CN114275802A

CN114275802A - 一种磷矿尾矿规模化消纳及高值化利用的方法

Info

Publication number: CN114275802A
Application number: CN202111646000.5A
Authority: CN
Inventors: 毛益林; 邓杰; 惠博; 杨进忠; 刘小府; 王婧; 潘钢
Original assignee: Institute of Multipurpose Utilization of Mineral Resources Chinese Academy of Geological Sciences
Current assignee: Institute of Multipurpose Utilization of Mineral Resources Chinese Academy of Geological Sciences
Priority date: 2021-12-29
Filing date: 2021-12-29
Publication date: 2022-04-05
Anticipated expiration: 2041-12-29
Also published as: CN114275802B

Abstract

本发明涉及磷尾矿的资源化利用技术领域，尤其是指一种磷矿尾矿规模化消纳及高值化利用的方法。本发明采用“反浮选—酸解转化—多元素分离转化”的新工艺，即通过浮选、酸浸、脱硫浸出、浓缩结晶、磷化反应步骤，将尚难规模化利用的磷矿尾矿转化为可高值化利用且符合相关国家标准的磷石膏、七水硫酸镁、过磷酸钙湿法磷肥产品，为高镁磷尾矿的规模化消纳及高值化利用，提供一条经济可行的方法，有利于解决磷尾矿的资源浪费和对环境的污染，为我国同类型磷尾矿的综合利用提供了技术支撑。

Description

一种磷矿尾矿规模化消纳及高值化利用的方法

技术领域

本发明涉及磷尾矿的资源化利用技术领域，尤其是指一种磷矿尾矿规模化消纳及高值化利用的方法。

背景技术

我国磷矿资源具有贫多富少、难于开采、难选等特点，不能直接用于磷化工生产，需要经过选矿处理，这样就产生了数量巨大的磷矿尾矿。然而我国磷尾矿的利用率仅为10％左右，大部分磷尾矿堆存于尾矿库或排土场中，基本上处于饱和或超负荷堆存运行状态。尾矿资源的堆存需要占用大量的土地资源，无形中会增加企业的运营成本，影响企业的经济效益。同时，尾矿在化学腐蚀下，一些化学元素发生迁移，对大气、水和土壤造成严重污染，并导致土壤退化，植被破坏，甚至直接威胁人类和动物的生存；尾矿库区产生的粉尘恶化周围地区的环境卫生；尾矿中的有害成分以及残留的选矿剂也会对生态环境造成严重的危害。

钙镁型磷尾矿中富含P、Mg、Ca、Fe、Al、F等元素，其中P元素和Mg元素含量最为丰富，具有较大的利用价值。现行磷尾矿利用主要有以下几种用途：(1)尾矿再选回收有价元素磷；(2)胶结充填；(3)制备水泥、玻璃等建筑材料；(4)制备农业用肥料；(5)化学提取P、Mg、Ca等有价元素。上述磷尾矿的主要利用方向均存在问题，尾矿再选用途会产生新的尾矿，胶结充填方向普遍需要先脱泥后充填，二者均不能实现无尾化利用；制备水泥、玻璃等建筑材料虽然可做到规模化消纳及无尾化利用，但产品价值低，销售半径有限；制备磷酸盐肥料多是采用酸浸提取，工艺较为复杂且生产成本较高，多数还要外加镁粉、腐殖酸等物质，以复合多种对农作物有益的元素。

黄丽华2007年发表的《高镁磷尾矿制备磷镁二元复合肥料的初步研究》中公开了一种磷镁二元复合肥料制备方法，在硫酸酸解高镁磷尾矿的工艺条件下，高镁磷尾矿与硫酸发生反应，对产物进行过滤，在滤液中加入氧化镁粉和磷酸，控制其pH值，搅拌后烘干得到白色结晶状物质，即为磷镁二元复合肥料。该工艺需外加氧化镁粉和磷酸，工艺成本较高且硫酸酸浸浸液中Mg、P等元素未得到有效回收。

专利号为CN110467172A的中国专利文献公开了一种循环酸浸高镁磷尾矿制备氯磷酸钙和氢氧化镁的方法，该方法先通过盐酸酸解，分离出高镁磷尾矿中的硅渣，再通过低温静置，使高镁磷尾矿中的磷以氯磷酸钙的形式析出，随后，通过硫酸酸化，分离出高镁磷尾矿中的钙、镁，最后，通过向硫酸酸化的酸化液中通入氨气，得到氢氧化镁，并在最终的浓缩液中加入盐酸，对高镁磷尾矿进行循环酸浸。该工艺流程复杂，外加药剂种类繁多，控制不易。

发明内容

本发明的目的在于克服现有技术的不足，提出了一种的磷矿尾矿规模化消纳及高值化利用方法，采用“反浮选—酸解转化—多元素分离转化”的新工艺进行无尾化利用，将尚难规模化利用的磷矿尾矿转化为可高值化利用且符合相关国家标准的磷石膏、七水硫酸镁、过磷酸钙湿法磷肥产品，为高镁磷尾矿的规模化消纳及高值化利用，提供一条经济可行的方法，有利于解决磷尾矿的资源浪费和对环境的污染，为我国同类型磷尾矿的综合利用提供了技术支撑。

本发明的目的是通过以下技术方案来实现的：

一种磷矿尾矿规模化消纳及高值化利用的方法，包括以下步骤：

1)浮选；将磷矿尾矿投入到浮选设备中进行浮选，添加抑制剂、分散剂和捕收剂，得到浮选磷精矿与浮选磷尾矿；

2)酸浸；将所述浮选磷尾矿与硫酸混合进酸浸设备进行常压酸浸，酸浸结束后，固液分离，得到酸浸液和浸渣，所述浸渣经过过滤、水洗脱水，即为磷石膏产品；

3)脱硫浸出；酸浸液中有较多过剩的硫酸存在，，往所述酸浸液中加入重量比为8-25％的浮选磷精矿，中和步骤2)中的硫酸，脱硫结束后，固液分离，得到脱硫浸液和脱硫浸渣；进一步提高酸浸液中MgO和P₂O₅含量的同时，将残余硫酸含量降低至1％以下。

4)浓缩结晶；取所述脱硫浸液进行浓缩结晶，固液分离后得到富磷母液和七水硫酸镁结晶；富磷母液中H₃PO₄含量大于30％。

5)磷化反应；将浮选磷精矿加入到所述富磷母液中，进行磷化反应，反应后干燥得到湿法磷肥产品。

进一步的，所述磷矿尾矿为P₂O₅品位≤15％、MgO品位≥10％的白云石型低品位磷尾矿。

进一步的，所述步骤1)中的所述抑制剂为硫酸，所述硫酸的用量为3～5kg/t；

和/或，述步骤1)中的所述分散剂为六偏磷酸钠，所述分散剂的用量为0.3～0.8kg/t；

和/或，述步骤1)中的所述捕收剂为WF-1#，所述WF-1#的用量为0～0.3kg/t。

进一步的，所述步骤2)还包括：将磷尾矿与硫酸混合进行两次酸浸，酸浸在常压下搅拌进行；两次酸浸得到的所述浸渣为磷石膏产品，第一次酸浸得到的酸浸液与第二次酸浸时新加的磷矿尾矿、硫酸混合进行第二次酸浸；

进一步的，两次酸浸的条件均为：固液重量比1：1-3，酸矿重量比1：0.7-1.3，浸出温度50-80℃，浸出时间1-1.5小时。

进一步的，所述步骤3)脱硫浸出过程中的温度为50-80℃，反应时间为1-1.5小时。

进一步的，所述步骤3)得到的所述脱硫浸渣返回步骤2)酸浸处理。

进一步的，所述步骤4)的所述浓缩结晶的过程为：取所述脱硫浸液加温蒸发脱去25-40％重量的水分，实现浓缩，浓缩后的所述浸出液慢速搅拌、逐步降温至5-30℃，析出所述七水硫酸镁结晶。

进一步的，所述步骤4)得到的所述七水硫酸镁结晶进一步重结晶后含量可达99％以上。

进一步的，所述步骤5)磷化反应中，所述浮选磷精矿和所述富磷母液的固液比1：3-5，反应温度70～100℃，反应时间3～7小时。

优选的，所述浮选设备是指各种工业机型的浮选机、浮选柱等浮选设备的一种或两种以上设备的组合。

优选的，所述硫酸是指各种浓度的工业浓硫酸或稀硫酸。

优选的，所述酸浸设备是指工业机型的各种耐稀硫酸、磷酸腐蚀的常压可加温机械搅拌浸出罐、槽或釜等设备其中的一种或两种以上设备的组合。

优选的，所述固液分离的设备是指工业机型的各种压滤机、真空抽滤机和盘、陶瓷过滤机、带式过滤机、立式或水平离心过滤机等设备其中的一种或两种以上设备的组合。

优选的，所述蒸发浓缩的设备是指各种工业机型的常压或负压加温蒸发浓缩釜、塔或罐等设备中的一种或两种以上设备的组合。

本发明的有益效果是：

(1)本发明提出了一种磷矿尾矿规模化消纳及高值化利用的方法，针对P₂O₅含量低的钙镁型磷尾矿，通过浮选、酸浸、浸出液脱硫、浓缩结晶、富磷母液与浮选磷精矿磷化反应，产出磷石膏、七水硫酸镁、湿法磷肥产品。采用本方法，可充分利用磷尾矿中的磷、镁、钙等资源，实现低品位磷尾矿的规模化无尾消纳和高值化利用。

(2)本发明提出的磷矿尾矿规模化消纳及高值化利用方法，不产生任何新生尾矿，且实现尾矿资源的无尾化利用，可有效减少尾矿堆存所需的土地资源，降低尾矿对生态环境造成的严重影响。

(3)本发明提出的磷矿尾矿规模化消纳及高值化利用方法，改变了传统的用于充填或建材的尾矿利用模式，产品附加价值高，技术方案在经济上更加合理，有更强的市场竞争力，可以为企业带来显著的经济效益和社会效益。

附图说明

图1为本发明工艺流程图。

具体实施方式

下面结合附图进一步详细描述本发明的技术方案，但本发明的保护范围不局限于以下所述。

实施例1

以P₂O₅品位10.63％、CaO品位35.06％MgO品位15.10％的四川马边某钙镁型磷尾矿为原料，利用本发明的工艺技术，进行如下步骤：

(1)浮选：将磷矿尾矿加入浮选设备中进行浮选作业，添加4kg/t硫酸作为抑制剂，0.6kg/t六偏磷酸钠作为分散剂，0.1kg/t WF-1#(瓮福1#)作为捕收剂，进行反浮选开路作业，得到浮选磷精矿与浮选磷尾矿；

(2)酸浸：将浮选作业得到的浮选磷尾矿在稀硫酸中常压下加温机械搅拌浸出，固液重量比1︰3，97％浓硫酸酸矿重量比1.0，浸出温度70℃，浸出时间1.5小时。该作业得到一段浸液和一段浸渣。

将一段浸液与新加入的浮选磷尾矿在稀硫酸中常压下加温机械搅拌浸出，固液重量比1︰3，酸矿重量比0.8倍，浸出温度70℃，浸出时间1.5小时。该作业得到二段浸液和二段浸渣。

经过两段浸出并固液分离得到MgO含量100.3g/L、P₂O₅含量42.1g/L的浸出液，一段浸渣与二段浸渣经过过滤、水洗脱水，得到水溶性磷P₂O₅含量0.069％、二水石膏含量94.23％的磷石膏。

(3)脱硫浸出：将二段浸液加入重量比12.5％的浮选磷精矿，加温机械搅拌浸出，浸出温度70℃，浸出时间1.5小时。经过固液分离得到脱硫浸液和脱硫浸渣，脱硫浸液MgO含量108.6g/L、P₂O₅含量45.4g/L、残余硫酸含量降低至0.76g/L，浸渣MgO品位1.11％、P₂O₅品位2.75％。

(4)浓缩结晶：脱硫浸液经过加温蒸发脱出重量37％重量的水分，浓缩后的脱硫浸液慢速搅拌逐步降温至20℃，析出无色透明结晶体，固液分离后，得到H₃PO₄含量48.4％、MgO含量75.1g/L的富磷母液和七水硫酸镁结晶产品，七水硫酸镁结晶经过一次重结晶后含量达到99.48％，符合工业硫酸镁HG/T2680-2017的指标要求。

(5)磷化反应：向富磷母液中加入固液比1︰4的浮选磷精矿，进行磷化反应，反应温度93℃，反应时间5小时。反应完成烘干，得到有效磷27.51％、水溶性磷17.30％的过磷酸钙湿法磷肥产品，指标远远超出过磷酸钙湿法磷肥(普钙)GB/T20413-2017的要求。

实施例2

以P₂O₅品位9.56％、CaO品位37.84％、MgO品位17.23％的四川马边某钙镁型磷尾矿为原料，利用本发明的工艺技术，进行如下步骤：

(1)浮选：将磷矿尾矿加入浮选设备中进行浮选作业，添加3.5kg/t硫酸作为抑制剂，0.5kg/t六偏磷酸钠作为分散剂，0.05kg/t WF-1#作为捕收剂，进行反浮选开路作业，得到浮选磷精矿与浮选磷尾矿；

(2)酸浸：将浮选作业得到的浮选磷尾矿在稀硫酸中常压下加温机械搅拌浸出，固液重量比1︰2，97％浓硫酸酸矿重量比1.1，浸出温度75℃，浸出时间1.0小时。该作业得到一段浸液和一段浸渣。

将一段浸液与新加入的浮选磷尾矿在稀硫酸中常压下加温机械搅拌浸出，固液重量比1︰3，酸矿重量比0.9倍，浸出温度75℃，浸出时间1.0小时。该作业得到二段浸液和二段浸渣。

经过两段浸出并固液分离得到MgO含量98.7g/L、P₂O₅含量41.4g/L的浸出液，一段浸渣与二段浸渣经过过滤、水洗脱水，得到水溶性磷P₂O₅含量0.048％、二水石膏含量96.62％的磷石膏。

(3)脱硫浸出：将二段浸液加入重量比11％的浮选磷精矿，加温机械搅拌浸出，浸出温度75℃，浸出时间1.0小时。经过固液分离得到脱硫浸液和脱硫浸渣，脱硫浸液MgO含量105.9g/L、P₂O₅含量42.8g/L，浸渣MgO品位1.28％、P₂O₅品位2.95％。

(4)浓缩结晶：脱硫浸液经过加温蒸发脱出重量34％重量的水分，浓缩后的脱硫浸液慢速搅拌逐步降温至20℃，析出无色透明结晶体，固液分离后，得到H₃PO₄含量47.2％、MgO含量73.4g/L的富磷母液和七水硫酸镁结晶产品，七水硫酸镁结晶经过一次重结晶后含量达到99.31％，符合工业硫酸镁HG/T2680-2017的指标要求。

(5)磷化反应：向富磷母液中加入固液比1︰4.5的浮选磷精矿，进行磷化反应，反应温度90℃，反应时间5小时。反应完成烘干，得到有效磷26.69％、水溶性磷17.95％的过磷酸钙湿法磷肥产品，指标远远超出过磷酸钙湿法磷肥(普钙)GB/T20413-2017的要求。

以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当理解本发明并非局限于本文所披露的形式，不应看作是对其他实施例的排除，而可用于各种其他组合、修改和环境，并能够在本文所述构想范围内，通过上述教导或相关领域的技术或知识进行改动。而本领域人员所进行的改动和变化不脱离本发明的精神和范围，则都应在本发明所附权利要求的保护范围内。

Claims

1.一种磷矿尾矿规模化消纳及高值化利用的方法，其特征在于，包括以下步骤：

2)酸浸；将所述浮选磷尾矿与硫酸混合进行酸浸，酸浸结束后，固液分离，得到酸浸液和浸渣，所述浸渣为磷石膏产品；

3)脱硫浸出；往所述酸浸液中加入重量比为8-25％的浮选磷精矿，中和步骤2)中的硫酸，脱硫结束后，固液分离，得到脱硫浸液和脱硫浸渣；

4)浓缩结晶；取所述脱硫浸液进行浓缩结晶，固液分离后得到富磷母液和七水硫酸镁结晶；

2.根据权利要求1所述的一种磷矿尾矿规模化消纳及高值化利用的方法，其特征在于，所述磷矿尾矿为P₂O₅品位≤15％、MgO品位≥10％的白云石型低品位磷尾矿。

3.根据权利要求1或2所述的一种磷矿尾矿规模化消纳及高值化利用的方法，其特征在于，所述步骤1)中的所述抑制剂为硫酸，所述硫酸的用量为3～5kg/t；

4.根据权利要求1或2所述的一种磷矿尾矿规模化消纳及高值化利用的方法，其特征在于，所述步骤2)还包括：将磷尾矿与硫酸混合进行两次酸浸，酸浸在常压下搅拌进行；两次酸浸得到的所述浸渣为磷石膏产品，第一次酸浸得到的酸浸液与第二次酸浸时新加的磷矿尾矿、硫酸混合进行第二次酸浸。

5.根据权利要求4所述的一种磷矿尾矿规模化消纳及高值化利用的方法，其特征在于，所述步骤2)中所述两次酸浸的条件均为：固液重量比1：1-3，酸矿重量比1：0.7-1.3，浸出温度50-80℃，浸出时间1-1.5小时。

6.根据权利要求1或2所述的一种磷矿尾矿规模化消纳及高值化利用的方法，其特征在于，所述步骤3)脱硫浸出过程中的温度为50-80℃，反应时间为1-1.5小时。

7.根据权利要求1或2所述的一种磷矿尾矿规模化消纳及高值化利用的方法，其特征在于，所述步骤3)得到的所述脱硫浸渣返回步骤2)酸浸处理。

8.根据权利要求1或2所述的一种磷矿尾矿规模化消纳及高值化利用的方法，其特征在于，所述步骤4)的所述浓缩结晶的过程为：取所述脱硫浸液加温蒸发脱去25-40％重量的水分，实现浓缩，浓缩后的所述浸出液慢速搅拌、逐步降温至5-30℃，析出所述七水硫酸镁结晶。

9.根据权利要求8所述的一种利用磷尾矿生产磷酸氢镁的方法，其特征在于，所述步骤4)得到的所述七水硫酸镁结晶进一步重结晶后含量可达99％以上。

10.根据权利要求1或2所述的一种利用磷尾矿生产磷酸氢镁的方法，其特征在于，所述步骤5)磷化反应中，所述浮选磷精矿和所述富磷母液的固液比1：3-5，反应温度70～100℃，反应时间3～7小时。