ES2643394T3 - Composición de sustancias nutricias para sistemas biológicos - Google Patents
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Description
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DESCRIPCION
Composicion de sustancias nutricias para sistemas biologicos Objeto de la invencion
La invencion se refiere a una composicion de sustancias nutricias para sistemas biologicos tales como seres humanos, animales, plantas y microorganismos.
Antecedentes de la invencion
Sistemas biologicos tales como seres humanos, animales, plantas y microorganismos requieren elementos inorganicos (oligoelementos, elementos cuantitativos) y minerales para procesos fisiologicos y para la smtesis de sustancias activas. Las fuentes de sustancias nutricias que se encuentran a disposicion para sistemas biologicos de este tipo proporcionan elementos y minerales necesarios en cantidades muy diversas y manifestaciones qmmicas. Por lo tanto, puede ser necesario proporcionar a los sistemas biologicos sustancias nutricias adicionales con elementos inorganicos y minerales en cantidades adecuadas y en formas aprovechables.
Segun diferentes estudios, mas de 30 oligoelementos se consideran esenciales para procesos vivos. Los oligoelementos comprenden, en una gran parte, metales tales como, p. ej., hierro, cobre, manganeso y zinc, pero tambien algunos no metales tales como, p. ej., yodo, selenio, bromo y fluor.
Oligoelementos carentes en la alimentacion de seres humanos, animales, plantas y microorganismos pueden conducir a smtomas de deficiencia, a efectos toxicos o a un rendimiento reducido, por ejemplo en procesos microbianos tales como la biofermentacion o en la produccion de plantas y animales.
Factores esenciales para la disponibilidad de sustancias nutricias son, junto a la capacidad de absorcion de un sistema biologico, entre otros, las cantidades o bien concentraciones ofrecidas al sistema biologico y las formas en que se proporcionan las sustancias nutricias al sistema biologico. A las formas de las sustancias nutricias mencionadas en ultimo lugar pertenecen no solo los compuestos propiamente dichos en los que se presentan las sustancias nutricias, sino a menudo tambien las condiciones del entorno bajo las cuales se ofrecen las sustancias nutricias al sistema biologico, por ejemplo el valor del pH.
La disponibilidad para las plantas de sustancias nutricias en el suelo se ve influenciada por diversos factores. Asf, por ejemplo, los oligoelementos B, Cu y Zn, en el caso de un valor del pH en el suelo entre 5 y 7, estan optimamente disponibles para las plantas, mientras que, por el contrario, Fe y Mn estan mejor disponibles en el caso de un valor del pH inferior a 6, Ca y Mg, sin embargo, en el caso de un valor del pH por encima de 6,5. La disponibilidad para las plantas de los metales de transicion en los suelos puede estar limitada de manera significativa por la formacion de diferentes complejos. Oxidos y oxi-hidroxidos de Fe, Zn, Cu y Mn juegan un papel importante en la solubilidad de estos elementos en el suelo, jugando un papel decisivo el potencial redox predominante de la estructura respectiva del suelo.
Existen varios ejemplos de la bioqmmica en los que oligoelementos metalicos en funciones espedficas y, en particular, combinaciones de metales unicas transforman enormes masas en la biosfera. Por ejemplo, una combinacion de manganeso y magnesio, asf como su relacion estequiometrica, juega un papel importante en procesos de fotosmtesis. Las relaciones de iones de molibdeno y magnesio o bien cobre y magnesio juegan un papel importante en la oxidacion del sustrato y el subsiguiente almacenamiento de energfa en procesos de digestion.
A pesar de que el hierro es uno de los elementos que se presenta con mayor frecuencia en el suelo, las cantidades disponibles para las plantas estan limitadas en muchos suelos. Hierro de la mayona de los minerales del suelo primarios se presenta en la forma de Fe(II) bivalente, pero mediante procesos de descomposicion se oxida bajo condiciones aerobias y se establece como oxido de Fe(III). A pesar de que Fe(III) esta presente esencialmente en grandes cantidades en los suelos, Fe(II) tiene la importancia fitofisiologica mayor, dado que es la forma de absorcion bastante mas preferible. Tambien Fe(II) de fertilizantes convencionales se oxida rapidamente y precipita a menudo sin aprovechar en la matriz del suelo. Fertilizantes conocidos contienen hierro en forma de sulfato de hierro, sulfato de hierro y amonio, citrato de hierro y amonio, gluconato de hierro, ligninsulfonato de hierro o tambien en forma quelatizada. El sulfato de hierro tiene, por ejemplo, un contenido en hierro de aproximadamente 20%, es relativamente economico como fertilizante y puede ser distribuido como aplicacion al suelo como aplicacion a las hojas. Sin embargo, el sulfato de hierro aplicado al suelo es a menudo ineficaz, debido a reacciones de precipitacion que se manifiestan rapidamente para formar Fe(III), en particular a valores del pH del suelo superiores a 7.
La aplicacion a las hojas de oligoelementos puede mejorarse mediante agentes tensioactivos que actuan sobre la distribucion y absorcion de las sustancias nutricias. Como agentes tensioactivos se emplean aceites vegetales, ester metflico de colza, derivados de albumina, agentes humectantes ionicos y no ionicos, organosiliconas, polfmeros, ceras, etc. Actuan como agentes humectantes para una humectacion mejorada de la superficie de las hojas, como agentes de penetracion para facilitar la absorcion de las sustancias nutricias en la planta o como adhesivos para mejorar la adherencia de las sustancias nutricias sobre la superficie de las hojas.
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Sulfato de hierro y quelatos de hierro con DTPA o EDTA se emplean a traves de la aplicacion a las hojas para eliminar o impedir clorosis, pero con un resultado diferente. Mientras que el sulfato de hierro es el compuesto mas economico, los quelatos de hierro mas costosos muestran a menudo un mejor efecto, dado que el hierro esta presente en forma estabilizada y, ademas, puede ser absorbido tambien directamente por la hoja. Ensayos para mejorar la absorcion de hierro a traves de una aplicacion a las hojas comprenden la formulacion del sulfato de hierro junto con citrato o la aplicacion directa de lignosulfonatos de hierro y sales de Fe(III) bajo condiciones de formulacion acidas.
Los quelatos de hierro aplicados al suelo son solubles en agua y en el caso de un riego intenso o durante el tiempo de baja vegetacion en otono e invierno son separados facilmente por lavado de las zonas de las rafces de las plantas. Un problema posiblemente subestimado de algunos quelatos sinteticos es la capacidad de union potencial de metales pesados con subsiguiente separacion por lavado incrementad. Algunos quelatos de hierro actuan presumiblemente de forma negativa sobre microorganismos y microrrizas que se encuentran en el suelo.
Para mejorar la eficacia de formas de fertilizantes de hierro menos caras tales como, por ejemplo, sulfato de hierro, se propusieron los denominados fertilizantes de liberacion controlada (CRF) con una liberacion lenta definida de la sustancia nutricia. Otros enfoques se refieren a una expulsion en banda de sulfato de hierro con geles de poliacrilamida hidrofflicos, granulados de fertilizantes de hierro revestidos con azufre o la inmovilizacion de quelatos de hierro en gel de sefarosa. Diferentes compuestos de hierro cristalinos que se presentan de forma natural tales como vivianita (Fe3(PO4)2 ■ 8 H2O) y pirita (FeS2) muestran una efectividad mayor que FeSO4, pero estan menos disponibles y, por lo tanto, son costosos.
La preparacion de vivianita sintetica se describe como relativamente economica y sencilla, al disolver el usuario final en agua sulfato de hierro heptahidrato y mono- o di-fosfato de amonio al mismo tiempo directamente en el lugar. El producto es una suspension primeramente blanca que, sin embargo, adopta rapidamente un tono verdoso-azul, lo cual es caractenstico de vivianita parcialmente oxidada. Con el fin de impedir que las partfculas de vivianita, que presentan un tamano de aproximadamente 2-10 pm, se depositen en el fondo del recipiente de preparacion, la suspension se ha de agitar continuamente y emplear lo mas rapidamente posible.
El experto en la materia conoce muchos indicios sobre efectos sinergicos de diferentes elementos nutricios sobre plantas, en particular en el caso de la aplicacion simultanea en la zona cercana a la rizosfera. Por ejemplo, amonio, sulfato o potasio deben aumentar la disponibilidad de hierro en suelos calcareos de manera significativa mediante la acidificacion fisiologica de la rizosfera.
Un abastecimiento suficiente de oligoelementos a los cultivos agncolas y hortfcolas es de importancia decisiva para la alimentacion de los seres humanos y animales. En el foco de la investigacion se encuentran concentraciones de hierro y zinc en productos alimenticios vegetales tales como cereales y arroz, y su biodisponibilidad. Es sabido que las concentraciones de oligoelementos, en particular en los cereales, se diferencian significativamente y pueden ser aumentados mediante medidas conocidas.
Aditivos de sustancias nutricias para la alimentacion animal han de mejorar la calidad del pienso asf como la salud y capacidad de rendimiento de los animales. Los animales criados para agricultura cubren la mayor parte de su demanda de oligoelementos a traves de la alimentacion vegetal que se les ofrece. Por lo tanto, la presencia de algunos oligoelementos en partes vegetativas de la planta y las semillas de la planta es de maxima importancia para la alimentacion de los animales.
Al igual que en la alimentacion de las plantas, tambien en la alimentacion de los animales existen interacciones antagonistas conocidas entre los oligoelementos en el organismo. Una de las interacciones mejor investigadas se refiere a la relacion antagonista de los oligoelementos cobre, molibdeno y azufre. Un exceso de azufre, molibdeno y hierro en la alimentacion ha de emporar la absorcion y el aprovechamiento de cobre. Esto conduce a smtomas de deficiencia, incluso en el caso de concentraciones suficientes de cobre en la alimentacion. Por consiguiente, existe la necesidad de ajustar la alimentacion de los animales en relacion con las relaciones de concentracion de las sustancias nutricias traza.
La provision de sustancias nutricias en una composicion adecuada es tambien de importancia decisiva para los microorganismos empleados en procesos microbiologicos (biotecnologicos) industriales, con el fin de optimizar la productividad del sistema respectivo.
La fermentacion, es decir, el catabolismo de sustancia organica por parte de microorganismos bajo condiciones aerobias o anaerobias proporciona diversos productos finales. En este caso, junto a otros parametros del proceso esenciales tales como temperatura, valor del pH, etc., la composicion de sustancia nutricia optima del medio es de importancia decisiva para el exito. En funcion de la aplicacion, pueden pertenecer a las sustancias nutricias importantes tambien oligoelementos esenciales tales como Cu, Co, Fe, Mn, Mo o Zn.
Mision
La mision de la presente invencion consistfa en proporcionar una composicion de sustancias nutricias mejorada con respecto al estado de la tecnica para sistemas biologicos tales como seres humanos, animales, plantas y
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microorganismos.
Descripcion de la invencion
El problema de la invencion se resuelve mediante una composicion de sustancias nutricias que contiene al menos un fosfato monometalico o metalico mixto del tipo (M1 M2 M3...Mx)3(PO4)2 ■ a H2O con 0 < a < 9, representando (M1, M2, M3...Mx) un metal del fosfato monometalico o los varios metales del fosfato metalico mixto y que se eligen de Na, K, Mg, Ca, Cr, Mo, W, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn y B, con la condicion de que al menos uno de los metales en el fosfato se elija de Mn, Fe, Co y Ni, en donde el al menos un fosfato se puede preparar o se prepara
a) preparando una disolucion (I) acuosa que contiene al menos uno o varios de los metales Mn, Fe, Co y/o Ni como cationes bivalentes, al incorporar en un medio acuoso que contiene acido fosforico compuestos de metal(II), metal(III) y/o metal(IV) oxfdicos o sus mezclas o compuestos con etapas de oxidacion mixtas, elegidos de hidroxidos, oxidos, oxido-hidroxidos, oxido-hidratos, carbonatos e hidroxido-carbonatos de al menos uno de los metales Mn, Fe, Co y/o Ni, junto con las formas elementales o aleaciones de al menos uno de los metales Mn, Fe, Co y/o Ni, y los compuestos de metales oxfdicos se hacen reaccionar con las formas elementales o aleaciones de los metales (en una reaccion redox) para dar los iones de metales bivalentes,
b) solidos eventualmente contenidos se separan de la disolucion (I) acuosa disuelta con acido fosforico,
c) cuando el fosfato es un fosfato metalico mixto y, adicionalmente a los metales incorporados en la etapa a) en la disolucion contiene otros metales elegidos bajo (M1, M2, M3...Mx), a la disolucion (I) acuosa se le anade, ademas, al menos un compuesto de al menos uno de los metales (M1, M2, M3...Mx) en forma de una disolucion acuosa o como solido en forma de una sal, eligiendose el al menos un compuesto preferiblemente de hidroxidos, oxidos, oxido-hidroxidos, oxido-hidratos, carbonatos, hidroxido-carbonatos, carboxilatos, sulfatos, cloruros o nitratos de los metales,
d) se proporciona una disolucion de carga inicial (II) preparada a partir de una disolucion acuosa de acido fosforico mediante neutralizacion con una disolucion acuosa de hidroxido de metal alcalino o preparada a partir de una disolucion acuosa de uno o varios fosfatos de metales alcalinos, con un valor del pH de 5 a 8,
e) la disolucion acuosa (I) se aporta dosificadamente a la disolucion de carga inicial (II) y al mismo tiempo se aporta dosificadamente una disolucion acuosa de hidroxido de metal alcalino de caracter basico de manera que el valor del pH de la mezcla de reaccion obtenida se mantiene en 5 a 8, preferiblemente en 6 a 7, precipitando el fosfato del tipo (M1, M2, M3....Mx)3(PO4)2 ■ a H2O,
f) el fosfato precipitado de la disolucion de reaccion se separa, presentando el fosfato precipitado en la etapa f) del procedimiento una morfologfa en forma de plaquita de los cristales primarios y situandose el grosor de las plaquitas de los cristalitos primarios en el intervalo de 30 a 50 nm.
Un fosfato monometalico en el sentido de la presente invencion es un fosfato del tipo M3(PO4)2 ■ a H2O con 0 < a < 9, siendo M un metal elegido de Mn, Fe, Co y Ni. En el caso de un fosfato monometalico, el modo de escribir la formula (M1 M2 M3....Mx) representa por consiguiente un unico metal M.
Un fosfato metalico mixto en el sentido de la presente invencion es un fosfato del tipo (M1 M2 M3....Mx)3(PO4)2 ■ a H2O con 0 < a < 9, representando el modo de escribir la formula (M1 M2 M3...Mx) dos o mas metales diferentes, de los que al menos uno se elige de Mn, Fe, Co y Ni. El o los restantes metales pueden elegirse de Na, K, Mg, Ca, Cr, Mo, W, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn y B, exceptuado el o los metales elegidos ya de Mn, Fe, Co y Ni.
Los metales Mn, Fe, Co y/o Ni incorporados en la disolucion (I) en la preparacion de una composicion de sustancias nutricias conforme a la invencion se designan en esta memoria tambien como “metales principales”. Los metales incorporados ademas opcionalmente en la disolucion (I), elegidos de Na, K, Mg, Ca, Cr, Mo, W, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn y B se designan en esta memoria tambien como “metales de dotacion”. Los metales de dotacion pueden estar presentes en la disolucion en forma de los iones de metales bivalentes, pero tambien pueden estar presentes en la disolucion en forma de los iones de metales trivalentes o tetravalentes.
La preparacion del producto conforme a la invencion es sencilla y economica. La ventaja particular estriba en que la disolucion (I) disuelta en acido fosforico y acuosa, preparada en una primera etapa de reaccion, contiene unicamente los cationes de metales y aniones fosfato deseados o bien acido fosforico y no contiene o no contiene cantidades esenciales de iones no fosfato tales como sulfatos, nitratos o cloruros que a menudo son indeseados. Si se incorporan metales de dotacion en forma de sulfatos, nitratos o cloruros, lo cual se encuentra dentro del marco de la invencion, entonces esto tiene lugar habitualmente en cantidades muy pequenas que no perjudican esencialmente la pureza del producto. El producto de acuerdo con la invencion se distingue, por lo tanto, por una elevada pureza, con lo cual es optimamente adecuado como sustancia nutricia sola o en mezclas complejas de sustancias nutricias.
La invencion proporciona un principio de reaccion extremadamente flexible con el que se puede preparar una pluralidad de sistemas de fosfato del tipo descrito en esta memoria, por ejemplo sistemas (pseudo)binarios,
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(pseudo)ternarios y (pseudo)cuaternarios.
La preparacion del fosfato monometalico o metalico mixto descrita en esta memoria ofrece la posibilidad de controlar, mediante la eleccion adecuada de las condiciones de precipitacion tales como valor del pH, concentraciones, temperature, etc., determinados parametros de los materiales tales como fase cristalina y distribucion de cationes, morfologfa, tamano de los cristalitos y las partfculas secundarias, asf como de la pureza qmmica de los productos obtenidos. Valen particularmente la pena en este caso productos con una fina morfologfa en forma de plaquita que presenten una fase cristalina unitaria y una distribucion isotropica de los cationes. La fina morfologfa en forma de plaquita permite una fina dispersion y ofrece, ademas, la superficie mayor posible con el fin de proporcionar las sustancias nutricias a sistemas biologicos.
En muchos sistemas tecnicos, pero tambien biologicos, la morfologfa del producto tiene un significado cntico para el exito de la aplicacion. Para la explicacion se representaron ya arriba la importancia y el estado de la tecnica en relacion con la preparacion de una vivianita sintetica para el empleo como fertilizante. Los procedimientos utilizados segun el estado de la tecnica para la preparacion de un fosfato de Fe(II) sintetico Fe3(PO4)2 ■ 8H2O (analogamente a la vivianita mineral) conducen a propiedades del producto que presentan una morfologfa de las partfculas relativamente tosca. Frente a ello, de acuerdo con la invencion se puede alcanzar una morfologfa muy fina en forma de plaquita que conduce a una disponibilidad mejorada, en particular de los iones Fe2+ contenidos de manera primaria. El producto de acuerdo con la invencion ofrece, por consiguiente, propiedades mejoradas frente al estado de la tecnica para evitar y eliminar smtomas de deficiencia de sustancias nutricias.
En la preparacion del producto de acuerdo con la invencion, en una primera etapa de reaccion, los compuestos oxfdicos de metales(II), metales(III) y/o metales(IV) se hacen reaccionar con metal elemental o aleaciones en un medio acuoso disuelto en acido fosforico en una reaccion redox para dar los iones de metales bivalentes. El transcurso de la reaccion redox descrita entre los metales elementales y los componentes oxfdicos depende de sus superficies espedficas respectivas, dado que la transferencia de electrones tiene lugar en la superficie lfmite. Como reaccion secundaria concurrente para la transferencia de electrones de las formas de metales elementales a las formas de metales oxfdicas se debe tener en cuenta la formacion de gas hidrogeno. En este caso, se produce una transferencia de electrones de las formas de metales elementales a protones bajo la formacion de radicales que forman gas hidrogeno mediante combinacion en los radicales. Los tamanos de partfculas de las formas de metales elementales y oxfdicas empleadas debenan ser ajustadas, por lo tanto, entre sf, con el fin de contener la reaccion secundaria y obtener el aprovechamiento mayor posible a partir de la disolucion de la forma metalica oxfdica economica. En general, se cumple que cuanto mas fina sea la forma de metal elemental tanto antes se favorecera la reaccion secundaria cuando la forma oxfdica no ofrezca una superficie activa lo suficientemente elevada.
En funcion de la composicion de la disolucion de reaccion, componentes que no han reaccionado pueden permanecer en la disolucion como residuos solidos. En la medida en que en la disolucion de reaccion resultante esten contenidos todavfa solidos, estos son separados preferiblemente de la disolucion acuosa disuelta en acido fosforico durante la preparacion de la composicion de sustancias nutricias conforme a la variante A. La separacion de solidos puede llevarse a cabo segun todos los metodos conocidos adecuados para la separacion de lfquidos y solidos, por ejemplo, filtracion, centrifugacion, sedimentacion, etc.
Cuando el producto a preparar de acuerdo con la invencion deba contener, adicionalmente a los metales incorporados en la disolucion (I) en la primera etapa de reaccion (reaccion redox), ademas metales elegidos de (M1, M2, M3.... Mx), se anade a la disolucion acuosa (I) despues de la primera etapa de reaccion (reaccion redox) al menos un compuesto de al menos uno de los metales (M1, M2, m3... Mx) en forma de una disolucion acuosa o como un solido en forma de una sal, eligiendose el al menos un compuesto preferiblemente de hidroxidos, oxidos, oxido-hidroxidos, oxido-hidratos, carbonatos, hidroxido-carbonatos, carboxilatos, sulfatos, cloruros o nitratos de los metales. La adicion de estos metales tiene lugar convenientemente despues de que los solidos eventualmente contenidos hayan sido separados de la disolucion (I) acuosa disuelta en acido fosforico. Alternativamente, la adicion descrita de los metales puede tener lugar tambien directamente despues de la preparacion de la disolucion (I) en la primera etapa de reaccion (reaccion redox) y antes de la separacion de solidos eventualmente contenidos. La separacion de solidos eventualmente contenidos tiene lugar entonces a continuacion de la adicion de los metales de dotacion. Para determinadas aplicaciones puede no ser necesaria una separacion de los solidos contenidos. La separacion no se lleva a cabo entonces. Una variante de este tipo esta incluida por la presente invencion.
Mediante la adicion de sales de metales adecuadas (metales de dotacion) en la forma mencionada se puede ajustar con mucha precision el contenido deseado en metales o bien la relacion de los metales entre sf en el producto a preparar. Esto es valido, ante todo, para metales que se emplean en una cantidad relativamente pequena. Convenientemente, deben incorporarse compuestos de metales que no incorporen aniones perturbadores en la mezcla, con el fin garantizar una medida maxima de pureza del producto. Compuestos de metales de este tipo son, en particular, hidroxidos, oxidos, oxido-hidroxidos, oxido-hidratos, carbonatos e hidroxido-carbonatos que reaccionan o bien se descomponen bajo las condiciones acidas reinantes bajo la formacion de agua. En caso necesario, pueden emplearse tampones habituales para el experto en la materia, con el fin de evitar una precipitacion prematura o bien descontrolada indeseada. Los carboxilatos pueden ser asimismo adecuados cuando las porciones de acidos organicos que permanecen en la mezcla no perturben posteriormente o se descompongan o sean degradadas. La adicion de los metales en forma de sus sulfatos, cloruros o nitratos puede ser asimismo adecuada para metales de
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dotacion cuando con ello el contenido en sulfatos, cloruros o nitratos en el producto no sobrepase determinados valores lfmite que se consideran todav^a como aceptables para la aplicacion respectiva.
La disolucion de carga previa (II) utilizada en la preparacion arriba descrita del fosfato monometalico o metalico mixto de la composicion de sustancias nutricias para la subsiguiente precipitacion de los fosfatos es asimismo una disolucion de fosfato con un valor del pH tamponado en el intervalo de 5 a 8. La disolucion de carga previa se prepara a partir de una disolucion acuosa de acido fosforico mediante neutralizacion con una disolucion acuosa de hidroxido de metal alcalino o directamente a partir de una disolucion acuosa de uno o varios fosfatos de metales alcalinos. Para la precipitacion de los fosfatos de acuerdo con la invencion, la disolucion (I) acuosa se aporta dosificadamente a la disolucion de carga previa (II). En virtud del bajo valor del pH de la disolucion (I) disuelta en acido fosforico se dosifican en este caso al mismo tiempo una disolucion acuosa de caracter basico de hidroxido de metal alcalino, con el fin de mantener el valor del pH de la mezcla de reaccion obtenida en el intervalo de 5 a 8. Un valor del pH demasiado bajo de la disolucion de carga previa (II) o bien de la mezcla de reaccion resultante por debajo de un valor del pH de 5 tiene el inconveniente de que junto a la fase cristalina de acuerdo con la invencion deseada, tambien se pueden formar otras fases cristalinas, p. ej., hidrogeno-fosfatos de metales o dihidrogeno- fosfatos de metales. Un valor del pH demasiado elevado de la disolucion de carga previa (II) por encima de un valor del pH de 8 tiene el inconveniente de que se pueden formar trazas de hidroxidos de metales que representan una contaminacion indeseada en los productos de acuerdo con la invencion que son menos solubles y, por lo tanto, malamente disponibles como sustancia nutricia. Preferiblemente, la disolucion acuosa de caracter basico de hidroxido de metal alcalino se aporta dosificadamente de manera que durante la aportacion dosificada de la disolucion (I) en la mezcla de reaccion se ajuste un valor del pH en el intervalo de 6 a 7. Esto tiene la ventaja de que se forma exclusivamente la fase cristalina de acuerdo con la invencion.
Despues de la precipitacion del fosfato de acuerdo con la invencion, este se separa de la disolucion de reaccion. Esto tiene lugar tambien de nuevo segun procedimientos en sf conocidos, por ejemplo filtracion, centrifugacion, sedimentacion, etc. El fosfato separado de la disolucion de reaccion se seca, es decir, se deshidrata entonces de manera conveniente. El secado puede tener lugar a eleccion bajo una atmosfera del entorno, bajo una atmosfera de gas protector y/o a presion reducida y/o a temperatura elevada (por encima de la temperatura ambiente, 25°C). Los procedimientos adecuados para ello son habituales para el experto en la materia en el sector y no requieren de una descripcion detallada. De manera complementaria, se remite a los ejemplos que figuran mas adelante. En el caso del secado, se separa agua libre del resido separado de la disolucion de reaccion. En funcion del producto deseado, se separa, sin embargo, tambien agua de cristalizacion unida mediante el secado hasta una etapa de hidrato deseada del producto. Preferiblemente, el producto se seca hasta una etapa de hidrato (M1 M2 M3... Mx)3(PO4)2 ■ a H2O con 0 < a < 8, de manera particularmente preferida hasta una etapa de hidrato (M1 M2 M3. Mx)3(PO4)2 ■ a H2O con 0 < a < 3. Un secado hasta una etapa de hidrato con 0 < a < 3 tiene la ventaja con respecto a etapas de hidrato superiores de que se trata de una etapa de hidrato estable a lo largo de un amplio intervalo de temperaturas y, por consiguiente, no existen problemas en la posterior manipulacion de los productos de acuerdo con la invencion.
En una forma de realizacion particularmente preferida de la composicion de sustancias nutricias, el fosfato es un fosfato metalico mixto que contiene al menos 2 metales diferentes (M1 M2 M3... Mx). La invencion tiene en el caso de la preparacion de fosfatos metalicos mixtos considerables ventajas con respecto al estado de la tecnica en relacion con la eficiencia, los costes del procedimiento, el consumo de energfa y la pureza alcanzable del producto. Ademas de ello, las porciones de los distintos metales en el fosfato metalico mixto se pueden ajustar de manera muy sencilla y precisa. Ademas, el procedimiento de acuerdo con la invencion permite, mediante la eleccion adecuada de las condiciones de precipitacion tales como el valor del pH, concentraciones, temperatura, etc., controlar determinados parametros de los materiales tales como la fase cristalina y la distribucion de cationes, la morfologfa, el tamano de los cristalitos y de partfculas secundarias, asf como la pureza qmmica de los productos obtenidos. En el caso de los procedimientos conocidos, en los que se mezclan fosfatos y otras sales de metales y se llevan a precipitacion, esto no es posible de una manera tan sencilla o solo lo es de manera limitada. Ademas, metodos de preparacion alternativos requieren de una mayor complejidad de lavado y, por lo tanto, van acompanados de una complejidad de energfa y de fuentes esencialmente mayor.
El fosfato metalico mixto puede contener en teona de manera arbitraria muchos metales diferentes dentro de la eleccion indicada en esta memoria. Preferiblemente, el fosfato metalico mixto contiene, sin embargo, no mas de 10 metales diferentes (M1 M2 M3. Mx), de manera particularmente preferida no mas de 6 metales diferentes. En la mayona de los casos, convenientemente se preparara un fosfato metalico mixto del tipo de acuerdo con la invencion con dos, tres o cuatro metales diferentes. A menudo, se desea preparar un fosfato metalico mixto que contenga uno o dos metales diferentes en elevadas proporciones en forma de los denominados metales principales y uno o varios metales, en cada caso en proporciones menores, como los denominados metales de dotacion o dotaciones. Por ejemplo, ventajosamente, un fosfato de acuerdo con la invencion que contiene manganeso o hierro como metal principal puede contener una pequena proporcion de otro metal, por ejemplo Mg, Zn o Cu.
En sistemas biologicos tales como plantas o microorganismos la provision de la composicion de sustancias nutricias tiene una importancia decisiva para el mantenimiento de las funciones vitales y del crecimiento optimo. La importancia de la composicion cuantitativa y relativa de los oligoelementos esenciales ya se represento arriba para los sectores de aplicacion alimentacion vegetal y de animales, asf como para la microbiologfa industrial. La ventaja de la composicion de sustancias nutricias de acuerdo con la invencion consiste en la posibilidad de combinar
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fosfatos metalicos mixtos con arbitrariamente muchos metales diferentes dentro de la eleccion definida en esta memoria. Ademas, pueden unirse de manera preestablecida metales de dotacion. La complejidad analttica en el caso de la preparacion precisa de mezclas de sustancias nutricias complejas se reduce claramente, dado que los componentes esenciales se presentan en un compuesto definido. Los productos de acuerdo con la invencion posibilitan la combinacion optima ajustada y el subsiguiente analisis de los distintos elementos, con el fin de satisfacer las necesidades de la nutricion vegetal y animal, asf como de la microbiologfa industrial. La composicion de sustancias nutricias de acuerdo con la invencion puede contener un unico fosfato monometalico o metalico mixto, pero tambien puede contener una mezcla a base de dos o mas fosfatos monometalicos y/o metalicos mixtos, con lo cual la composicion de sustancias nutricias se puede continuar adaptando todavfa a los requisitos del sistema biologico respectivo. Una composicion de sustancias nutricias del tipo de acuerdo con la invencion puede prepararse asf tambien como un sistema de juego de construcciones a base de varios fosfatos base monometalicos y/o metalicos mixtos, con el fin de satisfacer los requisitos del sistema biologico respectivo.
En otra forma de realizacion preferida de la composicion de sustancias nutricias de acuerdo con la invencion, la precipitacion del fosfato en la etapa e) se lleva a cabo a una temperatura en el intervalo de 5 a 105°C. En este caso, la temperatura se puede mantener constante mediante una unidad de regulacion adecuada en el intervalo de +/- 5°C en torno al punto deseado. Temperaturas mayores conducen, por lo general, a una cristalinidad mas acusada o bien aceleran el crecimiento de los cristalitos de los productos. De manera particularmente preferida, la precipitacion del fosfato se lleva a cabo a una temperatura en el intervalo de 10 a 40°C, con lo cual no resulta, por lo general, necesidad alguna para el calentamiento y/o enfriamiento a favor de la econoirna y ecologfa del procedimiento.
En otra forma de realizacion preferida de la composicion de sustancias nutricias de acuerdo con la invencion, en la disolucion (I) acuosa, antes de la aportacion dosificada, se dispersa en la disolucion de carga previa (II), una sustancia tensioactiva tal como agentes humectantes, agentes de penetracion o adhesivos (aceites vegetales, ester metilico de colza, derivados de albumina, humectantes ionicos y no ionicos, organosiliconas, polfmeros, ceras, entre otros) u otros agentes activos tales como coadyuvantes de la formulacion (tensioactivos, emulsionantes, agentes espesantes, antiespumantes, o similares), quelatos sinteticos y organicos o bien productos secuestrantes, agentes de acidificacion, fosfito, agentes fitoprotectores (incluidos protectores de los mismos), inhibidores, vitaminas que mejoran la calidad y eficacia de los productos de acuerdo con la invencion en la posterior aplicacion, asf como amplfan el sector de aplicacion potencial.
Para el aumento de la estabilidad en dispersion de la composicion de sustancias nutricias de acuerdo con la invencion en una fase lfquida puede ser ventajoso distribuir finamente en la fase lfquida el producto de acuerdo con la invencion mediante la accion de fuerzas mecanicas. Para ello, se adecuan, junto a metodos conocidos para la incorporacion de elevadas fuerzas de cizallamiento, particularmente el uso de molinos de bolas con mecanismo agitador. Mediante el empleo de un molino de bolas con mecanismo agitador puede modificarse, junto a la distribucion fina de los productos de acuerdo con la invencion, tambien su tamano medio de partfculas o bien tamano de aglomerado. Asf, p. ej., el tamano medio de los granos se puede reducir a < 500 nm. La superficie espedfica (segun el metodo BET) puede oscilar en este caso entre 2 - 90 m2/g, preferiblemente entre 30 - 60 m2/g. Las dispersiones obtenidas son muy estables y, tambien despues de varios dfas, apenas presentan una tendencia a la sedimentacion del solido. El experto en la materia conoce que la estabilidad de la dispersion se puede mejorar ventajosamente mediante la adicion de sustancias tensioactivas.
En otra forma de realizacion preferida de la composicion de sustancias nutricias, el fosfato se precipita tal como se ha descrito, pero a continuacion no se afsla. Mas bien, se aprovecha un exceso molar de acido fosforico que reina preferiblemente en la disolucion con el fin de aportar a la disolucion de reaccion despues de la precipitacion otros cationes en forma de hidroxido de metal alcalino, hidroxido de metal alcalinoterreo o amomaco bajo la formacion de iones amonio hasta que la disolucion de reaccion presente un mmimo de conductividad. Puede ser conveniente anadir a la disolucion hidroxido de potasio para la neutralizacion, dado que el potasio representa un factor de crecimiento esencial para las plantas. La mezcla resultante, que se compone del solido del fosfato de acuerdo con la invencion, aniones fosfato, cationes potasio y/o cationes amonio se deshidrata a continuacion a temperatura elevada y/o presion reducida, con lo que resulta un producto que, junto a las sustancias nutricias de acuerdo con la invencion, contiene adicionalmente potasio y/o amonio disponible para la planta en forma de fosfatos.
En otra forma de realizacion preferida de la composicion de sustancias nutricias, la disolucion de carga previa (II) contiene los iones fosfato, calculados como P2O5, en una concentracion en el intervalo de 0,35 a 1,85 mol/L. Una concentracion de fosfato por debajo de 0,35 mol/L de P2O5 tiene el inconveniente de que la mezcla de reaccion se diluye de manera innecesaria y en el caso de una aplicacion comercial, debena tratarse un volumen innecesariamente grande de filtrado. Una concentracion de iones fosfato superior a 1,85 mol/L de P2O5 tiene el inconveniente de que la mezcla de reaccion, en virtud de una elevada proporcion de solidos y de una viscosidad elevada resultante de la anterior no se puede mezclar a fondo de manera optima. Con ello, se pueden producir gradientes de concentracion locales, lo cual afecta negativamente a la formacion de la fase cristalina deseada.
La composicion de sustancias nutricias de acuerdo con la invencion puede contener, ademas, componentes de accion acida (agentes acidificantes), que entrega la composicion junto con las sustancias nutricias contenidas de una manera dependiente del tiempo y cuantitativamente controlada. El efecto de fertilizantes nitrogenados con contenido en amonio y de azufre elemental sobre el valor del pH de suelos cultivados en agricultura o tierra vegetal
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es conocido. La composicion de sustancias nutricias de acuerdo con la invencion ofrece la posibilidad de integrar agentes de acidificacion de diferente tipo tal como azufre elemental o sus formas oxidadas, por ejemplo sulfato, en el producto de acuerdo con la invencion. Mediante efectos de acidificacion previstos en el suelo, en particular en la zona de las rizosferas de plantas, el producto de acuerdo con la invencion tiene propiedades potencialmente mejoradas frente a composiciones de sustancias nutricias segun el estado de la tecnica en el caso de evitar e impedir una deficiencia de sustancias nutricias, por ejemplo en suelos fuertemente calcareos y alcalinos. Ademas, los productos de acuerdo con la invencion presentan un caracter en sf acido, es decir, dispersiones acuosas de los productos de acuerdo con la invencion muestran un valor del pH acido en el intervalo de 2 a 5.
Convenientemente, la concentracion del acido fosforico en la disolucion (I) acuosa preparada durante la preparacion de sustancias nutricias de acuerdo con la invencion asciende a 5% hasta 85%, preferiblemente a 10% hasta 40%, de manera particularmente preferida a 15% hasta 30%, de manera muy particularmente preferida a 20% hasta 25%, referido al peso de la disolucion (I) acuosa.
En otra forma de realizacion preferida de la invencion, la reaccion de los compuestos de metales oxfdicos se lleva a cabo con las formas elementales o aleaciones de los metales en la disolucion (I) a una temperatura en el intervalo de 5°C a 105°C, preferiblemente en el intervalo de 10°C a 75°C, de manera particularmente preferida en el intervalo de 20°C a 50°C.
Ademas, es ventajoso llevar a cabo la reaccion de los compuestos de metales oxfdicos con las formas elementales o aleaciones de los metales en la disolucion (I) bajo intensa mezcladura a fondo, con el fin de alcanzar una reaccion uniforme e impedir concentraciones excesivas locales dentro de la disolucion de reaccion.
Convenientemente, la reaccion de los compuestos de metales oxfdicos con las formas elementales o aleaciones de los metales en la disolucion (I) se lleva a cabo durante un espacio de tiempo de 1 min hasta 240 min, preferiblemente de 5 min a 120 min, de manera particularmente preferida de 30 min a 90 min. La duracion de la reaccion necesaria para una reaccion suficientemente completa depende de los reaccionantes y de las condiciones de reaccion y se puede facilmente determinar por el experto en la materia mediante unos pocos experimentos sencillos. En el caso de una duracion de la reaccion demasiado breve, la reaccion no sera, por norma general, lo suficientemente completa y proporcionara demasiadas sustancias de partida que no han reaccionado. Sin embargo, el tiempo de reaccion tampoco debena ser demasiado largo, dado que el procedimiento es entonces menos rentable. Una reaccion completa es, ademas, ventajosa con el fin de obtener una composicion definida de los metales. Tal como se ha descrito, se puede continuar mejorando eventualmente mediante la adicion de sales de metales adecuadas, lo cual, no obstante, encarece de manera innecesaria el proceso o bien aumenta el riesgo de una contaminacion de aniones no tolerable.
En otra forma de realizacion de la invencion, la composicion de sustancias nutricias comprende una o varias sustancias tensioactivas (tensioactivos) en una cantidad de 0,05 a 10% en peso, preferiblemente 1,5 a 5% en peso, de manera particularmente preferida 1,8 a 4% en peso, referido al peso de la composicion de sustancias nutricias. Las ventajas de esta forma de realizacion son las arriba descritas en esta memoria. Las sustancias tensioactivas pueden anadirse directamente a la mezcla de reaccion, por ejemplo a la disolucion (I) o a la tanda obtenida despues de la precipitacion de los fosfatos. Alternativamente, las sustancias tensioactivas pueden anadirse tambien a la torta de filtracion aislada antes de su secado o al producto despues del secado mediante mezcladura, pulverizacion o en procedimientos de granulacion.
De manera particularmente preferida, el fosfato metalico mixto que contiene manganeso (Mn) contiene, referido a los metales contenidos, al menos 40% at. de Mn, preferiblemente al menos 60% at. de Mn, de manera particularmente preferida al menos 80% at. de Mn, de manera muy particularmente preferida al menos 90% at. de Mn.
En otra forma de realizacion de la composicion de sustancias nutricias, el al menos un fosfato monometalico o metalico mixto contiene manganeso (Mn) y presenta picos en el diagrama de difraccion de rayos de X de polvo a 10,96 ± 0,05, 12,78 ± 0,17, 14,96 ±0,13, 17,34 ± 0,15, 18,98 ±0,18, 21,75 ± 0,21, 22,07 ± 0,11, 22,97 ± 0,10, 25,93 ± 0,25, 26,95 ± 0,30, 27,56 ± 0,10, 29,19 ± 0,12, 29,84 ± 0,21, 30,27 ± 0,12, 34,86 ± 0,21, 35,00 ± 0,20, 35,33 ± 0,30, 35,58 ± 0,10, 35,73 ± 0,12, 42,79 ± 0,45, 43,37 ± 0,45, 44,70 ±0,15 y 44,93 ± 0,20 grados dos theta, basado en la radiacion CuKa.
Una estructura de un fosfato monometalico o metalico mixto de acuerdo con la invencion, hasta ahora no descrita, mediante datos de difraccion de rayos X de polvo se puede alcanzar cuando el fosfato, referido a los metales contenidos, contenga al menos 40% at. de Mn, preferiblemente al menos 50% at. de Mn, de manera particularmente preferida al menos 80% at. de Mn, de manera muy particularmente preferida al menos 90% at. de Mn o junto a impurezas condicionadas por el procedimiento, como metal solo manganeso (Mn). Este fosfato presenta preferiblemente una celula elemental ortorrombica con parametros de la red de 13,2 ± 0,2, 8,6 ± 0,2 y 8,1 ± 0,2 Angstrom.
La invencion comprende tambien el uso de un fosfato monometalico o metalico mixto del tipo (M1 M2 M3... Mx)3(PO4)2 ■ a H2O con 0 < a < 9, para la preparacion de sustancias nutricias para sistemas biologicos tales como seres humanos, animales, plantas y microorganismos.
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El producto de acuerdo con la invencion se puede emplear como sustancia nutricia en todos los sectores de la alimentacion vegetal, por ejemplo en agricultura y en horticulture para la aportacion de sustancias nutricias a cereales, tuberculos, fruta, verdure, plantas ornamentales, cesped, superficies verdes, plantas energeticas, etc. El producto de acuerdo con la invencion puede aplicarse como solido o ffquido solo o como componente de formulaciones, por ejemplo en forma de revestimientos de formas de fertilizantes granuladas, en denominadas formulaciones de liberacion controlada (CRF) y formulaciones de liberacion lenta (SRF) o en denominadas formas de fertilizantes condensadas. El producto de acuerdo con la invencion puede encontrar aplicacion, en particular, en el sector del riego de plantas de cultivo (fertigacion) al que pertenecen, por ejemplo, sistemas del riego por goteo, micro-irrigacion o hidroponicos. El producto puede emplearse en la aplicacion al suelo y en la aplicacion a las hojas. Ademas, el producto puede emplearse en el sector del tratamiento de semillas, en la smtesis de productos fertilizantes, p. ej., estructuras polimericas sobre la base de fosfato de amonio o fritas de fosfato-silicato, para la mezcladura o bien absorcion integrada de plaguicidas, herbicidas, los denominados protectores de los mismos y agentes fitoprotectores y nutricios biologicos.
El producto de acuerdo con la invencion tambien se puede emplear como sustancia nutricia en todos los sectores de la nutricion de seres humanos y animales, por ejemplo para la biofortificacion, para el complemento de sustancias nutricias de alimentos y piensos para animales utiles en agricultura, animales deportivos o domesticos y para cubrir conforme a la demanda y la edad, la demanda de sustancias nutricias y, con ello, asegurar la salud y el rendimiento de los hombres y animales.
El producto de acuerdo con la invencion se puede emplear, ademas, como sustancia nutricia en la microbiologfa industrial, por ejemplo en la produccion de biopoffmeros, en la produccion de alimentos microbiologicos, en medios nutricios y de cultivo para celulas y microorganismos, en la fermentacion, en el saneamiento microbiologico, en el tratamiento de residuos, asf como en la produccion microbiologica de productos en el sector de la sanidad.
El uso de los fosfatos de acuerdo con la invencion en una composicion de sustancias nutricias tiene la ventaja, con respecto al uso de sustancias nutricias conocidas, que los distintos cationes de metales deseados ya se presentan en forma isotropica distribuida ideal en un compuesto muy puro que en relacion con su fase cristalina, composicion y morfologfa, se puede caracterizar de manera inequvoca con metodos sencillos y conocidos. La forma de plaquita finamente dividida de los cristalitos primarios garantiza en este caso una superficie activa lo mayor posible y tramos de diffusion y tiempos de diffusion lo mas pequenos posibles en la provision de las sustancias nutricias.
Otra ventaja consiste en la ausencia de grandes cantidades de impurezas anionicas indeseadas tales como, por ejemplo, sulfatos, nitratos, cloruros, carbonatos y carboxilatos, lo cual repercute de manera particularmente positiva en la administracion de las sustancias nutricias a organismos que pueden reaccionar de forma negativa sobre estos aniones o que, en virtud de una influencia del sabor por parte de este tipo de impurezas impiden la absorcion de sustancias nutricias. Por el contrario, los fosfatos se consideran, con respecto a los aniones mencionados, como de sabor neutro.
Descripcion de las Figuras:
Figura 1: diagrama de difraccion de rayos X de polvo del producto del Ejemplo 8 con radiacion CuKa;
Figura 2: fotograffa microscopica de electrones de transmision (TEM) de distintos cristales en forma de
plaquita del producto del Ejemplo 8;
Figura 3: fotograffas de difraccion de electrones de ensayos TEM de diferentes cristales en forma de
plaquita del producto del Ejemplo 8;
Figura 4: fotograffa por microscopfa de electrones del producto del Ejemplo 1;
Figura 5: fotograffa por microscopfa de electrones del producto del Ejemplo 3;
Figura 6: fotograffa por microscopfa de electrones del producto del Ejemplo 6;
Figura 7: diagrama de difraccion de rayos X de polvo del producto del Ejemplo 5 con radiacion CuKa,
indicable por completo segun PDF 75-1186 (Fe3(PO4)2 x 8 H2O) o bien 41-0375 (Co3(Po^2 x 8 H2O);
Figura 8: diagrama de difraccion de rayos X de polvo del producto del Ejemplo 4 con radiacion CuKa,
indicable por completo segun PDF 75-1186 (Fe3(PO4)2 x 8 H2O) o bien 46-1388 (Ni3(PO4)2 x 8 H2O).
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Ejemplos
Ejemplo 1
Se preparo una disolucion (I) disuelta en acido fosforico a partir de 80 g de H3PO4 al 75% y 160 g de agua desionizada. En esta disolucion (I) se anadieron 14,3 g de Mn3O4 y 3,5 g de Fe. La disolucion (I) se agito durante 90 minutes a la temperature ambiente y, a continuacion, se filtro con el fin de separar de la disolucion residuos que eventualmente hubieran quedado.
Ademas, se preparo una disolucion de caracter basico a partir de 40 g de NaOH y 1000 g de agua desionizada. A continuacion, se dispusieron 25 g de H3PO4 con 100 g de agua en un recipiente de reaccion y se neutralizo con la disolucion de caracter basico a un valor del pH de 7, manteniendo la disolucion de carga previa (II). A la disolucion de carga previa (II) neutralizada se aportaron dosificadamente la disolucion de Me2+ (I) disuelta en acido fosforico y la disolucion de caracter basico al mismo tiempo con agitacion de manera que el valor del pH de la disolucion de carga previa (II) se mantuvo siempre entre 6,5 y 7. Despues de finalizada la aportacion dosificada, la disolucion se agito durante otros 5 minutos. El solido precipitado se filtro a continuacion con succion con ayuda de un filtro Nutsche y se lavo con agua desionizada. La torta de filtracion se seco a 120°C en el armario de secado por aire circulante.
Ejemplo 2
Se preparo una disolucion (I) disuelta en acido fosforico a partir de 230 g de H3PO4 al 75% y 460 g de agua desionizada. En esta disolucion (I) se anadieron 8,9 g de MnO2 asf como 30,1 g de Fe. La disolucion (I) se agito durante 60 minutos a la temperatura ambiente y, a continuacion, se filtro con el fin de separar de la disolucion residuos que eventualmente hubieran quedado.
Ademas, se preparo una disolucion de caracter basico a partir de 120 g de NaOH y 3000 g de agua desionizada. A continuacion, se dispusieron 25 g de H3PO4 con 100 g de agua en un recipiente de reaccion y se neutralizo con la disolucion de caracter basico a un valor del pH de 7, manteniendo la disolucion de carga previa (II). A la disolucion de carga previa (II) neutralizada se aportaron dosificadamente la disolucion de Me2+ (I) disuelta en acido fosforico y la disolucion de caracter basico al mismo tiempo con agitacion de manera que el valor del pH de la disolucion de carga previa (II) se mantuvo siempre entre 6,5 y 7. Despues de finalizada la aportacion dosificada, la disolucion se agito durante otros 5 minutos. El solido precipitado se filtro a continuacion con succion con ayuda de un filtro Nutsche y se lavo con agua desionizada. La torta de filtracion se seco a 90°C en el armario de secado por aire circulante.
Ejemplo 3
Se preparo una disolucion (I) disuelta en acido fosforico a partir de 80 g de H3PO4 al 75% y 160 g de agua desionizada. En esta disolucion (I) se anadieron 14,3 g de Mn3O4 asf como 3,8 g de Co. La disolucion (I) se agito durante 60 minutos a 60°C y, a continuacion, se filtro con el fin de separar de la disolucion residuos que eventualmente hubieran quedado.
Ademas, se preparo una disolucion de caracter basico a partir de 40,4 g de NaOH y 229 g de agua. A continuacion, se dispusieron 25 g de H3PO4 con 100 g de agua en un recipiente de reaccion y se neutralizo con la disolucion de caracter basico a un valor del pH de 7, manteniendo la disolucion de carga previa (II). A la disolucion de carga previa (II) neutralizada se aportaron dosificadamente la disolucion de Me2+ (I) disuelta en acido fosforico y la disolucion de caracter basico al mismo tiempo con agitacion de manera que el valor del pH de la disolucion de carga previa (II) se mantuvo siempre entre 6,5 y 7. Despues de finalizada la aportacion dosificada, la disolucion se agito durante otros 5 minutos. El solido precipitado se filtro a continuacion con succion con ayuda de un filtro Nutsche y se lavo con agua desionizada. La torta de filtracion se seco a 70°C en el armario de secado por aire circulante.
Ejemplo 4
Se preparo una disolucion (I) disuelta en acido fosforico a partir de 80 g de H3PO4 al 75% y 160 g de agua desionizada. En esta disolucion (I) se anadieron 14,1 g de Fe3O4 y 3,5 g de Fe. La disolucion (I) se agito durante 60 minutos a 60°C y, a continuacion, se anadieron 33,1 g de NiSO4 ■ 6 H2O disueltos en 100 g de agua. La disolucion resultante se filtro con el fin de separar residuos que eventualmente hubieran quedado.
Ademas, se preparo una disolucion de caracter basico a partir de 50 g de NaOH y 500 g de agua desionizada. A continuacion, se dispusieron 10 g de H3PO4 con 100 g de agua en un recipiente de reaccion y se neutralizo con la disolucion de caracter basico a un valor del pH de 7, manteniendo la disolucion de carga previa (II). A la disolucion de carga previa (II) neutralizada se aportaron dosificadamente la disolucion de Me2+ (I) disuelta en acido fosforico y la disolucion de caracter basico al mismo tiempo con agitacion de manera que el valor del pH de la disolucion de carga previa (II) se mantuvo siempre entre 6,5 y 7. Despues de finalizada la aportacion dosificada, la disolucion se agito durante otros 5 minutos. El solido precipitado se filtro a continuacion con succion con ayuda de un filtro Nutsche y se lavo con agua desionizada. La torta de filtracion se seco a 100°C en el armario de secado por aire circulante.
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Ejemplo 5
Se preparo una disolucion (I) disuelta en acido fosforico a partir de 80 g de H3PO4 al 75% y 160 g de agua desionizada. En esta disolucion (I) se anadieron 14,1 g de Fe3O4 y 3,8 g de Co. La disolucion (I) se agito durante 60 minutes a 60°C y, a continuacion, se filtro con el fin de separar de la disolucion residuos que eventualmente hubieran quedado.
Ademas, se preparo una disolucion de caracter basico a partir de 50 g de NaOH y 500 g de agua. A continuacion, se dispusieron 10 g de H3PO4 con 100 g de agua en un recipiente de reaccion y se neutralizo con la disolucion de caracter basico a un valor del pH de 7, manteniendo la disolucion de carga previa (II). A la disolucion de carga previa (II) neutralizada se aportaron dosificadamente la disolucion de Me2+ (I) disuelta en acido fosforico y la disolucion de caracter basico al mismo tiempo con agitacion de manera que el valor del pH de la disolucion de carga previa (II) se mantuvo siempre entre 6,5 y 7. Despues de finalizada la aportacion dosificada, la disolucion se agito durante otros 5 minutos. El solido precipitado se filtro a continuacion con succion con ayuda de un filtro Nutsche y se lavo con agua desionizada. La torta de filtracion se seco a 70°C en el armario de secado por aire circulante.
Ejemplo 6
Se preparo una disolucion (I) disuelta en acido fosforico a partir de 80 g de H3PO4 al 75% y 160 g de agua desionizada. En esta disolucion (I) se anadieron 14,4 g de Co3O4 y 3,8 g de Co. La disolucion (I) se agito durante 60 minutos a la temperatura ambiente y, a continuacion, se filtro con el fin de separar de la disolucion residuos que eventualmente hubieran quedado.
Ademas, se preparo una disolucion de caracter basico a partir de 41,9 g de NaOH y 376,8 g de agua. A continuacion, se dispusieron 10 g de H3PO4 con 100 g de agua en un recipiente de reaccion y se neutralizo con la disolucion de caracter basico a un valor del pH de 7, manteniendo la disolucion de carga previa (II). A la disolucion de carga previa (II) neutralizada se aportaron dosificadamente la disolucion de Me2+ (I) disuelta en acido fosforico y la disolucion de caracter basico al mismo tiempo con agitacion de manera que el valor del pH de la disolucion de carga previa (II) se mantuvo siempre entre 6,5 y 7. Despues de finalizada la aportacion dosificada, la disolucion se agito durante otros 5 minutos. El solido precipitado se filtro a continuacion con succion con ayuda de un filtro Nutsche y se lavo con agua desionizada. La torta de filtracion se seco a 80°C en el armario de secado por aire circulante.
Ejemplo 7
Se preparo una disolucion (I) disuelta en acido fosforico a partir de 80 g de H3PO4 al 75% y 160 g de agua desionizada. En esta disolucion (I) se anadieron 14,1 g de Fe3O4 y 3,5 g de Fe. La disolucion (I) se agito durante 60 minutos a 60°C y, a continuacion, se filtro con el fin de separar de la disolucion residuos que eventualmente hubieran quedado.
Ademas, se preparo una disolucion de caracter basico a partir de 17,6 g de NaOH y 158,7 g de agua. A
continuacion, se dispusieron 10 g de H3PO4 con 100 g de agua en un recipiente de reaccion y se neutralizo con la
disolucion de caracter basico a un valor del pH de 7, manteniendo la disolucion de carga previa (II). A la disolucion de carga previa (II) neutralizada se aportaron dosificadamente 100 g de la disolucion de Me2+ (I) disuelta en acido fosforico y la disolucion de caracter basico al mismo tiempo con agitacion de manera que el valor del pH de la disolucion de carga previa (II) se mantuvo siempre entre 6,5 y 7. Despues de finalizada la aportacion dosificada, la disolucion se agito durante otros 5 minutos. El solido precipitado se filtro a continuacion con succion con ayuda de un filtro Nutsche y se lavo con agua desionizada. La torta de filtracion se seco a 80°C en el armario de secado por aire circulante.
Ejemplo 8
Se preparo una disolucion (I) disuelta en acido fosforico a partir de 80 g de H3PO4 al 75% y 160 g de agua desionizada. En esta disolucion (I) se anadieron 14,1 g de Mn3O4 y 4,5 g de Mn. La disolucion (I) se agito durante 90 minutos a 20°C y, a continuacion, se filtro con el fin de separar de la disolucion residuos que eventualmente hubieran quedado.
Ademas, se preparo una disolucion de caracter basico a partir de 17,6 g de NaOH y 158,7 g de agua. A
continuacion, se dispusieron 10 g de H3PO4 con 100 g de agua en un recipiente de reaccion y se neutralizo con la
disolucion de caracter basico a un valor del pH de 7, manteniendo la disolucion de carga previa (II). A la disolucion de carga previa (II) neutralizada se aportaron dosificadamente 100 g de la disolucion de Me2+ (I) disuelta en acido fosforico y la disolucion de caracter basico al mismo tiempo con agitacion de manera que el valor del pH de la disolucion de carga previa (II) se mantuvo siempre entre 6,5 y 7. Despues de finalizada la aportacion dosificada, la disolucion se agito durante otros 5 minutos. El solido precipitado se filtro a continuacion con succion con ayuda de un filtro Nutsche y se lavo con agua desionizada. La torta de filtracion se seco a 80°C en el armario de secado por aire circulante.
Ejemplo 9
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Se preparo una disolucion (I) disuelta en acido fosforico a partir de 80 g de H3PO4 al 75% y 160 g de agua desionizada. En esta disolucion (I) se anadieron 14,4 g de C03O4 y 3,5 g de Fe. La disolucion (I) se agito durante 60 minutes a la temperature ambiente y, a continuacion, se filtro con el fin de separar de la disolucion residuos que eventualmente hubieran quedado.
Ademas, se preparo una disolucion de caracter basico a partir de 41,9 g de NaOH y 376,8 g de agua. A continuacion, se dispusieron 10 g de H3PO4 con 100 g de agua en un recipiente de reaccion y se neutralizo con la disolucion de caracter basico a un valor del pH de 7, manteniendo la disolucion de carga previa (II). A la disolucion de carga previa (II) neutralizada se aportaron dosificadamente la disolucion de Me2+ (I) disuelta en acido fosforico y la disolucion de caracter basico al mismo tiempo con agitacion de manera que el valor del pH de la disolucion de carga previa (II) se mantuvo siempre entre 6,5 y 7. Despues de finalizada la aportacion dosificada, la disolucion se agito durante otros 5 minutos. El solido precipitado se filtro a continuacion con succion con ayuda de un filtro Nutsche y se lavo con agua desionizada. La torta de filtracion se seco a 80°C en el armario de secado por aire circulante.
Ejemplo 10
Se preparo una disolucion (I) disuelta en acido fosforico a partir de 80 g de H3PO4 al 75% y 160 g de agua desionizada. En esta disolucion (I) se anadieron 14,3 g de Mn3O4 y 3,5 g de Fe. La disolucion (I) se agito durante 90 minutos a la temperatura ambiente y, a continuacion, se anadieron 17,7 g de CoSO4 ■ 6H2O disueltos en 20 g de agua. A continuacion, la disolucion resultante se filtro con el fin de separar residuos que eventualmente hubieran quedado.
Ademas, se preparo una disolucion de caracter basico a partir de 40 g de NaOH y 1000 g de agua. A continuacion, se dispusieron 25 g de H3PO4 con 100 g de agua en un recipiente de reaccion y se neutralizo con la disolucion de caracter basico a un valor del pH de 7, manteniendo la disolucion de carga previa (II). A la disolucion de carga previa (II) neutralizada se aportaron dosificadamente la disolucion de Me2+ (I) disuelta en acido fosforico y la disolucion de caracter basico al mismo tiempo con agitacion de manera que el valor del pH de la disolucion de carga previa (II) se mantuvo siempre entre 6,5 y 7. Despues de finalizada la aportacion dosificada, la disolucion se agito durante otros 5 minutos. El solido precipitado se filtro a continuacion con succion con ayuda de un filtro Nutsche y se lavo con agua desionizada. La torta de filtracion se seco a 80°C en el armario de secado por aire circulante.
Ejemplo 11
Se preparo una disolucion (I) disuelta en acido fosforico a partir de 80 g de H3PO4 al 75% y 160 g de agua desionizada. En esta disolucion (I) se anadieron 14,3 g de Mn3O4 y 3,5 g de Fe. La disolucion (I) se agito durante 90 minutos a 60°C y, a continuacion, se anadieron 2,6 g de Mg(acetato)2 ■ 6H2O disueltos en 20 g de agua. A continuacion, la disolucion resultante se filtro con el fin de separar residuos que eventualmente hubieran quedado.
Ademas, se preparo una disolucion de caracter basico a partir de 50 g de NaOH y 450 g de agua. A continuacion, se dispusieron 10 g de H3PO4 con 100 g de agua en un recipiente de reaccion y se neutralizo con la disolucion de caracter basico a un valor del pH de 7, manteniendo la disolucion de carga previa (II). A la disolucion de carga previa (II) neutralizada se aportaron dosificadamente la disolucion de Me2+ (I) disuelta en acido fosforico y la disolucion de caracter basico al mismo tiempo con agitacion de manera que el valor del pH de la disolucion de carga previa (II) se mantuvo siempre entre 6,5 y 7. Despues de finalizada la aportacion dosificada, la disolucion se agito durante otros 5 minutos. El solido precipitado se filtro a continuacion con succion con ayuda de un filtro Nutsche y se lavo con agua desionizada. La torta de filtracion se seco a 80°C en el armario de secado por aire circulante.
Ejemplo 12
Se preparo una disolucion (I) disuelta en acido fosforico a partir de 80 g de H3PO4 al 75% y 160 g de agua desionizada. En esta disolucion (I) se anadieron 14,3 g de Mn3O4 y 2,2 g de Fe, asf como 1,5 g de Co. La disolucion (I) se agito durante 90 minutos a la temperatura ambiente y, a continuacion, se filtro con el fin de separar de la disolucion residuos que eventualmente hubieran quedado.
Ademas, se preparo una disolucion de caracter basico a partir de 40 g de NaOH y 1000 g de agua desionizada. A continuacion, se dispusieron 25 g de H3PO4 con 100 g de agua en un recipiente de reaccion y se neutralizo con la disolucion de caracter basico a un valor del pH de 7, manteniendo la disolucion de carga previa (II). A la disolucion de carga previa (II) neutralizada se aportaron dosificadamente la disolucion de Me2+ (I) disuelta en acido fosforico y la disolucion de caracter basico al mismo tiempo con agitacion de manera que el valor del pH de la disolucion de carga previa (II) se mantuvo siempre entre 6,5 y 7. Despues de finalizada la aportacion dosificada, la disolucion se agito durante otros 5 minutos. El solido precipitado se filtro a continuacion con succion con ayuda de un filtro Nutsche y se lavo con agua desionizada. La torta de filtracion se dividio y en cada caso una parte seco a 60°C o bien 120°C en el armario de secado por aire circulante.
Ejemplo 13
Se preparo una disolucion (I) disuelta en acido fosforico a partir de 80 g de H3PO4 al 75% y 160 g de agua
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desionizada. En esta disolucion (I) se anadieron 14,3 g de Mn3O4 y 2,2 g de Fe, asf como 1,5 g de Co. La disolucion
(I) se agito durante 90 minutos a la temperatura ambiente y, a continuacion, se filtro con el fin de separar de la disolucion residuos que eventualmente hubieran quedado. A esta disolucion se mezclaron a continuacion 2,6 g de Mg(acetato)2 ■ 6 H2O disueltos en 20 g de agua.
Ademas, se preparo una disolucion de caracter basico a partir de 40 g de NaOH y 1000 g de agua desionizada. A continuacion, se dispusieron 25 g de H3PO4 con 100 g de agua en un recipiente de reaccion y se neutralizo con la disolucion de caracter basico a un valor del pH de 7, manteniendo la disolucion de carga previa (II). A la disolucion de carga previa (II) neutralizada se aportaron dosificadamente la disolucion de Me2+ (I) disuelta en acido fosforico y la disolucion de caracter basico al mismo tiempo con agitacion de manera que el valor del pH de la disolucion de carga previa (II) se mantuvo siempre entre 6,5 y 7. Despues de finalizada la aportacion dosificada, la disolucion se agito durante otros 5 minutos. El solido precipitado se filtro a continuacion con succion con ayuda de un filtro Nutsche y se lavo con agua desionizada. La torta de filtracion se dividio y en cada caso una parte seco a 60°C o bien 120°C en el armario de secado por aire circulante.
Ejemplo 14 (no conforme a la invencion)
Se preparo una disolucion (I) disuelta en acido fosforico a partir de 1090 g de H3PO4 al 75% y 2380 g de agua desionizada. En esta disolucion (I) se anadieron 209 g de Mn3O4 y 51 g de Fe. La disolucion (I) se agito durante 90 minutos a la temperatura ambiente y, a continuacion, se anadieron a 100 g de esta disolucion 1,94 g de Ah(SO4)3 ■ 18H2O disueltos en 20 ml de agua y se filtro con el fin de separar de la disolucion residuos que eventualmente hubieran quedado.
Ademas, se preparo una disolucion de caracter basico a partir de 50 g de NaOH y 450 g de agua. A continuacion, se dispusieron 10 g de H3PO4 con 100 g de agua en un recipiente de reaccion y se neutralizo con la disolucion de caracter basico a un valor del pH de 7, manteniendo la disolucion de carga previa (II). A la disolucion de carga previa
(II) neutralizada se aportaron dosificadamente la disolucion de Me2+ (I) disuelta en acido fosforico y la disolucion de caracter basico al mismo tiempo con agitacion de manera que el valor del pH de la disolucion de carga previa (II) se mantuvo siempre entre 6,5 y 7. Despues de finalizada la aportacion dosificada, la disolucion se agito durante otros 5 minutos. El solido precipitado se filtro a continuacion con succion con ayuda de un filtro Nutsche y se lavo con agua desionizada. La torta de filtracion se seco a 80°C en el armario de secado por aire circulante.
Ejemplo 15
Se preparo una disolucion (I) disuelta en acido fosforico a partir de 1090 g de H3PO4 al 75% y 2380 g de agua desionizada. En esta disolucion (I) se anadieron 209 g de Mn3O4 y 51 g de Fe. La disolucion (I) se agito durante 90 minutos a la temperatura ambiente y, a continuacion, se anadieron a 100 g de esta disolucion 0,65 g de CuCO3 ■Cu(OH)2 ■ 0,5H2O disueltos en 20 ml de HCl diluido y se filtro con el fin de separar de la disolucion residuos que eventualmente hubieran quedado.
Ademas, se preparo una disolucion de caracter basico a partir de 50 g de NaOH y 450 g de agua. A continuacion, se dispusieron 10 g de H3PO4 con 100 g de agua en un recipiente de reaccion y se neutralizo con la disolucion de caracter basico a un valor del pH de 7, manteniendo la disolucion de carga previa (II). A la disolucion de carga previa (II) neutralizada se aportaron dosificadamente la disolucion de Me2+ (I) disuelta en acido fosforico y la disolucion de caracter basico al mismo tiempo con agitacion de manera que el valor del pH de la disolucion de carga previa (II) se mantuvo siempre entre 6,5 y 7. Despues de finalizada la aportacion dosificada, la disolucion se agito durante otros 5 minutos. El solido precipitado se filtro a continuacion con succion con ayuda de un filtro Nutsche y se lavo con agua desionizada. La torta de filtracion se seco a 80°C en el armario de secado por aire circulante.
Ejemplo 16 (no conforme a la invencion)
Se preparo una disolucion (I) disuelta en acido fosforico a partir de 1090 g de H3PO4 al 75% y 2380 g de agua desionizada. En esta disolucion (I) se anadieron 209 g de Mn3O4 y 51 g de Fe. La disolucion (I) se agito durante 90 minutos a la temperatura ambiente y, a continuacion, se anadieron a 100 g de esta disolucion 1,09 g de LaCh ■ 7H2O disueltos en 20 ml de agua y se filtro con el fin de separar de la disolucion residuos que eventualmente hubieran quedado.
Ademas, se preparo una disolucion de caracter basico a partir de 50 g de NaOH y 450 g de agua. A continuacion, se dispusieron 10 g de H3PO4 con 100 g de agua en un recipiente de reaccion y se neutralizo con la disolucion de caracter basico a un valor del pH de 7, manteniendo la disolucion de carga previa (II). A la disolucion de carga previa (II) neutralizada se aportaron dosificadamente la disolucion de Me2+ (I) disuelta en acido fosforico y la disolucion de caracter basico al mismo tiempo con agitacion de manera que el valor del pH de la disolucion de carga previa (II) se mantuvo siempre entre 6,5 y 7. Despues de finalizada la aportacion dosificada, la disolucion se agito durante otros 5 minutos. El solido precipitado se filtro a continuacion con succion con ayuda de un filtro Nutsche y se lavo con agua desionizada. La torta de filtracion se seco a 80°C en el armario de secado por aire circulante.
Ejemplo 17 (no conforme a la invencion)
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Se preparo una disolucion (I) disuelta en acido fosforico a partir de 1090 g de H3PO4 al 75% y 2380 g de agua desionizada. En esta disolucion (I) se anadieron 209 g de Mn3O4 y 51 g de Fe. La disolucion (I) se agito durante 90 minutes a la temperatura ambiente y, a continuacion, se anadieron a 100 g de esta disolucion 1,12 g de EuCh ■ 7H2O disueltos en 20 ml de agua y se filtro con el fin de separar de la disolucion residuos que eventualmente hubieran quedado.
Ademas, se preparo una disolucion de caracter basico a partir de 50 g de NaOH y 450 g de agua. A continuacion, se dispusieron 10 g de H3PO4 con 100 g de agua en un recipiente de reaccion y se neutralizo con la disolucion de caracter basico a un valor del pH de 7, manteniendo la disolucion de carga previa (II). A la disolucion de carga previa (II) neutralizada se aportaron dosificadamente la disolucion de Me2+ (I) disuelta en acido fosforico y la disolucion de caracter basico al mismo tiempo con agitacion de manera que el valor del pH de la disolucion de carga previa (II) se mantuvo siempre entre 6,5 y 7. Despues de finalizada la aportacion dosificada, la disolucion se agito durante otros 5 minutos. El solido precipitado se filtro a continuacion con succion con ayuda de un filtro Nutsche y se lavo con agua desionizada. La torta de filtracion se seco a 80°C en el armario de secado por aire circulante.) No conforme a la invencion.
Ejemplo 18 (no conforme a la invencion)
Se preparo una disolucion (I) disuelta en acido fosforico a partir de 1090 g de H3PO4 al 75% y 2380 g de agua desionizada. En esta disolucion (I) se anadieron 209 g de Mn3O4 y 51 g de Fe. La disolucion (I) se agito durante 90 minutos a la temperatura ambiente y, a continuacion, se anadieron a 100 g de esta disolucion 0,66 g de SnCl2 ■ 2H2O disueltos en 20 ml de HCl diluido y se filtro con el fin de separar de la disolucion residuos que eventualmente hubieran quedado.
Ademas, se preparo una disolucion de caracter basico a partir de 50 g de NaOH y 450 g de agua. A continuacion, se dispusieron 10 g de H3PO4 con 100 g de agua en un recipiente de reaccion y se neutralizo con la disolucion de
caracter basico a un valor del pH de 7, manteniendo la disolucion de carga previa (II). A la disolucion de carga previa
(II) neutralizada se aportaron dosificadamente la disolucion de Me2+ (I) disuelta en acido fosforico y la disolucion de caracter basico al mismo tiempo con agitacion de manera que el valor del pH de la disolucion de carga previa (II) se mantuvo siempre entre 6,5 y 7. Despues de finalizada la aportacion dosificada, la disolucion se agito durante otros 5 minutos. El solido precipitado se filtro a continuacion con succion con ayuda de un filtro Nutsche y se lavo con agua desionizada. La torta de filtracion se seco a 80°C en el armario de secado por aire circulante.
Ejemplo 19 (no conforme a la invencion)
Se preparo una disolucion (I) disuelta en acido fosforico a partir de 1090 g de H3PO4 al 75% y 2380 g de agua desionizada. En esta disolucion (I) se anadieron 209 g de Mn3O4 y 51 g de Fe. La disolucion (I) se agito durante 90 minutos a la temperatura ambiente y, a continuacion, se anadieron a 100 g de esta disolucion 0,95 g de ZrOCh disueltos en 20 ml de HCl diluido y se filtro con el fin de separar de la disolucion residuos que eventualmente hubieran quedado.
Ademas, se preparo una disolucion de caracter basico a partir de 50 g de NaOH y 450 g de agua. A continuacion, se dispusieron 10 g de H3PO4 con 100 g de agua en un recipiente de reaccion y se neutralizo con la disolucion de
caracter basico a un valor del pH de 7, manteniendo la disolucion de carga previa (II). A la disolucion de carga previa
(II) neutralizada se aportaron dosificadamente la disolucion de Me2+ (I) disuelta en acido fosforico y la disolucion de caracter basico al mismo tiempo con agitacion de manera que el valor del pH de la disolucion de carga previa (II) se mantuvo siempre entre 6,5 y 7. Despues de finalizada la aportacion dosificada, la disolucion se agito durante otros 5 minutos. El solido precipitado se filtro a continuacion con succion con ayuda de un filtro Nutsche y se lavo con agua desionizada. La torta de filtracion se seco a 80°C en el armario de secado por aire circulante.
Ejemplo 20
Se preparo una disolucion (I) disuelta en acido fosforico a partir de 1090 g de H3PO4 al 75% y 2380 g de agua desionizada. En esta disolucion (I) se anadieron 209 g de Mn3O4 y 51 g de Fe. La disolucion (I) se agito durante 90 minutos a la temperatura ambiente y, a continuacion, se anadieron a 100 g de esta disolucion 0,33 g de CaCl2 disueltos en 20 ml de HCl diluido y se filtro con el fin de separar de la disolucion residuos que eventualmente hubieran quedado.
Ademas, se preparo una disolucion de caracter basico a partir de 50 g de NaOH y 450 g de agua. A continuacion, se dispusieron 10 g de H3PO4 con 100 g de agua en un recipiente de reaccion y se neutralizo con la disolucion de caracter basico a un valor del pH de 7, manteniendo la disolucion de carga previa (II). A la disolucion de carga previa (II) neutralizada se aportaron dosificadamente la disolucion de Me2+ (I) disuelta en acido fosforico y la disolucion de caracter basico al mismo tiempo con agitacion de manera que el valor del pH de la disolucion de carga previa (II) se mantuvo siempre entre 6,5 y 7. Despues de finalizada la aportacion dosificada, la disolucion se agito durante otros 5 minutos. El solido precipitado se filtro a continuacion con succion con ayuda de un filtro Nutsche y se lavo con agua desionizada. La torta de filtracion se seco a 80°C en el armario de secado por aire circulante.
La Tabla 1 recopila los Ejemplos 1 a 20 y los resultados de los ensayos analfticos de los productos respectivos.
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Los Ejemplos demuestran que sustancias nutricias de acuerdo con la invencion con fosfatos monometalicos o bien multimetalicos se obtienen con el contenido en agua de cristalizacion de acuerdo con la invencion y una relacion de metal a fosfato (PO4) de aproximadamente 3 a 2. En la medida en que esten contenidos, los metales Fe, Mn, Ni y Co se presentan en los productos, por consiguiente, en su forma bivalente. Es imaginable que muy pequenas cantidades de estos metales esten presentes en otra etapa de oxidacion, por ejemplo Fe en las superficies de las partfculas puede oxidarse en pequena medida, p. ej., durante el secado y a temperaturas elevadas. Desviaciones ligeras de este tipo de la forma bivalente se han de considerar en el sentido de la presente invencion como impurezas inevitables, con lo que no se abandona el alcance de proteccion de la invencion. Los metales de dotacion pueden presentarse en forma de sus etapas de oxidacion, estables o bien conocidas.
Los productos de los Ejemplos 1 a 20 se pudieron asociar en el analisis de difraccion de rayos X todos al tipo de estructura de cristal vivianita [Fe3(PO4)2 ■ 8 H2O] o a sus etapas de deshidratacion o a un tipo de estructura cristalina no descrito hasta ahora, el cual se designa en esta memoria como tipo de estructura cristalina [Mn3(PO4)2 ■ 3 H2O].
La temperatura de secado tema una influencia sobre el contenido de agua de cristalizacion unida. Cuanto mas alta era la temperatura de secado y cuanto mas larga era la duracion del secado, tanto menor era el contenido en agua de cristalizacion. Una presion parcial del agua reducida acelero el secado.
Los productos de los Ejemplos 1,2, 3, 8 y 10 a 20 mostraron en el analisis de rayos X de polvo, asf como en analisis de difraccion de electrones en el microscopio de electrones de transmision, difractogramas que confirman una celda elemental ortorrombica con longitudes de los ejes 13,2 +/- 0,2; 8,5 +/- 0,2 y 8,1 +/- 0,2 Angstrom. Esta celda elemental con los parametros mencionados y, en funcion de la composicion de los componentes metalicos ligeramente variable dentro de los intervalos indicados, no es hasta ahora conocida para compuestos de la composicion Mn3(PO4)2 ■ 3H2O asf como de sus variantes (pseudo)binarias, (pseudo)ternarias y
(pseudo)cuaternarias en los bancos de datos correspondientes. La estructura se observa cuando el producto de acuerdo con la invencion contiene exclusivamente Mn como metal (vease el Ejemplo 9), pero tambien cuando estan contenidos otros metales. Los resultados de los Ejemplos confirman unicamente que un contenido en manganeso menor que aproximadamente 55%, referido a todos los metales contenidos, es necesario o bien suficiente para configurar el tipo de estructura cristalina [Mn3(PO4)2 ■ 3H2O] descrito. Sin embargo, no se ha de excluir que tambien otras relaciones de cationes distintas a las investigadas en los ejemplos puedan conducir a la configuracion de este tipo de estructura.
Los productos con el tipo de estructura cristalina [Mn3(PO4)2 ■ 3H2O] indicado en esta memoria muestran todos el mismo cuadro de difraccion de rayos X analftico, unicamente las posiciones pico presentan, en funcion del tipo y de la concentracion de los distintos metales, desplazamientos ligeros que son provocados por diferentes radios de los iones y un grado de ocupacion variable de los lugares de los cationes en la red cristalina de la celda elemental.
Para un compuesto del tipo Mn3(PO4)2 ■ 3H2O no existe en el banco de datos de ICDD (International Centre for Diffraction Data) bajo el numero 003-0426, una entrada en PDF (Powder Diffraction File), no obstante, entre los datos ailf depositados y los valores determinados aqu experimentalmente para los productos de acuerdo con la invencion del tipo de estructura cristalina [Mn3(PO4)2 ■ 3H2O] no existen coincidencias en relacion con la posicion, numero e intensidad de las reflexiones descritas. Para el compuesto descrito en el banco de datos de ICDd no se han depositado, ademas, datos cristalograficos que describan con mayor detalle la estructura cristalina. Los productos de acuerdo con la invencion del tipo de estructura cristalina [Mn3(PO4)2 ■ 3H2O] indicados en esta memoria no se describieron, por consiguiente, hasta la fecha.
Los productos de acuerdo con la invencion presentan predominantemente una morfologfa en forma de plaquita de los cristalitos primarios, pudiendo determinarse el grosor de las plaquitas en el microscopio electronico de barrido en un orden de magnitud de aproximadamente 30 a 50 nm, en algunos casos tambien < 30 nm. En el caso de productos con una porcion de mquel elevada (Ejemplos 4 y 5) pudieron encontrarse tambien cristalitos primarios esfericos.
La morfologfa en forma de plaquita de los productos preparados permite en principio un denso empaquetamiento de los cristalitos, es decir, las plaquitas pueden apilarse en el caso de un volumen de exclusion mas pequeno que lo que es el caso en partfculas esfericas redondas. Grupos o bien aglomerados constituidos a modo de capa de este material se pueden transformar facilmente en dispersiones de las partfculas primarias mediante metodos habituales bajo la accion de fuerzas de cizallamiento.
Tabla 1
- Metales elementales empleados, compuestos de metales ox^dicos y sales Resultados analiticos
- Ej.
- M1 M2 M3 M4 T* M1 [% en peso] M2 [% en peso] M3 [% en peso] M4 [% en peso] Estructura cristalina Morfologia
- 1
- Fe Mn3O4 - - 120 24,4 75,6 - - Mn3(PO4)2 ■ 3 H2O Plaquita
- 2
- Fe MnO2 Mn3O4 - 120 31,8 68,2 - - Mn3(PO4)2 ■ 3 H2O Plaquita
- 3
- Co Mn3O4 - - 70 37,3 62,7 - - Mn3(PO4)2 ■ 3 H2O Plaquita
- 4
- Fe Fe3O4 Mn3O4 - 100 39,2 --- 60,8 - Tipo vivianita Plaquita + esferica
- 5
- Co Fe3O4 - - 70 25,7 74,3 - - Tipo vivianita Plaquita
- 6
- Co Co3O4 - - 80 100,0 — - - Tipo vivianita Plaquita
- 7
- Fe Fe3O4 - - 80 100,0 — - - Tipo vivianita Plaquita
- 8
- Mn Mn3O4 - - 80 100,0 --- - - Mn3(PO4)2 ■ 3 H2O Plaquita
- 9
- Fe Co3O4 - - 80 11,2 88,8 - - Tipo vivianita Plaquita
- 10
- Fe Mn3O4 CoSO4 - 80 19,4 58,2 22,4 - Mn3(PO4)2 ■ 3 H2O Plaquita
- 11
- Fe Mn3O4 MgOAc2 - 80 25,2 72,9 1,8 - Mn3(PO4)2 ■ 3 H2O n.b.
- 12
- Fe Co Mn3O4 MgOAc2 80 14,6 12,4 73,0 - Mn3(PO4)2 ■ 3 H2O n.b.
- 13
- Fe Co Mn3O4 - 80 13,7 12,4 73,0 1,0 Mn3(PO4)2 ■ 3 H2O n.b.
- 14a
- Fe Mn3O4 Al2(SO4)3 - 80 24,6 72,7 2,7 - Mn3(PO4)2 ■ 3 H2O n.b.
- 15
- Fe Mn3O4 CuCO3- Cu(OH)2 - 80 24,3 70,8 5,0 - Mn3(PO4)2 ■ 3 H2O n.b.
- 16a
- Fe Mn3O4 LaCl3 - 80 23,8 68,1 8,1 - Mn3(PO4)2 ■ 3 H2O n.b.
- 17a
- Fe Mn3O4 EuCl23 - 80 23,6 69,5 6,9 - Mn3(PO4)2 ■ 3 H2O n.b.
- 18a
- Fe Mn3O4 SnCl2 - 80 24,0 70,2 5,8 - Mn3(PO4)2 ■ 3 H2O n.b.
- 19a
- Fe Mn3O4 ZrOCl2 - 80 24,2 70,6 5,2 - Mn3(PO4)2 ■ 3 H2O n.b.
- 20
- Fe Mn3O4 CaCl2 - 80 25,1 73,0 1,9 - Mn3(PO4)2 ■ 3 H2O n.b.
-T* = temperatura de secado; “vac” = vado; a =no conforme a la invencion
-M1, M2, M3 y M4 bajo “Resultados analfticos” = % en peso del metal incorporado, referido a la cantidad total de los metales
incorporados (— = en el caso de metales iguales, porcion del metal ya indicado en la columna precedente)
Claims (13)
- 5101520253035404550REIVINDICACIONES1. Composicion de sustancias nutricias para sistemas biologicos tales como seres humanos, animales, plantas y microorganismos, que contiene al menos un fosfato monometalico o metalico mixto del tipo (M1 M2 M3.Mx)3(PO4)2 ■ a H2O con 0 < a < 9, representando (M1, M2, M3...Mx) un metal del fosfato monometalico o los varios metales del fosfato metalico mixto y que se eligen de Na, K, Mg, Ca, Cr, Mo, W, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn y B, con la condicion de que al menos uno de los metales en el fosfato se elija de Mn, Fe, Co y Ni, en donde el al menos un fosfato se puede preparar o se preparaa) preparando una disolucion (I) acuosa que contiene al menos uno o varios de los metales Mn, Fe, Co y/o Ni como cationes bivalentes, al incorporar en un medio acuoso que contiene acido fosforico compuestos de metal(II), metal(III) y/o metal(IV) oxfdicos o sus mezclas o compuestos con etapas de oxidacion mixtas, elegidos de hidroxidos, oxidos, oxido-hidroxidos, oxido-hidratos, carbonatos e hidroxido-carbonatos de al menos uno de los metales Mn, Fe, Co y/o Ni, junto con las formas elementales o aleaciones de al menos uno de los metales Mn, Fe, Co y/o Ni, y los compuestos de metales oxfdicos se hacen reaccionar con las formas elementales o aleaciones de los metales (en una reaccion redox) para dar los iones de metales bivalentes,b) solidos eventualmente contenidos se separan de la disolucion (I) acuosa disuelta con acido fosforico,c) cuando el fosfato es un fosfato metalico mixto y, adicionalmente a los metales incorporados en la etapa a) en la disolucion, contiene otros metales elegidos bajo (M1, M2, M3...Mx), a la disolucion (I) acuosa se le anade, ademas, al menos un compuesto de al menos uno de los metales (M1, M2, M3...Mx) en forma de una disolucion acuosa o como solido en forma de una sal, eligiendose el al menos un compuesto preferiblemente de hidroxidos, oxidos, oxido-hidroxidos, oxido-hidratos, carbonatos, hidroxido-carbonatos, carboxilatos, sulfatos, cloruros o nitratos de los metales,d) se proporciona una disolucion de carga inicial (II) preparada a partir de una disolucion acuosa de acidofosforico mediante neutralizacion con una disolucion acuosa de hidroxido de metal alcalino o preparada a partir de una disolucion acuosa de uno o varios fosfatos de metales alcalinos, con un valor del pH de 5 a 8,e) la disolucion acuosa (I) se aporta dosificadamente a la disolucion de carga inicial (II) y al mismo tiempo se aporta dosificadamente una disolucion acuosa de hidroxido de metal alcalino de caracter basico de manera que el valor del pH de la mezcla de reaccion obtenida se mantiene en 5 a 8, preferiblemente en 6 a 7, precipitando el fosfato del tipo (M1, M2, M3....Mx)3(PO4)2 ■ a H2O,f) el fosfato precipitado se separa de la disolucion de reaccion, presentando el fosfato precipitado en la etapa f) del procedimiento una morfologfa en forma de plaquita de los cristalitos primarios y situandose el grosorde las plaquitas de los cristalitos primarios en el intervalo de 30 a 50 nm.
- 2. Composicion de sustancias nutricias segun la reivindicacion 1, caracterizada por que el producto precipitado y separado de la disolucion de reaccion se seca hasta una etapa de hidrato (M1 M2 M3. Mx)a(PO4)2 ■ a H2O con 0 < a < 8, de manera particularmente preferida hasta una etapa de hidrato (M1 M2 M3. Mx)3(PO4)2 ■ a H2O con 0 < a <
- 3.
- 3. Composicion de sustancias nutricias segun una de las reivindicaciones 1 o 2, caracterizada por que el fosfato es un fosfato metalico mixto qlue contiene al menos 2 metales diferentes (M1 M2 M3. Mx), en donde el fosfato preferiblemente no contiene mas de 10 metales diferentes (M1 M2 M3. Mx).
- 4. Composicion de sustancias nutricias segun una de las reivindicaciones precedentes, caracterizada por que la precipitacion del fosfato del tipo (M1 M2 M3.Mx)3(PO4)2 ■ a H2O en la etapa e) se lleva a cabo a una temperatura en el intervalo de 5 a 105°C, preferiblemente en el intervalo de 10 a 40°C.
- 5. Composicion de sustancias nutricias segun una de las reivindicaciones precedentes, caracterizada por que la disolucion de carga inicial (II) contiene los iones fosfato, calculado como P2O5, en una concentracion en el intervalo de 0,35 a 1,85 mol/L.
- 6. Composicion de sustancias nutricias segun una de las reivindicaciones precedentes, caracterizada por que el al menos un fosfato monometalico o metalico mixto contiene manganeso (Mn) y presenta picos en el diagrama de difraccion de rayos de X de polvo a 10,96 ± 0,05, 12,78 ± 0,17, 14,96 ± 0,13, 17,34 ± 0,15, 18,98 ± 0,18, 21,75 ± 0,21, 22,07 ± 0,11, 22,97 ± 0,10, 25,93 ± 0,25, 26,95 ± 0,30, 27,56 ± 0,10, 29,19 ± 0,12, 29,84 ± 0,21, 30,27 ± 0,12, 34,86 ± 0,21, 35,00 ± 0,20, 35,33 ± 0,30, 35,58 ± 0,10, 35,73 ± 0,12, 42,79 ± 0,45, 43,37 ± 0,45, 44,70 ±0,15 y 44,93 ± 0,20 grados dos theta, basado en la radiacion CuKa.
- 7. Composicion de sustancias nutricias segun una de las reivindicaciones precedentes, caracterizada por que el al menos un fosfato monometalico o metalico mixto contiene manganeso (Mn) y presenta una celda elemental ortorrombica con parametros de la red de 13,2 +/- 0,2, 8,5 +/- 0,2 y 8,1 +/- 0,2 Angstrom.
- 8. Composicion de sustancias nutricias segun una de las reivindicaciones precedentes, caracterizada por que el510152025medio acuoso que contiene acido fosforico para la preparacion de la disolucion acuosa (I) contiene el acido fosforico en un exceso molar con respecto a la suma a base de las cantidades molares de los cationes de metales de los compuestos de metales oxfdicos a incorporar en la disolucion y los metales a incorporar en forma elemental o como aleacion.
- 9. Composicion de sustancias nutricias segun una de las reivindicaciones precedentes, caracterizada por que la reaccion de los compuestos de metales oxfdicos con las formas elementales o aleaciones de los metales en la etapa a) se lleva a cabo a una temperatura en el intervalo de 5°C a 105°C, preferiblemente en el intervalo de 10°C a 75°C, de manera particularmente preferida en el intervalo de 20°C a 50°C, y/o bajo intensa mezcladura a fondo y/o durante un espacio de tiempo de 1 min a 240 min, preferiblemente de 5 min a 120 min, de manera particularmente preferida de 30 min a 90 min.
- 10. Composicion de sustancias nutricias segun una de las reivindicaciones precedentes, caracterizada por que la concentracion del acido fosforico en la disolucion (I) acuosa asciende a 5% hasta 85%, preferiblemente a 10% hasta 40%, de manera particularmente preferida a 15% hasta 30%, de manera muy particularmente preferida a 20% hasta 25%, referido al peso de la disolucion (I) acuosa.
- 11. Uso de una composicion de sustancias nutricias segun una de las reivindicaciones precedentes para la aportacion de sustancias nutricias a cereales, tuberculos, fruta, verdura, plantas ornamentales, cesped, superficies verdes y plantas energeticas, para el complemento de sustancias nutricias de alimentos o piensos para animales utiles en agricultura, animales deportivos o domesticos o como sustancia nutricia en la produccion de biopolfmeros, en la produccion microbiologica de alimentos, en medios nutricios y de cultivo para celulas y microorganismos, en la fermentacion, en el saneamiento microbiologico, en el tratamiento de desechos, asf como en la preparacion microbiologica de productos en sector de la sanidad.
- 12. Procedimiento para la preparacion de una composicion de sustancias nutricias para sistemas biologicos tales como seres humanos, animales, plantas y microorganismos, en el que la composicion de sustancias nutricias presenta las caractensticas y el procedimiento las etapas de procedimiento segun una de las reivindicaciones 1 a 10.
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