CN109020282A - 中品位磷矿生产湿法磷酸及α半水磷石膏的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及中品位磷矿生产湿法磷酸及α半水磷石膏的方法，是一种节能低耗湿法磷酸生产方法。本发明包括步骤：分解反应、固液分离、半水转化反应以及过滤洗涤，通过控制各步骤工艺参数获得高浓度成品磷酸以及高品质α半水磷石膏。本发明获得的成品磷酸浓度达到35‑42wt.％，α半水磷石膏其ω(H2O)13‑15％、ω(P2O5不溶性)≤0.25％、ω(P2O5可溶性)≤0.1％。通过分级技术，实现副产物磷石膏零排放。

Description

中品位磷矿生产湿法磷酸及α半水磷石膏的方法
技术领域
本发明属于磷矿利用技术领域，具体是涉及中品位磷矿生产湿法磷酸及α半水磷石膏的方法
背景技术
我国磷矿资源储量丰而不富，已查明资源储量矿石量176亿吨，基础储量33亿吨，但高品位磷矿储量低，P2O5含量大于30wt.％的富磷矿资源储量矿石量仅16.6亿吨。磷矿作为不可再生的宝贵资源，《全国矿产资源规划(2016-2020年)》已将其列为战略性矿产。
湿法磷酸过程的工业副产物磷石膏，主要成分是硫酸钙，磷酸是生产磷化工产品的基础原料，制取1吨磷酸(以100wt.％P2O5计)约产生5吨磷石膏。目前全国磷肥企业堆放磷石膏已超过2.5亿吨，产量已超过7000万吨/年，我国目前对其综合利用率只有25％左右,主要途径是用于水泥工业、低端建材产品、矿坑和路基充填、土壤改良等。
磷石膏作为固体废弃物堆存造成很大的环境污染风险，当前磷石膏排放问题已经成为我国湿法磷酸产业共同面临的重大技术难题。
目前我国湿法磷酸80％以上采用传统的二水法工艺，少数厂家采用半水-二水或一步法半水物工艺。传统二水法和一步法半水物工艺磷收率较低，分别只有94％、92％左右，石膏中杂质含量高，严重制约磷石膏的综合利用；半水-二水工艺磷收率高、石膏质量好，但该工艺对磷矿原料要求高，不适合大多数企业采用，同时该工艺得到的是二水石膏，综合利用成本增加。
两步法湿法磷酸工艺(半水-二水法工艺、二水-半水法工艺)渐渐兴起，其中半水－二水法在国内已经实现工业化，具有酸浓高、磷收率高、节能效果好的优势，但其问题在于副产物为二水磷石膏，不能直接进行高附加值利用。但是二水-半水工艺在国内目前仅限于文献描述，并且研究的内容主要是采用高品位矿粉为原料，不适合中低品位磷矿生产。
发明内容
为了解决上述技术问题，本发明提供中品位磷矿生产湿法磷酸及α半水磷石膏的方法。
为了实现本发明的目的，本发明采用了以下技术方案：
中品位磷矿生产湿法磷酸及α半水磷石膏的方法，包括以下步骤：
步骤1，分解反应：将98wt.％浓硫酸、28-32wt.％的磷矿浆加入反应槽中，同时加入后续步骤4中的稀磷酸进行磷矿分解反应，其中磷矿浆折算成干基、98wt.％浓硫酸折算成纯H2SO4、稀磷酸折算成P2O5后三者质量比为1:(0.16-0.32):(1.3-1.6)；控制反应槽温度80-85℃，反应时间2.5-3小时，反应槽达到相对平衡状态工艺指标：游离硫酸根离子(SO4 2-)浓度10-20g/L，混合料浆含固量24-26wt.％；
步骤2，固液分离：将所述反应槽内混合料浆分为第一组料浆和第二组料浆，其中第一组料浆占磷矿分解反应混合料浆的44-50wt.％，第一组料浆进行固液分离得到二水磷石膏(CaSO4·2H2O)以及成品磷酸；
步骤3，半水转化反应：将所述第二组料浆、二水磷石膏(CaSO4·2H2O)加入转晶槽，再加入98wt.％浓硫酸进行半水转化反应使得所述二水磷石膏(CaSO4·2H2O)转化为α半水磷石膏(α-CaSO4·0.5H2O)，其中磷矿浆折算成干基、半水转化反应加入的98wt.％浓硫酸折算成纯H2SO4后两者质量比为1:(0.48-0.64)；所述转晶槽温度100-104.5℃，反应时间1.5-2小时，转晶槽达到相对平衡状态工艺指标：游离硫酸根离子(SO42-)浓度160-180g/L，通过添加后续步骤4中稀磷酸来控制料浆含固量为21-23wt.％；
步骤4，过滤洗涤：将所述转化槽内料浆进行三级旋流分离，三级旋流分离后获得的上层、中层、底层料浆分别进行过滤洗涤，从而获得α半水磷石膏以及用于返回至步骤1、步骤3中的稀磷酸。
进一步的技术方案：该方法还包括：
步骤5，中和：利用Ca(OH)2将所述α半水磷石膏(α-CaSO4·0.5H2O)中和至pH＝7-8。
本发明的有益效果在于：
(1)本发明步骤1的目的是在反应时间内，尽可能充分的分解磷矿获得较高的磷回收率，其二是获得完整、粗大、均匀的硫酸钙晶体有利于过滤分离和磷石膏充分洗涤。通常磷矿分解所需的全部98wt.％硫酸与磷矿、稀磷酸同时加入分解槽，其过程实际上包括98wt.％硫酸在CaSO4-H3PO4-H2SO4-H2O四元反应体系中分散，稀磷酸H3PO4和98wt.％浓硫酸提供H+(以H3PO4为主，其量是H2SO4的20-25倍)和磷矿颗粒中Ca2+、在过饱和状态下Ca2+与SO4 2-碰撞形成硫酸钙结晶。本发明为了有效抑制自发地生成过多晶核和Ca2+和SO4 2-的附着，有利于晶体成长，通过控制磷矿分解槽较低的酸矿比，控制较低的游离硫酸根(SO4 2-)浓度，保证了磷矿在低饱和度体系下完成分解反应，更多的将硫酸投入到晶体转化过程促进结晶转化，转化过程SO4 2-以稀磷酸溶液形式进入分解槽，同时充分利用了98wt.％浓硫酸的稀释热、反应热。
步骤2中涉及到将步骤1的磷矿分解混合料浆分为两部分，其中44-50wt.％混合料浆通过过滤分离，得到P2O5浓度35-42wt.％成品磷酸和二水磷石膏(CaSO4·2H2O)，剩余部分料浆与上述二水磷石膏进入转化槽，加98wt.％浓硫酸完成半水转化。
在一些文献中描述到，磷矿分解料浆全部经过过滤分离，再将部分稀磷酸和洗涤水返回分解槽保证半水过程所必须的工艺指标，其缺陷在于导致步骤2过滤负荷增加以及设备规模扩大、能耗高、过滤效率降低。本发明优势在于：步骤2中只提取部分磷酸，控制了步骤2涉及的设备规模，比如过滤设备；通过调节两部分料浆比例达到控制半水转化过程稀磷酸浓度和以及含固量的目的。
步骤3中转化槽工艺指标：温度100-104.5℃；游离硫酸根(SO4 2-)浓度160-180g/L条件下，有利于CaSO4·2H2O向α-CaSO4·1/2H2O半水转化的进行,因此将理论所需98wt.％浓硫酸总量的60-80wt.％加入到转化槽，充分利用硫酸稀释热提高转化温度至100-104.5℃，游离硫酸根(SO4 2-)浓度达到160-180g/L。固液分离后过量的游离硫酸根(SO4 2-)随稀磷酸返回至步骤1中分解槽，保证磷石膏结晶所需的游离硫酸根(SO4 2-)，控制步骤1中分解槽游离硫酸根(SO4 2-)10-20g/L，保持磷矿在低饱和度状态下高效分解，生成CaSO4·2H2O结晶，晶体完整、粗大、均匀。
步骤4中采用三级旋流分离器将半水半水转化反应料浆分级，上层经过滤得到α半水磷石膏成分复杂，含轻质有机质、酸不溶性杂质、疏松细小的α-CaSO4·1/2H2O晶体；中层料浆经过滤得到高纯的致密、完整、粗大的六棱柱状α-CaSO4·1/2H2O晶体的α半水磷石膏；下层料浆经过滤得到磷石膏含结构复杂的α-CaSO4·1/2H2O晶簇和较大粒径α-CaSO4·1/2H2O晶体较多。本发明实现副产物α半水磷石膏分级，为磷石膏高效、高值、资源化、多元化利用创造了条件。本发明获得的α半水磷石膏的成分指标为：ω(H2O)13-15％、ω(P2O5不溶性)≤0.25％、ω(P2O5可溶性)≤0.1％)。另外过滤洗涤后得到的稀磷酸返回至步骤1、步骤3中，所述稀磷酸中含30-33wt.％P2O5。
三级旋流分离的优势在于将轻质酸不溶性杂质、结构复杂的α-CaSO4·1/2H2O晶簇与单晶分离，从而应用到不同要求的磷石膏制品领域。
步骤5中副产的α半水磷石膏残磷、游离F含量较低，利于洗涤，磷石膏酸性小，中和消耗石灰水量大幅减少。现有二水法磷酸生产装置排放的二水磷石膏被中和至pH值5-8需要生石灰(90wt.％CaO)用量为8.3-16kg/t磷石膏，而本发明将α半水磷石膏中和至相同pH时生石灰用量仅为二水磷石膏所需生石灰用量的4-13wt.％。
(2)本发明相比于专利CN107840317A公开的“一种一步法二水-半水湿法磷酸生产工艺”的优势在于：本发明可以充分利用游离硫酸根(SO4 2-)对结晶转化的促进作用及其稀释热，并且不影响成品磷酸的硫酸根(SO4 2-)含量。本发明转晶槽中浓硫酸的加入量较对比文件中提高了10％，使得更多的浓硫酸将稀释热供给转晶槽转晶过程，浓硫酸溶解于转化料浆液相，经过滤后以游离硫酸根(SO4 2-)形式随稀磷酸返回反应槽，参与磷矿分解获得CaSO4·2H2O结晶过程。而在对比文件中，因转晶的需要，浓硫酸添加量占浓硫酸总量的70％，对硫酸稀释热的利用较本发明低的，若转晶槽温度达不到所需的100-104℃，则需要通过其它换热手段提高转晶槽温度，能耗则相应增加；此外其转晶槽游离硫酸根(SO4 2-)达到160-180g/L，经过滤分离获取中等浓度磷酸，其中一部分为成品磷酸，成品磷酸含硫酸根(SO4 2-)达到160-180g/L，其质量比达到6％甚至更高，从湿法磷酸用途角度来看，是不利于下游工业品生产的。而本发明采用两步过滤，由分解槽游离硫酸根(SO4 2-)浓度决定成品磷酸硫酸根含量(0.5-1.5％)，即本发明得到的成品磷酸中硫酸根含量较低。
附图说明
图1本发明工艺流程图。
图2为上层料浆过滤洗涤后获得的α-CaSO4·1/2结晶图。
图3为中层料浆过滤洗涤后获得的α-CaSO4·1/2结晶图。
图4为底层料浆过滤洗涤后获得的α-CaSO4·1/2结晶图。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明技术方案做出更为具体的说明：
本发明实施例所述磷矿、磷酸、磷石膏成分为实际检验数据，本发明经1.5tP2O5/h湿法磷酸工艺中试装置验证。经配矿后得到表1两种不同养分的磷矿为原料，进行上述规模的工业化中试。
两种配矿相比，2#磷矿P2O5组分偏低，所以在本方法中，2#磷矿产品所得成品磷酸浓度会相应偏低；而杂质含量尤其是酸不溶物偏高，导致石膏质量的降低，但是采用本方法生产，其主要经济指标影响不大。
表1磷矿浆分析(干基)
实施例1
步骤1，表1所述1#磷矿磨成磷矿浆(30wt.％H2O)与98wt.％浓硫酸分别以7.1t/h、0.8t/h的量连续加入分解槽，同时加入来自半水过滤工序的ω(P2O5)32.7wt.％的稀磷酸和一次洗涤液混合液，三者进行磷矿分解反应，其中磷矿浆折算成干基、98wt.％浓硫酸折算成纯H2SO4、稀磷酸折算成P2O5后三者质量比例为1:0.16:1.6，控制分解槽工艺指标：温度80-85℃；游离硫酸根离子(SO4 2-)浓度10-20g/L；料浆含固量25wt.％；反应时间2.5-3h，得到磷矿分解混合料浆。
步骤2，步骤1中混合料浆(占比47wt.％)以13.7t/h的量经过滤工序进行固液分离，得到3.5t/h产品磷酸(P2O5浓度42wt.％)(见表2)和副产物二水磷石膏(主要成分CaSO4·2H2O)，二水磷石膏不经洗涤直接输送至转化槽。步骤1中混合料浆的另外53wt.％直接输送至半水转化槽，参与转化、再结晶。
表2 1#磷矿产品所得成品磷酸分析
步骤3，来自步骤1的料浆、步骤2的二水磷石膏加入转化槽，同时以3.22t/h连续加入98wt.％浓硫酸(酸矿比0.64)加入转化槽进行转化、再结晶。控制转化槽工艺指标转化温度100-104.5℃，控制料浆含固量23wt.％，游离硫酸根离子(SO4 2-)浓度160-180g/L，设计转化反应时间1.5-2h。CaSO4·2H2O转化、再结晶形成α-CaSO4·0.5H2O，得到半水转化混合料浆，磷石膏为α-CaSO4·0.5H2O，其形态为六棱柱状。
步骤4，半水转化槽混合料浆经三级旋流分离，三级旋流分离的目的在于根据料浆固相的成分和沉降速率差异，将料浆分开分别过滤，经过三级旋流器的料浆分为上、中、下三层，分别经不同的过滤机进行过滤分离，过滤后的滤液与一次洗涤液混合，得到32.73wt.％P2O5的稀磷酸，送至分解槽参与磷矿分解；过滤后的滤饼为α半水磷石膏(α-CaSO4·1/2H2O)，用70℃热污水三次逆流洗涤。
步骤5，用8％生石灰(90wt.％CaO)溶液计量中和洗涤后的磷石膏，分别得到表3所述的副产α半水磷石膏，两部分石膏分别堆存、使用。
表3 1#磷矿副产磷石膏分析
编号1、2、3分别对应中层、下层、上层料浆过滤石膏，分别适用于高强石膏粉、建筑石膏和水泥缓凝剂原料。
实施例2
步骤1，表1所述2#磷矿磨成磷矿浆(30wt.％H2O)与98wt.％浓硫酸分别以8.6t/h、2.1t/h的量连续加入分解槽，同时加入来自半水过滤工序的ω(P2O5)28wt.％的稀磷酸和一次洗涤液混合液，三者进行磷矿分解反应，其中磷矿浆折算成干基、98wt.％浓硫酸折算成H2SO4、稀磷酸折算成P2O5后三者质量比例为1:0.32:1.3，控制分解槽工艺指标：温度80-85℃；游离硫酸根(SO4 2-)浓度10-20g/L；料浆含固量25wt.％；反应时间2.5-3h，得到磷矿分解混合料浆。
步骤2，步骤1中混合料浆(占比47wt.％)以17.2t/h的量经过滤工序进行固液分离，得到4.4t/h产品磷酸(P2O5浓度35wt.％)(见表4)和副产物二水磷石膏(主要成分CaSO4·2H2O)，二水磷石膏不经洗涤直接输送至转化槽。步骤1中混合料浆的另外53wt.％直接输送至半水转化槽，参与转化、再结晶。
表4 2#磷矿产品所得成品磷酸分析
步骤3，来自步骤1的料浆、步骤2的二水磷石膏加入转化槽，同时以3.05t/h连续加入98wt.％浓硫酸(酸矿比0.56)进行转化、再结晶。控制转化槽工艺指标转化温度100-104.5℃，控制料浆含固量21wt.％，游离硫酸根离子(SO4 2-)浓度160-180g/L，设计转化反应时间1.5-2h。CaSO4·2H2O转化、再结晶形成α-CaSO4·0.5H2O，得到半水转化混合料浆，磷石膏为α-CaSO4·0.5H2O，其形态为六棱柱状。
步骤4，半水转化槽混合料浆经三级旋流分离，三级旋流分离的目的在于根据料浆固相的成分和沉降速率差异，将料浆分开分别过滤，经过三级旋流器的料浆分为上、中、下三层，分别经不同的过滤机进行过滤分离，过滤后的滤液与一次洗涤液混合，得到27.2wt.％P2O5的稀磷酸，送至分解槽参与磷矿分解；过滤后的滤饼为α半水磷石膏(α-CaSO4·1/2H2O)，用70℃热污水三次逆流洗涤。
步骤5，用8％生石灰(90wt％CaO)溶液计量中和洗涤后的磷石膏，分别得到表5所述的副产α半水磷石膏，两部分石膏分别堆存、使用。
表5 2#磷矿副产磷石膏分析
编号1、2、3分别对应中层、下层、上层料浆过滤石膏，分别适用于高强石膏粉、建筑石膏和水泥缓凝剂原料。

Claims (2)

1.中品位磷矿生产湿法磷酸及α半水磷石膏的方法，其特征在于包括以下步骤：
步骤1，分解反应：将98wt.％浓硫酸、28-32wt.％的磷矿浆加入反应槽中，同时加入后续步骤4中的稀磷酸进行磷矿分解反应，其中磷矿浆折算成干基、98wt.％浓硫酸折算成纯H2SO4、稀磷酸折算成P2O5后三者质量比为1:(0.16-0.32):(1.3-1.6)；控制反应槽温度80-85℃，反应时间2.5-3小时，反应槽达到相对平衡状态工艺指标：游离硫酸根离子(SO4 2-)浓度10-20g/L，混合料浆含固量24-26wt.％；
步骤2，固液分离：将所述反应槽内混合料浆分为第一组料浆和第二组料浆，其中第一组料浆占磷矿分解反应混合料浆的44-50wt.％，第一组料浆进行固液分离得到二水磷石膏(CaSO4·2H2O)以及成品磷酸；
步骤3，半水转化反应：将所述第二组料浆、二水磷石膏(CaSO4·2H2O)加入转晶槽，再加入98wt.％浓硫酸进行半水转化反应使得所述二水磷石膏(CaSO4·2H2O)转化为α半水磷石膏(α-CaSO4·0.5H2O)，其中磷矿浆折算成干基、半水转化反应加入的98wt.％浓硫酸折算成纯H2SO4后两者质量比为1:(0.48-0.64)；所述转晶槽温度100-104.5℃，反应时间1.5-2小时，转晶槽达到相对平衡状态工艺指标：游离硫酸根离子(SO42-)浓度160-180g/L，通过添加后续步骤4中稀磷酸来控制料浆含固量为21-23wt.％；
步骤4，过滤洗涤：将所述转化槽内料浆进行三级旋流分离，三级旋流分离后获得的上层、中层、底层料浆分别进行过滤洗涤，从而获得α半水磷石膏以及用于返回至步骤1、步骤3中的稀磷酸。
2.如权利要求1所述的中品位磷矿生产湿法磷酸及α半水磷石膏的方法，其特征在于该方法还包括：
步骤5，中和：利用Ca(OH)2将所述α半水磷石膏(α-CaSO4·0.5H2O)中和至pH＝7-8。
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