ES2714998T3 - Fertilizante foliar - Google Patents

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Anh Van Nguyen
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Gordon Xu
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Abstract

Una composición de fertilizante adecuada para la aplicación foliar que comprende un compuesto de fertilizante nanoparticulado con baja solubilidad en agua y una carga superficial positiva global o potencial en agua a pH neutro, en la que las nanopartículas tienen una relación de área de superficie de contacto con respecto al área de superficie total mayor de 1:4, opcionalmente mayor de 1:3, opcionalmente entre 1:3 a 1:2.

Description

DESCRIPCION
Fertilizante foliar
CAMPO DE LA INVENCION
La presente invencion se refiere a un fertilizante foliar. Particularmente, la presente invencion se refiere a un fertilizante foliar que tiene caractensticas morfologicas y fisicoqmmicas mejoradas.
ANTECEDENTES DE LA INVENCION
Las plantas requieren una gama de nutrientes, tanto macro como micro, para asegurar un crecimiento saludable. En ciertos entornos, las restricciones abioticas impiden la disponibilidad de cantidades suficientes de estos nutrientes esenciales para la absorcion de la ra^ z mediante la adicion de fertilizante al suelo. Esto puede deberse a niveles inadecuados de formas solubles de nutrientes minerales en la solucion del suelo, deficit de agua en el suelo superior, pH del suelo alcalino, alto contenido de carbonato en el suelo, bajo contenido de materia organica en el suelo y otros factores clave del suelo que limitan la disponibilidad de nutrientes.
Los cultivos de granos y semillas, asf como los arboles frutales, requieren un suministro rapido e intensivo de nutrientes de grandes cantidades de nutrientes minerales en flores, semillas jovenes, vainas y frutos, en particular durante la etapa de crecimiento reproductivo, que puede coincidir con una disminucion del vigor de la rafz y un suelo desfavorable (por ejemplo, deficit hfdrico) y las condiciones climaticas (por ejemplo, altas temperaturas), lo que lleva a un suministro de nutrientes inadecuado e inoportuno para satisfacer esta rapida demanda. Ademas, la eliminacion continua de micronutrientes en semillas, granos y frutos puede agotar la cantidad disponible de nutrientes en los suelos. En estas circunstancias, la aplicacion de fertilizantes foliares proporciona un suministro preciso, oportuno y eficaz de nutrientes para los organos reproductores de las plantas y a tasas de aplicacion mucho mas bajas que los fertilizantes del suelo. Esto puede dar como resultado no solo una rapida correccion o prevencion de trastornos de nutrientes y perdidas de rendimiento, sino tambien una mejora en la calidad del cultivo.
En dichas condiciones, se ha encontrado que la fertilizacion foliar proporciona grandes beneficios en terminos de producir rendimientos mejorados de plantas y cultivos sanos. La fertilizacion foliar es la aplicacion de fertilizante ifquido directamente sobre las partes de la planta sobre el suelo, en lugar de sobre el suelo que rodea la planta. El fertilizante se introduce en la planta mediante la penetracion a traves de una o ambas aberturas del estoma y la cutfcula, en la epidermis de la hoja.
Un fertilizante foliar tfpico puede ser una solucion de un compuesto qmmico soluble en agua o una dispersion/suspension de un compuesto fertilizante no soluble en agua.
El uso de un compuesto fertilizante soluble facilita la rapida penetracion de iones nutrientes en la planta y, por lo tanto, proporciona una correccion eficiente de las deficiencias nutricionales. Sin embargo, el uso de un compuesto fertilizante altamente soluble puede conducir a la fitotoxicidad y, por lo tanto, solo se puede aplicar en concentraciones muy bajas a traves de pulverizaciones repetitivas (por ejemplo, 2-4 pulverizaciones desde la etapa de crecimiento vegetativo tardfo hasta la etapa de reproduccion). Esto requiere el uso intensivo de mano de obra de una composicion de fertilizante de baja dosis en multiples aplicaciones para suministrar la cantidad necesaria de nutrientes para un crecimiento saludable.
Los fertilizantes foliares de suspension son, en general, compuestos minerales inorganicos, tales como oxidos e hidroxidos, que se trituran finamente y tienen una solubilidad en agua relativamente baja. Debido a su baja solubilidad, pueden aplicarse a plantas en concentraciones mas altas sin ningun riesgo de fitotoxicidad. La presencia del compuesto fertilizante de baja solubilidad en la superficie de la hoja actua como una fuente de liberacion lenta, lo que significa que la planta puede recibir los nutrientes adecuados durante un periodo de tiempo relativamente largo despues de un proceso de aplicacion de una sola vez.
En la practica, se ha encontrado que las ventajas de los fertilizantes foliares de suspension estan atenuadas por problemas de mala distribucion sobre la superficie de la hoja, asf como la disponibilidad del compuesto de fertilizante de baja solubilidad que a veces es inadecuado. Ademas, dado que el compuesto fertilizante, despues de la aplicacion, se deja como un solido fino sobre la superficie de la hoja, puede ser propenso a ser lavado o expulsado por los elementos.
Las composiciones de fertilizante adecuadas para la aplicacion foliar que comprenden una composicion fertilizante nanoparticulada se conocen a partir de los documentos de patente US 20010/160161 A1, WO 03/059070 A1, DE 10 2007020242 A1 y WO 2009/127256 A1.
Existe la necesidad de una composicion fertilizante foliar mejorada para facilitar un suministro eficiente y fiable de nutrientes deseados a una planta.
OBJETO DE LA INVENCION
El objeto de la invencion es superar, o al menos aliviar, uno o mas de los problemas anteriores o al menos proporcionar una opcion comercial util.
RESUMEN DE LA INVENCION
En una forma amplia, la invencion reside en un compuesto fertilizante foliar nanoparticulado en el que las nanopartfculas tienen una superficie de contacto con una relacion de area de superficie total mayor de 1:4.
Preferiblemente, la relacion entre el area de superficie de contacto con respecto al area de superficie total es mayor de 1:3, aproximandose mas preferiblemente a 1:2.
Adecuadamente, las nanopartfculas tienen una morfologfa plana o de tipo laminar.
Preferiblemente, el compuesto fertilizante comprende uno o mas grupos nitrato.
El compuesto fertilizante tiene una carga superficial positiva global o potencial en el agua.
La invencion reside en una composicion fertilizante foliar que comprende un compuesto fertilizante que tiene una carga superficial positiva global o potencial a pH neutro.
La carga superficial o potencial puede medirse por microelectroforesis.
Preferiblemente, la composicion de fertilizante foliar comprende ademas un vehfculo lfquido.
El portador lfquido puede ser un vehfculo lfquido acuoso.
Preferiblemente, el vehfculo lfquido es agua, es sustancialmente agua o consiste en agua.
Como alternativa, el vehfculo lfquido puede estar basado en agua, pero conteniendo uno o mas tensioactivos o aditivos de estabilidad adecuados.
Adecuadamente, el compuesto de fertilizante esta presente en forma de partfculas que tienen al menos una dimension menor de aproximadamente 1000 nm, preferiblemente menor de aproximadamente 500 nm, mas preferiblemente menor de aproximadamente 250 nm, incluso mas preferiblemente menor de aproximadamente 150 nm, mucho mas preferiblemente menor de aproximadamente 100 nm.
El compuesto fertilizante esta presente en forma de nanopartfculas, mas preferiblemente, en forma de nanocristales. Los nanocristales del compuesto fertilizante tienen una alta relacion de area de superficie de contacto con respecto al area de superficie total.
La relacion del area de contacto de una nanopartfcula sobre la superficie de la hoja con respecto al volumen de las nanopartfculas puede definirse como de al menos 1, preferiblemente mas de 10, mas preferiblemente mas de 20, mas preferiblemente mas de 50, mucho mas preferiblemente mas de 100.
Preferiblemente, los nanocristales de compuestos fertilizantes tienen una forma de tipo laminar o plaquetaria.
Adecuadamente, el compuesto fertilizante se dispersa en el vehfculo lfquido.
Preferiblemente, la solubilidad del compuesto fertilizante en agua esta entre 0,1-100 mg/l para elementos de micronutrientes y 100 - 1000 mg/l para elementos de macron utrientes. Para el cinc y el manganeso, un intervalo adecuado es 5-50 mg/l; para el cobre 1-5 mg/l, para el molibdeno 0,1 - 1 mg/l, y para el calcio y el magnesio 100-500 mg/l.
El compuesto fertilizante puede contener un elemento de nutriente vegetal seleccionado del grupo que consiste en cinc, cobre, hierro, manganeso, boro, molibdeno, cloro, fosforo, potasio, calcio, magnesio y azufre.
Preferiblemente, el compuesto fertilizante tiene uno o mas grupos que forman una sal soluble en agua con un elemento fertilizante cationico que incluye nitrato, cloruro, sulfato, fosfato y acetato, pero sin limitarse a los mismos. El compuesto fertilizante puede ser un compuesto que contiene cinc que tiene al menos un grupo nitrato.
Preferiblemente, el compuesto fertilizante es un compuesto de nitrato de hidroxido de cinc.
Adecuadamente, el compuesto fertilizante tiene la formula Zn5(OH)8(NO3)2.2H2O.
En un segundo aspecto, la invencion reside en una composicion de fertilizante foliar que comprende un compuesto fertilizante nanoparticulado que tiene una morfologfa de tipo laminar.
Preferiblemente, el compuesto fertilizante nanoparticulado es un fertilizante nanocristalino.
La composicion de fertilizante foliar del segundo aspecto emplea el compuesto fertilizante y el vehfculo lfquido como se describe para el primer aspecto.
En un tercer aspecto, la invencion reside en un metodo para administrar un nutriente a una planta que incluye las etapas de:
(a) proporcionar una composicion de fertilizante foliar que comprende un compuesto fertilizante nanoparticulado dispersado en un vehfculo lfquido; y
(b) aplicar la composicion de fertilizante foliar a la planta,
en el que, las nanopartfculas tienen una relacion de area de superficie de contacto con respecto al area de superficie total, mayor de 1:4.
Preferiblemente, la relacion entre el area de superficie de contacto con respecto al area de superficie total se aproximada 1:2.
Preferiblemente, el compuesto fertilizante nanoparticulado es un compuesto fertilizante nanocristalino.
Adecuadamente, las nanopartfculas tienen una morfologfa plana o de tipo laminar.
El compuesto fertilizante nanoparticulado tiene una carga superficial positiva global o potencial en el agua.
El metodo del tercer aspecto se puede realizar usando el compuesto fertilizante y el vehfculo lfquido como se describe para el primer y/o el aspecto.
La invencion reside en un metodo para administrar un nutriente a una planta que incluye las etapas de:
(a) proporcionar una composicion de fertilizante foliar que comprende un compuesto fertilizante dispersado en un vehfculo lfquido; y
(b) aplicar la composicion de fertilizante foliar a la planta,
en el que el compuesto fertilizante tiene una carga superficial positiva global o potencial en el agua.
El metodo del cuarto aspecto se puede realizar usando el compuesto fertilizante y el vehfculo lfquido como se describe para el primer y/o el aspecto.
En un quinto aspecto, la invencion reside en un metodo para formular una composicion de fertilizante foliar que incluye las etapas de:
(a) proporcionar un compuesto fertilizante nanocristalino que tiene una relacion de area de superficie de contacto con respecto al area de superficie total mayor de 1:4; y
(b) dispersar el compuesto fertilizante en un vehfculo lfquido.
El metodo del quinto aspecto se puede realizar usando el compuesto fertilizante y el vehfculo lfquido como se describe para el primer y/o el aspecto.
Otras caracterfsticas de la presente invencion se haran evidentes a partir de la siguiente descripcion detallada. A lo largo de esta memoria descriptiva, a menos que el contexto requiera lo contrario, se entendera que las palabras "comprender", "comprende" y "que comprende" implican la inclusion de un entero o grupo de enteros establecido, pero no la exclusion de ningun otro entero o grupo de enteros.
BREVE DESCRIPCION DE LAS FIGURAS
Para que la invencion pueda entenderse facilmente y ponerse en practica, se describiran ahora formas de realizacion preferidas a modo de ejemplo con referencia a las figuras adjuntas, en las que:
La Figura 1A muestra una serie de patrones XRD para tres compuestos fertilizantes que contienen cinc; la Figura 1B muestra una serie de espectros FTIR para tres compuestos fertilizantes que contienen cinc; la Figura 2 muestra dos imagenes de micrograffa electronica de barrido de la muestra A (nitrato de hidroxido de cinc) como un compuesto fertilizante de la presente invencion;
la Figura 3 es una imagen de micrograffa electronica de barrido de la muestra B (oxido de cinc);
la Figura 4 es una imagen de micrograffa electronica de barrido de la muestra C (oxido de cinc); y la Figura 5 es una serie de representaciones esquematicas del area de contacto de diferentes morfologfas de compuestos fertilizantes.
DESCRIPCION DETALLADA DE LA INVENCION
Los presentes inventores han proporcionado nanocristales fertilizantes que demuestran la disolucion fiable y controlada de nutrientes en la pelfcula de agua sobre la superficie de una hoja. Los compuestos nanocristalinos que contienen nutrientes esenciales se han sintetizado para tener caracterfsticas ffsicas y qufmicas eficaces, incluyendo una alta relacion de area de superficie de contacto/area de superficie total para un contacto maximo con la superficie, una composicion qufmica y balance de carga adecuados para lograr una carga neta positiva, y bordes de superficie reactivos para el intercambio cationico para liberar iones cationicos de nutrientes en la pelfcula de agua sobre las superficies de las hojas. Los nanocristales son la fuente de nutrientes y se disuelven lentamente para liberar los cationes de nutrientes para mantener una concentracion de entre aproximadamente 1-100 mg/l de ion nutriente en la pelfcula de agua en las superficies de las hojas para la penetracion en las celulas de las hojas.
La presente invencion se basa, al menos en parte, en el desarrollo de un compuesto fertilizante foliar que adopta la forma de plaquetas o laminas de nanocristales y tiene una carga superficial positiva global o potencial en el agua. Se ha observado que la morfologfa de las plaquetas de nanocristales combinada con la carga o el potencial superficial positivo global proporciona ganancias sorprendentemente grandes en terminos de la eficiencia de la administracion de un elemento de nutriente a una planta a traves de la superficie de la hoja. Aunque no desea limitarse a ninguna teorfa particular, se postula que la forma de plaqueta y las dimensiones nanometricas del nanocristal proporcionan una alta relacion de area de superficie total con respecto al volumen, lo que significa que el compuesto esta algo mejor situado para disolverse y volverse biodisponible para la planta, y, particularmente, una alta relacion de area de superficie de contacto con respecto al area de superficie total conduce a una movilidad reducida del compuesto en la hoja y a un perfil de solubilidad/liberacion muy mejorado, mientras que la carga superficial positiva global o potencial da como resultado una buena dispersion y una fuerte adherencia sobre la superficie de la hoja, reduciendo de este modo la perdida posterior a la aplicacion. El compuesto fertilizante, debido a su composicion qufmica, tiene un intervalo de solubilidad adecuado en agua, de modo que puede administrarse a las hojas de la planta en cantidades suficientes para formar un sistema de liberacion lenta sin demostrar fitotoxicidad.
Aunque la invencion se demostrara en el presente documento con referencia particular a un compuesto fertilizante de nitrato de hidroxido de cinc, se cree que los principios analizados son igualmente aplicables a una gama de compuestos que contienen elementos nutricionales capaces de proporcionar una morfologfa nanoparticulada adecuada y una carga superficial positiva global o potencial.
El termino "fertilizante foliar", como se usa en el presente documento, se refiere a una composicion adecuada para la aplicacion sobre las hojas de una planta que, tras disolverse, es capaz de administrar un nutriente deseado a la planta. Los fertilizantes foliares descritos comprenden un compuesto fertilizante parcialmente soluble, suspendido o de otro modo dispersado o contenido dentro de una solucion acuosa.
El termino "area de superficie de contacto", como se usa en el presente documento, se refiere al area de superficie de la partfcula de fertilizante que esta en contacto directo con la superficie de la hoja, o esta inmediatamente adyacente a la misma. Para una diversidad de formas, es probable que esta sea la superficie con la mayor area de superficie individual, ya que esta sera una posicion de "aterrizaje" mas estable a tomar por la partfcula cuando se ubica en la superficie de la hoja. Por ejemplo, para las plaquetas o nanopartfculas de tipo laminar descritas en el presente documento, el area de superficie de contacto es una de las dos grandes superficies en oposicion a un "lado" o "borde" de la plaqueta o la lamina.
Los terminos "dispersado" o "dispersion", como se usan en el presente documento, se refieren a la presencia de un compuesto fertilizante dentro de una solucion acuosa que forma una composicion de fertilizante foliar. El compuesto fertilizante tendra una solubilidad limitada en la solucion acuosa, de modo que las partfculas solidas del mismo se suspenderan o podran suspenderse en la misma.
El cinc es un micronutriente esencial que se aplica a menudo como un componente de una composicion de fertilizante foliar en forma de oxido de cinc molido. Aunque generalmente es eficaz, se ha encontrado que puede ser diffcil lograr una distribucion uniforme de este compuesto en la superficie de la hoja y, junto con su solubilidad bastante baja y los problemas con su facil desalojo de la superficie de la hoja por el viento y la lluvia, puede significar que estan entrando cantidades inadecuadas de cinc en la planta.
Los presentes inventores postularon que la optimizacion de la morfologfa y las caracterfsticas de carga de un compuesto fertilizante que contiene cinc podrfa dar como resultado una mejor administracion, retencion en la superficie de la hoja y disponibilidad del cinc para la superficie de la hoja de una planta.
Se sintetizaron y se caracterizaron tres muestras de un compuesto fertilizante que contiene cinc como se expone en la seccion de ejemplos. Se mostro que la muestra A es nitrato de hidroxido de cinc (Zn5(OH)8(NO3)2), que tfpicamente existe en la forma dihidrato como Zn5(OH)8(NO3)2.2H2O. Las muestras B y C eran ambas oxido de cinc, pero las diferentes condiciones sinteticas empleadas en su produccion dieron como resultado nanopartfculas con diferentes caracterfsticas morfologicas.
El nitrato de hidroxido de cinc, Muestra A, se sintetizo mediante una variacion de un metodo sintetico conocido, como se describe en la seccion de ejemplos. Las muestras B y C se sintetizaron de una manera relativamente similar, pero con variaciones clave como se expone en la seccion de ejemplos. Las condiciones particulares del proceso utilizadas produjeron compuestos fertilizantes que contenfan cinc con las morfologfas correspondientes, como se analiza a continuacion.
La Figura 2 muestra dos imagenes de micrograffa electronica de barrido (SEM) de la muestra A en las que se puede ver claramente la morfologfa plaquetaria o de tipo laminar del material. El espesor de las plaquetas esta entre aproximadamente 50-100 nm, mientras que la dimension lateral generalmente estaba generalmente en el intervalo de 0,2-1 pm. El nitrato de hidroxido de cinc sintetizado puede, por lo tanto, describirse con precision como que ha formado un nanomaterial o que es un nanoparticulado. Particularmente, se puede decir que las imagenes mostradas en la Figura 2 muestran nanocristales.
La forma plaquetaria de los nanocristales de nitrato de hidroxido de cinc significa que tienen una relacion muy alta entre el area de superficie de contacto con la hoja con respecto al area de superficie total. Se ha encontrado que esto proporciona ganancias sorprendentemente grandes en eficacia sobre partfculas amorfas mas grandes e incluso morfologfas tales como nanocubos, nanobarras y similares, en primer lugar, una mayor proporcion del nitrato de hidroxido de cinc queda expuesta al medio ambiente, lo que solubilizara el material y permitira que entre en la hoja de la planta y, en segundo lugar, mas material esta en contacto ffsico con la superficie de la hoja. Este segundo punto hace que el cinc este disponible para la planta de una manera mas eficiente y tambien significa que las nanopartfculas de nitrato de hidroxido de cinc tienen menos probabilidades de moverse sobre la superficie de la hoja y, por lo tanto, de desplazarse inadvertidamente, como puede ocurrir con las formas que tienen una menor relacion de area de superficie de contacto con respecto al area de superficie total y mayor movilidad resultante, tal como partfculas esfericas.
En terminos generales, cuanto menor sea el tamano de un cristal con una forma particular, mayor sera el area de superficie espedfica (o la relacion area de superficie con respecto al volumen) y, por lo tanto, mayor sera la probabilidad de un area de contacto relativa mayor entre el cristal y la hoja. En relacion con los nanocristales proporcionados por la presente invencion, esto puede considerarse adicionalmente por la relacion del area de superficie de contacto (es decir, el area de cristal en contacto con o inmediatamente adyacente a la superficie de la hoja) con respecto al area de superficie total del cristal. A modo de ejemplo, para una esfera, el area de contacto teorico se aproxima a cero, ya que es un contacto puntual, y por lo que la relacion es cercana a cero. Para un cubo, la relacion es de 1/6, para un prisma cuadrado muy largo, la relacion es cercana a 1/4, y para una lamina muy fina, la relacion es cercana a 1/2. Por lo tanto, para un nanocristal de morfologfa de tipo laminar o plaquetaria, como se ve en la muestra A, hay mas area de superficie disponible eficazmente como el area de contacto con la hoja. Esto se muestra en la Figura 5.
La Figura 3 muestra que la muestra B produjo una forma tfpica de cristal de oxido de cinc, nanobarras, con una seccion transversal hexagonal. La longitud lateral de la seccion transversal hexagonal fue de aproximadamente 100 nm, mientras que la longitud de las varillas estaba en el intervalo de 200-400 nm.
La Figura 4 es una SEM de las partfculas de la Muestra C y se puede ver que el tamano del cristal era de aproximadamente 50 - 100 nm, en promedio, sin caractensticas morfologicas apreciables. Estos cristales se agregan en partfculas de cientos a unos cientos a varios cientos de nanometros de tamano.
La absorcion de cada una de las Muestras A, B y C junto con un fertilizante foliar comercial que contiene cinc (Activist Zn al 30% en el que el cinc esta presente como oxido de cinc) se sometio a ensayo en hojas de plantas de pimiento, como se expone en la seccion de ejemplos. Los resultados de estas pruebas se resumen en la Tabla 1, en la que el parametro LSD 0,05 se refiere al analisis de diferencias menos significativas de Fisher con una limitacion del 5%.
Tabla 1: Absorcion foliar de cinc de diversas muestras
Fertilizantes Zn aplicado (pg) Absorcion de Zn (pg/hoja) % de dosis aplicada Muestra A 288 26,85 9,32
Muestra B 300 16,49 5,50
Muestra C 300 15,67 5,22
Activist Zn al 30% 268 9,84 3,67
LSDq ,05 6,95 2,38
Los resultados muestran que el nitrato de hidroxido de cinc (Muestra A) es significativamente mas eficaz en la administracion de cinc en la hoja de la planta que la Muestra B o C o el tratamiento disponible comercialmente. En terminos del porcentaje de la dosis de cinc aplicada para alcanzar el interior de la hoja, la Muestra A fue mas eficaz que el tratamiento comercial al hacer biodisponible casi el triple de cinc para una cantidad aplicada total similar.
Las muestras B y C produjeron resultados relativamente similares entre sf y ambas mejoraron con respecto al tratamiento comercial, aunque en una cantidad justo por debajo del lfmite determinado de significado estadfstico. Se cree que la mejor administracion de cinc en la hoja, como se observa para las Muestras B y C en comparacion con el tratamiento comercial, se debe unicamente al tamano mas pequeno, en nanoescala, de sus partfculas. Activist Zn al 30% contiene oxido de cinc, al igual que las Muestras B y C, pero los tamanos de partfcula mas pequenos de B y C dan como resultado una mayor solubilidad en masa y, por lo tanto, la hoja tiene mas cinc disponible.
El exito del nitrato de hidroxido de cinc como compuesto de fertilizante puede atribuirse a una serie de caractensticas resultantes de su morfologfa de partfcula y/o sus caractensticas fisicoqmmicas. Estas caractensticas incluyen, pero sin limitacion, la forma plaquetaria/de tipo laminar de los nanocristales que proporcionan una alta relacion de area de superficie con respecto al volumen, alta relacion de area de contacto con respecto al area de superficie total y baja movilidad en la superficie de la hoja; las dimensiones a nanoescala de la plaqueta que mejoran la solubilidad del material; el perfil de carga superficial o potencial zeta del nitrato de hidroxido de cinc; y, la composicion qmmica del propio nitrato de hidroxido de cinc que ayuda a proporcionar un perfil de solubilidad optimo.
En una forma de realizacion general de la invencion, el compuesto fertilizante esta presente en una composicion de fertilizante foliar en forma de partfculas que tienen al menos una dimension menor de aproximadamente 1000 nm, preferiblemente menor de aproximadamente 500 nm, mas preferiblemente menor de aproximadamente 250 nm, incluso mas preferiblemente menor de aproximadamente 150 nm, mucho mas preferiblemente menor de aproximadamente 100 nm. Estas dimensiones a nanoescala permiten que el compuesto fertilizante, dentro de una composicion de fertilizante foliar, se disperse uniformemente, en cantidades apropiadas, a traves de la superficie de la hoja.
Aunque la morfologfa plaquetaria descrita en el presente documento es optima, se apreciara que otras formas de nanoparticulado pueden ser adecuadas siempre que proporcionen una relacion de area de contacto con respecto al area de superficie total suficientemente grande para alcanzar una tasa razonable de solubilizacion y, por lo tanto, de liberacion del cinc unido. Preferiblemente, la relacion del area de superficie de contacto con respecto al area de superficie total de las formas de nanoparticulado sera mayor de 1:6, mas preferiblemente mayor de 1:4, incluso mas preferiblemente mayor de 1:3, y todavfa mas preferiblemente cercana a 1:2.
Como se analiza, se prefiere que el compuesto fertilizante exista en una forma que tenga una alta relacion de area de superficie de contacto con respecto al area de superficie total para asegurar un buen contacto sobre un area maxima de la superficie de la hoja y aumentar la cantidad de compuesto expuesto a condiciones de solubilizacion. Como alternativa a la relacion anterior, esto se puede describir como una relacion de area de superficie de contacto con respecto al volumen de las partfculas del compuesto fertilizante de al menos 1/pm, preferiblemente al menos 10/pm, mas preferiblemente al menos 20/pm, incluso mas preferiblemente al menos 50/pm y mucho mas preferiblemente al menos 100/pm. Esta relacion se puede calcular como se muestra a continuacion para ciertas formas de cristal relacionadas con las que se muestran en la Figura 5 a-c.
Fiaura 5(a) Cubo: Area de superficie de contacto (Sc) = a2
Volumen (V) = a3
por lo tanto, relacion de area de superficie de contacto con respecto al volumen: R (Sc/V) = 1/a
Si a = 0,01 pm (10 nm), entonces R (Sc/V) = 100/ pm
Si a = 0,1 pm (100 nm), entonces R (sc/v ) = 10/ pm
Si a = 1 pm (1000 nm), entonces R (Sc/V) = 1/ pm
Si a = 10 pm, entonces R (Sc/V) = 0,1/ pm
Figura 5(b) Prisma cuadrangular (de pie):
,
Area de superficie de contacto (Sc) = a2
Volumen (V) = a2b
por lo tanto, relacion de area de superficie de contacto con respecto al volumen: R (Sc/V) = 1/b, dependiendo de b (altura o espesor)
Se supone que a = 1 pm (1000 nm),
Si b = 0,01 pm (10 nm), entonces R (Sc/V) = 100/ pm (lamina)
Si b = 0,1 pm (100 nm), entonces R (Sc/v) = 10/ pm (placa)
Si b = 1 pm (1000 nm), entonces R (Sc/V) = 1/ pm
Si b = 10 pm, entonces R (Sc/V) = 0,1/ pm (barra)
Cabe apreciar que un cilindro dana aproximadamente el mismo resultado.
Figura 5(c) Prisma cuadrangular (tendido):
Area de superficie de contacto (Sc) = ab
Volumen (V) = a2b
por lo tanto, relacion de area de superficie de contacto con respecto al volumen: R (Sc/V) = 1/a (dependiendo de la escala de a)
Se supone que b = 1 pm (1000 nm),
Si a = 0,01 pm (10 nm), entonces R (Sc/V) = 100/ pm (barra)
Si a = 0,1 pm (100 nm), entonces R (Sc/v) = 10/ pm (barra)
Si a = 1 pm (1000 nm), entonces R (Sc/V) = 1/ pm
S a = 10 pm, entonces R (Sc/V) = 0,1/ pm (placa de pie)
La relacion entre el area de contacto con respecto al volumen y/o el area de superficie total de una nanopartfcula con morfologfa plaquetaria o de tipo laminar es, por lo tanto, mucho mas alta que otras morfologfas comunes, proporcionando distintas ventajas al utilizarse como fertilizantes foliares que no se han considerado previamente. La carga superficial de una hoja es predominantemente negativa y este es un factor que tampoco es considerado o abordado por los fertilizantes de suspension foliar de la tecnica anterior. La mayorfa de los fertilizantes emplean oxidos metalicos que tienen una carga negativa, a un pH neutro, que no proporciona una dispersion optima sobre en contacto con la superficie de la hoja. Los compuestos fertilizantes nanoparticulados de oxido de cinc muestran una carga superficial negativa en el agua a pH neutro. Tambien utilizan tensioactivos dentro de la composicion que pueden interferir con la carga superficial correspondiente entre el compuesto fertilizante y la superficie de la hoja. Preferiblemente, se emplean tensioactivos no ionicos o cationicos en las presentes formulaciones para mantener o mejorar la carga positiva de la suspension para una mejor adhesion con superficies de hoja cargadas negativamente.
El nitrato de hidroxido de cinc, sintetizado como Muestra A, tiene una carga superficial positiva o potencial en el agua que puede proporcionar distintas ventajas en terminos de mejorar la dispersion del compuesto uniformemente sobre la superficie de la hoja, asf como el contacto entre el compuesto y la hoja. La carga superficial positiva total o potencial significa que las plaquetas nanocristalinas del nitrato de hidroxido de cinc son atrafdas hacia la superficie de la hoja y se mantienen en su lugar para que sean menos propensas a lavarse o desplazarse de otra manera despues de la aplicacion. La carga superficial positiva es la carga que se presenta en la cara exterior plana de las plaquetas y, mientras que los bordes de las plaquetas pueden mostrar alguna carga negativa, debido al tamano de esta cara, la carga superficial global es abrumadoramente positiva.
La solubilidad del compuesto fertilizante en agua tambien es un componente de la presente invencion. Como ya se ha analizado, esto se ve influido en cierta medida por el tamano a nanoescala de las partfculas, asf como por las altas relaciones de area de superficie (y el area de contacto) con respecto al volumen/area de superficie total logradas. Sin embargo, la composicion qufmica del compuesto fertilizante tambien es clave. Preferiblemente, el compuesto fertilizante tiene uno o mas grupos formadores de sales solubles en agua de nitrato, cloruro, sulfato, fosfato o similares, que ayudan a mejorar la solubilidad del compuesto en comparacion con un compuesto tal como oxido de cinc o hidroxido de cinc.
Preferiblemente, la solubilidad del compuesto fertilizante en agua esta entre 0,1-100 mg/l para elementos de micronutrientes y 100 - 1000 mg/l para elementos de macron utrientes. Para el cinc y el manganeso, un intervalo adecuado es 5-50 mg/l; para el cobre 1-5 mg/l, para el molibdeno 0,1 - 1 mg/l, y para el calcio y el magnesio 100-500 mg/l.
El compuesto fertilizante se administrara a la planta en forma de un fertilizante foliar que comprende el compuesto fertilizante dispersado en un vehfculo lfquido. Preferiblemente, el vehfculo lfquido es un vehfculo acuoso. El vehfculo lfquido puede ser a base de agua pero que contiene uno o mas tensioactivos o aditivos adecuados para su estabilidad o para propositos de formulacion similares. Un aditivo de estabilidad adecuado es carboximetilcelulosa (CMC) para formar una composicion de fertilizante foliar particularmente preferida.
Aunque el analisis en el presente documento se ha centrado en la sfntesis de compuestos fertilizantes que contienen cinc, se apreciara que los principios de formacion de un compuesto a nanoescala con alta relacion de area de superficie de contacto con respecto al area de superficie total, solubilidad adecuada y carga superficial positiva global o potencial, pueden aplicarse a partfculas nano o submicrometricas de una gama de elementos esenciales diferentes. En una forma de realizacion, el compuesto fertilizante puede contener un elemento de nutriente vegetal seleccionado del grupo que consiste en cinc, cobre, hierro, manganeso, boro, molibdeno, cloro, fosforo, potasio, calcio, magnesio y azufre.
EJEMPLO
Preparacion de las muestras
Se prepararon tres muestras que contenfan cinc como se describe en el presente documento. La Muestra A se sintetizo siguiendo un metodo de precipitacion modificado. Una solucion 3,75 M de Zn(NO3)2 (75 mmol en 20 ml de agua desionizada) se vertio con NaOH 0,75 M (37,5 mmol en 50 ml de agua desionizada), es decir, dando una relacion OH/Zn de 0,5, con agitacion mecanica a una velocidad de 500 rpm a temperatura ambiente. La agitacion continuo durante un periodo de 10 min a 24 h. Despues, el precipitado se recogio por filtracion, se lavo con agua desionizada y se seco a 65 °C.
La Muestra B se sintetizo utilizando un proceso similar al de la Muestra A, pero la relacion OH/Zn cambio a 1,6 (8/5). En resumen, se vertio una solucion 1,88 M de Zn(NO3)2 (18,8 mmol en 10 ml de agua desionizada) con NaOH 0,75 M (30,0 mmol en 40 ml de agua desionizada), es decir, dando una relacion OH/Zn de 1,6, en agitacion mecanica a una velocidad de 500 rpm a 50 °C. La agitacion continuo durante un periodo de 1 a 24 h. Despues, el precipitado se recogio por filtracion, se lavo con agua desionizada y se seco a 65 °C.
La Muestra C se sintetizo a traves del mismo proceso que el de la muestra B pero con la concentracion de nitrato de cinc reducida. En resumen, se vertio una solucion 0,47 M de Zn(NO3)2 (23,5 mmol en 50 ml de agua desionizada) con NaOH 0,75 M (37,5 mmol en 50 ml de agua desionizada), es decir, dando una relacion OH/Zn de 1,6, en agitacion mecanica a una velocidad de 500 rpm a 50 °C. La agitacion continuo durante un periodo de 1 a 24 h. Despues, el precipitado se recogio por filtracion, se lavo con agua desionizada y se seco a 65 °C.
Caracterizacion de las muestras
La difraccion de polvo de rayos X (XRD) se realizo utilizando un Bruker D8 Advance equipado con un detector de centelleo de cobre y un monocromador de grafito con radiacion Cu Ka (A = 1,54 A). El angulo 20 se exploro de 5° a 70° y la velocidad de exploracion fue de 3°/min. Los espectros infrarrojos por transformada de Fourier (FTIR) se recopilaron en el rango de 4000-400 cm'1 a traves de una tecnica de infrarrojo por transformada de Fourier -reflectancia total atenuada en un espectrometro Nicolet 6700 FTIR fabricado por Thermo Electron Corporation. Las imagenes SEM se registraron en un JEOL JSM-6300 para investigar la morfologfa y el tamano de las partfculas de las muestras producidas.
El patron de difraccion de polvo de rayos X de la muestra A, que se muestra en el patron superior de la Figura 1, se identifico por comparacion con la base de datos de patrones de difraccion de polvo aceptada internacionalmente, JCPDS (Joint Committee on Powder Diffraction Standards ahora administrado por el International Centre for Diffraction Data), tarjeta 24-1460 como nitrato de hidroxido de cinc de acuerdo con los picos de difraccion caracterfsticos que estan marcados con los indices de Miller (hkl), como se ve en la Figura 1. El espaciado entre capas observado para la muestra A fue de aproximadamente 0,97 nm, que es de buena concordancia con los informes de la bibliografia (Hussein et al., 2009).
El espectro FTIR de la muestra A, como se ve en los espectros superiores de la Figura 1B, confirmo ademas que el compuesto era nitrato de hidroxido de cinc. El pico agudo visto a 3573 cm-1 se atribuye a la vibracion de estiramiento del enlace O-H asociado con el ion cinc y se espera que el nitrato de hidroxido de cinc contenga un numero relativamente alto de grupos hidroxido. La banda ancha a 3448 cm-1, asi como el pico a 1635 cm-1, indicaron la presencia de moleculas de agua en las capas intermedias y/o adsorbidas en la superficie de la molecula. El saliente visto a aproximadamente 3300 cm-1 se atribuye a grupos O-H (de Zn-OH y H2O) unidos por hidrogeno con moleculas de nitrato o agua. El pico intensivo a aproximadamente 1367 cm-1, los picos debiles a aproximadamente 1012 cm-1 y el pico debil a 838 cm-1 caracterizan diversos modos de vibracion del grupo nitrato.
De acuerdo con la bibliografia, un saliente a aproximadamente 1430 cm-1, relacionado con los aniones de nitrato injertados en la capa de hidroxido, deberfa poder observarse, sin embargo, en este caso el saliente no fue significativo, lo que probablemente indica que el grupo nitrato mantiene su simetrfa C3v . La banda a 632 cm-1 y el pico debil a 519 cm-1 se debieron a la flexion del enlace Zn-O-H y la vibracion del enlace Zn-O dio como resultado un pico a 464 cm-1. De esta manera, los patrones de difraccion de rayos X y los espectros de FTIR permitieron identificar inequfvocamente la Muestra A como nitrato de hidroxido de cinc con una formula molecular de Zn5(OH)s(NO3)2-2H2O.
Las muestras B y C dieron un patron de difraccion de polvo de rayos X, que se muestra en la parte central e inferior de la Figura A respectivamente, identico a la tarjeta de JCPDS 36-1451, que indica la presencia de oxido de cinc de estructura wurtzita. En los espectros FTIR de las muestras B y C, que se muestran en la parte central e inferior de la Figura 1B, respectivamente, se observaron bandas debiles y anchas a aproximadamente 3372 cm-1 que podrfan atribuirse al estiramiento O-H de las moleculas de agua adsorbidas. La vibracion de los enlaces Zn-O se observo a aproximadamente 500 cm-1.
Absorcion foliar de las muestras A, B y C
Se cultivaron plantas de pimiento (Capsicum annume L.cv. campana gigante) en un invernadero con la temperatura controlada a 25/20°C (dfa/noche). Una semana despues de la germinacion, cada plantula de pimiento se transfirio a una maceta de 3 l llena con mezcla para macetas. Se suministraron nutrientes basales a cada maceta anadiendo 5 g de fertilizante de liberacion lenta Osmocote (NPK 16:9:12 mas micronutriente; Scotts Professional) por maceta.
Las hojas de las plantas de 6 semanas de edad se cortaron en la base de sus pecfolos. Los pecfolos se sumergieron en tubos Eppendorf llenos de una solucion nutritiva que contenfa todos los nutrientes basales, excepto cinc. Los tubos se insertaron en orificios en el fondo de las placas de Petri. Los limbos se apoyaron en papel de filtro humedo para crear aproximadamente un 100% de humedad relativa durante el proceso de incubacion.
Las superficies de las hojas preparadas se expusieron entonces a una de las cuatro fuentes de cinc diferentes que son las Muestras A, B y C, descritas anteriormente, y una muestra con fines comparativos. Se aplico un producto comercial, Activist Zn al 30% (Agrichem Co. Ltd.), como muestra de comparacion y algunas hojas no se expusieron a ninguna muestra que contuviera cinc para actuar como control. Las muestras A, B y C se dispersaron en agua desionizada para hacer suspensiones homogeneas con la ayuda de un tratamiento ultrasonico y empleando el mismo tensioactivo que se encuentra en Activist Zn al 30% para asegurar la consistencia entre las muestras.
Las tres suspensiones de muestra de cinc sintetizadas y el Activist Zn al 30% se aplicaron en superficies de hojas adaxiales separadas utilizando una micropipeta con un volumen de gota de aproximadamente 5 pl. La cantidad de carga calculada del compuesto fertilizante en cada superficie de la hoja se muestra en la Tabla 1. Despues de la aplicacion de las muestras que contenfan cinc, las hojas se transfirieron a una incubadora y se incubaron durante tres dfas con la temperatura establecida a 25/20°C (dfa/noche). La intensidad de la luz en cada estante fue superior a 170 pmol/m2/s (modelo TRISL, Thermoline). Despues, las hojas se recolectaron y todo el compuesto de cinc residual en la superficie de la hoja se lavo limpiando las areas tratadas con bastoncillos de algodon limpios y luego aclarando tres veces con agua desionizada triple. Despues, las hojas se secaron al horno a 68°C durante 48 h antes de la digestion con HNO3 concentrado y H2O2 utilizando un digestor de microondas (Milestone Inc). La absorcion foliar de cinc se determino mediante la comparacion de la diferencia entre la concentracion de cinc encontrada en las hojas tratadas y en las hojas no tratadas. La tabla 1 muestra los resultados del estudio de absorcion.
La presente invencion proporciona un compuesto fertilizante foliar que demuestra varias propiedades mejoradas. La morfologfa de las partfculas del compuesto fertilizante es de tal forma que el area de superficie en contacto con la hoja se maximiza y las partfculas de tamano nanometrico de tipo laminar proporcionan una movilidad limitada cuando se aplican a la hoja y permiten una buena solubilizacion. La composicion qufmica del compuesto es tal que se encuentra dentro de un intervalo de solubilidad optimo en el agua, lo que evita una rapida disolucion que puede dar como resultado fitotoxicidad, pero logra una mayor tasa de disolucion que los oxidos de cinc. Esto asegura una tasa adecuada de liberacion controlada del elemento deseado, proporcionando de este modo a la planta un suministro inmediato pero duradero de nutrientes con una sola aplicacion. Ademas, la consideracion del papel que puede desempenar la carga en ayudar a la distribucion del compuesto fertilizante, asf como limitar la probabilidad de su desplazamiento de la superficie de la hoja despues de la aplicacion, ha dado lugar a la produccion de un compuesto fertilizante con una carga superficial positiva general o potencial en el agua. Esto interactua con la carga negativa neta presentada por la superficie de la hoja para dar las ventajas analizadas.

Claims (15)

REIVINDICACIONES
1. Una composicion de fertilizante adecuada para la aplicacion foliar que comprende un compuesto de fertilizante nanoparticulado con baja solubilidad en agua y una carga superficial positiva global o potencial en agua a pH neutro, en la que las nanopartfculas tienen una relacion de area de superficie de contacto con respecto al area de superficie total mayor de 1:4, opcionalmente mayor de 1:3, opcionalmente entre 1:3 a 1:2.
2. La composicion de la reivindicacion 1, en la que el compuesto de fertilizante tiene al menos una dimension menor de aproximadamente 500 nm, opcionalmente menor de aproximadamente 250 nm o menor de aproximadamente 100 nm.
3. La composicion de la reivindicacion 1 o la reivindicacion 2, en la que las nanopartfculas son nanocristales que tienen una morfologfa de tipo laminar o plaquetaria.
4. La composicion de una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en la que la relacion del area de contacto de una nanopartfcula disponible para el contacto con la superficie de una hoja con respecto al volumen de la nanopartfcula es al menos 1, opcionalmente al menos 10, 50 o 100.
5. La composicion de una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en la que el compuesto fertilizante contiene un elemento de nutriente vegetal seleccionado del grupo que consiste en cinc, cobre, hierro, manganeso, boro, molibdeno, cloro, fosforo, potasio, calcio, magnesio y azufre.
6. La composicion de una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en la que el compuesto fertilizante comprende uno o mas grupos capaces de formar una sal soluble en agua con un elemento de nutriente cationico, seleccionado del grupo que consiste en nitrato, cloruro, sulfato, fosfato y acetato.
7. La composicion de la reivindicacion 6, en la que el compuesto fertilizante es un nitrato de hidroxido de cinc, preferiblemente Zn5(OH)8(NO3)2.2H2O.
8. La composicion de una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en la que la composicion de fertilizante comprende ademas un vehfculo lfquido acuoso.
9. La composicion de la reivindicacion 8, en la que el compuesto de fertilizante tiene una baja solubilidad en el vehfculo lfquido acuoso.
10. La composicion de la reivindicacion 9, en la que el compuesto fertilizante se dispersa o se suspende en el vehfculo lfquido.
11. Un metodo para administrar un nutriente a una planta, incluyendo las etapas de:
(a) proporcionar una composicion de fertilizante adecuada para la aplicacion foliar que comprende un compuesto fertilizante nanoparticulado con baja solubilidad en agua y una carga superficial positiva global o potencial en agua a pH neutro dispersado en un vehfculo lfquido; y
(b) aplicar la composicion de fertilizante a la planta,
en el que, las nanopartfculas tienen una relacion de area de superficie de contacto con respecto al area de superficie total mayor de 1:4, opcionalmente mayor de 1:3, opcionalmente entre 1:3 y 1:2.
12. El metodo de la reivindicacion 11, en el que el compuesto fertilizante es un compuesto fertilizante nanocristalino.
13. El metodo de la reivindicacion 12, en el que los nanocristales tienen una morfologfa de tipo laminar o plaquetaria.
14. La composicion de una cualquiera de las reivindicaciones 1-10, o el metodo de una cualquiera de las reivindicaciones 11-13, en los que la solubilidad del compuesto fertilizante en agua esta entre 0,1 y 1000 mg/l.
15. La composicion o el metodo de la reivindicacion 14, en los que el compuesto fertilizante de nanopartfculas contiene un elemento de micronutriente vegetal, y la solubilidad del compuesto fertilizante esta entre 0,1 y 100 mg/l; o el compuesto fertilizante de nanopartfculas contiene un elemento de macronutriente vegetal, y la solubilidad del compuesto fertilizante esta entre 100 y 1000 mg/l.
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