CN114085100A - 制备钙镁硫中量元素水溶肥的方法及产品 - Google Patents

制备钙镁硫中量元素水溶肥的方法及产品 Download PDF

Info

Publication number
CN114085100A
CN114085100A CN202111541603.9A CN202111541603A CN114085100A CN 114085100 A CN114085100 A CN 114085100A CN 202111541603 A CN202111541603 A CN 202111541603A CN 114085100 A CN114085100 A CN 114085100A
Authority
CN
China
Prior art keywords
magnesium
calcium
secondary element
soluble fertilizer
nitrate
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CN202111541603.9A
Other languages
English (en)
Inventor
方进
黄德明
孟品品
李青青
李忠艳
顾春光
张凌云
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Guizhou Batian Ecotypic Engineering Co Ltd
Original Assignee
Guizhou Batian Ecotypic Engineering Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Guizhou Batian Ecotypic Engineering Co Ltd filed Critical Guizhou Batian Ecotypic Engineering Co Ltd
Priority to CN202111541603.9A priority Critical patent/CN114085100A/zh
Publication of CN114085100A publication Critical patent/CN114085100A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C05FERTILISERS; MANUFACTURE THEREOF
    • C05CNITROGENOUS FERTILISERS
    • C05C1/00Ammonium nitrate fertilisers

Abstract

本申请公开一种制备钙镁硫中量元素水溶肥的方法及产品;其中,制备钙镁硫中量元素水溶肥的方法包括:获取含硝酸钙和硝酸镁的母液,并将母液进行浓缩,冷冻结晶,过滤分离得到含结晶水的钙和镁组合物;向含结晶水的钙和镁组合物中掺混含硫晶体原料。以上制备钙镁硫中量元素水溶肥的方法中,将钙镁的母液通过冷冻结晶后,掺混含硫晶体原料后直接制成含钙镁硫中量元素水溶肥的产品,整体工艺实施中生成可直接具有价值的肥料产品,且无废弃物产生。

Description

制备钙镁硫中量元素水溶肥的方法及产品
技术领域
本发明涉及中量元素水溶肥技术领域,尤其涉及一种制备钙镁硫中量元素水溶肥的方法及产品。
背景技术
中低品位磷矿,矿物颗粒细、嵌布紧密,伴生镁等杂质较高,它会降低磷矿石的品位,增大磷矿湿法处理时的硫酸消耗,影响磷酸及磷酸盐深加工的过程及产品的质量。为了提升在肥料制备的原料的品质,贵州省化工研究院在专利号为ZL201510226362.7名称为“一种由中低品位磷矿制取磷精矿副产碳酸钙、氧化镁的工艺”的发明专利中提出了一种对中低品位磷矿进行加工去除其中的钙镁杂质,过程包括将中低品位磷矿为主要原料在900~1100℃的温度下煅烧,并将煅烧后的煅烧矿依次用60~100℃的水进行消化、硝酸铵溶液浸取,最后再经过硫酸铵溶液浸取得到磷精矿,能够有效地将煅烧矿中氧化钙、氧化镁中钙、镁元素分离,提高磷精矿中五氧化二磷的含量。
而以上步骤实施中,浸取的反应中需要消耗大量的硝酸中和煅烧产生的钙镁氧化物的碱性性质,使浸取反应体系的pH降低至适合镁杂质的浸取去除。
而后续冷冻法硝酸磷肥的制备中,以磷精矿为原料进一步通过酸解、冷冻、中和的的步骤制备硝酸磷肥产品的冷冻环节中,会产生大量含有游离酸的副产物粗硝酸钙;在上工艺设计中,在生成可直接具有价值的肥料产品、并减少副产物上还存在优化和改进空间。
发明内容
本申请的一个实施例提出一种一种制备钙镁硫中量元素水溶肥的方法,其特征在于,包括如下步骤:
获取含硝酸钙和硝酸镁的母液,并将所述母液进行冷冻结晶,过滤分离获得含结晶水的钙和镁组合物;
向所述含结晶水的钙和镁组合物中掺混含硫晶体原料。
优选地实施中,所述含硝酸钙和硝酸镁的母液是磷矿原料经过浸取、过滤后获得。
优选地实施中,所述获取含硝酸钙和硝酸镁的母液的步骤包括:
将磷矿原料于0~900℃下煅烧,获取煅烧矿;
将所述煅烧矿用铵盐溶液或稀酸溶液进行浸取,获取浸取浆液;
对所述浸取浆液进行固液分离,获取浸出液即为含硝酸钙和硝酸镁的母液。
优选地实施中,所述浸取反应的过程为:
直接用铵盐溶液进行浸取,再加稀酸溶液调节料浆pH为4.0~6.5;
或,直接用稀酸溶液进行钙镁浸取,pH为0.1~1.5,二次用碱性原料中和控制料浆pH4.0~6.5。
优选地实施中,所述铵盐溶液为硝酸铵;或,所述稀酸溶液供体为硝酸;或,所述含硫晶体晶体原料为硫脲、硫脲衍生物中一种或多种。
优选地实施中,将所述母液进行冷冻的过程中温度保持-10℃~10℃。
优选地实施中,将所述母液进行冷冻之前还包括:
将所述含硝酸钙和硝酸镁的母液进行浓缩处理,浓缩系统为二效逆流蒸发装置。
本申请的有一个实施例还提出一种钙镁硫中量元素水溶肥产品,根据以上所述的制备钙镁硫中量元素水溶肥的方法制备获得。
优选地实施中,钙镁硫中量元素水溶肥产品包括:N 16%~36%、Ca 0.5%~11.5%、Mg 0.5%~5.5%、S 1%~25%;其中,铵态N 1.5%~35%、酰态N 1.5%~35%。
优选地实施中,所述产品中水不溶物<0.5%。
以上制备钙镁硫中量元素水溶肥的方法中,将钙镁的母液通过冷冻结晶后,掺混含硫晶体原料后直接制成含钙镁硫中量元素水溶肥的产品,整体工艺实施中生成可直接具有价值的肥料产品,且无废弃物产生。
附图说明
图1为一个实施例中菜籽种植中施用不同肥料的产量对比结果。
具体实施方式
本发明目的的实现、功能特点及优点将结合实施例,参照附图做进一步说明。应当理解,此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明,并不用于限定本发明。
本申请的一个实施例提供一种通过以中低品位磷矿为原料制备磷精矿和钙镁硫中量元素水溶肥的工艺方法,工艺方法的实施过程参见图1所示的工艺流程图;主体制备包括如下步骤:
S10,将充分破碎或粉碎后的磷矿原料于0~900℃下煅烧,获取煅烧矿和热解废气;
S20,将煅烧矿与水混合后进行湿法球磨,获得磷矿浆;
S30,将磷矿浆用铵盐溶液或稀酸溶液进行钙镁杂质的浸取反应,获取浸取浆液;
S40,对浸取浆液进行固液分离,获取磷精矿产品和含有钙镁的母液。
以上步骤是低品位磷矿为原料获得一个主产物磷精矿的步骤,其中相关的原理和物质转化具体包括:
步骤S10的煅烧过程中磷矿原料发生的变化为钙镁杂质的形态转化,中低品位磷矿是指磷含量低于30%,镁含量在3.5%以上的磷矿;将其作为原料用于肥料生产制备时,需要去除其中的钙、镁杂质;钙、镁杂质以白云石(CaCO3·MgCO3)、方解石(CaCO3)等的形态存在。煅烧的过程中,白云石和方解石在煅烧温度750℃以上时就开始分解,如下:
CaCO3·MgCO3=CaO+MgO+2CO2(g);CaCO3=CaO+CO2(g);
因此煅烧处理之后,磷矿原料中的钙、镁杂质转化成CaO、MgO的氧化物形态、与磷共同存在煅烧矿中而煅烧过程中产生的热解废气主要上就是CO2,虽然还有磷矿原料中的水分、有机物等成分生成的CO2和水蒸气(含量低)。
煅烧处理之后磷矿原料中的钙、镁杂质转化成CaO、MgO的氧化物形态、与磷共同存在煅烧矿中。进一步步骤S20中,进一步对煅烧矿与水进行湿法球磨,通过湿法球磨一方面可以使磷矿煅烧矿的粒径均一,促进消化和后续钙镁杂质的浸出;并且通过将其与水混合后进行球磨,可以对煅烧矿进行消化,便于后续浸取的顺畅进行。实施中,根据后续浸取反应的效率和品质,可以采用球磨至浆料中固体颗粒的粒径<0.5mm。
进一步步骤S30中核心的浸取反应的反应过程中化学过程为:
MgO+H2O+NH4NO3 → Mg2++NO3 -+H2O+NH3(g);
镁之外另一杂质钙的反应过程为:
CaO+H2O+NH4NO3 → Ca2++NO3 -+H2O+NH3(g)。
在优选的实施中步骤S30的浸取过程缓步进行,逐步分离钙和镁,包括:
S31,直接用铵盐溶液进行浸取,再加稀酸溶液调节料浆pH为4.0~6.5。或者,直接用稀酸溶液进行钙镁浸取,pH为0.1~1.5,二次用碱性原料中和控制料浆pH4.0~6.5。
而后步骤S40通过离心、沉降或压滤等进行固液分离后,得到的固体即为含有极少量杂质的磷精矿,液体即为含有硝酸钙和硝酸镁的硝酸钙镁的母液。
进一步工艺的主体步骤还包括:
S50,将步骤S40或步骤S10a获得的钙镁的母液进行浓缩、冷冻结晶,使钙镁以晶体硝酸钙镁的形式析出,固液分离即可获得晶体硝酸钙镁。
在该步骤S50中,冷冻的过程中固相晶体的生成可以表示为:
n(Ca(NO3)2 . Mg(NO3)2). nH2O → n(Ca(NO3)2 . Mg(NO3)2 .10H2O)+ (n-10n)H2O。
在更加优选的实施中,在步骤S50的冷冻结晶之前,还可以将钙镁的母液进行浓缩处理,对于减少母液体积/提升钙镁的浓度以促进结晶析出是有利的。在一些具体的实施中,浓缩可以是通过将钙镁的母液送至二效或者三效浓缩系统或设备中进行浓缩,例如浓缩系统为二效逆流蒸发装置。
以及在步骤S50的实施中,冷冻结晶大约可以控制在冷却到温度为-10℃~0℃进行。在以上低温冷冻下,60%以上的硝酸钙和硝酸镁以结晶形式析出;然后再将冷却溶液于以上冷冻温度下进行真空过滤,促进晶粒的凝结和析出。
在一些优选的实施中,为了提升产出效率,以上步骤S50固液分离的液相成分还可以进一步继续浓缩后重复步骤S50的冷冻结晶,以使钙镁的母液中的钙镁更多地被转化成晶体析出。
在一些具体的产品实施中,以上步骤S50所获得的晶体进行干燥处理去除水分后的成分中: N(总氮)≥16%、N(铵态氮)2%~5%、Ca 2%~12%、Mg 2%~6%;以及少量不可避免的其他杂质。可以表示为:
进一步在以上步骤S50后,主体工艺步骤还包括:
S60,向干燥后的晶体硝酸铵钙镁中掺混硫晶体原料例如硫脲使晶体为含硫晶体,即可获得含钙镁硫中量元素水溶肥产品;含钙镁硫中量元素水溶肥产品中含有:
N(总氮)16%~36%、N(铵态氮)1.5%~35%、N(酰态氮)1.5%~35%、Ca 0.5%~11.5%、Mg 0.5%~5.5%、S 1%~25%。
或者在一些其他的变化实施中,在掺混硫脲或其衍生物的基础上,还可以向晶体中掺混硼、锌等不影响水溶的微量元素成分,补充中量元素水溶肥产品的微量元素。
以上工艺设计中,将钙镁的母液通过冷冻结晶后,掺混硫脲后直接制成含钙镁硫中量元素水溶肥的产品;则整体工艺实施中生成可直接具有价值的肥料产品,且基本无需处理的副产物。并且产品基本能全溶,适用于喷灌、滴灌、撒施等多种施肥方式,符合国家水肥一体化种植规划。
为使本发明上述的工艺细节更利于本领域技术人员的理解和实施,以及验证本案实施后工艺生产过程情况和产品情况的进步性效果,以下通过具体的实施例来对本案的上述内容进行举例说明。
实施例1
S50,将由采用以上步骤S10-S40的磷精矿生产线中固液分离的1500Kg钙镁母液(比重1.395)送至二效浓缩系统,浓缩至122℃、比重1.535;
再将浓缩料浆送至结晶器中进行冷冻结晶;将结晶料浆送至离心机,离心分离,干燥,得到532kg晶体硝酸铵钙镁,产品含N(总氮)16.78%、N(铵态氮)3.73%、Ca3.81%、Mg5.12%。
S60,于掺混设备中向步骤S50的晶体硝酸铵钙镁中再加入28Kg硫脲进行掺混,得到钙镁硫中量元素水溶肥,产品含N(总氮)16.85%、N(铵态氮)3.54%、N(酰态氮)1.82%、Ca3.62%、Mg 4.69%、S 2.08%。对以上肥料产品进行水不溶物含量检测,含有的水不溶物<0.5%,水溶性优。
实施例2
S50,将由采用以上步骤S10-S40的磷精矿生产线中固液分离的1500Kg钙镁母液(比重1.395)送至二效浓缩系统,浓缩至122℃、比重1.535;
再将浓缩料浆送至结晶器中进行冷冻结晶;将结晶料浆送至离心机,离心分离,干燥,得到532kg晶体硝酸铵钙镁,产品含N(总氮)16.78%、N(铵态氮)3.73%、Ca3.81%、Mg5.12%。
S60,于掺混设备中向步骤S50的晶体硝酸铵钙镁中再加入4Kg硫脲、硼酸0.5kg、硝酸锌0.5kg进行掺混,得到含钙镁硫、以及硼和锌的中量元素水溶肥,产品含N(总氮)16.53%、N(铵态氮)3.54%、N(酰态氮)1.46%、Ca 3.62%、Mg 4.69%、S 1.67%、Zn 0.11%、B0.1%。对以上肥料产品进行水不溶物含量检测,含有的水不溶物<0.5%,水溶性优。
为了验证以上实施例所制备得到的肥料产品在种植中的效果,将其用于广东菜籽种植,并以不含S、其他的元素成分相同的非晶体硝酸钙镁肥,以及不含S、其他的元素成分相同的晶体硝酸钙镁肥做对比,主要种植作物的试验结果见图1所示。根据图1的种植产量对比,非晶体肥的肥效是弱于晶体肥的肥效的;同时以硫脲掺混的水溶含S晶体肥的肥效跟进一步有提升,产量能提升至接近2900Kg/hm2
以上仅为本发明的优选实施例,并非因此限制本发明的专利范围,凡是利用本发明说明书及附图内容所作的等效结构或等效流程变换,或直接或间接运用在其他相关的技术领域,均同理包括在本发明的专利保护范围内。

Claims (10)

1.一种制备钙镁硫中量元素水溶肥的方法,其特征在于,包括如下步骤:
获取含硝酸钙和硝酸镁的母液,并将所述母液进行冷冻结晶,过滤分离获得含结晶水的钙和镁组合物;
向所述含结晶水的钙和镁组合物中掺混含硫晶体原料。
2.如权利要求1所述的制备钙镁硫中量元素水溶肥的方法,其特征在于,所述含硝酸钙和硝酸镁的母液是磷矿原料经过浸取、过滤后获得。
3.如权利要求1所述的制备钙镁硫中量元素水溶肥的方法,其特征在于,所述获取含硝酸钙和硝酸镁的母液的步骤包括:
将磷矿原料于0~900℃下煅烧,获取煅烧矿;
将所述煅烧矿用铵盐溶液或稀酸溶液进行浸取,获取浸取浆液;
对所述浸取浆液进行固液分离,获取浸出液即为含硝酸钙和硝酸镁的母液。
4.如权利要求3所述的制备钙镁硫中量元素水溶肥的方法,其特征在于,所述浸取反应的过程为:
直接用铵盐溶液进行浸取,再加稀酸溶液调节料浆pH为4.0~6.5;
或,直接用稀酸溶液进行钙镁浸取,pH为0.1~1.5,二次用碱性原料中和控制料浆pH4.0~6.5。
5.如权利要求3所述的制备钙镁硫中量元素水溶肥的方法,其特征在于,所述铵盐溶液为硝酸铵;或,所述稀酸溶液供体为硝酸;或,所述含硫晶体晶体原料为硫脲、硫脲衍生物中一种或多种。
6.如权利要求1至5任一项所述的制备钙镁硫中量元素水溶肥的方法,其特征在于,将所述母液进行冷冻的过程中温度保持-10℃~10℃。
7.如权利要求1至5任一项所述的制备钙镁硫中量元素水溶肥的方法,其特征在于,将所述母液进行冷冻之前还包括:
将所述含硝酸钙和硝酸镁的母液进行浓缩处理,浓缩系统为二效逆流蒸发装置。
8.一种钙镁硫中量元素水溶肥产品,其特征在于,根据权利要求1至7任一项所述的制备钙镁硫中量元素水溶肥的方法制备获得。
9.如权利要求8所述的钙镁硫中量元素水溶肥产品,其特征在于,包括:N 16%~36%、Ca0.5%~11.5%、Mg 0.5%~5.5%、S 1%~25%;其中,铵态N 1.5%~35%、酰态N 1.5%~35%。
10.如权利要求8所述的钙镁硫中量元素水溶肥产品,其特征在于,所述产品中水不溶物<0.5%。
CN202111541603.9A 2021-12-16 2021-12-16 制备钙镁硫中量元素水溶肥的方法及产品 Pending CN114085100A (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202111541603.9A CN114085100A (zh) 2021-12-16 2021-12-16 制备钙镁硫中量元素水溶肥的方法及产品

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202111541603.9A CN114085100A (zh) 2021-12-16 2021-12-16 制备钙镁硫中量元素水溶肥的方法及产品

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN114085100A true CN114085100A (zh) 2022-02-25

Family

ID=80307390

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN202111541603.9A Pending CN114085100A (zh) 2021-12-16 2021-12-16 制备钙镁硫中量元素水溶肥的方法及产品

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN114085100A (zh)

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103073041A (zh) * 2012-12-06 2013-05-01 云天化集团有限责任公司 一种硝酸分解磷矿生产水溶性二水硝酸钙联产磷酸的方法
CN110357054A (zh) * 2019-07-29 2019-10-22 四川大学 磷矿预处理的方法
CN110357709A (zh) * 2019-07-09 2019-10-22 中国农业科学院作物科学研究所 一种玉米抗逆性生理缓释肥料增效剂及其制备方法与应用
CN110963826A (zh) * 2018-09-30 2020-04-07 贵州芭田生态工程有限公司 一种化学选矿制备磷精矿副产硝酸钙镁液体肥的方法
CN112552099A (zh) * 2021-01-06 2021-03-26 贵州芭田生态工程有限公司 一种硝酸磷肥及其制备方法
CN113620325A (zh) * 2020-05-07 2021-11-09 交城县田丰肥业有限公司 一种利用白云石生产爆米花形状硝酸钙镁的方法

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103073041A (zh) * 2012-12-06 2013-05-01 云天化集团有限责任公司 一种硝酸分解磷矿生产水溶性二水硝酸钙联产磷酸的方法
CN110963826A (zh) * 2018-09-30 2020-04-07 贵州芭田生态工程有限公司 一种化学选矿制备磷精矿副产硝酸钙镁液体肥的方法
CN110357709A (zh) * 2019-07-09 2019-10-22 中国农业科学院作物科学研究所 一种玉米抗逆性生理缓释肥料增效剂及其制备方法与应用
CN110357054A (zh) * 2019-07-29 2019-10-22 四川大学 磷矿预处理的方法
CN113620325A (zh) * 2020-05-07 2021-11-09 交城县田丰肥业有限公司 一种利用白云石生产爆米花形状硝酸钙镁的方法
CN112552099A (zh) * 2021-01-06 2021-03-26 贵州芭田生态工程有限公司 一种硝酸磷肥及其制备方法

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN101486595B (zh) 一种生产高浓度硝酸磷肥的工艺方法
CN107814370B (zh) 制备磷精矿的循环环保工艺方法及其产品和应用
CN107954749B (zh) 含聚磷酸盐氮磷复合肥及其制备方法
CN105197905B (zh) 萃取磷矿联产饲料级磷酸二氢钙及工业级磷铵的生产方法
CN103072963B (zh) 一种湿法磷酸生产磷酸二氢钾的方法
CN103011122B (zh) 一种湿法磷酸生产水溶性磷酸钾铵的方法
CN102126740B (zh) 一种硝酸分解磷矿生产硝硫基复合肥副产石膏的方法
CN101935027B (zh) 以工业级湿法磷酸制备食品级磷酸氢二铵的方法
CN107720713A (zh) 一种湿法磷酸制备磷酸二氢铵并联产磷酸二氢钾的方法
CN103073041A (zh) 一种硝酸分解磷矿生产水溶性二水硝酸钙联产磷酸的方法
CN106380232A (zh) 氮磷复合肥及其制备方法
EP3495323B1 (en) A process for obtaining a soluble phosphate fraction from phosphate containing ash
CN105175029A (zh) 湿法磷酸淤渣酸制备硝酸磷(钾)肥的方法
CN106745156B (zh) 一种硝酸分解磷矿联产硝酸钾及硝酸磷钾复合肥的方法
CN114085100A (zh) 制备钙镁硫中量元素水溶肥的方法及产品
CN111792951A (zh) 生产白色硝酸磷肥联产工业碳酸钙的方法、硝酸磷肥及应用、含碳酸钙的产品及应用
CN105600763B (zh) 一种氟化盐净化法生产工业磷酸一铵的方法
US3245777A (en) Method of making phosphate fertilizer
CN112723404A (zh) 一种将化学选矿副产物中钙镁磷分离的方法
CN103539170B (zh) 一种用溶剂萃取法精制湿法磷酸的尾液生产硫酸镁和工业级磷酸一铵的方法
CN110963826A (zh) 一种化学选矿制备磷精矿副产硝酸钙镁液体肥的方法
RU2389712C2 (ru) Способ кислотной переработки бедных фосфоритов
CN108117054A (zh) 一种制备磷酸二氢钾联产磷酸二氢钾铵的方法
RU2384547C1 (ru) Способ получения сложного удобрения
CN217350771U (zh) 通过硝酸磷肥装置联产磷酸的系统

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination