CN114671714B - 一种矿源腐植酸的制备方法及其应用 - Google Patents
一种矿源腐植酸的制备方法及其应用 Download PDFInfo
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Abstract
本申请提供了一种矿源腐植酸的制备方法，以及该矿源腐植酸应用于制备功能性肥料的用途。通过碱溶酸析结合高剪切技术制备碳基纳米矿源腐植酸，其中，高分子添加剂可以改善腐植酸的水溶性和絮凝性，水溶性高，本发明的碳基纳米矿源腐植酸水溶后粒径基本不增长，并且不絮凝。由该碳基纳米矿源腐植酸制备得到的硫基肥料可以提高养分吸收和利用效率，特别是能够显著提高硫酸盐养分的转化和释放，提高植物发芽率，提高土壤持水能力，减少对合成肥料的依赖。
Description
【技术领域】
本申请涉及一种矿源腐植酸的制备方法，以及该矿源腐植酸应用于制备功能性肥料的用途。
【背景技术】
矿源腐植酸是动植物残体经土壤微生物长时间作用而形成的大分子有机物，广泛存在自然界的低阶煤(褐煤、风化煤、泥炭)中，矿源腐植酸类有机物虽然作为腐植酸肥料原料十分理想，施用腐植酸肥料不仅能使农作物增产，改善农作物品质，而且能固氮解磷，改良土壤，提高肥料的利用率，但直接从低阶煤中提取的腐植酸普遍存在水溶性腐植酸含量低、活性基团含量低、易凝析、渗透性较差等缺陷，影响其利用率及应用范围，所以，采用现有矿源腐植酸生产液体肥或多功能肥会受到极大限制。
【发明内容】
为了克服现有矿源腐植酸在制备肥料时存在的缺陷，本发明提供了一种全新的通过碱溶酸析结合高剪切技术制备碳基纳米矿源腐植酸的方法，具体方案如下：
称取过0.150mm筛的风化煤10.00g置于250ml的三口烧瓶中，加入质量分数15％稀盐酸100-150ml活化，搅拌0.5-3h，经过滤、洗涤至无氯离子将沉淀物转移至250ml三口烧瓶中，随之加入碱的水溶液和一定量的晶粒生长调整剂和高分子添加剂，在高剪切技术条件下，搅拌均匀，随之放入50-70℃的恒温水浴中，搅拌1-5h，陈化3-6h后取出上层溶液，在溶液中加入15-30％(质量分数)酒石酸，调至pH＝2-4，并于离心机中在3000-5000r.min-1转速下离心20-40min，下层沉淀用蒸馏水洗至无酸根离子为止，再用40-60ml无水乙醇洗涤，所得沉淀物经真空干燥箱50-60℃下干燥、粉碎后即得产品碳基纳米矿源腐植酸。最后，将产品放入储存箱中，备用。
所述碱选自氢氧化钾、氢氧化钠，其水溶液的浓度为10-15％(质量分数)，水溶液用量为100-150ml。
所述晶粒生长调整剂选自脂肪醇聚氧乙烯醚、十二烷基硫酸钠中的一种或多种，用量为0.5-2g。
所述高分子添加剂选自聚丙烯酸盐、羧甲基纤维素中的一种或多种，聚丙烯酸盐选自聚丙烯酸钾、聚丙烯酸铵，所述高分子添加剂的用量为0.5-3g。
所述高剪切条件是指剪切速度为3000-6000r.min-1。
另一方面，本发明还提供一种由上述方法制备得到的碳基纳米矿源腐植酸产品，以及该产品在制备硫基肥料中的应用。
所述硫基肥料的原料包括碳基纳米矿源腐植酸、单质硫和膨润土。
本发明的有益效果在于：通过碱溶酸析结合高剪切技术制备得到一种全新的碳基纳米矿源腐植酸，其中，高分子添加剂可以改善腐植酸的水溶性和絮凝性，水溶性高，本发明的碳基纳米矿源腐植酸水溶后粒径基本不增长，并且不絮凝。由该碳基纳米矿源腐植酸制备得到的硫基肥料可以提高养分吸收和利用效率，特别是能够显著提高硫酸盐养分的转化和释放，提高植物发芽率，提高土壤持水能力，减少对合成肥料的依赖。
实施例1：碳基纳米矿源腐植酸HA1的制备
称取过0.150mm筛的风化煤10.00g置于250ml的三口烧瓶中，加入质量分数15％稀盐酸100ml活化，搅拌1h，经过滤、洗涤至无氯离子将沉淀物转移至250ml三口烧瓶中，随之加入15％(质量分数)氢氧化钾100ml和一定量的晶粒生长调整剂(脂肪醇聚氧乙烯醚，1g)和高分子添加剂(聚丙烯酸铵1g+羧甲基纤维素0.5g)，在高剪切技术条件(剪切速度为5000r.min-1)下，搅拌均匀，随之放入60℃的恒温水浴中，搅拌2.5h，陈化5h后取出上层溶液，在溶液中加入20％(质量分数)酒石酸，调至pH＝3，并于离心机中在4000r.min-1转速下离心30min，下层沉淀用蒸馏水洗至无酸根离子为止，再用50ml无水乙醇洗涤，所得沉淀物经真空干燥箱60℃下干燥、粉碎后即得产品碳基纳米矿源腐植酸HA1。最后，将产品放入储存箱中，备用。产品的粒径D50为50nm，比表面积达到200m2.g-1。按照本领域常规测试方法，测得碳基纳米矿源腐植酸HA1的絮凝极限值为7.1mmol/L，作为对比，市售腐植酸(购自北京华威锐科化工有限公司)的絮凝极限值为4.5mmol/L，可见，碳基纳米矿源腐植酸HA1的抗絮凝能力明显高于现有技术产品。
实施例2：碳基纳米矿源腐植酸HA2的制备
称取过0.150mm筛的风化煤10.00g置于250ml的三口烧瓶中，加入质量分数15％稀盐酸100ml活化，搅拌1h，经过滤、洗涤至无氯离子将沉淀物转移至250ml三口烧瓶中，随之加入15％(质量分数)氢氧化钾100ml和一定量的晶粒调整剂(十二烷基硫酸钠，1g)和高分子添加剂(聚丙烯酸钾1.5g)，在高剪切技术条件(剪切速度为5000r.min-1)下，搅拌均匀，随之放入60℃的恒温水浴中，搅拌2.5h，陈化5h后取出上层溶液，在溶液中加入20％(质量分数)酒石酸，调至pH＝3，并于离心机中在4000r.min-1转速下离心30min，下层沉淀用蒸馏水洗至无酸根离子为止，再用50ml无水乙醇洗涤，所得沉淀物经真空干燥箱60℃下干燥、粉碎后即得产品碳基纳米矿源腐植酸HA1。最后，将产品放入储存箱中，备用。产品的粒径D50为60nm，比表面积达到180m2.g-1。按照本领域常规测试方法，测得碳基纳米矿源腐植酸HA2的絮凝极限值为6.8mmol/L，作为对比，市售腐植酸(购自北京华威锐科化工有限公司)的絮凝极限值为4.5mmol/L，可见，碳基纳米矿源腐植酸HA2的抗絮凝能力明显高于现有技术产品。
实施例3：腐植酸硫基肥料A的制备
在高温(60℃至90℃)下将5wt％的实施例1制备的碳基纳米矿源腐植酸HA1、85wt％的熔融硫和余量的干燥膨润土粉末混合。熔融硫通过油罐车在高温(110℃至120℃)下接收并泵入硫储罐并加热以保持温度高于熔点。散装膨润土粉和腐植酸通过卡车接收。然后将熔融硫泵送到混合罐中，在其中加入膨润土和腐植酸并混合。然后在连续搅拌下将混合物保持在60℃至90℃之间的温度。然后将混合物通过0.4毫米筛网过滤并转移到第二个罐(日罐)中，在60℃至80℃的温度范围内搅拌。混合物从Day Tank送入旋转喷嘴分配机，将混合物滴放在水冷、连续移动的不锈钢带上。快速冷却的产品立即采用锭剂形状。然后将这些锭剂送到筛分机，筛分过大的材料，然后再循环到混合罐中。
实施例4：腐植酸硫基肥料B的制备
在高温(60℃至90℃)下将5wt％的市售腐植酸(购自北京华威锐科化工有限公司)、85wt％的熔融硫和余量的干燥膨润土粉末混合。熔融硫通过油罐车在高温(110℃至120℃)下接收并泵入硫储罐并加热以保持温度高于熔点。散装膨润土粉和腐植酸通过卡车接收。然后将熔融硫泵送到混合罐中，在其中加入膨润土和腐植酸并混合。然后在连续搅拌下将混合物保持在60℃至90℃之间的温度。然后将混合物通过0.4毫米筛网过滤并转移到第二个罐(日罐)中，在60℃至80℃的温度范围内搅拌。混合物从Day Tank送入旋转喷嘴分配机，将混合物滴放在水冷、连续移动的不锈钢带上。快速冷却的产品立即采用锭剂形状。然后将这些锭剂送到筛分机，筛分过大的材料，然后再循环到混合罐中。
试验例1：评估从含有腐植酸的硫基肥料中释放的硫酸盐的量
进行实验室研究试验以评估向硫基肥料中添加腐植酸(特别是本发明的碳基纳米矿源腐植酸)的潜在益处。用于两个实验室试验所使用的实验室，是被ISO17025所认证的。进行该研究以评估从含有腐植酸的硫基肥料组合物中释放的硫酸盐的量。在9周的时间内收集结果。
在该试验中：空白对照是未添加任何肥料的原土壤样品，测试组则采用实施例3-4制备的腐植酸硫基肥料A-B以及市售的Humi[K]ES肥料(购自美国Humic Growth Solutions公司)。在测试开始之前使用将硫氧化的微生物对每个样品中的土壤接种。在24％的饱和度下，将250mg的每种肥料组合物添加至200g的土壤中。水经过所述土壤并在表1所示的间隔被收集。分析水的硫酸盐含量(mg/kg)。
表1
| 空白对照 | 腐植酸硫基肥料A | 腐植酸硫基肥料B | Humi[K]ES肥料 | |
| 第1周 | 28.9 | 290.1 | 149.3 | 161.4 |
| 第3周 | 43.5 | 766.9 | 580.9 | 627.8 |
| 第6周 | 39.7 | 1317.0 | 1061.2 | 1104.2 |
| 第9周 | 38.1 | 1538.2 | 1224.0 | 1348.5 |
| 第12周 | 41.5 | 1633.0 | 1298.0 | 1357.0 |
从表1可以看出，在12周的时间内，在肥料组合物中的少量腐植酸添加剂对于释放的硫酸盐的量具有显著的作用，尤其是添加本发明制备的碳基纳米矿源腐植酸，相较于普通的市售腐植酸以及美国进口Humi[K]ES肥料均具有明显更优的硫酸盐释放量，说明本发明制备的碳基纳米矿源腐植酸对于增强土壤养分具有预料不到的技术效果。硫氧化成硫酸盐通常通过土壤中的微生物来实现，并且因此相信本发明制备的碳基纳米矿源腐植酸可以更显著地提高微生物分解元素硫的能力。
试验例2：含有腐植酸的硫基肥料对于肉锥花发芽率的影响
肉锥花的育苗方法，包括以下步骤：
1)配土
以泥炭为基质，再加入桐生砂、沸石、火山岩、稻壳碳、煤渣搅拌均匀，即得播种土；
2)消毒
将播种土倒入装有水的锅内，加热到100℃，煮1小时，滤去水、再加入高锰酸钾溶液，晾干即可；
3)播种
用0.1％的芸苔素内酯溶液浸泡种子2小时，然后将种子捞出放入含有腐植酸的硫基肥料中，再加入河沙进行搅拌，使含有腐植酸的硫基肥料将种子包裹，得到种子混合物；
将播种土放入播种盆中铺平，播种盆底部有排水孔，在播种土上洒一层河沙，在河沙表层喷水，将种子混合物均匀洒在河沙表层；将播种盆用塑料薄膜进行封口，进行浸盆处理，待播种盆的土完全湿透即可，然后将播种好的播种盆放入恒温箱中进行培育，白天保持恒温箱温度25℃，夜间保持恒温箱温度18℃，形成温差，利于肉锥花种子发芽；每天进行补充喷水一次，直到发芽后去掉塑料薄膜；
4)小苗管理
新萌芽的肉锥花小苗用补光灯进行照射，光照强度为2500～8000lux，肉锥花小苗可以在1个月后，将光照强度增强到25000～150000lux，通风以防止化水及杂菌感染；对于伏倒的肉锥花小苗，应用牙签轻轻地将肉锥花小苗扶正，然后在扶正的肉锥花小苗周围洒上河沙进行扶苗。
肉锥花小苗蜕皮时应停止浇水，美乐棵、阿米西达和木霉菌配成溶液，每隔十五天对播种土表层进行喷雾；
小苗蜕皮完成后，在播种土表层撒上氮磷钾肥料，每隔5天用理菌清、己酸二乙氨基乙醇酯和缩节胺配成溶液进行喷雾。
采用实施例3-4制备的腐植酸硫基肥料A-B以及市售的Humi[K]ES肥料(购自美国Humic Growth Solutions公司)进行以上育苗，再对各组肉锥花的育苗方法进行应用效果对比实验，具体的方法如下：
观察对象：选取400同种肉锥花种子，随机分为4组，每组100颗，分别采用以上各组肉锥花的育苗方法进行育苗观察。各组种子新鲜程度程度基本一致，无显著差异，具有可比性。
观察方法：观察肉锥花苗的发芽情况观察时长为30天。
育苗标准：成功：肉锥花种子发芽成功，并存活，之后未见死苗；无效：肉锥花种子未发芽或者发芽后死亡。
肉锥花育苗效果对比结果：分别对各组肉锥种子进行育苗观察，所得结果如下表2所示：
表2
| 空白对照 | 腐植酸硫基肥料A | 腐植酸硫基肥料B | Humi[K]ES肥料 | |
| 有效 | 54 | 100 | 82 | 89 |
| 无效 | 46 | 0 | 18 | 11 |
| 有效率 | 54％ | 100％ | 82％ | 89％ |
由表2可知，加入本发明制备的碳基纳米矿源腐植酸，相较于普通的市售腐植酸以及美国进口Humi[K]ES肥料均具有明显更优的促进植物发芽的作用。
以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，对于本领域的技术人员来说，其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (1)
1.一种碳基纳米矿源腐植酸用于硫基肥料中提高硫酸盐养分的转化和释放,进而提高植物发芽率的应用，其特征在于：硫基肥料的原料包括碳基纳米矿源腐植酸、单质硫和膨润土；
所述碳基纳米矿源腐植酸的制备方法如下：
称取过0.150mm筛的风化煤10.00g置于250ml的三口烧瓶中，加入质量分数15％稀盐酸100-150ml活化，搅拌0.5-3h，经过滤、洗涤至无氯离子将沉淀物转移至250ml三口烧瓶中，随之加入碱的水溶液和一定量的晶粒生长调整剂和高分子添加剂，在高剪切技术条件下，搅拌均匀，随之放入50-70℃的恒温水浴中，搅拌1-5h，陈化3-6h后取出上层溶液，在溶液中加入质量分数15-30％酒石酸，调至pH＝2-4，并于离心机中在3000-5000r.min-1转速下离心20-40min，下层沉淀用蒸馏水洗至无酸根离子为止，再用40-60ml无水乙醇洗涤，所得沉淀物经真空干燥箱50-60℃下干燥、粉碎后即得产品碳基纳米矿源腐植酸；
所述碱选自氢氧化钾、氢氧化钠，其水溶液的浓度为质量分数10-15％，水溶液用量为100-150ml；所述晶粒生长调整剂选自脂肪醇聚氧乙烯醚、十二烷基硫酸钠中的一种或多种，用量为0.5-2g；所述高分子添加剂选自聚丙烯酸盐，聚丙烯酸盐选自聚丙烯酸钾、聚丙烯酸铵，所述高分子添加剂的用量为0.5-3g；所述高剪切条件是指剪切速度为3000-6000r.min-1。
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