙腈的0.5-20％铵盐，制得羟基乙腈混合液，预热至50-170℃，与20-100℃下的液氨直接混合反应，原料羟基乙腈混合液先预热至50-170℃，先将羟基乙腈溶液中形成具有缓冲能力的溶液，目的是为了稳定反应进行，避免因高浓度氨混合的不均匀而造成pH值局部过高而生成副产物，影响收率和产品质量，实验证明，产品亚氨基二乙腈，原料羟基乙腈在碱性和中性环境中不稳定，自身聚合成二聚体、三聚体或多聚体，以及相互之间的聚合，或者是亚氨基二乙腈水解成亚氨基二乙酸钠盐，反应前加入硫酸铵能稳定反应过程中的有利于适合反应的pH，避免了因氨进入反应体系而造成pH值忽高忽低，要么影响反应速度，要么副产物增加，最大量的保证羟基乙腈朝主反应进行，减少副反应的发生。上述原料羟基乙腈先与硫酸铵在釜中搅拌混合均匀，加入量为羟基乙腈量的0.5-20％(质量百分比)。原料液氨为常温进料，直接用常温下的液氨与用加热后的氨水相比具有，减少带入母液水量而提高收率，减轻三废处理量，同时减少加热所耗能耗等诸多优点。实验证明，亚氨基二乙腈的稳定性受多种因素影响，如pH、温度、太阳光、空气及水分等，闭光、隔绝空气的亚氨基二乙腈产品性质稳定。除上面所说的在碱性环境下亚氨基二乙腈的不稳定外，受温度影响的因素也很大，温度越高，副反应的速度越快，生成的副产物越多，主要为腈类聚合物，本发明采取了反应过程及反应后的结晶过程均要严格控制pH值，反应完后pH为2-6，同时迅速降低温度后进入结晶罐，并即时离心、干燥得成品，含量达98.5％以上。
上述的铵盐为硫酸铵、氯化铵、醋酸铵、硝酸铵中的至少一种。
上述的方法是在搅拌下，在300-600g/l的羟基乙腈溶液中加入质量百分比为羟基乙腈的0.01-1％阻聚剂，加入质量百分比为羟基乙腈的0.5-20％的铵盐，混合均匀，然后用质量百分比浓度为40％-100％的液酸化该混合液pH值为1-6，预热到50-170℃，将液氨与其直接混合反应，按羟基乙腈与液氨0.8-1.3的当量比进料，反应温度控制在100-180℃，压力控制在0.1-2Mpa，反应时间为0.5-10分钟，反应液出来后加入酸液，调pH为2-6，然后在缓慢搅拌下结晶冷却，离心干燥后得产品亚氨基二乙腈，进一步减少反应过程中的聚合物产生，如亚氨基二乙腈聚合物、氨基乙腈聚合物，氨三乙腈聚合物及羟基乙腈聚合物，
上述的阻聚剂为三甲基对苯二酚、对苯二酚、间苯二酚、邻苯二酚、苯二酚的取代衍生物中的至少一种，从而有效防止腈类物质的聚合，提高产品收率、降低产品色度、改善产品质量，上述的酸液至少为硫酸硫酸、盐酸、硝酸、醋酸中的一种。
上述的反应形式采用连续釜式反应或管式反应。
本发明方法原理如下：
NH3+2HOCH2CN→NH(CH2CN)2+2H2O
按照本发明方法制备的产品亚氨基二乙腈，其收率和质量均大大提高，成本低，稳定性好，制备过程连续稳定。
具体实施方式：
实施例1：
将浓度400g/L的羟基乙腈，和室温下的液氨(质量百分含量99.2％)分别按当量比0.9∶1的配比用计量泵和氨泵打入管式反应器，羟基流量为3000L/h，反应温度控制在170-180℃，反应压力为1.0-1.2Mpa，物料停留时间为4分钟，反应器出来的反应液通过板式换热器迅速冷却后进入结晶罐，连续反应八小时得到棕红色固体亚氨基二乙腈7192kg，含量96.1％，收率86.4％，通过分析反应母液，本反应转化率97.2％，母液体积为18.6m3。
实施例2：
将浓度450g/L的羟基乙腈预热到170℃，和室温下的液氨(质量百分含量99.2％)分别按当量比1∶1的配比用计量泵和氨泵打入管式反应器，羟基流量为2000L/h，反应温度控制在170-180℃，反应压力为1.0-1.2Mpa，物料停留时间为3.5分钟，反应器出来的反应液通过板式换热器迅速冷却后进入结晶罐，连续反应八小时得到灰白色固体亚氨基二乙腈5543kg，含量96.5％，收率89.2％，通过分析反应母液，本反应转化率97.5％，母液体积为12.3m3。
实施例3：
将浓度380g/L的羟基乙腈预热到170℃，和室温下的液氨(质量百分含量98.7％)分别按当量比1∶1.1的配比用计量泵和氨泵打入管式反应器，羟基流量为500L/h，反应温度控制在170-180℃，反应压力为0.8-1.0Mpa，物料停留时间为4分钟，反应器出来的反应液通过板式换热器迅速冷却后进入结晶罐，连续反应八小时得到棕红色固体亚氨基二乙腈1119kg，含量96.4％，收率85.2％，通过分析反应母液，本反应转化率98.1％，母液体积为3.1m3。
实施例4：
将浓度450g/L的羟基乙腈先打入带有搅拌的5000L不锈钢釜，按每立方加入80kg硫酸铵和1.5kg三甲基对苯二酚，加硫酸调pH值为5.5，搅拌混合均匀然后预热到170℃，和室温下的液氨(质量百分含量99.2％)分别按当量比1∶1的配比用计量泵和氨泵打入管式反应器，羟基流量为3000L/h，反应温度控制在170-180℃，反应压力为1.0-1.2Mpa，物料停留时间为4分钟，反应器出来的反应液通过板式换热器迅速冷却后进入结晶罐，加入硫酸调pH为2.8，连续反应八小时得到灰白色晶体亚氨基二乙腈8442kg，含量98.5％，收率92.4％，通过分析反应母液，本反应转化率98.2％，母液体积为19.3m3。
实施例5：
将浓度500g/L的羟基乙腈先打入带有搅拌的5000L不锈钢釜，按每立方加入50kg硫酸铵和1.5kg三甲基对苯二酚，加硫酸调pH值为5.7，搅拌混合均匀然后预热到170℃，和室温下的液氨(质量百分含量99.2％)分别按当量比1∶1.05的配比用计量泵和氨泵打入管式反应器，羟基流量为3000L/h，反应温度控制在165-175℃，反应压力为1.0-1.2Mpa，物料停留时间为4.5分钟，反应器出来的反应液通过板式换热器迅速冷却后进入结晶罐，加入硫酸调pH为4，连续反应八小时得到灰白色晶体亚氨基二乙腈9287kg，含量98.2％，收率91.2％，通过分析反应母液，本反应转化率98.5％，母液体积为18.5m3。
实施例6：
将浓度350g/L的羟基乙腈先打入带有搅拌的5000L不锈钢釜，按每立方加入80kg硫酸铵和1kg三甲基对苯二酚，加硫酸调pH值为5.5，搅拌混合均匀然后预热到160℃，和室温下的液氨(质量百分含量99.2％)分别按当量比0.95∶1的配比用计量泵和氨泵打入管式反应器，羟基流量为3000L/h，反应温度控制在165-175℃，反应压力为0.9-1.1Mpa，物料停留时间为4.5分钟，反应器出来的反应液通过板式换热器迅速冷却后进入结晶罐，加入硫酸调pH为3.5，连续反应八小时得到灰白色晶体亚氨基二乙腈6404kg，含量98.7％，收率90.3％，通过分析反应母液，本反应转化率97.2％，母液体积为19.4m3。
实施例7：
将浓度400g/L的羟基乙腈先打入带有搅拌的5000L不锈钢釜，按每立方加入50kg硫酸铵和1kg三甲基对苯二酚，加硫酸调pH值为4.5，搅拌混合均匀然后预热到160℃，和室温下的液氨分(质量百分含量99.5％)别按当量比0.95∶1的配比用计量泵和氨泵打入管式反应器，羟基流量为2000L/h，反应温度控制在170-180℃，反应压力为0.9-1.1Mpa，物料停留时间为3.5分钟，反应器出来的反应液通过板式换热器迅速冷却后进入结晶罐，加入硫酸调pH为3，连续反应八小时得到灰白色晶体亚氨基二乙腈5050kg，含量95.5％，收率90.4％，通过分析反应母液，本反应转化率94.2％，母液体积为12.1m3。
实施例8：
将浓度450g/L的羟基乙腈先打入带有搅拌的5000L不锈钢釜，按每立方加入80kg氯化铵和1kg三甲基对苯二酚，加盐酸调pH值为4.8，搅拌混合均匀然后预热到170℃，和室温下的液氨(质量百分含量99.5％)分别按当量比0.95∶1的配比用计量泵和氨泵打入250L不锈钢高压釜进行反应，并连续出料，羟基流量为3000L/h，反应温度控制在170-180℃，反应压力为1.0-1.2Mpa，反应器出来的反应液通过板式换热器迅速冷却后进入结晶罐，加入盐酸调pH为3.5，连续反应八小时得到灰白色晶体亚氨基二乙腈8241kg，含量98.5％，收率90.2％，通过分析反应母液，本反应转化率98.1％，母液体积为19.3m3。
上述各实施例是对本发明的上述内容作进一步的说明，但不应将此理解为本发明主题范围仅限于上述实施例，凡基于上述内容所实现的技术均属于本发明范围。
Claims (5)
1. 亚氨基二乙腈的制备方法，该方法是在羟基乙腈中加入质量百分比为羟基乙腈的0.5-20％铵盐，制得羟基乙腈混合液，预热至50-170℃，与20-100℃下的质量百分含量为95％-100％的液氨直接混合反应，制得亚氨基二乙腈，羟基乙腈与液氨的当量比为0.8-1.3，反应温度为100-180℃，反应压力为0.1-2Mpa。
2. 如权利要求1所述的亚氨基二乙腈的制备方法，其特征在于铵盐为硫酸铵、氯化铵、醋酸铵、硝酸铵中的至少一种。
3. 如权利要求1所述的亚氨基二乙腈的制备方法，其特征在于在搅拌下，在300-600g/l的羟基乙腈溶液中加入质量百分比为羟基乙腈的0.01-1％阻聚剂，加入质量百分比为羟基乙腈的0.5-20％的铵盐，混合均匀，然后用质量百分比浓度为40％-100％的酸液酸化该混合液pH值为1-6，预热到50-170℃，将液氨与其直接混合反应，按羟基乙腈与液氨0.8-1.3的当量比进料，反应温度控制在100-180℃，压力控制在0.1-2Mpa，反应时间为0.5-10分钟，反应液出来后加入酸液，调pH为2-6，然后在缓慢搅拌下结晶冷却，离心干燥后得产品亚氨基二乙腈。
4. 如权利要求3所述的亚氨基二乙腈的制备方法，其特征在于阻聚剂为三甲基对苯二酚、对苯二酚、间苯二酚、邻苯二酚、苯二酚的取代衍生物中的至少一种，酸液至少为硫酸、盐酸、硝酸、醋酸中的一种。
5. 如权利要求3所述的亚氨基二乙腈的制备方法，其特征在于反应形式采用连续釜式反应或管式反应。
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