DE102007020242A1

DE102007020242A1 - Biokatalysatoren, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung

Info

Publication number: DE102007020242A1
Application number: DE102007020242A
Authority: DE
Inventors: Wolf-Dieter Priv. Doz. Dr. Jülich; Dieter Priv. Doz. Dr. Schmidt; Rainer Dipl.-Kfm. Dallwig
Original assignee: FIM BIOTECH GmbH; Ernst Moritz Arndt Universitaet Greifswald
Current assignee: FIM BIOTECH GmbH; Universitaet Greifswald
Priority date: 2007-04-24
Filing date: 2007-04-24
Publication date: 2008-10-30
Also published as: WO2008129079A3; WO2008129079A2

Abstract

Es werden Biokatalysatoren mit hoher katalytischer Aktivität, hinreichend hoher, aber auch nicht zu fester Adsorptionskraft, flexiblen Porenstrukturen und variablem Porenvolumen und geringer Substratspezifität beschrieben, die auf folgenden Gebieten eingesetzt werden können: I bei der katalytischen Zersetzung von definierten chemischen Verbindungen, II bei der Synthese von definierten chemischen Verbindungen, III in Biogas-Anlagen, IV als Leistungsförderer in der Tierproduktion, V in der Pflanzenproduktion. Die Vorteile, die bei den unterschiedlichen Anwendungen I bis V erzielt werden, lassen sich kombinieren, so dass ein synergistischer Effekt erzielt wird. Es werden Herstellungsverfahren beschrieben, die eine Anpassung an die vielfältigen Verwendungsmöglichkeiten ermöglichen.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft Biokatalysatoren (mixed layer clay mineral complexes) aus Wechsellagerungstonmineralen (mixed layer clay mineral) und Thiocyanaten oder Selenocyanaten oder Seleniten. Mögliche Anwendungsgebiete sind Katalyse von Umsetzungen mit chemisch definierten Substanzen, der Einsatz in Biogasanlagen sowie die Tier- und Pflanzenproduktion.
Stand der Technik
Stoffwechselvorgänge in Lebewesen werden entscheidend durch Enzyme katalysiert. Enzyme bestehen aus Eiweißen als polymeren Trägern und einem niedermolekularem Molekül als Kofaktor. Die durch Enzyme vermittelten Reaktionen zeichnen sich allgemein durch äußerst hohe Effizienz und Selektivität aus und laufen bei milden Temperaturen und in wässrigem Milieu ab. Für die Anwendung im technischen Bereich weisen sie einige entscheidende Nachteile auf:

– enzymatische Biokatalysatoren können nicht bei höheren Temperaturen eingesetzt werden, da die Eiweiße denaturieren
– Sie erfordern oft sehr einschränkende Bedingungen für das Reaktionsmilieu
– Die hohe Substratspezifität ist im technischen Bereich oft hinderlich, wenn Gemische umgesetzt werden sollen.

Vor allem für technische Zwecke werden daher als polymere Träger zunehmend anstelle der Eiweiße poröse anorganische Materialien wie Zeolithe und synthetisch hergestellte Tonmaterialien verwendet. Bei den synthetischen, für diesen Zweck hergestellten Tonmineralien, werden die Silikatschichten im aufgequollenen Zustand durch verschiedene Verfahren stabilisiert und dadurch stabil zum Beispiel durch Polyoxykationen auseinander gehalten. Oftmals werden die Katalysatoren bei 300–400°C kalziniert (Jasmund, K., G. Lagaly: Tonminerale und Tone, Steinkopff Darmstadt, 1993). Die auf diese Weise gewonnenen Materialien zeichnen sich durch ein hohes Bindungsvermögen sowie durch zahlreiche Mikroporen in ihrer Struktur aus. Werden in diese Mikroporen katalytisch aktive Zentren eingebracht, werden die Vorteile einer homogenen Katalyse (milde Reaktionsbedingungen) mit denen einer heterologen Katalyse (leichte Separation des Produktes) verbunden.
Katalytische Reaktionen können ähnlich wie bei den Zeolithen mit hoher Gestaltselektivität in den auf diese Art erzeugten Hohlräumen ablaufen. Solche Katalysatoren auf der Basis von Tonmineralien werden u. a. in der organischen Synthese verwendet, da man damit unter sehr milden Reaktionsbedingungen Produkte mit hoher Reinheit herstellen kann.
Bei solchen heterogenen Katalysatorsystemen, wird die Reaktionsgeschwindigkeit nicht nur alleine von der katalytischen Reaktion selbst bestimmt, sondern auch die Adsorptions- und Desorptionskinetik anwesender Austauschpartner spielen eine große Rolle. Es kommt daher nach Meinung der Fachwelt, gerade bei diesen Katalysatoren auf eine möglichst große Oberfläche, die höchsten quantitativen Ionenaustauschkapazitäten sowie die maximalen katalytischen Reaktionen an. Deshalb werden Zeo lithe als polymere Träger stark bevorzugt, bei Tonmineralien werden vorwiegend hochreine Mineralien, insbesondere Montmorillonite (zum Beispiel Hektorit in pillared clays) verwendet, um ihre hohe Absorptionsfähigkeit für katalytische Zwecke auszunutzen.
Ein wichtiger Faktor für die Wirksamkeit eines Katalysators auf Tonbasis ist seine Porenstruktur. In der Chemischen Industrie werden meist Katalysatoren gefordert, die eine gezielte Adsorption von Molekülen nach dem Schlüssel-Schloss-Prinzip oder eine größenabhängige selektive Umsetzung eines Recktanten im Gemisch anstreben. Daher haben industriell genutzte Katalysatoren möglichst einheitliche Porenradien im Mikro- und Mesoporenbereich und hohe Gesamtporenvolumen. Um eine optimale Ausnutzung der Oberfläche oder der Adsorptionsplätze zu gewährleisten, soll die Verteilung der Hohlräume maximal, die Wandstärke dagegen minimal sein. Dies führt bei einigen Tonmineralen im Extremfall zu Porenwänden, die bis zum Schichtabstand der Elementarzellen (< 15 nm) reichen. Idealerweise hat Montmorillonit Schichtabstände von ca. 1,5 nm, die eine von der Kristallitstruktur bedingte große Flexibilität besitzen. In Dispersionen kann Montmorillonit in vollständig delaminiertem Zustand zugängliche Oberflächen von bis zu 750 m²/g erreichen Deshalb wurden Montmorillonite bisher auch unter dem Gesichtspunkt der Porenstruktur für katalytische Anwendungen bevorzugt. (Lagaly G, Schulz O, Ziemehl R: Dispersionen und Emulsionen: Eine Einführung in die Kolloidik feinverteilter Stoffe einschließlich der Tonminerale. Steinkopff, Darmstadt 1997).
Die häufig in der Natur vorkommenden Wechsellagerungstonminerale (Mixedlayer) werden daher auf Grund ihrer im Vergleich zu reinen Montmorillonitschichten geringeren messbaren Oberflächen seltener für adsorptive und katalytische Applikationen verwandt.
Die natürlich vorkommenden Mixedlayer bestehen aus quellfähigen und nichtquellfähigen Schichten in unregelmäßiger Folge. Mixedlayer können strukturell aus sehr unterschiedlichen Wechsellagerungsschichten bestehen z. B. Kaolinit/Smectit, Chlorit/Vermikulit, Glimmer/Vermikulit oder die sehr häufige Wechsellagerung von Illit/Smectit.
Eine charakteristische und für die Erfindung wichtige Eigenschaft der Tonminerale ist die intrakristalline Reaktivität. Eine wichtige Voraussetzung dafür ist das ausgeprägt hohe Kationen- und Anionenaustauschvermögen. Unter den natürlichen Bedingungen können bei den Smectiten alle Zwischenschichtkationen gegen andere ausgetauscht werden. Bei den Kaoliniten liegen austauschfähige Ionen nur an den äußeren Oberflächen. Das Austauschvermögen der Vermiculite wird hauptsächlich durch die Zwischenschichtkationen bestimmt.
In den Mixedlayern sind vielfältigere Austauschreaktionen möglich, als bei den reinen Tonmineralien, wobei die an den Rändern und Außenflächen liegenden Kationen bevorzugt ausgetauscht werden.
Auf Grund des Ionenaustauschvermögens können organische und anorganische Kationen äußerlich angelagert oder in die Schichtzwischenräume eindringen und unterliegen dort spezifischen Reaktionsbedingungen, die sich bei Mixedlayern deutlich von reinen Tonmineralen unterscheiden.
Durch die Bindung oder Abspaltung von Protonen wird die Ladung der Ränder vom pH-Wert abhängig. Im saueren Bereich einstehen durch einen Überschuss von Protonen positive Randladungen, die durch Anionen kompensiert werden. Bei steigendem pH-Wert nimmt die positive Ladung ab und erreicht bei pH = 5–6 einen Ausgleich.
Durch die Kationenaustauschvorgänge an Mixedlayerschichten können wesentliche Verbiegungen der Schichten auftreten, da bei der beginnenden Reaktion die Schichten nicht parallel auseinanderweichen können und somit sich die Kristalle vom Rande her aufweiten. Die Mixedlayerschichten werden elastisch verbogen. Mit zunehmendem Austauschgrad verschiebt sich die Reaktionsfront zum Kristallinnerem. Dabei ist für Mixedlayerschichten eine ungleichmäßige Aufweitung der Schichträume der Normalfall und behindern die Aufweitung benachbarter Schichtzwischenräume (SHAWHNEY BL Selective sorption and fixation of cations by clay minerals: a review. Clays Clay Min 1972, 20:93). Die elastische Verformung der Schichten während der Austauschvorgänge beeinflusst auch den kooperativen Charakter der Reaktionen zwischen den Recktanten. Somit ist die Geschwindigkeit und Selektivität der Austauschvorgänge von der Kristallitgröße abhängig. Bei randlicher Aufweitung wird in dickeren Kristallen, wie sie beim Mixedlayer meist vorliegen, ein Teil der Schichten starker durchgebogen, als bei sehr dünnen Smectitkristallen. Umgekehrt steigen die Möglichkeiten der Kationenfreisetzung aus den Tonmineralen, die eine größere Teilchendicke besitzen.
Im sauren Bereich besitzen die Tonminerale ein geringes Anionenaustauschvermögen, das mit zunehmenden pH-Wert abnimmt. Der Anionenaustausch erfolgt hauptsächlich an den Kristallrändern der Tonminerale. Oberhalb von pH = 5 ist gewöhnlich kein Anionenaustausch nach dem Ladungsmechanismus nachweisbar. Neben der elektrostatischen Bindung als Gegenion werden manche Anionen (Phosphat, Arsenat, Fluorid) durch Ligandenaustausch von OH^–Gruppen gebunden. Da der Ligandenaustausch nicht an die Existenz positiver Randladungen gebunden ist, werden auch Anionen oberhalb von pH = 5 gebunden. Das Anionenaustauschvermögen an Tonmineralen kann durch Begleitstoffe wesentlich beeinflusst werden.
Mixedlayer besitzen gegenüber reinen Montmorillonitschichten stets eine geringere Kationen- und Anionenaustauschkapazität.
Die Mechanismen der Reaktionen von Mixedlayer sind noch nicht vollständig aufgeklärt. Sicher ist jedoch, dass die aktiven Zentren hauptsächlich an den Kristallrändern liegen. Experimentelle Untersuchungen zeigen, dass die katalytischen Reaktionen an den Kristallrändern erheblich von der Herkunft und damit von der Struktur der Tonminerale abhängig sind. Allgemein beruhen die katalytischen Wirkungen der Tonminerale auf ihren BrØnsted- und Lewis-Säureeigenschaften und der Möglichkeit einer Elektronenübertragung von und zu Ionen in den Schichten, vor allem den Eisenionen in der Oktaederschicht.
Wichtige katalytische Reaktionen laufen weniger in den Schichtzwischenschichten der Tonminerale als ihren keilförmigen Öffnungen am Kristallrande, die in den unregelmäßigen Mixedlayerschichten sehr häufig vorkommen, ab. Die sich öffnenden schlitzförmigen Poren können optimale geometrische Bedingungen für die Recktanten bieten (Lagaly G: Surface chemistry and catalysis. In: PEREZ JL, GALAN E Lectures-Conferencias, 6th meeting of the European Clay Groups, Sevilla 1987, pp 97–115, 1990).
Mixedlayeraggregate, insbesondere solche mit einer Mischbelegung der Zwischenschichten, besitzen gegenüber Montmorillonitaggregaten eine wesentlich weitporigere Strukturen und können deshalb solche Reaktionen sehr begünstigen.
Die modernen Methoden zur Schaffung von enzymähnlichen Strukturen mit anorganischen Polymeren sollten für Lösungen genutzt werden, um insbesondere die Effektivität von Biogasanlagen zu steigern. Die Biogasgewinnung gewinnt als ein umweltschonendes Verfahren zur Energiegewinnung zunehmend an Bedeutung. Durch die Novellierung des erneuerbare Energien Gesetzes (EEG) kam es in den letzten Jahren zu einer erheblichen Steigerung der Inbetriebnahme neuer Biogasanlagen. In Biogasanlage wird durch Vergärung ein großer Teil der organischen Substanz – sei es Reststoffe, sei es eine Biomasse aus speziell zur Energiegewinnung angebauten Pflanzen- durch Bakterien abgebaut und Biogas erzeugt.
Die Wirtschaftlichkeit der Biomasseproduktion zur Verwertung in Biogasanlagen wird wesentlich durch die Methanausbeute bestimmt. Je höher der Methan-Anteil ist, desto energiereicher ist das Gas und liefert bei der anschließenden Verbrennung mehr Strom. Nach dem Stand der Technik kann die Methanausbeute durch folgende Maßnahmen gesteigert werden:
– Art und Zusammensetzung der Gärrohstoffe
Je höher der Eiweißgehalt in der Gärmischung ist, desto höher ist die Methanausbeute, desto höher ist aber auch der Gehalt an Ammoniak und Schwefelwasserstoff im produzierten Biogas.
– Mechanische Aufbereitung der Gärrohstoffe
Eine Zerkleinerung ist vor allem hilfreich, wenn ligninhaltige Gärreste verarbeitet werden müssen.
– Chemische Vorbehandlung der Gärrohstoffe
Eine chemische Vorbehandlung wurde mit Säuren, Laugen, Ammoniak, Harnstoff sowie mit nanoporigen Aluminosilikaten beschrieben. Die Vorbehandlung mit diesen speziell aufbereiteten Silikaten (I-PUD meth-max®, IPUs GmbH, A 8786 Rottenmann) ist nach unserer Recherche als der diesem speziellen Effekt der Erfindung am nächsten liegende Stand der Technik anzusehen.
– Optimierung der Raumbelastung
Eine zu geringe Beschickung vermindert die Auslastung der Anlage, bei zu hoher Beschickung kommt es zu instabilen Prozessabläufen.
– Verbesserung der Durchmischung im Fermenter
Eine ständige Durchmischung ist für den Prozessverlauf günstig, erfordert aber zusätzliche Aufwendungen.
Im Gegensatz zu anderen Umwandlungsverfahren im Bioenergiebereich, in denen die Ausgangsstoffe in möglichst reiner, unvermischter Form verwendet werden, liegt die Kunst der Biogasgewinnung darin, die unterschiedlichen Einsatzstoffe so zu vermischen, dass bei der nachfolgenden biochemischen Umwandlung ein höchstmöglicher Biogasertrag entsteht. Da die Erzeugung von Biogas auf dem Einsatz von Mikroorganismen beruht, müssen die Lebensbedingungen für diese Bakterien optimal gestaltet werden, um ein qualitativ hochwertiges Biogas mit hohem Methangehalt zu produzieren. Die realen Methan- Ausbeuten einer Biogasanlage ergeben sich aus der Überlagerung der komplexen chemischen Gleichgewichte aller im Fermenter vorhandenen Stoffe. Aufgrund der Vielfalt der Kombinationsmöglichkeiten ist eine wissenschaftliche Voraussage derzeit noch nicht möglich, so dass man auf empirische Beobachtungen angewiesen ist.
Sowohl aus umwelthygienischen als auch aus wirtschaftlichen Überlegungen ist es notwendig, die bei der Energieerzeugung anfallenden Gärrückstände vollständig zu verwerten. Je nach der Zusammensetzung und Beschaffenheit der eingesetzten Energiepflanzen, der Gülle und Kosubstrate befinden sich in den Gärrückständen Nährstoffe (Stickstoff, Phosphat, Kalium). Bei der Nutzung der Gärreste als Dünger sind diese zeitlich und mengenmäßig so auszubringen, dass die Nährstoffe von den Pflanzen weitgehend ausgenutzt werden. Um eine pflanzenbaulich sinnvolle und wasserwirtschaftlich tolerierbare Verwendung zu gewährleisten, muss Lagerraum für mindestens 9 Monate vorgehalten werden, was die Verwendung ökonomisch belastet.
Die Ausbringung auf landwirtschaftlich genutzten Flächen darf nicht dazu führen, dass es zu einer Erhöhung der Fracht von ungenutzten Nährstoffen und Einträgen in die Gewässer kommt. Deshalb muss die Ausbringung nach guter fachlicher Praxis pflanzenbedarfs- und standortgerecht erfolgen und ggf. muss eine Ammonium-Verluste mindernde Ausbringungstechnik eingesetzt werden.
Der Schwefelbedarf der Kulturpflanzen variiert zwischen 25 und 40 kg S/ha bei Getreide und Zuckerrüben, 35 bis 50 kg S/ha bei Grünland sowie 50 bis 80 kg S/ha bei Raps und Kohl. 70 bis 75% des organischen Schwefels ist und sind hauptsächlich an Tonminerale gebunden. Tonminerale bilden reversible Puffer im Schwefelhaushalt der grundwasserfernern Böden. In ackerbaulich genutzten Böden betragen die tonmineralbezogenen Schwefelmengen nur etwa die Hälfe der unter naturnahen Bedingungen gemessenen Werte. Ein optisch sichtbarer Schwefelmangel, beispielsweise erkennbar an hellgrünen oder hellgelben Chlorosen jüngerer Blätter, führt immer zu empfindlichen Mindererträgen, häufig verringert er zudem die Vitalität des Bestandes sowie die Qualität des Ernteproduktes. Mineralische S-Düngemittel enthalten den Schwefel meist als Sulfat. Organische Dünger enthalten nennenswerte Mengen an Schwefel vorwiegend in organisch gebundener Form, wobei der Schwefel allmählich während der Vegetationsperiode durch Mineralisierung Pflanzenverfügbar wird. Eine bisher unübliche Form der Zuführung von Schwefel ist die Gabe von Thiocyanaten. Von Thiocyanaten ist bei einer Konzentration von 20 mg/kg Boden eine Stabilisierung von Jungpflanzen gegen Umweltstress bekannt ( DD 264 568 A3 ; DD 258 561 A1 ). Thiocyanate wurden beschrieben als Mittel zur Bekämpfung von Viren in Kulturpflanzen ( DD 264137 A1 ).
Ferner wurde eine Ertragssteigerung bei Kartoffeln bei einer Bodenapplikation beschrieben (Weuffen et al., Wiss Z. Univ. Greifswald, Med. R. 39, 42–44 (1990). Thiocyanate als leicht wasserlösliche Substanzen werden aber rasch aus den oberen Bodenschichten ausgewaschen. Daher wurde versucht, das Thiocyanat durch Bindung an Kieselsäure und polymere Substanzen in den oberen Bodenschichten zu halten (H. Zöllner, W.-D. Jülich, Ch. Bimek und A. Kramer: Einfluss von an polykationische Träger gebundenes Thiocyanat auf den Ernteertrag von Dinkel und den Thiocyanatgehalt in Korn. Deutsche Lebensmittel-Rundschau 2000, 96: 103–106).
Die Aufgabe der Erfindung bestand darin, die im Stand der Technik genannten Möglichkeiten weiter zu verbessern.
Darlegung des Wesens der Erfindung
Die sehr unterschiedlichen Aufgaben, die Methanausbeute zu erhöhen, die Ammoniakkonzentration zu senken und die Verwertbarkeit der Gärreste zu verbessern, wurden erfindungsgemäß durch neue Biokatalysatoren und Kombination mit diesen Biokatalysatoren – gemäß den Merkmalen der Patentansprüche – gelöst.
Neue Biokatalysatoren (mixed layer clay mineral complexes) wurden erhalten, indem katalytisch aktive Zentren in Hohlstrukturen von Wechsellagerungstonmineralen (Mixedlayer = mixed layer clay mineral) eingearbeitet wurden. Es hat sich überraschend herausgestellt, dass für eine erfolgreiche Prozessführung nicht die höchsten quantitativen Ionenaustauschkapazitäten, die größten Oberflächenwerte oder die maximalen katalytischen Reaktionen der eingesetzten Tonminerale wichtig sind, die bei anderen Tonmineralien oder bei Zeolithen deutlich höher sind, sondern dass die qualitativen Wechselbeziehungen zwischen den sehr komplexen Reaktionspartnern „katalytisch aktives Zentrum" und „polymerer Träger" für den beabsichtigten Einsatz der Biokatalysatoren, vorzugsweise bei der Effektivitätssteigerung von Biogasanlagen, ausschlaggebend sind. Erst durch das gleichzeitige Zusammenwirken von qualitativ verschiedenartigen „katalytisch aktiven Zentren" und die Tonmineralträgervariabilität (mixed layer) wird die gewünschte Aktivität erreicht.
In Mixedlayern sind in der Regel katalytisch wirkende Ionen der Übergansmetalle bereits erhalten, die eine interlamellare Komplexbildung ermöglichen. Die katalytischen Aktivitäten können durch drei Schritte wesentlich verstärkt werden:

a) Einführung von anorganischen Thiocyanaten, Selenocyanaten oder Seleniten
b) Optimierung des Gehaltes an Ionen der Übergangsmetalle
c) Optimierung der aktiven inneren und äußeren Oberflächen und der Porosität.

Thiocyanationen werden auf verschiedenen Wegen, besonders bevorzugt auf dem Weg der Nassaufbereitung als katalytisch aktive Gruppe in Hohlstrukturen der Mixedlayer eingebracht. Durch die bei der Dispergierung eingesetzten Thiocyanate werden die Ionenverteilungsmuster in den Mixedlayer beeinflusst. Die für die Katalyse wichtigsten Lewis-Säurezentren der Tonminerale sind randständige Aluminium- und Eisenionen, die in den Mixedlayern sehr viel häufiger sind als in den Montmorilloniten. Durch die Ausbildung von Koordinationsverbindungen der Thiocyanate unter Einbeziehung der in den Mixedlayern bereits enthaltenen Metalle wird die katalytische Reaktivität wesentlich mitbestimmt. Dabei können unterschiedliche Thiocyanat-Verbrückungstypen nebeneinander in den Biokatalysatoren vorliegen. Die dreidimensionale Struktur des Mixedlayer und die Möglichkeiten der Einlagerung in Schichten bedingen ein besonderes Arrangement für Thiocyanate als katalytisch aktive Zentren. Durch Bindung von sehr unterschiedlichen Substraten durch die nicht einheitliche Porosität im Mixedlayer, durch nicht-kovalente Wechselwirkungen der gebundenen Substraten mit dem ambivalenten Thiocyanation und Stabilisierung der entstehenden Zwischenprodukte durch die Mixedlayer wird die Aktivierungsenergie bei Umsetzungen der Substrate gesenkt. Die neuen Biokatalysatoren weisen aus folgenden Gründen eine sehr geringe Substratspezifität aus:

– Interlamellare Mixedlayer-Thiocyanat-Komplexe können an den smectitischen Zwischenräumen auseinander brechen und mit den umgebenden Substanzen reagieren. Die bei der Dispergierung entstehenden „Mixedlayer-Bruchstücke" aggregieren dann wieder bei veränderten Milieubedingungen zu Mixedlayerkritallkomplexen und können dadurch zahlreiche Kationen, Anionen und Polymere binden.
– Das chemische Reaktionsvermögen der katalytisch aktiven Gruppe ist durch die Verteilung von 16 Elektronen in einem dreiatomigen Heterosystem außerordentlich variabel. Unterschiedliche Bindungsordnungen der Baugruppen YCN, YC, CN, MN oder MY (M = Metallion, Y = S oder Se) ergeben in Wechselwirkung mit unterschiedlichen Silikatstrukturen in Mixedlayern eine hohe Flexibilität des katalytischen Zentrums, so dass eine Vielzahl von Reaktionen katalysiert werden können.
– Ambizidenzisomere des Thiocyanates werden einerseits in die Silikatstruktur eingebaut und bilden andererseits Koordinationsverbindungen mit den in den Mixedlayer bereits enthaltenen oder zugesetzten Ionen der Übergangsmetalle, insbesondere mit Eisen und Kupfer. In beiden Bindungsformen beeinflussen sie den Ablauf katalytischer Reaktionen der Schichtsilikate. Bei der katalytischen Aktivität kommt also dem dreiatomigen leicht polarisierbaren Thiocyanation auf Grund des hohen Komplexbindungsvermögens eine besondere Bedeutung zu. Infolge der vorhandenen nichtbindenden Elektronenpaare ergeben die Ligandeigenschaften eine Reihe von Bindungstypvariabilitäten bei der Ausbildung der Komplexverbindungen.

Erfindungsgemäß bildet sich bei geeigneter Herstellung nach einem dem jeweiligen Verwendungszweck angepassten Verfahren eine polymere Struktur, die unterschiedliche biochemische Reaktionen beschleunigen kann.
Die erfindungsgemäßen Biokatalysatoren sind mikroporös und zeichnen sich besonders durch ein Mikroporenvolumen aus, dass variabel durch Verwerfungen an den Rändern ihrer Kristallitstapel erweitert wird. Auf den Oberflächen der Mixedlayer sind durch die Ränder der Siliciumoxidtetraeder begrenzte sechseckige bitrigonale Lücken angeordnet, die zum Teil mit Gegenionen belegt sind. Je nach Wertigkeit und Größe der der eingeführten Ionen insbesondere der eingeführten YCN-Koordinationsverbindungen können diese strukturellen Vertiefungen als Mikroporen fungieren und das Porenvolumen erweitern. Auch durch zurückgezogene oder abgebröckelte Schichten an den Rändern der Kristallitstapel ergeben sich flexible leicht zu verändernde Porenstrukturen und milieuabhängige Porenvolumen, die dazu führen, dass sehr unterschiedliche Substrate mit den Biokatalysatoren umgesetzt werden können.
Überraschenderweise ermöglicht gerade die Kombination aus hoher katalytischer Aktivität, hinreichend hoher, aber auch nicht zu fester Adsorptionskraft, flexibler Porenstrukturen und variablen Porenvolumen und geringer Substratspezifität Anwendungen auf den sehr unterschiedlichen Gebieten I bis V:

I bei der katalytischen Zersetzung von definierten chemischen Verbindungen
II bei der Synthese von definierten chemischen Verbindungen
III in Biogas-Anlagen
IV als Leistungsförderer in der Tierproduktion
V in der Pflanzenproduktion

Die Vorteile, die bei den unterschiedlichen Anwendungen I bis V erzielt werden, lassen sich kombinieren, so dass ein synergistischer Effekt erzielt wird.
I Anwendung der neuen Biokatalysatoren bei der katalytischen Zersetzung von definierten chemischen Verbindungen
Völlig überraschend zeigt sich bei erfindungsgemäßen Biokatalysatoren eine den Zeolithen überlegene hinreichend hohe, aber auch nicht zu feste Adsorptionskraft, nachgewiesen am Beispiel von Mykotoxinen. Diese starken Bindungen an die Mixedlayer-Struktur, die aber andererseits auch eine ausreichende Desorption ermöglichen, ist ein wichtiger Vorteil der neuen Biokatalysatoren.
Durch die hohe Absorptionskraft für Mykotoxine und von im Stoffwechsel des Wirtes und der Darmbakterien gebildeten Toxinen und deren katalytischer Inaktivierung wird ein Problem gelöst, das weltweit zu einer großen Belastung geworden ist.
Mit den Biokatalysatoren können gebundene aromatische Verbindungen inaktiviert werden. Aus Benzol entsteht beispielsweise in Gegenwart des Biokatalysators nach Anspruch 4 mit Hexathiocyanatocuprat als katalytisches Zentrum über chinoide Zwischenstufen ein normalerweise instabiles Radikal, das aber durch die Wechselwirkung des π-Elektronensystems mit der Silikatstruktur stabilisiert wird. Bei Entfernung des Zwischenschichtwassers geht aus dem π-Elektronensystems des Benzols ein Elektron an ein Zwischenschichtkation über, was zu einem Verlust des aromatischen Charakters führt.
Größere Bedeutung kommt dieser katalytischen Aktivität beim Abbau von toxischen Nebenprodukten, insbesondere von chlorierten aromatischen Verbindungen zu. Umweltkontaminationen mit Chlorphenolen rühren beispielsweise von Industrieleckagen und Agrarchemikalien her. Mit den hier beschriebenen Biokatalysatoren wird ein neuer Weg aufgezeigt, um den Abbau solcher Verbindungen im Boden zu unterstützen.
Durch Bindung und katalytische Zersetzung von Herbizid- und Pestizidresten wird eine Verbesserung landwirtschaftlich genutzter Böden erreicht. Damit kann ein Beitrag zum Umweltschutz erbracht werden. Bei einem zu geringen Rückhaltevermögen für Herbizide gelangen hohe Anteile schnell ins Grundwasser. Der Ausgleich durch erhöhte Gaben ist ökologisch bedenklich. Bei Anwesenheit der den Biokatalysator enthaltenden Kombination, wie sie bei der Anwendung von den Biokatalysator erhaltenem Kombinationen oder von den erfindungsgemäßen quellfähigen Depot-Düngern, die diese Biokatalysatoren enthalten, erreicht werden, wird das Pflanzenwachstum stimuliert, gleichzeitig werden Herbizidreste im Boden leichter abgebaut.
II Anwendung der neuen Biokatalysatoren bei der Synthese von definierten chemischen Verbindungen
Bei der katalytischen Reaktion entstehen radikalische Zwischenstufen, die für Synthesezwecke genutzt werden können. Damit können Verbindungen erhalten werden, die auf andere Weise schwer zugänglich sind.
Eine spezielle Ausführungsform erweitert die Einsatzmöglichkeiten der Biokatalysatoren bei der Synthese definierter chemischer Verbindungen. Biokatalysatoren mit hydrophoben Taschen ermöglichen die Umsetzung von in Wasser nicht löslichen oder durch Wasser zersetzbaren Verbindungen. Um dafür geeignete Biokatalysatoren zu erhalten ist es erforderlich, Wassermoleküle im Schichtzwischenraum der Mixedlayer durch neutrale organische Moleküle zu ersetzen. Geeignet sind beispielsweise Hydrazin, Harnstoff, Säureamide, Fettsäuren und ihren entsprechenden Derivate. Von besonderer Bedeutung ist, dass auch Moleküle mit hohem Dipolmoment wie Dimethylsulfoxid eingelagert werden können. Auf diese Weise können auch nur in Dimethylsulfoxid lösliche Verbindungen in die Mixedlayer eingebracht werden.
Biokatalysatoren mit hydrophoben Taschen können erfindungsgemäß hergestellt werden, indem der getrocknete mixedlayerreiche Rohstoff (bevorzugt mit einer Restfeuchte < 10%) in einer intensiven Zerkleinerungsmaschine (vorteilhafterweise Brecher bzw. Mühlen: Kreuzschlagmühle, Schlagprallbrecher, Walzenringmühle, Schwingmühle, Trommelmühle, Siebkugelmühle, Planetenmühle, in besonderer Weise bevorzugt, Hammerbrecher) zerkleinert und während der intensiven Zerkleinerung stetig das Hydrophobisierungsmittel in entsprechender Menge zugegeben wird.
Die Bindung der organischen Moleküle hängt von den vorhandenen Kationen ab. Sie reicht von lockerer Solvatation und starker Assoziation der Moleküle untereinander bis zur komplexartigen Anlagerung.
Die katalytische Aktivität ist im Vergleich zu Biokatalysatoren auf Zeolithbasis („Zeozymen") mit definierter Porengröße weniger spezifisch, ermöglicht aber gerade deshalb vielfältige neue Einsatzmöglichkeiten, die auf anderem Wege nicht erreicht werden können. Die neuen Biokatalysatoren können auch bei Temperaturen eingesetzt werden bei denen konventionelle Enzyme denaturieren.
Für den Einsatz bei definierten chemischen Synthesen ist bevorzugt, durch Nassaufbereitung erhaltene quarzfreie Mixedlayer in einer Thiocyanatlösung zu suspendieren. Thiocyanate werden in besonderem Maße an den Seitenflächen der Smectite gebunden. Die Menge der absorbierten Thiocyanationen hängt von der Kristallgröße ab, so dass durch die Umwandlung in eine Nanosuspension besonders große Mengen gebunden werden können.
Für diese erste Anwendungsmöglichkeit des Biokatalysators ist deshalb die Schaffung kolloidaler Dispersionen von Vorteil. Solche kolloidalen Dispersionen des Biokatalysators werden erhalten, wenn der mixedlayerreiche Rohstoff, der möglichst wenig zweiwertige Kationen enthalten sollte, unter Zugabe von Wasser und anorganischen Thiocyanaten und/oder Selenocyanate als Dispergiermittel in eine Suspension überführt wird. Gegebenenfalls werden Calcium- und Eisenionen nach bekannten Methoden vorher entfernt. Vorteilhafterweise werden die Thiocyanate in der Konzentrationen von 0,05 bis 1% insbesondere bevorzugt < 0,1% eingesetzt. Die Korngrößen > 2 μ werden anschließend mittels Hydrozyklon-Scheidung abgetrennt. Die erhaltene quarzarme homogene Suspension wird zu Mixedlayer-Nanopartikeln aufgespalten, wobei vorzugsweise die Hochdruck-Spalt-Homogenisation eingesetzt wird. Die auf diese Weise gewonnenen Nanosuspensionen sind stabil. Mit der Ausbildung diffuser Innenschichten unterliegen die dispergierten Teilchen typischen elektrostatischen Wechselwirkungen. Die Silikatschichten werden in größeren Abständen gehalten, so dass die katalytische Reaktivität erhöht wird.
III Anwendung der neuen Biokatalysatoren in Biogas-Anlagen
Die flexible katalytische Aktivität der neuartigen Biokatalysatoren ist bevorzugt in Biogasanlagen nutzbar. Bei den umzusetzenden Gärsubstraten handelt es sich um komplizierte Wasser/Lösung/Feststoff-Gemische. Bei der Wechselwirkung mit diesen komplexen Gemischen während der Vergärung ist die geringe Substratspezifität der neuen Biokatalysatoren von besonderem Vorteil. Bei der Umsetzung der Gärsubstrate zu Biogas durch methanogene Bakterien hat sich überraschenderweise herausgestellt, dass die Menge an Biogas um bis zu 30% erhöht wird, wenn den Gärsubstraten die erfindungsgemäßen Biokatalysatoren in einer Konzentration von 0,1% bis 10% zugesetzt werden.
Zusätzlich wird für die Biogasnutzung folgender Vorteil erreicht.
Problematisch im Biogas ist der Ammoniakanteil, der bei der anschließenden Verbrennung auf Grund seiner Aggressivität die Gasmotoren gefährdet. Es ist daher ein besonderer Vorteil, dass durch den Biokatalysator nicht nur die Methanausbeute erhöht wird sondern auch die Bildung von Ammoniak vermindert wird. Während der anaeroben Eiweißzersetzung mobilisieren die Bakterien den organisch gebundenen Stickstoff unter Bildung von Ammoniak. Im schwach alkalischen Bereich wird ein Teil des Ammoniaks gasförmig an das Biogas abgegeben. Im Biokatalysator vorliegende hydratisierte Metallionen geben Protonen ihrer Hydratwassermoleküle an NH₃ ab und bilden auf diese Weise an die Mixedlayer adsorbierbare NH₄ ⁺-Ionen. Das gebildete Ammoniak wird in Form von an die Silikatstruktur assoziierten Ammoniumsalzen effektiv gebunden.
Anaerobe Mikroorganismen reduzieren Fe³ ⁺, weil sie das Eisen für ihren Stoffwechsel benötigen. Grundsätzlich kommt es unter den anaeroben Bedingungen des Gärprozesses zu einer Verschiebung des Fe²⁺/Fe³⁺-Verhältnisses. Durch eine geeignete Dotierung des Biokatalysators kann ein optimales Verhältnis eingestellt werden. Schwefelwasserstoff wird insbesondere von Eisenionen gebunden.
Durch diese Bindung kommt es einerseits zu einer Prozessstabilisierung, da Metaboliten des Gärprozesses ständig aus dem Gleichgewicht entfernt werden. Andererseits kommt es zu einer deutlichen Kostenersparnis im Blockheizwerk, da Korrosionsbelastung im gasführenden System geringer wird. Dadurch können Wartungen in größeren Abständen durchgeführt werden.
Zusätzlich wird die Geruchsbelästigung in der Anlage und ihrer Umgebung durch die Bindung von Ammoniak und Schwefelwasserstoff vermindert.
Die Erfindung umfasst daher drittens ein Verfahren zur Herstellung von Biogas aus Gülle, gekennzeichnet dadurch, dass Biokatalysatoren der Gülle vor der Fermentation zugeführt werden und dadurch die Biogasproduktion und der Methananteil erhöht sowie die Ammoniakkonzentration erniedrigt wird.
IV Anwendung der neuen Biokatalysatoren als Leistungsförderer in der Tierproduktion
Auf Grund der vielfältigen Reaktionsmöglichkeiten können die neuartigen Biokatalysatoren nicht nur einzelne Zellen beeinflussen, sondern vernetzte Regelkreise komplexer Körperfunktionen stimulieren.
In einem vierten wichtigen Anwendungsgebiet können deshalb die Biokatalysatoren als Leistungsförderer in der Tierproduktion eingesetzt werden.
Bei dieser Anwendung der Erfindung werden die Biokatalysatoren in einer Konzentration von 2 bis 10% dem Futter von Nutztieren zugemischt. Für diese speziellen Anwendungen sind Kombinationen der neuen Biokatalysatoren mit biogenen Thiocyanat-Komponenten wie z. B. Rapsexpeller oder Rapsextraktionsschrot besonders vorteilhaft. Damit erhält man ein sehr vorteilhaftes Ergänzungsfutter. Bei Zuführung dieses Biokatalysators mit dem Futter wird eine verbesserte Nährstoffausnutzung erreicht. Vorteilhaft ist ferner, das bei Rindern einer Pankreasübersäurerung vorgebeugt wird, da überschüssige Protonen im Austausch gegen Alkali-Kationen gebunden werden.
Der Komplex bildet im Darm einen sehr guten Besiedlungsraum für Mikroorganismen, bei dem die Thiocyanationen selektiv die Ansiedlung von apathogenen Bakterien fordern. Die Ansiedlung von pathogenen Durchfallerregen wird verhindert. Die Thiocyanate werden während des Verdauungsvorganges teilweise aus dem Komplex abgespalten und bewirken in an sich bekannter Weise einerseits eine Förderung der enzymatischen Aktivität, andererseits eine Stimulierung der Immunantwort. Die verbleibende Mineralstoffkomponente fungiert als Ballaststoff und bewirkt eine bessere Verwertung des Futters.
Bei Zuchtsauen sind während der Aufzucht des Nachwuchses (auch als Lakation bezeichnet) sehr hohe Energiemengen für eine gute Aufzuchtsleistung und für die Erhaltung der Fruchtbarkeit erforderlich. Das Futteraufnahmevermögen der Sauen (besonders bei Jungsauen) ist begrenzt. Durch den Einsatz der erfindungsgemäßen Kombination kann die Energieversorgung leichter realisiert werden. Die Kombination beeinflusst auch die Zusammensetzung der Milch positiv. Das wirkt sich positiv auf den Gesundheitszustand und das Wachstum der Ferkel aus. Durch die Kombination werden somit einerseits die Aufzuchtsleistungen, die Belegungs- bzw. Trächtigkeitsraten und somit die Lebensleistung der Sauen verbessert, andererseits bei deren Ferkeln ein schnelleres Wachstum und eine bessere Futterverwertung bewirkt.
Von besonderem Vorteil bei der Anwendung der Biokatalysatoren in Futtermitteln ist zusätzlich die bei der Anwendung I beschrieben Bindung und Inaktivierung von Toxinen. In einer besonderen Anwendungsform wird der Biokatalysator in Kombination mit Enzymen zur Mykotoxininaktivierung in Lebens- und Futtermitteln eingesetzt. Dazu wird die schonend erwärmte Masse aus rohen Pflanzen oder Pflanzenteilen mit Pektinasen, Pektionesterasen oder einer Enzymkombination versetzt, um Stützsubstanzen aus den Zellwänden pflanzlicher Zellen abzubauen. Dadurch werden eine bessere Vermischung des Biokatalysators mit den Zellbestandteilen sowie eine Verbesserung der Mykotoxin-Inaktivierung erreicht.
Das Zusammenwirken aller dieser Faktoren führt zu einer Verminderung von Erkrankungen in großen Tierbeständen und damit zu einer deutlichen Leistungssteigerung bei der Tierzucht und -mast.
Um zu preisgünstigen Futtermitteln zu gelangen ist es besonders vorteilhaft, den Biokatalysator mit bei der Herstellung von Biodiesel (Rapsmethylester) anfallenden Nebenprodukten der wie Rapsöl, Rapsexpeller, Rapsextraktionsschrot und/oder Glycerin zu kombinieren. Für die Verwendung in den o. g. Kombinationen sind Rapsöl, Rapsexpeller, Rapsextraktionsschrot, die aus Rapssorten mit 00- Qualität stammen, geeignet. Glycerin stellt eine wertvolle Futtermittelkomponente dar. Mit der erfindungsgemäßen Einarbeitung von ernährungsphysiologisch sinnvolle Glycerinanteilen in die o. g. Kombination wird die Forderung nach abriebfesten, pelletierten oder anderweitig strukturierten glycerinhaltigen Futtermitteln erfüllt und mit dem Biokatalysatoreffekt synergistisch verbunden.
Insbesondere bei der Schweineproduktion hat sich die Kombination mit Biomassen terrestrischer Pilze, die unter Zusatz von Thiocyanat in Mikro- und Nanopartikel mit einen mittleren Durchmesser von 10 nm–10 μm umgewandelt werden, nach Anspruch 7 als besonders vorteilhafte Anwendungsform herausgestellt. Als terrestrischer Pilz kann in einer besonderen Ausführungsform ein Nebenprodukt der Lebensmittelindustrie die Bierhefe eingesetzt werden.
Bei der Versorgung von tragenden Sauen mit dieser Kombination wurde das Geburtsgewicht der Ferkel deutlich erhöht. Kräftigere Ferkel haben bessere Voraussetzungen für hohe Zuwachsraten, was sich synergistisch auswirkte, wenn die Versorgung der Ferkel in der Absatzphase und in der Mast fortgeführt wurde.
In weiteren Ausführungsformen können als terrestrische Pilze Biomassen eingesetzt werden, die über natürliche antimikrobielle Wirkstoffe verfügen. Die auf diese Weise gewonnen Kombinationen mit den Biokatalysatoren können zur Prophylaxe sowie zur Therapie bei Erkrankungen in der Tierproduktion eingesetzt werden.
Die Erfindung umfasst daher viertens die Anwendung der Biokatalysatoren als Leistungsförderer in der Tierproduktion.
Besondere Vorteile werden jedoch erhalten, wenn diese beiden Anwendungsgebiete der Biokatalysatoren III und IV kombiniert werden, d. h. wenn die Biokatalysatoren sowohl bei Versorgung von Aufzucht- und Masttieren als auch bei Verwertung der dabei anfallenden Abprodukte eingesetzt werden.
Synergistische Vorteile werden erhalten, wenn Biokatalysatoren und besonders bevorzugt Kombinationen von Biokatalysatoren mit Futterergänzungsmitteln und/oder Futterzusatzstoffen der Gülle bereits über die Tierernährung zugeführt werden. Aus dem Biokatalysator wird teilweise im Darm Thiocyanat abgespalten, der mineralischer Ballaststoff wird zum größten Teil mit dem Kot ausgeschieden und bewirkt bereits während der Stallhaltung eine Konditionierung der Gülle. Durch Beeinflussung der Stoffwechselprozesse und die Bindung von Ammoniak kommt es dabei zu einer deutlichen Geruchsminderung. Je nach dem Umfang des Einsatzes dieser Ergänzungsfuttermittels enthält die Gülle bereits größere Tonmineralanteile. Vor Einbringung in den Fermenter wird erneut der Biokatalysator zugegeben, so dass insgesamt ein Mineralanteil in der Gülle von etwa 5 bis 10% erreicht wird.
V Anwendung der neuen Biokatalysatoren in der Pflanzenproduktion
Die Biokatalysatoren können auf Grund ihrer komplexen Wirkungen auch den Stoffwechsel von Pflanzen stimulieren. Bei dieser fünften Anwendungsform werden gleichzeitig Probleme beim Ausbringen der Gärreste gelöst. Für diesen Anwendungsbereich ist es erfindungsgemäß, die Biokatalysatoren nach wenigstens einem der Anspruch 1 bis 5 mit einem Copolymerisat aus Acrylat-Polymeren und Poly-diallyldimethyl-ammoniumchlorid unter Nutzung anorganischer Thiocyanaten als Dispergiermittel zu kombinieren. Es ist u. a. aus WO 2006/0625331 bekannt, Tonminerale mit organischen Verbindungen zu Tonorganischen-Verbundsystemen, insbesondere mit Polykationen wie quarternären Ammoniumverbindungen, umzusetzen. Probleme ergeben sich dabei insbesondere beim Dispergieren der Tonminerale in der Flüssigkeit. Zur erfindungsgemäßen Lösung dieser Probleme wird die aus der Herstellung von Acrylaten bekannte Technologie (Masson et. al.: Acrylich fiber technology and applications: Marcel Dekker Inc., New York, 1995), hydrophobe Polymere wie Acrylate mit Kalium- oder Natriumthiocyanat zu spinfertigen Produkten zu dispergieren, eingesetzt, um die organischen Polymerpartikel mit den Mineralstoffen zu verbinden.
Durch Verkneten mit polymeren Alkylammoniumverbindungen wird eine Kombination erhalten, die folgende Vorteile aufweist: Die Polymere des bevorzugt eingesetzten Dimethyldiallyldiammoniumchlorid binden sich an die Schichtsilikate und rüsten diese mit einer zusätzlichen Anionenaustauschkapazität aus. Bei einer Belegung der Mixedlayerschichten mit kationischen Polymeren steigt das Anionenaustauschvermögen, weil meist nicht alle kationischen Segmente durch negative Schichtladungen gebunden werden. Das Kationenaustauschvermögen sinkt. Düngerelevante Stickstoffverbindungen werden daher effektiv gebunden.
Diese Kombination bildet bei dieser fünften Anwendungsform der Erfindung in Verbindung mit Wasser ein Hydrogel, das mehr als das 100fache seines Eigengewichtes an Wasser und Nährstoffen speichern kann. Das entstehende Produkt zeichnet sich darüber hinaus durch eine große biologisch aktive Oberfläche aus.
Die katalytische Aktivität bei der Inaktivierung von Umweltschadstoffen, die bei der Anwendung I beschrieben wurde, wird dadurch gefördert, dass durch diese Kombination ein für die Katalyse optimaler Wassergehalt erreicht wird. Das eingelagerte Wasser fördert in Verbindung mit dem Zwischenschichtenwasser durch seine erhöhte Acidität die Hydrolyse vieler Pestizid-Reste.
Tonminerale haben im Regelfall eine hohe negative Ladung. Das in den Gärresten enthaltende Nitrat, das ebenfalls als negativ geladenes Ion vorliegt, wird von den Tonmineralien allein nicht im erwünschen Maß dauerhaft gebunden. Wasserlösliche Ionen können bei einer Anwendung im Boden zu landwirtschaftlichen Zwecken ausgewaschen werden und so das Grundwasser gefährden. Für eine optimale Nutzung der Möglichkeiten der Biokatalysatoren in der Pflanzenproduktion kann die o. g. Kombination durch Zusatz von bis zu 10% Huminstoffen und Calciumcarbonat nochmals erweitert werden. Unter Huminstoffen werden dabei Umwandlungsprodukte der organischen Biomasse verstanden, die über funktionelle Gruppen (Carboxyl, -alkoholische, phenolische OH-Gruppen) verfügen. Diese funktionellen Gruppen befähigen die Huminstoffe, mit den Biokatalysatoren Verbindungen einzugehen. Bei der Zugabe von Calciumcarbonat werden weitere tonmineralische Kolloide über Calciumbrücken mit den Huminsäuren verbunden. Die entstehenden Tonmineral-Humus-Komplexe absorbieren Ionen im sauren Milieu über Wasserstoffbrückenbindungen und im basischen Milieu über Charge-Transfer-Komplexe, so dass Düngesalze im Wurzelbereich gehalten werden.
Bedingt durch die hohe Quellfähigkeit dieser o. g. Kombinationen wird bei Einbringen in den Boden dessen Krümelstruktur stabilisiert. Die Wassermenge, die ein Boden pflanzenverfügbar zwischen Feldkapazität und permanentem Welkepunkt halten kann, wird gezielt vergrößert. Das ist besonders bemerkenswert, da typische Tonminerale allein ein relativ dichtes Kohärentgefüge der Bodenstruktur bewirken. Im Gegensatz zur Krümel-Bodenstruktur, die durch die erfindungsgemäßen o. g. Kombinationen bewirkt wird, ist das aufgenommene Wasser bei alleiniger Gabe von Tonmineralen nicht ausreichend pflanzenverfügbar. Durch Aus bildung einer günstigen Bodenstruktur beim der Anwendung der beschriebenen Kombinationen werden auch leicht lösliche Pflanzennährstoffe in der Wurzelzone gehalten.
Durch die verbesserte Bodenatmung, nach Einsatz der beschriebenen Kombinationen, werden die Voraussetzungen für eine starke mikrobielle Aktivität des Bodens geschaffen. Daraus resultieren eine Zunahme der mikrobiellen Biomasse und eine signifikante Erhöhung der biologischen Aktivitäten (CO₂-Aktivität) des Bodens. Die mikrobiellen Stoffwechselleistungen (Dehydrogenaseaktivität) und damit auch die Mineralisation steigen deutlich an. Die Versorgung der Pflanzen mit Nährstoffen wird verbessert. Neben einer Förderung der mikrobiell getragenen Bodenfunktionen (Transformator für Nährstoffe, Nährstoff-Zwischenspeicher usw.), sind darüber hinaus weitere Effekte wie die Förderung der Bodenfauna, zu erwarten.
Die bekannten den Pflanzenwuchs fördernden Wirkungen der Thiocyanate (Weuffen und Decker: Thiocyanat – ein bioaktives Ion, I, S. M. H. Verlag Törpin, 2004; Tirschmann et al., 1987; Weuffen, Adam et al. Wiss. Z. Univ. Greifswald, Med. R. 39, 1–8, 1990; Zöllner et al. Deutsche Lebensmittel Rundschau 96, 103–107, 2000) werden in den beschriebenen Kombinationen sowie im beschriebenen quellfähigen Depot-Dünger besonders effektiv ausgenutzt, da die Thiocyanate zusammen mit anderen Nährstoffen einerseits durch die an die Silikatstrukturen absorbierten Polymere des Dimethyldiallylammoniumchlorids andererseits durch die Tonmineral-Humus-Komplexe im Wurzelbereich der Pflanzen gehalten werden. Die Bindung erfolgt über mehrwertige Kationen sowie Wasser und organische Dipole mit OH-Brücken. Auf Grund der Ladungsverteilung im Hydrogel werden sowohl Kationen als auch Anionen in diesem Gefüge gebunden. Die sich ausbildende Bodenstruktur gibt über eine lange Zeit hinweg sowohl Wasser als auch Nährstoffe an den Wurzelbereich ab.
Solange Ammoniumionen in den Schichtzwischenräumen des Biokatalysators gebunden sind, können diese nicht mikrobiologisch zu dem leicht auswaschbaren NO₃ oxidiert werden. Die Freisetzung von Ammoniumionen aus den beschrieben Kombinationen ist zeitlich dem Stickstoffbedarf der Pflanzen wesentlich besser angepasst als bei direkter Ausbringung der Gärreste. Der Gefahr, dass leicht lösliche Nährstoffe aus dem Wurzelbereich ausgewaschen werden und das Grundwasser belasten, wird wirksam entgegen gewirkt.
Beim Einsatz in ariden Gebieten werden durch das Speichervermögen für Wasser und Salze die Versalzung sowohl durch die verringerte Wassermenge als auch durch die Verhinderung der Auswaschung vermindert, die Resistenz gegen Trockenheit und gegen Salze wird verstärkt. Die Bewässerungskosten werden auf etwa die Hälfte gesenkt.
Der Schutz, der mit dieser Schrift angestrebt wird, umfasst deshalb auch Verwendung der erfindungsgemäßen Biokatalysatoren als Bodenverbesserungsmittel und Kultursubstrate zur Unterstützung von Baumpflanzungen sowie zur Unterstützung des Pflanzenwachstums und insbesondere zur Unterstützung von Anpflanzungen in ariden Gebieten.
Die positiven Eigenschaften dieser Bodenverbesserungsmittel ermöglichen umfangreiche Verbesserungen beim Einsatz von Gärresten aus Biogasanlagen. Die Erfindung ermöglicht durch die Zusammenfassung der Anwendungen III, IV und V ein Verfahren zur Leistungssteigerung in der Tierproduktion, zur besseren Verwertung von Gülle durch Steigerung der Methanbildung und zu einer verbesserten landwirtschaftlichen Nutzung der Gärreste.
Die Aufbereitung der Gärreste durch Vermischung mit den genannten Kombinationen ist ohne Vorbedingungen möglich.
In einer besonderen Ausführungsform der Erfindung wird das Gärsubstrat entwässert, zum Beispiel mittels einer Dekanter-Zentrifuge. Die Flüssigkeit wird als Prozesswasser für die Behandlung weiterer Chargen in den Kreislauf zurückgeführt, die Feststoffe werden mit einer Förderschnecke aus der Zentrifuge ausgetragen.
In einem Mischer wird der Austrag zunächst mit vernetztem Acrylamid/Acrylsäure-Copolymerisat als Kalium- oder Natriumsalz, Harnstoff, und Natriumthiocyanat als Dispergiermittel vermischt. Polydimethyl-diallyl-Amminiumchlorid wird vorzugsweise als etwa 20%ige wässrige Lösung in einem dünnen Strahl zugegeben, so dass sich die Flüssigkeit bestmöglich mit dem Feststoff verteilt. Erhalten wird ein Depot-Dünger, der durch ein hohes Wasseraufnahme- und -speichervermögen gekennzeichnet ist.
Beim Ausbringen dieses Depotdüngers entsteht durch Vermischung mit Bodenpartikeln, Humusteilchen und Einzelkörnern eine Bodenstruktur, die durch mehr oder weniger stabile Krümeln gekennzeichnet ist. Der besondere Vorteil des erfindungsgemäßen quellfähigen Depot-Düngers liegt in der Summe der bodenverbessernden Eigenschaften.
Bei einer Wasseraufnahme verbessert das aus dem Depot-Dünger entstehende Hydrogel die Pflanzenverfügbarkeit der stickstoffhaltigen Inhaltstoffe der Gärreste. Die aus dem Gärprozess stammenden Stickstoffverbindungen werden durch Bindung an die Silikatstruktur vor dem Auswaschen geschützt. Neben der besseren Pflanzenverträglichkeit schont der Depot-Dünger auf Basis der genannten Kombinationen auch das Grundwasser. Der quellfähige Depot-Dünger kann mit geringen Geruchsemissionen ausgebracht werden. Bei der Anwendung des quellfähigen Depot-Düngers wird es darüber hinaus möglich, die bekannten wachstumsfördernden Eigenschaften der Thiocyanate optimal zu nutzen.
Der fachgerechte Einsatz des aus den Gärresten hergestellten Depotdüngers kann in der Praxis Düngeeinsparungen von bis zu 36% bewirken. Die effektive Substitution von bisherigen Mineraldüngern fuhrt darüber hinaus meist zu einer Schonung der natürlichen Trinkwasser-Reserven.
Die Erfindung soll anhand von Ausführungsbeispielen näher erläutert werden, ohne sie auf diese Beispiele zu beschränken.
Ausführungsbeispiele
Beispiel 1
Zusammensetzung der in den weiteren Bespielen verwendeten Naturminerale

Probenname Quarz Kaolinit Feldspat Mixedlayer² ⁾ Andere³ ⁾ Summe

Friedland 24 11¹⁾ 5 57 3 100
Legende:

¹⁾Kaolinit + Chlorit; ²⁾Montmorillonit:Illit = 70:30 ³⁾Calcit, Dolomit, Pyrit, Siderit

Mineralformeln der in den weiteren Bespielen verwendeten Mixedlayer
Unbehandelte Illit-Smectit-Wechsellagerung mit dem Smectitanteil von 70% (per TEM-ED:

Mg_0.07 Ca_0.05 Na_0.03 K₀ _. ₂₈ Al_1.19 Fe³⁺ _0.56 Mg_0.19 Ti_<0.01[(OH)₂ Si_3.80 Al_0.20 O₁₀]
Beispiel 2
Herstellung des Biokatalysators nach Anspruch 1, 2 oder 3
Das grubenfeuchte mixedlayerreiche Naturmineral wird mittels Rührmaschine und Zugabe von geeignetem Wasser mit den erforderlichen Dispergierungsmittelkonzentrationen (NaSCN, KSCN) in eine homogene Suspension überführt.
Diese im Folgenden als Dünnsuspension bezeichnete Formulierung enthält den Biokatalysator, jedoch in verdünnter Form.
Aus der Dünnsuspension wird der Biokatalysator mittels weiterer Zugabe von NaSCN oder KSCN geflockt. Nach einer Sedimentationszeit wird die überstehende klare Flüssigkeit dekantiert. Das am Boden befindliche Sediment enthält den Biokatalysator in konzentrierter Form und wird entweder als Dickschlamm für weitere Verarbeitungsschritte bereitgestellt. Der Dickschlamm eignet sich auch für die Herstellung von Sprühgranulaten oder kann gefriergetrocknet werden.
Beispiel 3
Herstellung der Biokatalysator nach Anspruch 4 durch Nassaufbereitung
Die o. g. Dünnsuspension wird mit einer Schwermetalllösung, vorzugsweise Eisen- und Kupfersalze versetzt und gerührt. Danach erfolgt wie oben beschrieben die Ausflockung durch weitere Zusätze von NaSCN oder KSCN. Erhalten wird ein Biokatalysator in Form eines Dickschlammes, der für weitere Verarbeitungsschritte, wie im Beispiel 2 beschrieben, bereitgestellt wird.
Beispiel 4
Herstellung der Biokatalysator nach Anspruch 3 mit Selenocyanat
Das grubenfeuchte mixedlayerreiche Naturmineral wird mittels Rührmaschine und Zugabe von geeignetem Wasser mit den erforderlichen Dispergierungsmittelkonzentrationen (KSCN) in eine homogene Suspension überführt.
Die Dünnsuspension wird mit einer Kaliumselenatlösung in Dosierungen zwischen 0,005 bis 0,1% versetzt und gerührt.
Aus der Selen-haltigen Dünnsuspension wird der Biokatalysator mittels weiterer Zugabe von KSCN geflockt und weiter verarbeitet wie in den vorstehenden Beispielen beschrieben.
Beispiel 5
Herstellung von Biokatalysator-Nanopartikel
Aus der Dünnsuspension gemäß Beispiel 2 werden mittels Hydrozyklon die Nebenbestandteile, vorzugsweise Quarz, abgetrennt. Dabei ist strengstens darauf zu achten, dass bei der Hydrozyklonisierung der Dünnsuspension nahezu alle Mineralanteile mit Korngrößen von über 2 μm als Nebenprodukte abge trennt werden. Die Mixedlayerkristalle und -aggregate der so hergestellten Dünnsuspension werden mittels eines Hochdruck-Spalthomogenisators bei geeigneten Verfahrensbedingungen zu Mixedlayer-Nanopartikel aufgespalten. Diese erzeugte Suspension ist homogen und sedimentationsstabil und steht dann für den weiteren Einsatz zur Verfügung.
Beispiel 6
Herstellung der Biokatalysatoren nach Anspruch 1 bis 4 als Fraktion 0–1 mm
Der grubenfeuchte mixedlayerreiche Rohstoff wird mit dem nach Beispiel 2 erhaltenem Dickschlamm vermischt und schonend auf einen Wassergehalt < 10 Ma.-% getrocknet und mittels Brecher (Walzen-B., Kreuzschlag-B., Hammer-B., Backen-B.) auf Korngrößen von < 1 mm zerkleinert (Fraktion 0–1 mm).
Beispiel 7
Herstellung der Biokatalysatoren in Form von Granalien
Das Produkt nach Beispiel 6 wird mittels verschiedener üblicher Verfahren granuliert:

1. mittels Aufbaugranulierung (Granulierteller, Granuliertrommel, Wirbelschichtgranulator).
2. mittels Pressgranulierung (Brikettierwalzen, Tablettpressen, Ringwalzen, Granulierkoller).

Beispiel 8
Herstellung des Biokatalysators in Form von Granalien durch Sprühgranulierung
Ausgehend von dem Dickschlamm nach Beispiel 2 werden Granalien durch Sprühgranulierung oder Wirbelschichttrocknung hergestellt.
Beispiel 9
Herstellung von den Biokatalysator enthaltenden Granalien mit weiteren silikatischen Naturprodukten
Dickschlamm nach Beispiel 2 wird mit feinkörnigen silikatischen Naturprodukten homogen vermischt. Vorteilhafterweise werden dazu Mischgranulierer, Sprühgranulierer, Granulierteller mit einem Mischwerk eingesetzt. Die Endprodukte sind gleichförmig, schütt- und rieselfähig.
Beispiel 10
Herstellung des Biokatalysators mit neutralen organischen Molekülen im Schichtzwischenraum
Aus der Dünnsuspension gemäß Beispiel 2 werden mittels Hydrozyklon alle Mineralanteile mit Korngrößen von über 2 μm als Nebenprodukte abgetrennt. Die Dünnsuspension wird mit einer Hydrazinlösung versetzt. Nach 24 h sind Hydrazinmoleküle in den Schichtzwischenräumen eingelagert. Die eingelagerten Hydrazinmoleküle können durch weitere organische Moleküle verdrängt werden.
Beispiel 11
Herstellung von Biokatalysator-Nanopartikeln mit Dimethylsulfoxid im Schichtzwischenraum
Aus der Dünnsuspension gemäß Beispiel 2 werden mittels Hydrozyklon die Korngrößen von über 2 μm abgetrennt (Quarzabreicherung und Anreicherung der Mixedlayer). Die Dünnsuspension wird mit Dimethylsulfoxid versetzt und nach 4 h mit einem Hochdruck-Spalthomogenisator homogenisiert. Im Dimethylsulfoxid können weitere organische Moleküle gelöst sein.
Beispiel 12
Herstellung von Futterergänzungsmitteln
Rapssaat (Brasica napus) wird mit dem nach Beispiel 2 erhaltenen Dickschlamm vermischt. Die Zumischung des Biokatalysators erfolgt beim Kaltpressen des Rapses unmittelbar mit der Aufgabe des Rapses in die Schneckenpresse. Bei der anschließenden Verarbeitung zu Biodiesel wird das den Biokatalysator enthaltende Futterergänzungsmittel in Form von Rapsexpellern oder von Rapsextraktionsschrot als Nebenprodukt erhalten und kann für Futterzwecke genutzt werden.
Beispiel 13
Herstellung eines den Biokatalysator enthaltenen Ergänzungsfuttermittels durch nachträgliche Vermischung
Handelüblichen Rapsexpeller werden mit dem Biokatalysator nach Beispiel 2 homogen vorgemischt und mittels Misch-Kollergang oder Wellenmischer miteinander vereint. Ähnlich wie bei der üblichen Rapsexpellerherstellung werden Pellets erzeugt, die den Biokatalysator enthalten. Im Magen-Darm-Kanal der Tiere wird der Biokatalysator freigesetzt und kann seine Wirksamkeit entfalten.
Beispiel 14
Herstellung des Biokatalysators mit Glycerin im Schichtzwischenraum
Das bei der Biodieselproduktion als Nebenprodukt anfallende Glycerin wird mit dem nach Beispiel 6 hergestellten Biokatalysator vermischt. Das Glycerin lagert sich dabei in die Schichtzwischenräume ein. Das resultierende Produkt kann als Futterzusatzstoff verwendet werden.
Beispiel 15
Herstellung weitere Futterergänzungsmittel
Der nach Beispiel 2 hergestellte Biokatalysator wird mittels Misch-Kollergang oder Wellenmischer mit feinkörnigen silikatischen Naturprodukten sowie mit Rapsextraktionsschrot vermischt. Anstelle des nach Beispiel 2 hergestellten Dickschlamms kann auch der nach Beispiel 14 hergestellte Biokatalysators mit Glycerin im Schichtzwischenraum verwendet werden.
Beispiel 16
Herstellung von Futterzusatzstoffen auf Basis terrestrischer Pilze
Die bei der Bierherstellung als Nebenprodukt anfallende Hefe Sacharomyces cerevisiae, die viele wertvolle Inhaltstoffe enthält, wird durch Umsetzung mit dem Biokatalysator zu einem besonders wertvollen Futterzusatzstoff aufgearbeitet.
Die noch nassen Bierhefe wird mit Milchsäure konserviert und danach mit einem Spalthomegnisiator bei hohen Drücken, die die Zellen zum Platzen bringen, in Mikro- und Nanopartikel mit einen mittleren Durchmesser von 10 nm–10 μm umgewandelt. Danach erfolgt zunächst die Vermischung mit dem als Dickschlamm vorliegenden Biokatalysator nach Beispiel 2 und anschließend die Granulierung. Vorteilhafterweise erfolgen Vermischen und Graunulieren in Mischgranulierern, die nach Verfahren der Granulierteller funktionieren, aber außerdem noch mit Mischrührwerken versehen sind. Dadurch können Biokatalysatoren in Form runder Granalien mit je nach Bedarf unterschiedlicher Granaliengröße erhalten werden. Ein weitestgehender Erhalt der Wirkstoffe der Bierhefe ist das Ergebnis. Vitamine, Enzyme und Proteinstrukturen bleiben zum großen Teil erhalten und können so ihre Wirkung zusammen mit dem Biokatalysator voll entfalten. Dabei wird ein synergistischer Effekt erzielt.
Beispiel 17
Herstellung von Futterzusatzstoffen mit natürlichen antimikrobiellen Wirkstoffen
Wird anstelle von Sacharomyces cerevisiae die Biomasse von einem terrestrischen Pilz verwendet, der über natürliche antimikrobielle Wirkstoffe verfügt, werden Futterzusatzstoffe gewonnen, die sowohl zur Prophylaxe als auch bei Erkrankungen der Tiere eingesetzt werden können. Zur Herstellung solcher Futterzusatzstoffe verfährt man wie im Beispiel 12 geht jedoch von der Biomasse von Ganoderma-Arten, vorteilhafterweise von Ganoderma pfeifferi aus.
Beispiel 18
Herstellung der Kombination gemäß Anspruch 8 zur Förderung des Pflanzenwuchses
200 kg Biokatalysator hergestellt nach Beispiel 6 wird auf einen Thiocyanatgehalt von 0,1% eingestellt und mit 100 kg vernetztem Acrylamid/Acrylsäure-Copolymerisat als Kaliumsalz (Grobkörnig, maximaler Quellungsgrad 1:400) in einem Mischgranulierer vermischt.
Poly-dimethyl-diallyl-Amminiumchlorid wird als 20%ige wässrige Lösung unter Rühren in dünnen Strahl zugesetzt, derart, dass sich die Flüssigkeit bestmöglich mit dem Feststoff verteilt. Man lässt 24 h unter gelegentlichem Umrühren trocknen.
Beispiel 19
Herstellung weiterer Kombination gemäß Anspruch 8 zur Förderung des Pflanzenwuchses
1 kg des grubenfeuchten mixedlayerreiche Naturminerals wird mittels Rührmaschine und Zugabe von Wasser aufgeschlämmt und mit 1,51 einer 20%igen wässrige Lösung von Poly-dimethyl-diallyl-Ammoniumchlorid versetzt.
Man löst ferner 12 g Fe-III-sulfat-non-Hydrat in heißem Wasser und versetzt die so erhaltene Eisensulfat-Lösung nach Abkühlung mit 25 g KSCN.
Unter Rühren gibt man das Eisenkomplexsalz zur Mischung des Naturminerals mit dem Polydimethyl-diallyl-Ammoniumchlorid. Nach sorgfältiger Homogenisierung saugt man die festen Bestandteile ab, trocknet diese und verarbeitet das Produkt wie in Beispiel 7 beschrieben zu Granalien.
Beispiel 20
Herstellung eines quellfähigen, wasserspeichernden Depot-Düngers
Das Gärsubstrat einer Biogasanlage wird mittels einer Dekanter-Zentrifuge entwässert. Die Feststoffe werden mit einer Förderschnecke aus der Zentrifuge ausgetragen.
In einem Mischgranulierer wird der Austrag zunächst mit vernetztem Acrylamid/Acrylsäure-Copolymerisat als Kaliumsalz, Harnstoff, und Natriumthiocyanat als Dispergiermittel vermischt. Polydimethyl-diallyl-Ammoniumchlorid wird als 20%ige wässrige Lösung in einem dünnen Strahl zugegeben, so dass sich die Flüssigkeit bestmöglich mit dem Feststoff verteilt. Erhalten wird ein Depot-Dünger, der durch ein hohes Wasseraufnahme- und -speichervermögen gekennzeichnet ist.
Beispiel 21
Nachweis der katalytischen Aktivität durch Farbreaktion aromatischer Verbindungen
Bei der Umsetzung von Benzol mit dem Biokatalysator nach Beispiel 3 wechselt die Farbe zunächst zu hellgelb. Nach Entfernung des Zwischensichtwassers bilden sich gefärbte chinoide Verbindungen.
Beispiel 22
Nachweis der katalytischen Aktivität des Biokatalysators
Rapsöl wurde 20 Minuten in Gegenwart des Biokatalysators nach Anspruch 3 bei 80°C erhitzt und anschließend abfiltriert. Das filtrierte Rapsöl zeigte eine starke Veränderung der Farbcharakteristik. Eluate des Filterkuchens enthielten verschiedene neue Verbindungen, die ursprünglich weder im Rapsöl noch im nativen Biokatalysator vorhanden waren.
Beispiel 23
Mykotoxin-Adsorption durch den Biokatalysator
Maissilage wurde der Biokatalysator, hergestellt nach Beispiel 2, zugesetzt. Der Gehalt ausgewählter Mykotoxine wurde in der ursprünglichen Probe und in der Probe mit Zusatz mittels ELISA bestimmt.

Ergebnis: Der Gehalt von Ochratoxin A wurde von 64 auf 10,8 μg/kg vermindert. Zearalenon wurde von 148 auf 55 μg/kg vermindert. Zum Vergleich untersuchte Zeolith-Zusätze zeigten eine deutlich schlechtere Wirkung.

Beispiel 24
Ammoniak-Bindung durch den Biokatalysator
Der Biokatalysator hergestellt nach Bespiel 5 wurde mit einer verdünnten NH3-Lösung besprüht.

Ergebnis: Der Geruch nach Ammoniak ist nach 1 h sensorisch nicht mehr feststellbar.

Beispiel 25
Einfluss des Biokatalysators auf die Methanausbeute in Biogasanlagen
Bei der Vergärung von unbehandelter Rindergülle wird eine Methanausbeute von etwa 200 l/kg organischer Trockensubstanz (OST) erzielt. Bei Vorbehandlung mit dem Biokatalysator nach Beispiel 6 unmittelbar vor der Fermentation in einer Menge von 3% wird die Methanausbeute auf 250 l/kg OTS ge steigert. Wird Rindergülle eingesetzt, bei der die Tiere bereits während der Mast den Biokatalysator enthaltende Futtermittel bekamen, wird die Gasausbeute auf 270 k/kg OTS gesteigert.
Bei der Vergärung von Mais- und Grassilage wurde eine durchschnittliche Ausbeute von 310 l/kg OST erzielt. Durch Zuführung des Biokatalysators nach Beispiel 6 vor der Vergärung konnte die Ausbeute auf 405 l/kg OTS gesteigert werden.
Beispiel 26
Einfluss des Biokatalysators auf die Erkrankungshäufigkeit in einer Kälbermastanlage
20 Kälber erhielten vom Tag der Aufstellung an für drei Wochen den Biokatalysator nach Beispiel 2 mit der Tränke verabreicht. 70 Kälber dienten als Kontrolle. Bis zum 21. Haltungstag waren in der Kontrollgruppe 24 und in der Versuchsgruppe 4 Tiere an Pneumonie erkrankt.
Beispiel 27
Einfluss des Biokatalysators auf die Lebendgewichtzunahme von Jungrindern
Jungrinder erhielten während der Mast über 60 d einen Zusatz von 2% Biokatalysator zum Futter. Die durchschnittliche Tageszunahme betrug in der Kontrolle 1100 g/Tier und Tag und könnte durch Zugabe des Biokatalysators, hergestellt nach Beispiel 6, auf 110% gesteigert werden.
Bespiel 28
Einsatz des Biokatalysators in der Schweineproduktion
5 Altsauen erhielten 14 d vor dem errechneten Trächtigkeitstermin den Biokatalysator nach Beispiel 16 als 2%igen Futterzusatz. 5 Altsauen dienten als Kontrolle.

Ergebnis: Die Ferkel der Sauen, die während der Trächtigkeit den Biokatalysator erhalten hatten, hatten ein um 22% höheres Geburtsgewicht (1,860 kg versus 1,524 kg). Alle Ferkel zeigten eine normale Entwicklung. Am 34. Versuchstag war das Gewicht auf durchschnittlich 10,1 kg in der Versuchsgruppe und 8,84 kg in der Kontrollgruppe gestiegen.

Beispiel 29
Einsatz des Biokatalysators bei Ferkeln
Vom 1.Versuchstag bis zum 32. erhielten Absetzferkel bei der Morgenfütterung 500 g den Biokatalysator nach Beispiel 16. Das Granulat wurde auf das normale Futter aufgestreut.
In der Kontrollgruppe (32 männliche, 26 weibliche Ferkel) wurde ein mittleres Endgewicht von 29,71 kg, in der Versuchsgruppe (25 männliche, 32 weibliche Ferkel) von 31,45 kg erhalten. Die durchschnittliche Gewichtszunahme betrug in der Kontrollgruppe 9,4 kg (314 g/d), in der Versuchsgruppe 10,18 kg (339 g/d), das entspricht einer um 8% höheren Zunahme.
Beispiel 30
Einsatz des Biokatalysators bei Mastschweinen
Die Versuchstiere erhielten zur normalen Fütterung einen Zusatz von 2% des Bioindikators nach Beispiel 16. Zur Schlachtung kamen 54 Tiere aus der Versuchsgruppe und 52 Tiere aus der Kontrollgruppe. Die Tiere der Versuchsgruppe wurden nach 155 ± 20 Masttagen, die Tiere der Kontrollgruppe nach 153 ± 17 Masttagen geschlachtet. In der Versuchsgruppe wurden im Mittel 96,429 kg Fleisch/geschlachtetem Schwein erzeugt. Das sind 6,35% mehr als in der Kontrollgruppe, bei denen im Mittel 90,625 kg Fleisch/geschlachtetem Schwein abgerechnet wurden. Noch deutlicher fällt das Ergebnis zu Gunsten der Versuchsgruppe aus, wenn die erzeugte Fleischmenge auf die eingestallten Ferkel bezogen wird, da die Abgänge in der Kontrollgruppe größer waren (91,4 kg Schlachtgewicht/aufgestalltes Schwein versus 81,2 kg Schlachtgewicht/aufgestalltes Schwein bei den Kontrollen).
Beispiel 31
Nutzung der Selen-haltigen Dünnsuspension zur Kallusinduktion bei der Kartoffel
Internodienstücke von Kartoffel-Sterilpflanzen wurden auf Grundmedium nach Gamborg et al. (Nutrient requirements of suspensions cultures of saybean isolates cells. Exper. Cell Res. 50 (1968)) 151–158) mit Zusatz der nach Beispiel 4 hergestellten Biokatalysatoren ausgelegt. Dabei wurde eine Förderung der Sprossgeneration unter dem Einfluss des Biokatalysators beobachtet.
Beispiel 32
Nutzung des Biokatalysators zur Kallusinduktion bei der Kartoffel
Unter Nutzung der Methodik nach Beispiel 31 wurden der Biokatalysator, hergestellt nach Beispiel 2, und das native Naturmineral (Friedland-Bentonit) mit einander verglichen. Nach 42tägiger Subkultur wurde bei der Kontrolle ohne Zusatz 52 mg Trockenmasse erhalten, bei Zusatz des nativen Naturminerals erhöhte sich der Ertrag auf 56 mg und beim Biokatalysator auf 60 mg Trockenmasse
Beispiel 33
Einsatz des Biokatalysators in der Pflanzenproduktion (Freilandversuche mit Buschbonen)
Der Biokatalysator, hergestellt nach Beispiel 18 und einerseits mit Ammoniumthiocyanat, andererseits mit Natriumthiocyanat (jeweils mit einer Konzentration von 1%) dotiert, wurde mit einer Aufwandmenge von 1 g/m² in die Versuchsfläche 1 Woche vor der Aussaat eingearbeitet. Einsät wurden Buschbohnen. Der Ernteertrag stieg durch den Biokatalysator mit NaSCN auf 110% und durch den Biokatalysator mit NH₄SCN auf 135% der unbehandelten Kontrolle.
Beispiel 34
Einsatz des Biokatalysators in der Pflanzenproduktion (Freilandversuche mit Kohlrabi)
Die Versuchsfläche wurde nach dem 14 d nach dem Setzen der Kohlrabipflanzen einmalig mit dem Biokatalysator, hergestellt nach Beispiel 16 mit einem Gehalt an Kaliumthiocyanat von 0,5% (Aufwandmenge: 2 g/m²) behandelt. Die Kohlrabi wurden von der Versuchs- und einer gleich großen unbehandelten Kontrollfläche zeitgleich geerntet. Der Ertrag auf der Versuchsfläche war um 50% höher.
Beispiel 35
Einsatz des Biokatalysators in der Pflanzenproduktion (Freilandversuche mit Rosen)
30 g der Kombination nach Beispiel 18 wurden in 10 l Wasser suspendiert. Die Rosen (Sorte: Gruß aus Heidelberg) wurden vor dem Pflanzen 1 h darin eintaucht, die restliche Suspension wurde ins Pflanzloch geben.

Ergebnis: Auch auf magerem Sandboden besonders guter Wuchs der Rosen trotz verringerter Gießhäufigkeit.

Beispiel 36
Einsatz des quellfähigen Depot-Düngers bei Baumpflanzungen.
Pro cm Wurzelballendurchmesser werden 30–50 g des quellfähigen Depot-Düngers eingesetzt. Der Depotdünger wird nach Beispiel 20 hergestellt, wobei für diese spezielle Anwendung das Verhältnis Gärreste:Acrylamid/Acrylsäure-Copolymerisat 1:4 betragen sollte. Der Gehalt an Thiocyanat wird im Depot-Dünger auf 0,03% eingestellt werden.
Beispiel 37
Neuanlage von Rasenflächen.
7–8 kg der Kombination nach Anspruch 9 werden für 100 m² benötigt. Das Produkt wird unmittelbar vor der Einsaat in 10 bis 15 cm Tiefe eingearbeitet. Nach der Einsaat wird gründlich gewässert.
Beispiel 38
Einsatz des quellfähigen Depot-Düngers bei der Getreideproduktion
Mit einer Aufwandmenge von 200 kg/ha wurde bei der Nutzung des quellfähigen Depot-düngers (hergestellt nach Beispiel 19, Verhältnis Gärreste:Acrylamid/Acrylsäure-Copolymerisat 1:1, Thiocyanatgehalt 0,02%) beim Getreideanbau wurde eine Ertragssteigerung auf 127% erreicht.
Beispiel 39
Einsatz des quellfähigen Depot-Düngers auf die Ertragsbildung bei der Kartoffelproduktion
Je 25 Saatkartoffeln der Sorte „Koretta" wurden in einem Abstand von je 30 cm ausgelegt.
Eine Reihe erhielt den Depot-Dünger nach Beispiel 20. In der zweiten Reihe wurde ein Depot-Dünger ausgelegt, der durch Mischen von Gärresten und dem nativen Naturmineral (Friedland-Bentonit) erhalten wurde. Die dritte Reihe diente als Kontrolle.
Die Knollenmasse/Pflanze betrug in der Kontrolle ohne Dünger 580 g, beim Depot-Dünger ohne Thiocyanat 780 g und beim den Biokatalysator enthaltenden Depot-Dünger 890 g.
Beispiel 40
Einsatz des quellfähigen Selen-haltigen Depot-Düngers bei der Kartoffelproduktion
Mit einer Aufwandmenge von 200 kg/h des Depot-Düngers hergestellt nach Beispiel 18, Verhältnis Gärreste:Acrylamid/Acrylsäure-Copolymerisat 1:1, mit einem Zusatz von 0,2% Natriumselenit wurde eine Ertragsteigerung auf 125% beobachtet.
ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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Zitierte Patentliteratur

- DD 264568 A3 [0029]
- DD 258561 A1 [0029]
- DD 264137 A1 [0029]
- WO 2006/0625331 [0073]

Zitierte Nicht-Patentliteratur

- Jasmund, K., G. Lagaly: Tonminerale und Tone, Steinkopff Darmstadt, 1993 [0003]
- Lagaly G, Schulz O, Ziemehl R: Dispersionen und Emulsionen: Eine Einführung in die Kolloidik feinverteilter Stoffe einschließlich der Tonminerale. Steinkopff, Darmstadt 1997 [0006]
- SHAWHNEY BL Selective sorption and fixation of cations by clay minerals: a review. Clays Clay Min 1972, 20:93 [0013]
- Lagaly G: Surface chemistry and catalysis. In: PEREZ JL, GALAN E Lectures-Conferencias, 6th meeting of the European Clay Groups, Sevilla 1987, pp 97–115, 1990 [0017]
- I-PUD meth-max®, IPUs GmbH, A 8786 Rottenmann [0023]
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- H. Zöllner, W.-D. Jülich, Ch. Bimek und A. Kramer: Einfluss von an polykationische Träger gebundenes Thiocyanat auf den Ernteertrag von Dinkel und den Thiocyanatgehalt in Korn. Deutsche Lebensmittel-Rundschau 2000, 96: 103–106 [0030]
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- Weuffen und Decker: Thiocyanat – ein bioaktives Ion, I, S. M. H. Verlag Törpin, 2004 [0080]
- Tirschmann et al., 1987; Weuffen, Adam et al. Wiss. Z. Univ. Greifswald, Med. R. 39, 1–8, 1990 [0080]
- Zöllner et al. Deutsche Lebensmittel Rundschau 96, 103–107, 2000 [0080]
- Nutrient requirements of suspensions cultures of saybean isolates cells. Exper. Cell Res. 50 (1968)) 151–158 [0134]

Claims

Biokatalysatoren (Mixedlayercomplex = mixed layer clay mineral complex) aus Wechsellagerungstonmineralen (Mixedlayer = mixed layer clay mineral) mit Anlagerungen oder Einlagerungen von Thiocyanaten und/oder Selenocyanaten und/oder Seleniten.
Biokatalysatoren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Wechsellagerungstonmineralkomplexe Schichtanteilen vom Smectit-Typ von 20 bis 90% und/oder vom Illit-Typ von 30 bis 90% und/oder vom Kaolinit-Typ von 10 bis 70%, und/oder vom Vermikulit-Typ 10 bis 70% und/oder vom Chlorit-Typ von 10 bis 70% enthalten.
Biokatalysatoren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass es sich um anorganische Thiocyanate oder Selenocyanate oder Selenite handelt und deren Anteil 0,001 bis 5%, vorteilhafterweise < 1% bezogen auf die Gesamtmasse der Biokatalysatoren, beträgt.
Biokatalysatoren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass sie als Kolloide und/oder als Nanosuspension vorliegen.
Biokatalysatoren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass Wassermoleküle im Schichtzwischenraum der Mixedlayer durch neutrale organische Moleküle ersetzt wurden, so dass hydrophobe Taschen entstehen.
Kombination umfassend a. Biokatalysatoren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, b. zusätzlich Thiocyanate biogenen Ursprungs und/oder Thiocyanatpräkursoren, vorteilhafterweise erhältlich aus Pflanzen der Familie Brassicaceae insbesondere vorteilhaft erhältlich aus Brasica napus (Raps) und/oder c. Glycerin d. Biomassen terrestrischer Pilze, die unter Zusatz von Thiocyanat in Mikro- und Nanopartikel mit einen mittleren Durchmesser von 10 nm–10 μm umgewandelt werden und/oder e. Pektinasen, Pektionesterasen oder Enzymkombinationen, die Stützsubstanzen aus den Zellwänden pflanzlicher Zellen abbauen und/oder f. Mineralstoffvormischungen für die Tierernähung
Kombinationen umfassend a. Biokatalysatoren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, b. Acrylamid/Acrylsäure-Copolymerisate und/oder c. quarternäre Ammoniumverbindungen wie Po1y-dimethyl-diallyl-Ammoniumchlorid
Kombinationen nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass sie zusätzlich Ton-Humus-Komplexe enthalten.
Verfahren zur Herstellung von Biokatalysatoren gemäß einem der Ansprüche 1–5, dadurch gekennzeichnet, dass der mixedlayerreiche Rohstoff unter Zugabe von Wasser und anorganischen Thiocyanaten und/oder Selenocyanate als Dispergiermittel, vorteilhafterweise in der Konzentrationen von 0,05 bis 1%, insbesondere bevorzugt < 0,1%, in eine homogene Suspension überführt und anschließend mittels weiterer Zugabe des Dispergierungsmittels bis zu einer Konzentration von 5%, insbesondere bevorzugt 2–3%, geflockt wird.
Verfahren zur Herstellung von quarzarmen Biokatalysatoren gemäß einem der Ansprüche 1–5, insbesondere zur Weiterverarbeitung als Kolloid und/oder als Nanopartikel nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass bei dem Verfahren nach Anspruch 11 aus den dispergierten mixedlayerreichen Rohstoffe die Korngrößen > 2 μm mittels Hydrozyklon-Scheidung abgetrennt und anschließend die Flockung in der Suspension der Fraktion < 2 μm wie im Anspruch 11 beschrieben durchgeführt wird.
Verfahren zur Herstellung der Biokatalysatoren gemäß Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass die homogene Suspension gemäß Anspruch 11 oder 12 mit einer Schwermetall-Lösung (vorteilhafterweise Mangan-, Eisen-, Kupfer und/oder Zinksalzen) und/oder mit einer Selenitlösung versetzt und anschließend mittels weiter Zugabe an Dispergierungsmittelkonzentrationen (wie in Anspruch 11) geflockt wird.
Verfahren zur Herstellung der Biokatalysatoren gemäß einem der Ansprüche 1–4, dadurch gekennzeichnet, dass die homogene Suspension gemäß einem der Ansprüche 11 bis 13 mit weiteren Natursilikaten (vorzugsweise Gesteinsmehle, besonders bevorzugt die bei der Verarbeitung magmatischer und metamorpher Gesteine anfallenden Nebenprodukte) und/oder mit eisenreichen Mineralien (vorzugsweise Siderit) und/oder mit Calciumcarbonaten (vorteilhafterweise Kalk oder Kreide) oder mit amorphen Tonmineralen gemischt wird.
Verfahren zur Herstellung der Biokatalysatoren gemäß Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass die gemäß Anspruch 12 erhaltene quarzarme homogene Suspension zu Mixedlayer-Nanopartikeln aufgespalten wird, wobei vorzugsweise die Hochdruck-Spalt-Homogenisation eingesetzt wird.
Verfahren zur Herstellung der Biokatalysatoren gemäß Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass der getrocknete mixedlayerreiche Rohstoff (bevorzugt mit einer Restfeuchte < 10%) in einer intensiven Zerkleinerungsmaschine (vorteilhafterweise Brecher bzw. Mühlen: Kreuzschlagmühle, Schlagprallbrecher, Walzenringmühle, Schwingmühle, Trommelmühle, Siebkugelmühle, Planetenmühle, besonders bevorzugt Hammerbrecher) zerkleinert wird und während dieser Prozedur anorganische Thiocyanate und/oder Schwermetallverbindungen zugegeben werden.
Verfahren zur Herstellung der Biokatalysatoren gemäß Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass der getrocknete mixedlayerreiche Rohstoff (bevorzugt mit einer Restfeuchte < 10%) in einer intensiven Zerkleinerungsmaschine (vorteilhafterweise Brecher bzw. Mühlen: Kreuzschlagmühle, Schlagprallbrecher, Walzenringmühle, Schwingmühle, Trommelmühle, Siebkugelmühle, Planetenmühle, in besondererweise bevorzugt, Hammerbrecher) zerkleinert und während der intensiven Zerkleinerung stetig das Hydrophobisierungsmittel (beispielsweise Hydrazin, Harnstoff, Säureamide, Fettsäuren) in entsprechender Menge zugegeben wird.
Verfahren zur Herstellung der Kombinationen gemäß Anspruch 7, gekennzeichnet dadurch, dass Thiocyanat und/oder thiocyanathaltige Präcursoren erhaltenden Biomassen besonders bevorzugt Rapssaat der nach Anspruch 15 hergestellte Biokatalysator zugemischt wird und anschließend in üblicherweise die Aufarbeitung zu Rapsexpellern bzw. zu anderen Ergänzungsfuttermitteln erfolgt.
Verfahren zur Herstellung der Kombinationen gemäß Anspruch 7, gekennzeichnet dadurch, dass Mikro- und Nanopartikeln in einen Intensivmischer mit dem nach Anspruch 17 hergestellten Biokatalysator gemischt werden und gegebenenfalls daraus in üblicher Weise granulierte Produkte hergestellt werden, wobei Mischgranulierer, die nach Verfahren der Granulierteller funktionieren, aber außerdem noch mit Mischrührwerken versehen sind, bevorzugt sind.
Verfahren zur Herstellung der Biokatalysatoren gemäß Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass der getrocknete mixedlayerreiche Rohstoff (< 10% Restfeuchte) in einer intensiven Zerkleinerungsmaschine (vorteilhafterweise Brecher bzw. Mühlen: Kreuzschlagmühle, Schlagprallbrecher, Walzenringmühle, Schwingmühle, Trommelmühle, Siebkugelmühle, Planetenmühle, besonders bevorzugt, Hammerbrecher) zerkleinert wird und während dieser Prozedur Glycerin und/oder für Futtermittel übliche Mineralstoffe zugegeben werden.
Verfahren zur Herstellung der Kombinationen gemäß Anspruch 8, gekennzeichnet dadurch, dass die Biokatalysatoren, erhalten nach Anspruch 17, in einen Mischer mit organischen Polymeren, vorzugsweise mit polymeren Acrylsäure-Derivaten, insbesondere bevorzugt mit Acrylamid/Acrylsäure-Copolymerisaten vermischt werden.
Verfahren zur Herstellung der Kombinationen gemäß Anspruch 8, gekennzeichnet dadurch, dass in die Biokatalysatoren, erhalten nach Anspruch 17 oder in Kombinationen erhalten nach Anspruch 21, polymeren Alkylammoniumverbindungen, vorzugsweise mit Poly-dimethyl-diallyl-Ammoniumchlorid etwa in der Menge des Kationenaustauschvermögens eingeknetet werden oder Biokatalysatoren, hergestellt nach Anspruch 11, mit Lösungen von Alkylammoniumsalzen umgesetzt werden, wobei ein Überschuss des Alkylammoniumsalzes vermieden wird.
Verfahren zur Herstellung der Kombinationen gemäß Anspruch 8, gekennzeichnet dadurch, dass die Biokatalysatoren, erhalten nach Anspruch 17 oder Kombinationen erhalten nach Anspruch 21, mit weiteren Tonmineralien, an die Huminsäuren über Ligandenaustausch und/oder durch Einlagerung in Zwischenschichten und/oder durch Polymerisation von phenolischen Verbindungen gebunden wurden, und/oder mit Kompost und/oder mit Torf vermischt werden.
Verwendung von natürlichen vorkommenden Wechsellagerungstonmineralien nach Aufbereitung nach einem Verfahren nach einem der Ansprüche 15 oder 17 als Katalysator bei der Inaktivierung von Toxinen, insbesondere von Mykotoxinen und Umweltschadstoffen.
Verwendung von natürlichen vorkommenden Wechsellagerungstonmineralien nach Aufbereitung nach einem Verfahren nach einem der Ansprüche 15 oder 17 als Katalysator bei organischen Synthesen.
Verwendung von natürlichen vorkommenden Wechsellagerungstonmineralien nach Aufbereitung nach einem Verfahren nach einem der Ansprüche 11 bis 14 oder 16 in Form von Granalien.
Verwendung der Biokatalysatoren nach einem der Ansprüche 1 bis 6 zur Erhöhung der Methanausbeute und/oder Verringerung der Ammoniakkonzentration und/oder Verbesserung der Verwertbarkeit der Gärreste in Biogasanlagen.
Verwendung der Biokatalysatoren nach einem der Ansprüche 1 bis 6 bei der enzymatischen Umsetzung von Biomassen (Gülle, Maissilage, Getreide, Lebensmittelreste) zu Biogas.
Verwendung nach Anspruch 27 oder 28, dadurch gekennzeichnet, dass 0,1% bis 10% der Biokatalysatoren den Biomassen vor der Vergärung zugemischt werden.
Verwendung der Biokatalysatoren nach einem der Ansprüche 1 bis 6 und/oder der Kombination nach Anspruch 7 als Futterzusatzstoff und/oder als Ergänzungsfutter bei Nutztieren.
Verwendung nach Anspruch 30, dadurch gekennzeichnet, dass 0,1 bis 10% der Biokatalysatoren in besonders bevorzugt 2% dem Futter von Nutztieren zugemischt werden.
Verwendung der Biokatalysatoren nach einem der Ansprüche 30 oder 31 zur Vorbeugung einer Pankreasübersäurerung bei Rindern.
Verwendung der Biokatalysatoren nach einem der Ansprüche 30 oder 31 bei trächtigen und/oder lactierenden Tieren zur Erhöhung des Geburtsgewichts und zur Verbesserung der Abwehrkräfte der Nachkommen.
Verwendung der Biokatalysatoren nach einem der Ansprüche 30 bis 33 zur Stimulierung der Immunantwort und/oder Verminderung von Erkrankungen in großen Tierbeständen.
Verwendung der Kombinationen nach einem der Ansprüche 7 bis 10 a) zur Adsorption sowie zum Abbau von toxischen Stoffen und/oder b) zum Abbau von Umweltschadstoffen und/oder c) zur Steigerung der metabolischen Aktivität von Zellen und/oder d) zur Verbesserung der Tiergesundheit, wobei die Biokatalysatoren dem Tierfutter zugesetzt und größtenteils mit dem Kot ausgeschieden werden, dabei das Stallklima verbessert, die Geruchsbelästigung vermindert, die Abprodukte konditioniert und zur Stickstoffdüngung geeignete Verbindungen gespeichert werden und/oder e) zur Verhinderung der Auswaschung von Düngemitteln f) zur Wasserspeicherung im Wurzelbereich g) als selektiver Träger für Mikroorganismen und/oder h) als Kultur- und Pflanzsubstrate und zur Verbesserung von landwirtschaftlich oder gärtnerisch genutzten Böden und/oder i) als Bodenverbesserungsmittel und Kultursubstrate zur Unterstützung des Pflanzenwachstums.
Verwendung der Biokatalysatoren nach einem der Ansprüche 1 bis 6 oder der Kombination nach einem der Ansprüche 8 bis 10 zur Unterstützung von Anpflanzungen in ariden Gebieten, insbesondere zur Wasserspeicherung im Wurzelbereich und zur Verminderung von Versalzungen.
Verwendung der Biokatalysatoren nach einem der Ansprüche 1 bis 6 und/oder von Kombinationen nach einem der Ansprüche 8 bis 10 zur Konditionierung von Gärresten der Biogasproduktion.
Depotdünger, der Biokatalysatoren nach einem der Ansprüche 1 bis 6 enthält.