EA031880B1 - Состав водорастворимой твердой неорганической питательной композиции на основе железа, способ ее получения и ее применение - Google Patents

Abstract

Изобретение относится к способу получения водорастворимой неорганической питательной композиции на основе железа, включающему смешивание твердой фазы источника железа с твердой фазой источника фосфата, содержащего по меньшей мере один полифосфат в виде твердой фазы. Композиция имеет содержание железа от 0,1 до 5 мас.% от общей массы твердой композиции. Полифосфат выбран из группы, состоящей из полифосфатов щелочных металлов натрия и калия, в виде порошка или гранул. Композиция имеет мольное отношение P/Fe в интервале от 5 до 50, где Fe означает общее число молей железа, a Pозначает общее число молей фосфора в виде полифосфата. Композиция после растворения в воде имеет содержание нерастворимых компонентов менее 0,2 мас.% от массы твердой композиции. Изобретение также относится к применению указанной композиции для получения раствора, в котором макронутриенты и микронутриенты являются биодоступными, и применению указанной композиции в качестве улучшающей плодородие композиции для садоводства, фертигации, гидропоники и аналогичного.

Description

Изобретение относится к области питательных композиций и к способу их получения.

Для питания как человека, так и животных, растений или микроорганизмов усвоение минералов (питательных макро- и микроэлементов) является необходимым для жизненных циклов этих разных организмов. Однако, чтобы их можно было поглотить и усвоить, эти питательные элементы обязательно должны быть биодоступными, т.е. иметь способность полностью растворяться в растворе, из которого указанные организмы могут их черпать и усваивать.

Однако железо является микронутриентом (питательным микроэлементом), который, как хорошо известно, очень плохо растворим. Один из способов, используемых для солюбилизации железа, основан на том, чтобы образовать комплекс железа с органическим агентом. Однако такие органические агенты вызывают все больше возражений в качестве пищевых добавок и больше не допускаются для солюбилизации железа в пищевых добавках или в любой культуре микроорганизмов, предназначенных для введения в качестве определенных ферментов или микроводорослей, или же в съедобных растениях.

Некоторые авторы исследовали возможность образования комплексов железа с полифосфатами, такими как пирофосфат, триполифосфат, или с высшими полимерными фосфатами, причем в том же контексте, что и в настоящем изобретении.

Документ WO 2012/020427 описывает композицию удобрений с пролонгированным выделением, в виде полифосфатов, причем полифосфаты растворены в кислоте. Композицию получают в жидкой фазе.

Документ CN 1274706 предлагает повышающую плодородие композицию на основе сульфата калия и сульфата железа, полученную в жидкой фазе. После сушки полученная композиция имеет пролонгированное выделение.

Более конкретно, настоящее изобретение относится к способу получения питательной композиции на основе железа, включающему, по меньшей мере, этапы введения источника железа и введения источника фосфата, содержащего по меньшей мере один полифосфат.

Документы US 2006196240 и US 2010206032 описывают способ получения удобрения с постепенным выделением, в частности железа и марганца, причем микронутриенты не растворимы в воде и выделяются по-разному. Этот способ включает первую стадию нагрева фосфорной кислоты в присутствии смеси, содержащей источник микронутриентов, чтобы образовать жидкий полифосфат, вторую стадию, включающую нейтрализацию указанного жидкого полифосфата, с последующей стадией сушки. После сушки полифосфата его измельчают в порошок.

Оба типа продуктов, полученных каждым из вышеуказанных способов, имеют тот недостаток, что они являются нерастворимыми продуктами с постепенным выделением. Таким образом, питательные вещества становятся биодоступными не сразу.

Документ US 3244500 описывает способ, в котором источник микронутриента, такого как железо, цинк, медь или марганец, растворяют в суперфосфорной кислоте. Затем добавляют аммиак при повышенном давлении и повышенной температуре, чтобы получить расплав соли полифосфата аммония, которую затем гранулируют. Этот документ описывает также другой способ, в котором суперфосфорная кислота и аммиак сначала реагируют друг с другом, образуя расплав соли полифосфата аммония, к которой перед или после грануляции добавляют источник микронутриента.

К сожалению, этот последний способ, применяемый для получения питательных композиций на основе железа, хотя и позволяет получить биодоступное железо, но является сложным, требует жестких условий производства и не позволяет получать универсальные питательные композиции, применимые в таких разных областях, как питание, пищевые добавки, размножение микроорганизмов, садоводство, гидропоника или же фертигация.

Таким образом, настоящее изобретение направлено на решение этих проблем, предоставляя универсальную питательную композицию особенно простым способом.

Для решения этих проблем согласно изобретению предусмотрен упомянутый выше способ получения водорастворимой питательной композиции, отличающийся тем, что он включает, кроме того, этап смешения твердой фазы указанного источника железа, вводимого вместе с указанным источником фосфата, содержащего по меньшей мере один полифосфат в виде твердой фазы, где композиция имеет мольное отношение P_poi_y/Fe в интервале от 5 до 50, и после растворения указанной композиции в воде имеет содержание нерастворимых компонентов менее 0,2 мас.% от массы твердой композиции, где Fe означает общее число молей железа, a P_poly означает общее число молей фосфора в виде полифосфата.

Как можно утверждать, способ согласно настоящему изобретению позволяет очень просто получить твердую водорастворимую питательную композицию на основе железа простым твердофазным смешением источника железа с источником фосфата, содержащим по меньшей мере один полифосфат.

Полученная в результате твердая питательная композиция является, с одной стороны, минеральной композицией, т.е. не содержащей органических соединений, что делает ее применение особенно универсальным, причем способ не обязывает ее содержать аммония, в отличие от способов, описанных, в частности, в документе US 3244500. Действительно, указанные способы требуют присутствия аммония пропорционально содержанию полифосфата. Следовательно, полученная в результате питательная композиция не может иметь универсального применения. Например, использование такой питательной композиции в области садоводства ограничено из-за присутствия аммония, что не рекомендуется.

- 1 031880

Кроме того, полученная в результате твердая питательная композиция согласно настоящему изобретению является водорастворимой, предоставляя, таким образом, железо в биодоступной форме, и может быть легко и быстро переведена в раствор для приложений, где источник биодоступного железа должен быть в жидкой форме.

Под выражением водорастворимая композиция в контексте настоящего изобретения понимается композиция, полностью растворяющаяся в воде, т.е. после ее растворения в воде содержание нерастворимых компонентов составляет менее 0,2 мас.% от массы твердой композиции, предпочтительно менее 0,1 мас.% от массы полученной твердой композиции.

Что касается железа, в такой композиции, водорастворимой в контексте настоящего изобретения, растворение таково, что при переходе железа из его твердой формы в его растворенную форму наблюдается потеря железа менее 5%, предпочтительно менее 2%, более предпочтительно менее 0,5%.

Кроме того, получение твердой композиции способом по изобретению сильно облегчает хранение композиции, так как она является особенно стабильной и в то же время при необходимости может быстро растворяться и доставлять железо в биодоступной форме, что делает эту композицию особенно универсальной, применимой как в области питания, так и в области выращивания микроорганизмов и растений, причем не требуя сложных производственных установок.

Действительно, было показано, что указанный по меньшей мере один полифосфат быстро реагирует как комплексообразователь, как только твердая форма композиции по изобретению переводится в раствор, и это несмотря на высокий pH, при котором железо очень плохо растворимо, и позволяет удерживать в растворе имеющееся железо, независимо от его состояния окисления, таким образом, железо всегда является биодоступным.

Таким образом, способ согласно настоящему изобретению позволяет очень просто получить твердую и стабильную неорганическую питательную композицию, в которой железо является биодоступным и которая, таким образом, является вполне универсальной, в том смысле, что она может применяться как в области дополнения к питанию, пищевых добавок (так как фосфаты и полифосфаты являются пищевыми добавками), в области размножения микроорганизмов, где микронутриенты должны быть непосредственно биодоступными и где не допускаются осадки, так как они мешают самой культуре, являясь причиной агрегирования, а иногда разрыва клеточных стенок, и препятствуют механизмам рециркуляции, композиция также может применяться в садоводстве и его производных формах, как гидропоника или фертигация, где биодоступность железа имеет еще более важное значение и где любое присутствие осадка приводит к нежелательному засорению трубных систем, как еще будет указано позднее. Конечно, возможные области применения композиции по настоящему изобретению этим не ограничиваются, она дает положительный эффект также при возделывании полевых культур, в земледелии, разведении деревьев и кустарников, цветоводстве, для выращивания огородных, плодовых культур, разведении газонов и лужаек.

В одном частном варианте осуществления настоящего изобретения способ дополнительно включает, после указанного твердофазного смешения, этап растворения в водной фазе указанной твердой фазы указанного источника железа, смешанного с указанной твердой фазой указанного источника фосфата, содержащего по меньшей мере один полифосфат, с образованием питательного раствора на основе биодоступного железа.

Как можно видеть, перевод в раствор твердой неорганической питательной композиции производится простым растворением, без сложных рабочих условий по давлению или температуре, и позволяет получить питательный раствор, в котором железо является биодоступным. Указанная растворимая композиция имеет после ее растворения в воде содержание нерастворимых компонентов менее 0,2 мас.% от массы твердой композиции, предпочтительно менее 0,1 мас.% от массы твердой композиции. Более конкретно, при растворении питательной композиции потерю железа между его переходом из твердого состояния в растворенное состояние можно оценить в менее 5 мас.%. Полученный таким способом питательный раствор является стабильным, так как железо достаточно быстро образует комплексы и в результате не осаждается при хранении жидкой фазы.

Действительно, указанная твердая неорганическая питательная композиция переводится в раствор за время растворения меньше 15 мин при 20°C и при перемешивании магнитной мешалкой, как упоминается в примерах, со скоростью 400 об/мин для получения мутности раствора менее 50 NTU (NTU Nephelometric Turbidity Unit - нефелометрическая единица мутности), предпочтительно менее 20 NTU и при эталонной концентрации железа 10 ммоль/кг. Указанная питательная композиция имеет содержание нерастворимых компонентов менее 0,2 мас.% от массы твердой композиции, предпочтительно менее 0,1 мас.% от массы твердой композиции.

Кроме того, в одном частном варианте осуществления способа по настоящему изобретению твердую композицию, полученную способом по настоящему изобретению, можно сразу отправлять на коммерческую реализацию для многих областей применения в виде простой смеси, так как она легко и быстро растворяется.

В одном варианте осуществления настоящего изобретения способ включает, кроме того, после указанного твердофазного смешения, этап растворения в водной фазе указанной твердой фазы указанного

- 2 031880 источника железа, смешанного с указанной твердой фазой указанного источника фосфата, содержащего по меньшей мере один полифосфат, с образованием питательного раствора на основе биодоступного железа, с последующим этапом превращения указанного питательного раствора на основе биодоступного железа в твердую водорастворимую питательную композицию на основе железа. Действительно, для некоторых приложений может потребоваться пройти через стадию растворения, чтобы затем снова образовать твердую водорастворимую композицию на основе железа, в которой комплекс, быстро образованный в результате растворения твердофазной смеси в водной фазе, присутствует затем в твердой водорастворимой неорганической питательной композиции.

Предпочтительно, указанный этап превращения указанного питательного раствора на основе биодоступного железа в твердую водорастворимую питательную композицию на основе железа является этапом сушки, за которым факультативно проводится этап уменьшения размеров или гранулометрического просеивания, или этап грануляции, или же этап распыления.

Предпочтительно, указанная твердая фаза указанного источника железа и указанная твердая фаза указанного источника фосфата, содержащего по меньшей мере один полифосфат, содержат частицы, размер которых всегда меньше 5 мм.

В одном частном варианте осуществления способа по настоящему изобретению отношение величины d_{50 v} (диаметр, соответствующий медиане объемного распределения по размерам) указанной твердой фазы указанного источника железа, к величине d₅₀,_v указанной твердой фазы указанного источника фосфата, содержащего по меньшей мере один полифосфат, лежит в интервале от 0,2 до 5, что позволяет в конце способа согласно изобретению получить однородную твердофазную смесь (смешение проводят в достаточной мере, чтобы получить однородную смесь). Величина d50 v зависит от применяемого физикохимического метода, который может быть основан, например, на способе грануляции одного из соединений композиции, распыления, сушки, гранулометрического отбора, как просеивание, динамический или статистический классификатор, от кристаллизации в результате созревания/роста кристаллов, измельчения, агломерации частиц в твердой и/или жидкой фазе и т.д.

В одном варианте способа согласно настоящему изобретению отношение указанного параметра d₅₀ указанной твердой фазы указанного источника железа к указанному параметру d_{50 v} указанной твердой фазы указанного источника фосфата, содержащего по меньшей мере один полифосфат, меньше или равно 0,2, предпочтительно составляет от 0,01 до 0,2. При этом операция твердофазного смешения согласно настоящему изобретению осуществляется в достаточной степени, чтобы получить гомогенную смесь. Это может привести в результате взаимодействия двух твердых фаз к покрытию наиболее крупных частиц наиболее мелкими частицами как оболочкой.

Предпочтительно, отношение указанного параметра d50 v указанной твердой фазы указанного источника железа к указанному параметру d50 v указанной твердой фазы указанного источника фосфата, содержащего по меньшей мере один полифосфат, больше или равно 5.

В предпочтительном варианте осуществления способ согласно настоящему изобретению включает, кроме того, этап введения по меньшей мере одного дополнительного источника микронутриентов перед, во время или после указанного этапа твердофазного смешения. Действительно, в зависимости от применения полученной таким образом питательной композиции, может потребоваться добавка других нутриентов, чтобы облегчить применение композиции, как, например, в случае садоводства или его производных форм, таких как гидропоника или фертигация, где потребители обычно предпочитают использовать композицию, в которой важные и иногда также плохо растворимые микронутриенты находятся в биодоступной форме.

Предпочтительно, указанный этап введения указанного по меньшей мере одного дополнительного источника микронутриента является введением твердой фазы указанного по меньшей мере одного дополнительного источника микронутриента в указанную твердую фазу указанного источника железа, в указанную твердую фазу указанного источника фосфата, содержащего по меньшей мере один полифосфат, в указанную твердофазную смесь указанной твердой фазы указанного источника железа и указанной твердой фазы указанного источника фосфата, содержащего по меньшей мере один полифосфат, или же является раздельным введением твердой фазы указанного по меньшей мере одного дополнительного источника микронутриента, вводимого одновременно на указанный этап смешения указанного источника железа, подаваемого вместе с указанным источником фосфата, содержащим по меньшей мере один полифосфат.

Как можно видеть, этот этап добавления источника или нескольких дополнительных источников микронутриентов также производится очень просто и является легким в осуществлении.

В одном варианте осуществления настоящего изобретения указанный этап введения указанного по меньшей мере одного дополнительного источника микронутриента является введением твердой фазы указанного по меньшей мере одного дополнительного источника микронутриента в указанную твердую водорастворимую питательную композицию на основе железа.

В еще одном варианте осуществления настоящего изобретения указанный этап введения указанного по меньшей мере одного дополнительного источника микронутриента является введением твердой или жидкой фазы указанного по меньшей мере одного дополнительного источника микронутриента в ука- 3 031880 занный питательный раствор на основе биодоступного железа, что делает способ по настоящему изобретению еще более гибким, простым и универсальным.

Предпочтительно, указанный по меньшей мере один источник железа выбран из группы, состоящей из Fe₂(SO₄)₃-xH₂O, где x означает мольный коэффициент, составляющий от 0 до 9, MFe(SO₄)₂-12H₂O, где M означает Na или K, Fe(NO₃)₃-xH₂O, где x означает мольный коэффициент, составляющий от 0 до 9, FeCl₃-xH₂O, где x означает мольный коэффициент, составляющий от 0 до 6, Fe₄(P₂O₇)₃, FePO₄-xH₂O, где x означает мольный коэффициент, составляющий от 0 до 4, FeSO₄-xH₂O, где x означает мольный коэффициент, составляющий от 0 до 7, FeCl₂-xH₂O, где x означает мольный коэффициент, составляющий от 0 до 4, FeO-xH₂O, где x означает мольный коэффициент, составляющий от 0 до 1, Fe(NH₄)PO₄-H₂O, оксисульфата железа и их смесей.

В частности, согласно настоящему изобретению указанный источник фосфата, содержащий по меньшей мере один полифосфат, содержит по меньшей мере один полифосфат, выбранный из группы, состоящей из полифосфатов щелочных металлов натрия и калия, в виде порошка или гранул.

Предпочтительно, указанный источник полифосфата содержит полифосфат аммония в количестве менее 70 мас.%, предпочтительно менее 50 мас.%, более предпочтительно менее 30 мас.%, благоприятно менее 10 мас.%, еще более благоприятно менее 5 мас.% от общей массы полифосфата. При этом количество полифосфата аммония определено элементным анализом (классические методы) в комбинации с рентгеноструктурным анализом (на порошке) для идентификации присутствующих кристаллических фаз.

Еще более конкретно, согласно настоящему изобретению указанный по меньшей мере один дополнительный источник микронутриента выбран из группы, состоящей из источников B, Mn, Zn, Cu, Mo, Co и их смесей, причем указанный по меньшей мере один дополнительный источник микронутриентов подается в мольном отношении к Fe в интервале от 0,1 до 5 для B, от 0,05 до 2,5 для Mn, от 0,01 до 1 для Zn, от 0,005 до 0,25 для Cu и Mo и от 0,001 до 0,1 для Co, что позволяет, например, получать питательные композиции, особенно хорошо подходящие для применения в садоводстве, гидропонике, фертигации. а также для размножения микроорганизмов.

Более конкретно, указанный по меньшей мере один дополнительный источник микронутриента выбран из группы, состоящей из Zn(NH₃)₄SO₄, ZnCl₂, Zn(NO₃)₂-xH₂O, где x означает мольный коэффициент, составляющий от 0 до 3, оксисульфата цинка, у которого общая массовая доля цинка находится в диапазоне 20-60% от массы соединения, ZnSO₄-xH₂O, где x означает мольный коэффициент, составляющий от 0 до 7, Cu(OH)₂, CuCl, CuCl₂, 3Cu(OH)₂-CuCl₂, CuSO₄-xH₂O, где x означает мольный коэффициент, составляющий от 0 до 5, Cu(NH₄)PO₄-xH₂O, MnCl₂-xH₂O, где x означает мольный коэффициент, составляющий от 0 до 4, оксисульфата марганца, у которого общая массовая доля марганца находится в диапазоне 30-50% от массы соединения, MnSO₄-xH₂O, где x означает мольный коэффициент, составляющий от 0 до 5, (NH4)eMo7O24-4H2O, H2MoO4*H2O, Na2MoO4*2H2O, H₃BO₃, Na₂B|₀O|6‘10H₂O. Na₂B₂O7. Na₂B₄O₇-5H₂O, Na₂B₄O₇-10H₂O, Na₂B₈O₁₃-4H₂O, CoCl₂-6H₂O, Co(NO₃)₂-6H₂O и их смесей.

Предпочтительно, указанный источник фосфата, содержащий по меньшей мере один полифосфат, содержит также фосфор в виде ортофосфата в мольном отношении P_ortho/P_total от 0 до 0,95, где P_ortho означает число молей фосфора в виде ортофосфата и P_total означает общее число молей фосфора, причем этот мольное отношение предпочтительно составляет от 0 до 0,3.

Более конкретно, указанный источник фосфата содержит по меньшей мере один полифосфат, выбранный из группы, состоящей из полифосфатов щелочных металлов натрия и калия, и имеет заданное мольное отношение M/P_total источника фосфата, такое чтобы мольное отношение M/P_total во всей твердофазной смеси составляло от 1 до 2, предпочтительно от 1,3 до 2, где М означает число молей щелочного металла натрия и калия, Ptotal означает общее число молей фосфора.

В способе согласно настоящему изобретению указанный по меньшей мере один источник железа и указанный по меньшей мере один источник фосфата, содержащий по меньшей мере один полифосфат, а также, факультативно, указанный по меньшей мере один дополнительный источник микронутриентов, используется в мольном отношении P_poly/Fe от 5 до 50, предпочтительно от 8 до 32, где Fe означает общее число молей железа, a P_poly означает общее число молей фосфора в виде полифосфата.

Действительно, было показано, что такое соотношение между содержанием железа и содержанием полифосфата обеспечивает достаточно высокую скорость растворения твердой композиции и позволяет сохранять железо полностью растворенным в конечном питательном растворе, несмотря на присутствие других ионов, таких как Ca²⁺ и Mg2⁺, которые конкурируют с железом посредством своих собственных реакций образования комплексов с полифосфатами, в течение достаточного времени, чтобы обеспечить стабильность питательного раствора, полученного после растворения.

Другие варианты осуществления способа по настоящему изобретению указаны в приложенной формуле изобретения.

Изобретение относится также к твердой неорганической питательной композиции, содержащей по меньшей мере один полифосфат и по меньшей мере один источник железа в качестве микронутриента.

Как упоминалось выше, такие питательные композиции находят применение в множестве таких разных областей, как питание человека и животных, размножение микроорганизмов или же садоводство

- 4 031880 и его производные формы, как гидропоника и фертигация. Однако в этих многочисленных областях применения железо оказывается трудно растворимым элементом и часто имеет низкую биодоступность, так как в зависимости от среды, в которой оно находится, оно очень часто приводит к выпадению осадка.

Например, в области пищевых добавок, таких как жидкости с добавками (молочные продукты, напитки, йогурты и т.д.) или любой другой пищевой продукт с добавками, среда, в которую добавлено железо, не обязательно имеет pH, который облегчает растворение железа, что может вызвать множество проблем, связанных главным образом с одобрением продукта потребителем, который не горит желанием глотать мутный или содержащий осадок продукт.

В случае растительных организмов, где питательным элементом, важным для фотосинтеза, является углерод, для оптимального развития растений в равной степени важны и минеральные элементы (макрои микронутриенты). Эти минеральные элементы обычно добываются растениями из почвы или растительного субстрата с помощью впитывающих корневых волосков, позволяющих поглощать воду и минералы.

Среди микронутриентов железо является элементом, необходимым растению в наиболее высокой концентрации (порядка 100 мг/кг сухой ткани), причем этот минерал требуется для синтеза хлорофилла, который в свою очередь необходим для фотосинтеза, напрямую связанного с ростом растений.

Однако железо очень плохо растворяется в водных растворах и поэтому имеет очень низкую биодоступность для растений, которым вреден кислотный pH, способствующий биодоступности.

В наше время многие культуры (томаты, огурцы, кабачки, салат-латук, перец и т.д.) выращивают как гидропонные культуры или с системами капельного орошения, эти два метода позволяют осуществить фертигацию, т.е. одновременное питание растений водой и минералами путем внесения питательного раствора к корням растений.

Однако так как эти агротехнические методы основаны на отсутствии субстрата или на использовании инертных субстратов (песок, шарики глины, каменная вата и т.д.), они, с одной стороны, не поддерживаются микробной флорой почвы, которая регулирует pH земли в случае более традиционных культур, а с другой стороны, они не способствуют внесению природных веществ, также присутствующих в почве, которые могли бы образовать комплексы с железом и сделать его биодоступным.

Поэтому было предпринято множество исследований, чтобы разработать твердые неорганические питательные композиции, улучшающие плодородие, компоненты которых, попадая в раствор, полностью растворялись бы, будь то железо или другие питательные элементы, причем твердые неорганические композиции, повышающие плодородие, должны, кроме того, иметь достаточное буферное действие.

Например, питательные композиции, в частности твердые неорганические удобрения, содержащие микронутриенты, в том числе железо, раскрыты в документе US 3856500. Этот документ описывает композиции удобрений в виде полифосфатов, например в виде полифосфатов калия и железа. Микронутриенты могут находиться в питательных растворах в растворенной форме благодаря, в частности, добавлению комплексообразователей (глюконовая кислота и т.д.) и/или в виде тонкодисперсных твердых частиц. Содержание тяжелых металлов в композиции в твердой форме составляет от 5 до 40 мас.% от общей массы твердой композиции.

К сожалению, такая твердая неорганическая питательная композиция не позволяет получить жидкий питательный раствор, в котором все компоненты, в том числе микронутриенты, полностью растворены, или получить универсальную композицию, применимую во всех упомянутых выше областях применения.

Действительно, улучшающая плодородие твердая композиция согласно документу US 3856500 приводит к коллоидной суспензии, т.е. жидкому раствору, который содержит тонкодисперсные частицы в виде коллоидной суспензии, однако все-таки достаточно мелкие, чтобы смесь была гомогенной.

К сожалению, такая коллоидная суспензия не подходит для гидропонных культурных или для систем капельного орошения, так как хотя частицы, присутствующие в коллоидной суспензии, являются тонкодисперсными, они скапливаются со временем в трубах для проведения питательного раствора, а также в распылительных насадках, что приводит к забивке системы внесения удобрений. Систему доставки питательного раствора, когда она выйдет из строя, нужно полностью разбирать для чистки или замены, что не позволяет больше обеспечивать питание растений и непрерывность фертигации, которая является, однако, главной целью этого метода. Такие манипуляции требуют времени, они монополизируют площади, которые не могут больше использоваться для выращивания растений, что отражается, как следствие, на урожайности культуры и себестоимости.

Кроме того, что касается растительных организмов, но не только их, с точки зрения биодоступности питательные вещества, находящиеся в коллоидной суспензии и не полностью растворенные, не усваиваются надлежащим образом, или вообще не усваиваются растениями из-за явления осмоса, наблюдаемого между вакуолями поглощающих корневых волосков и культурной средой. Таким образом, растения могут быть лишены того или другого питательного вещества, доставляемого через питательный раствор.

Целью изобретения является устранить недостатки уровня техники, предложив твердую неорганическую питательную композицию, все питательные элементы которой полностью растворяются в водном растворе, без того, чтобы какой-то из них остался в суспензии (коллоидной или нет) в питательном рас- 5 031880 творе, и являются биодоступными.

Для решения этой задачи изобретением предлагается водорастворимая твердая неорганическая питательная композиция на основе железа, какая указана во введении, имеющая содержание железа от 0,1 до 5 мас.% от общей массы указанной твердой композиции, предпочтительно от 1 до 3 мас.% от общей массы указанной твердой композиции, причем указанный полифосфат выбран из группы, состоящей из полифосфатов щелочных металлов натрия и калия в виде порошка или гранул, причем указанная композиция имеет мольное отношение P_poi_y/Fe в интервале от 5 до 50, где Fe означает общее число молей железа, a P_poly означает общее число молей фосфора в виде полифосфата, указанная композиция после растворения в воде имеет содержание нерастворимых компонентов менее 0,2 мас.% от массы твердой композиции.

Как указывалось выше, под термином водорастворимый в контексте настоящего изобретения и в отношении железа понимается такое растворение, чтобы при переходе железа из его твердой формы в его растворенную форму наблюдаемая потеря железа была меньше 5%, предпочтительно меньше 2%, более предпочтительно меньше 0,1%.

В рамках настоящего изобретения было показано, что такая твердая неорганическая питательная композиция, содержащая по меньшей мере один полифосфат и имеющая узкий и низкий диапазон содержания железа от 0,1 до 5%, предпочтительно от 1 до 3 мас.% железа от общей массы твердой композиции, позволяет получить полное и очень быстрое растворение железа и всех компонентов твердой неорганической питательной композиции, когда ее помещают в водный раствор.

Действительно, было показано, что указанный по меньшей мере один полифосфат быстро действует как комплексообразователь, когда композицию по изобретению в твердой форме помещают в раствор, несмотря на повышенный pH, при котором железо очень плохо растворяется. Это поддержание в растворе обеспечивается независимо от состояния окисления железа, который, таким образом, всегда биодоступен для растений и не влечет забивку системы фертигации.

Таким образом, очень большим преимуществом твердой неорганической питательной композиции согласно изобретению является то, что она может использоваться в любых типах приложений, таких как питание человека или животных, а также для выращивания растений, как классические культуры (выращивание в грунте), или для фертигации (например, для капельного орошения, беспочвенного выращивания или же гидропоники).

Предпочтительно, питательная композиция согласно настоящему изобретению содержит, кроме того, по меньшей мере один дополнительный источник микронутриента, выбранный из группы, состоящей из источников B, Mn, Zn, Cu, Mo, Co и их смесей, причем указанный по меньшей мере один дополнительный источник микронутриентов присутствует в атомном отношении к Fe в интервале от 0,1 до 5 для B, от 0,05 до 2,5 для Mn, от 0,01 до 1 для Zn, от 0,005 до 0,25 для Cu и для Mo и от 0,001 до 0,1 для Co.

Такие содержания микронутриентов обеспечивают внесение минералов оптимальным и надлежащим способом, т.е. в зависимости от реальных потребностей живых организмов и, в частности, растений. Однако эти содержания могут меняться в зависимости от области применения или от стадии развития растения, что в зависимости от морфологии и фазы роста растения требует разных соотношений между разными макро- и микронутриентами.

Согласно изобретению указанный по меньшей мере один полифосфат предпочтительно выбран из группы, состоящей из полифосфатов щелочных металлов натрия и калия, в виде порошка или гранул.

Действительно, помимо действия как комплексообразователь для железа, полифосфаты натрия и калия предпочтительные согласно изобретению способствуют внесению макронутриентов, необходимых живым организмам. Действительно, указанные полифосфаты позволяют, в частности, внести калий (K) и фосфор (P) в их усвояемых формах, полезных для таких организмов, как, например, растения.

Согласно настоящему изобретению указанный по меньшей мере один полифосфат предпочтительно выбран из группы, состоящей из пирофосфатов и триполифосфатов, как, например, пирофосфат тетракалия (TKPP), триполифосфат калия (KTPP), триполифосфат натрия (STPP), кислый пирофосфат натрия (SAPP) и пирофосфат тетранатрия (TSPP), что не исключает присутствия полифосфатов с более длинной цепью, хотя в рамках настоящего изобретения было показано, что полифосфаты с 2 и 3 атомами P являются самыми подходящими для обеспечения биодоступности железа в многочисленных биологических приложениях.

Согласно изобретению указанная твердая неорганическая питательная композиция предпочтительно имеет мольное отношение M/P_total от 1 до 2, предпочтительно от 1,3 до 2, где M означает общее число молей щелочного металла натрия и калия, a P_total означает общее число молей фосфора.

В одном частном варианте осуществления изобретения твердая неорганическая водорастворимая питательная композиция содержит, кроме того, фосфор в виде ортофосфата в мольном отношении P_orth_o/P_total от 0 до 0,95, где P_ortho означает число молей фосфора в виде ортофосфата, a P_total означает общее число молей фосфора, причем это мольное отношение предпочтительно составляет от 0 до 0,3.

Согласно изобретению указанная твердая неорганическая питательная композиция имеет мольное отношение P_poly/Fe от 5 до 50, предпочтительно от 8 до 32, где Fe соответствует общему числу молей железа, a P_poly означает число молей фосфора в виде полифосфатных цепей, например полученное из анали

- 6 031880 за на Ptotai и P_ortho, что позволяет определить число молей P_poi_y по уравнению Ppoiy⁼Ptotai-Portho·

Как упоминалось выше, это соотношение между содержанием железа и содержанием полифосфата обеспечивает достаточно высокую скорость растворения твердой композиции и позволяет удерживать железо полностью в растворе в конечной питательной среде, несмотря на присутствие других ионов, таких, как Ca²⁺ и Mg²⁺, которые конкурируют с железом своими собственными реакциями комплексообразования с полифосфатами·

Согласно настоящему изобретению указанный по меньшей мере один источник железа предпочтительно выбран из группы, состоящей из Fe₂(SO₄)₃-xH₂O, где x означает мольный коэффициент, составляющий от 0 до 9, MFe(SO₄)₂-12H₂O, где M означает Na или K, Fe(NO₃)₃-xH₂O, где х означает мольный коэффициент, составляющий от 0 до 9, FeCi₃-xH₂O, где х означает мольный коэффициент, составляющий от 0 до 6, Fe₄(P₂O₇)₃, FePO₄-xH₂O, где х означает мольный коэффициент, составляющий от 0 до 4, FeSO₄-xH₂O, где x означает мольный коэффициент, составляющий от 0 до 7, FeCi₂-xH₂O, где x означает мольный коэффициент, составляющий от 0 до 4, FeO-xH₂O, где x означает мольный коэффициент, составляющий от 0 до 1, Fe(NH₄)PO₄-H₂O, оксисульфата железа и их смесей·

Предпочтительно, указанный по меньшей мере один дополнительный источник микронутриентов выбран из группы, состоящей из Zn(NH₃)₄SO₄, ZnCi₂, Zn(NO₃)₂-xH₂O, где x означает мольный коэффициент, составляющий от 0 до 3, оксисульфата цинка, у которого общая массовая доля цинка лежит в диапазоне 20-60% от массы соединения, ZnSO₄-xH₂O, где x означает мольный коэффициент, составляющий от 0 до 7, Cu(OH)₂, CuCi, CuCi₂, 3Cu(OH)₂-CuCi₂, CuSO₄-xH₂O где x означает мольный коэффициент, составляющий от 0 до 5, Cu(NH₄)PO₄-H₂O, MnCi₂-xH₂O, где x означает мольный коэффициент, составляющий от 0 до 4, из оксисульфата марганца, у которого общая массовая доля марганца составляет от 30 до 50% от массы соединения, MnSO₄-xH₂O, где x означает мольный коэффициент, составляющий от 0 до 5, (NH4)6Mo7O24-4H2O, HAloCr-lFO, Na₂MoO₄-2H₂O, H3BO3, Na2Bi0Oi6*10H2O, Na₂B₄O< Na2B4O7*5H2O, Na₂B₄O₇-10H₂O, Na₂B₈O₁₃-4H₂O, CoCi₂-6H₂O, Co(NO₃)₂-6H₂O и их смесей·

Согласно изобретению питательная композиция имеет, как более подробно описывается в примерах, содержание нерастворимых компонентов менее 0,2 мас.% от массы твердой композиции, предпочтительно менее 0,1 мас.% от массы твердой композиции, и время растворения меньше 15 мин при 20°C и при перемешивании на магнитной мешалке на 400 об/мин, для получения мутности раствора менее 50 NTU, предпочтительно менее 20 NTU и при эталонной концентрации 10 ммоль Fe/кг раствора. Например, раствор, полученный из твердой композиции, может достигать концентрации композиции 50 мас.%.

Присутствие нерастворимых частиц придает мутность раствору, величина которой зависит от нескольких факторов, таких как концентрация твердых частиц, их распределение по размеру и их коэффициент преломления относительно жидкой фазы. В испытаниях по фильтрации проводилось прямое измерение массовой доли нерастворимых частиц. Наконец, анализ на железо в твердом остатке на фильтре позволяет оценить относительную потерю железа. Протоколы и условия эксперимента, применяемые для измерения этих трех параметров, подробно описаны в примерах ниже.

Эти три параметра позволяют установить, отвечает ли раствор определенным выше требованиям, при удовлетворении которых композицию можно считать водорастворимой.

Согласно изобретению указанная твердая неорганическая питательная композиция предпочтительно имеет индекс слеживания, как он определен в примерах, менее 100, предпочтительно менее 50.

Согласно изобретению указанная твердая неорганическая питательная композиция предпочтительно имеет срок годности больше 6 месяцев, предпочтительно больше 12 месяцев при 25°C.

Другие формы осуществления указанной твердой неорганической питательной композиции по изобретению указаны в приложенной формуле.

Настоящее изобретение относится также к применению твердой неорганической питательной композиции согласно изобретению для получения раствора, в котором макронутриенты и микронутриенты являются биодоступными.

Более конкретно, изобретение относится к применению твердой неорганической питательной композиции согласно настоящему изобретению в качестве улучшающей плодородие композиции для садоводства, фертигации, гидропоники и аналогичного.

Кроме того, и предпочтительно, изобретение относится также к применению композиции согласно изобретению в качестве дополнения к питанию или пищевой добавки для пищи или питья, обогащенных биодоступным железом.

Например, композиция согласно изобретению может применяться для обеспечения или дополнения питания растений в системах внепочвенного выращивания или в классических системах выращивания в грунте. Такая композиция по изобретению может также использоваться в области питания человека или животных (напитки или продукты питания) или же для питания микроорганизмов.

Другие варианты осуществления применения согласно изобретению указаны в прилагаемой формуле.

Другие характеристики, детали и преимущества изобретения выявляются из следующих ниже примеров, не имеющих ограничительного характера и описываемых к обращением к приложенным фигурам.

- 7 031880

Фиг. 1 показывает результаты, полученные измерением биомассы огуречных растений (граммы на сухую массу), питаемых разными питательными растворами;

на фиг. 2 показаны концентрации железа (ммоль Fe/кг сухих веществ), полученные в результате измерений на огуречных растениях, питаемых разными питательными растворами;

фиг. 3 и 4 показывают результаты, полученные при визуальной оценке хлороза огуречных растений, питаемых разными питательными растворами.

Примеры

Эксперименты проводили в лабораторных условиях, чтобы определить физико-химические характеристики твердой неорганической питательной композиции согласно изобретению. Проводились испытания на растворение, старение и слеживание, результаты которых представлены ниже.

Эти разные эксперименты проводили после перемешивания в течение 30 с в лабораторном смесителе порошков (Magimix, тип 5200) первого компонента, содержащего по меньшей мере один полифосфат, со вторым компонентом, содержащим по меньшей мере один источник железа. Эти два компонента (или исходные материалы) использовали как есть, без какой-либо предварительной обработки и одновременно вводили в смеситель.

Пример 1. Испытания на растворение и старение.

Было приготовлено шесть композиций, составы которых указаны в табл. 1.

Таблица 1

	Твердая композиция	Испытание на растворение
	Тип полифосфата	Источник Fe	RM (Poly/Fe)	[Fe] ммоль/кг раствора	время растворения (мин)	время перемешивания (мин)	pH
1	КТРР (а)	FeSO4-7H2O (е)	10	10	<10	15	9, 4
2	КТРР (а)	FeSO4-H2O (f)	10	50	<15	15	8,7
3	КТРР (а)	FeCl2-4H2O (g)	10	50	4	15	ND
4	ТКРР (с)	FeSO4-7H2O (e)	10	20	5	840	9, 8
5	STPP (d)	FeSO4-7H2O (e)	14	50	<15	15	ND
6	КТРР (Ь)	FeSO4-7H2O (e)	30	50	<10	15	9, 6

(a) 46,4 мас.% всего P₂O₅, 53,3 мас.% K₂O,1,6% p>1 мм, 86% p<0,5 мм;

(b) 46,6 мас.% всего P₂O₅, 53,2 мас.% K₂O, 0,6% p>2 мм, 34% p<0,5 мм;

(c) 42,7 мас.% всего P₂O₅, 57,0 мас.% K₂O;

(d) 57,6 мас.% всего P₂O₅, 42,1% Na₂O;

(e) 19,2 мас.% общего железа;

(f) 2 8,7 мас.% общего железа (гранулометрические размеры от 0 до 0,5 мм) (g) 28,0 мас.% общего железа;

ND - значение не определено.

Испытание на растворение.

Полученные твердые порошкообразные смеси вводят сразу же в химический стакан (внутренний диаметр 6 см), который содержит воду для растворения при 20°C, перемешиваемую с помощью магнитного стержня (длина 4 см) со скоростью 400 оборотов в минуту. Каждый полученный конечный раствор весит 250 г и содержит 10, 20 или 50 ммоль Fe/кг раствора в целом.

По истечении заданного времени перемешивания оценивают конечную степень растворения, измеряя мутность раствора с помощью лабораторного нефелометра HACH Ratio/XR и концентрацию нерастворенных веществ (оставшиеся твердые частицы).

Содержание нерастворенных веществ, которое выражено в расчете на исходную массу твердых веществ, измеряют гравиметрическим способом путем фильтрации через мембрану с размером ячеек 0,45 мкм (тип Porafil NC от Macherey-Nagel), остаток промывают и сушат при 105°C.

Кроме того, количественный анализ на железо, содержащееся в этом твердом остатке, позволяет определить относительную потерю железа.

В табл. 2 приведены характеристики шести композиций в отношении критериев мутности, содержания нерастворимых компонентов и потери железа. Эти критерии были определены для двух разных возрастов каждой растворенной композиции, как указано в табл. 2.

- 8 031880

Таблица 2

	Первое исследование раствора	Второе исследование раствора
	возраст раствора	мутность (NTU)	нерастворимые в-ва (%р)	Отн. потеря Ее (%)	возраст раствора	мутность (NTU)	нерастворимые в-ва (%р)	Отн. потеря Ее (%)
1	15 мин	2	0, 06	<1	24 д.	2	0, 06	<1
2	15 мин	40	0, 08	<1	21 д.	45	0, 09	<1
3	10 мин	11	0, 06	<1	ND	ND	ND	ND
4	10 мин	<50	0, 08	<1	14 ч.	>2000	15	>50
5	15 мин	10	0, 08	<1	7 д.	410	0,7	16
6	15 мин	27	0, 07	<1	24 д.	24	0, 08	<1

ND - значение не определено;

д. - дни;

ч - часы.

Чтобы соответствовать критериям согласно настоящему изобретению, растворение твердой неорганической питательной композиции в водном растворе должно позволить получить питательный раствор, в котором различные компоненты полностью и быстро растворились. В контексте настоящего изобретения считается, что все компоненты растворены, если измеренная мутность менее 50 NTU и массовая доля нерастворимых компонентов меньше 0,2%.

Кроме того, требуется также, чтобы потеря железа при переходе этого металлического элемента из твердого состояния в растворенное состояние была меньше 5%.

После первого исследования, проведенного через 10-15 мин после введения в раствор указанной неорганической питательной композиции согласно изобретению, установлено, что все исследованные композиции (номера 1-6 в табл. 2) позволяют удовлетворить этим трем критериям, какими бы ни были, в зависимости от проводимого опыта, тип полифосфата, источник железа и концентрация железа.

Кроме того, наблюдалось, что некоторые композиции имеют повышенную стабильность, даже после растворения, что очень выгодно. Речь идет о композициях 1, 2 и 6, которые через 20-21 день имели пониженные мутность и содержание нерастворенных веществ.

Пример 2. Стабильность твердых композиций.

Срок годности продукта (срок хранения) и, таким образом, его стабильность определяют, подвергая его этому же испытанию на растворение после сжатия разной продолжительности при 25°C в условиях испытания на слеживание, описываемого ниже.

Согласно изобретению продукт является просроченным с того момента, когда измеренная мутность превысит 50 NTU и массовая доля нерастворимых компонентов станет больше 0,2%.

Были проверены две твердые композиции согласно изобретению (табл. 3), чтобы оценить, влияет ли старение твердой формы на ее растворимость при ее введении в раствор.

Первую композицию возрастом менее одного дня сравнивали со второй композицией возрастом 21 день.

Таблица 3

	Твердая композиция	Испытание на растворение
	Тип поли- фосфата	Источник Fe	RM (Poly/ Fe)	Возраст	[Fe] ммоль/ кг раствора	время раство- рения (мин)	pH
1	КТРР (а)	FeSO4-7H2O (b)	10	< 1 Д.	50	3 мин	8,3
2	КТРР (а)	FeSO4-7H2O (b)	10	21 дЛ	50	5 мин	ND

(a) 46,4 мас.% всего P₂O₅, 53,3 мас.% K₂O, 1,6% p>1 мм, 86% p<0,5 мм;

(b) 19,2 мас.% общего железа;

ND - значение не определено;

д. - дни;

* старение 21 день при сжатии при температуре 25°C.

Как можно утверждать, обе твердые формы имеют эквивалентное время растворения порядка 3-5 мин при мутности раствора менее 50 NTU и массовую долю нерастворимых компонентов меньше 0,2%, что демонстрирует стабильность во времени твердой формы композиции по изобретению, если ее хранить при температуре 25°C.

- 9 031880

Пример 3. Испытания на слеживание (индекс слеживания).

Измерение индекса слеживания осуществляют путем лабораторного испытания, которое было разработано авторами изобретения для количественной оценки тенденции к слеживанию твердой композиции и, таким образом, для ее охарактеризования. Этот показатель отражает механическую прочность столбика продукта, полученного через 21 день сжатия при 25°C в герметичной камере, препятствующей почти любому обмену влагой или кислородом с окружающим воздухом.

Прессовальная камера содержит два полуцилиндра из нержавеющей стали (полученных резкой трубы вдоль ее продольной оси), которые удерживаются закрытыми вокруг диска с помощью сменного зажима. Диск, который также выполнен из нержавеющей стали, закрывает цилиндр в его основании. Диск имеет диаметр 46 мм и высоту 10 мм. Цилиндр имеет высоту 80 мм. Зажим и оба полуцилиндра легко отводят, не тряся диск. Поршень из полипропилена, который свободно скользит внутри цилиндра и на который установлен груз массой 6 кг, давит на продукт сверху. Поршень в форме диска имеет диаметр 44 мм и высоту 30 мм.

Все устройство (кроме груза массой 6 кг) заворачивают в мешок из многослойной пластиковой пленки, содержащей алюминиевую фольгу и подвергают термосварке, чтобы воспрепятствовать обмену влагой с окружающим воздухом. Герметичность мешка проверяют гравиметрическим способом, относительное изменение массы продукта не должно превышать 0,2% на всем продолжении испытания. Однородное заполнение камеры обеспечивают, осуществляя эту операцию постепенно и вращая камеру вокруг ее оси. Продукт уминают с помощью поршня перед концом заполнения, чтобы избежать чрезмерного уплотнения непосредственно в фазе сжатия. Таким образом, масса композиции меняется от 70 до 120 г. Высота поднятия поршня не должна выходить за цилиндр до конца фазы сжатия, в противном случае груз не сможет оказывать ожидаемого давления 0,36 бар. Следует также позаботиться, чтобы груз находился точно по центру поршня.

Всю систему сохраняют в покое в течение всей фазы сжатия. Динамометрическое измерение осуществляют не позднее 4 ч после удаления груза. После того как зажим и оба полуцилиндра удалены без встряхивания столбика продукта, используется динамометрический стенд для измерения усилия разрушения столбика. Это усилие прикладывают по вертикали в центре поршня в форме диска через металлический наконечник. Продвижение наконечника устанавливается динамометрическим стендом на постоянную скорость 60 мм/мин. Разрушающее усилие в ньютонах (Н), которое измеряют таким способом, соответствует по определению индексу слеживания. Этот последний равен 0, если продукт течет в момент удаления формы, или если столбик оседает в интервале между удалением и измерением на динамометре.

Шкала динамометра, используемого в лаборатории, ограничена 460 Н. Когда усилия в этом диапазоне недостаточно, чтобы привести к разрушению столбика, столбик подвергали второму динамометрическому измерению после удаления поршня и замены наконечника калиброванным ножом.

Результаты, полученные для трех твердых неорганических питательных композиций согласно изобретению, представлены в табл. 4 ниже. Для каждой композиции устанавливали отношение P_poly/Fe равным 10. Продолжительность сжатия составляла 21 день при 25°C.

Таблица 4

	Тип полифосфата	Источник Ре	Созревание после сжатия*	Индекс слеживания (1)	Разрушающее усилие с ножом (ньютоны)
1	КТРР (а)	FeSO4-7H2O (с)	нет	> 460	131
2	КТРР (а)	FeSO4-7H2O (с)	24 часа	83	-
3	КТРР (а)	FeSO4-6- 7Н2О (Ь)	24 часа	32	-

(a) 46,6 мас.% всего P₂O₅, 53,2 мас.% K₂O, 0,6% p>2 мм, 34% p<0,5 мм;

(b) 19,8 мас.% общего железа;

(c) 19,2 мас.% общего железа;

(1) разрушающее усилие с диском, ньютоны;

* реакция между двумя порошковыми компонентами перед сжатием смеси и, как следствие, явление покрытия оболочкой.

Чтобы соответствовать критериям согласно настоящему изобретению, твердая неорганическая питательная композиция должна быть способной к хранению без набора массы. Эта характеристика удовлетворяется, когда индекс слеживания после сжатия при 25°C оказывается меньше 100. Как показано в табл. 4, для отношения Ppoiy/Fe, равного 10, установлено, что индекс слеживания менее 100 наблюдается для композиций 2 и 3, т.е. после созревания продолжительностью 24 ч перед сжатием при 25°C в течение

- 10 031880 дня.

Пример 4. Гидропонная культура (огурцы).

Опыты по гидропонной культуре (без субстрата) в теплице проводились в течение 6 недель, чтобы проверить эффективность питательных растворов согласно изобретению.

Сначала огурцы сеяли в вермикулит, чтобы получить всходы. Эти всходы переносили через 3 недели после посева в условия гидропонной культуры, т.е. в пластмассовые баки (50^30x20 см), снабженные крышкой из PVC, в которой имеются отверстия. Эти баки заполняли водой и питательным раствором и корни всходов вводили в водный раствор через отверстия в крышке. Крышка позволяет изолировать питательный раствор от внешней среды, чтобы не допустить проникновение света и/или загрязнений, которые могут ухудшить качество удобряющего питательного раствора. Воздушная часть растения поддерживается инертным и гибким материалом. Баки снабжены также насадками, позволяющими впустить воздух в питательный раствор, чтобы подать кислород к корневой системе.

Уровень воды в баках контролируют два раза в неделю и количество питательного раствора корректируют в зависимости от электропроводности питательного раствора. Электропроводность раствора устанавливается в начале на уровне 3 мСм/см и поддерживается в интервале от 2,5 до 3,5 мСм/см на весь период выращивания.

Кроме того, трижды в неделю измеряют pH питательного раствора и при необходимости корректируют добавлением смеси HNO₃+H₂SO₄ (в отношении 12:1) или KOH.

а) Обработки: исследуемые источники железа.

Испытывали три источника железа (P1-P3) согласно изобретению, на основе сульфата трехвалентного железа при двух разных уровнях pH питательного раствора и сравнивали с коммерческим контрольным эталоном - органическим хелатным соединением железа (P4). Характеристики исследуемых растворов представлены в табл. 5 ниже.

Таблица 5

Раствор	^totalг ммоль/л	Ее, мкмоль/л	pH	Агент комплексования с Ее	RM (Рро1У/Ее)
Р1а	1,5	15	5,2-5,6	ТКРР(а)	10
Р1Ь	1,5	15	6, 4-6, 8	ТКРР(а)	10
Р2а	1,5	15	5,2-5,6	КТРР(Ь)	10
Р2Ь	1,5	15	6, 4-6, 8	КТРР(Ь)	10
РЗа	1,5	15	5,2-5,6	КТРР(Ь)	20
РЗЬ	1,5	15	6, 4-6, 8	КТРР(Ь)	20
Р4а	1,5	15	5,2-5,6	органический хелатообразователь	0
Р4Ь	1,5	15	6, 4-6, 8	органический хелатообразователь	0

(a) 42,7 мас.% всего P₂O₅, 57,0 мас.% K₂O;

(b) 46,6 мас.% всего P₂O₅, 53,2 мас.% K₂O.

Другие питательные вещества, перечисленные в табл. 6, вносились в питательную среду в соответ ствии со стандартами, рекомендованными для выращивания огурцов.

Таблица 6

Нутриент	Целевое значение
nh4	0,1	ммоль/л
К	8	ммоль/л
Са	6, 5	ммоль/л
Мд	3	ммоль/л
NO3	18	ммоль/л
SO4	3,5	ммоль/л
Μη	7	мкммоль/л
Ζη	7	мкммоль/л
В	50	мкммоль/л
Си	1,5	мкммоль/л
Mo	1	мкммоль/л

- 11 031880

Каждую обработку повторяли 4 раза, причем при каждом повторении использовали бак, содержащий воду и исследуемый питательный раствор, а также 2 растения огурцов.

b) Анализ.

Чтобы судить об эффективности источников железа P1-P3 согласно изобретению, в конце выращивания (через 6 недель) измеряли следующие параметры:

производство биомассы (в сухой массе), концентрации микронутриентов: анализ тканей. Для сравнения разных обработок применяли статистическую обработку (ANOVA, P<0,05). b.1. Производство биомассы.

Огуречные растения собирали через 6 недель выращивания на гидропоники в вышеописанных условиях. После сушки тканей определяли сухая масса огуречных растений (корни + воздушная часть растений). Фиг. 1 показывает полученные результаты.

Как можно видеть, между разными применявшимися обработками не обнаружено существенной разницы в отношении биомассы в конце выращивания.

b.2. Концентрации нутриентов.

Концентрации нутриентов, в ммоль/кг сухого вещества (кроме меди, концентрация которой приводится в мкммоль/кг сухого вещества) определяли на сухих тканях классическими методами, применяющимися для количественного определения питательных элементов. Полученные результаты (n=4) представлены ниже в табл. 7. Фиг. 2 относится только к концентрации железа, измеренной на сухом веществе.

Таблица 7

	Р1а	Р1Ь	Р2а	Р2Ь	РЗа	РЗЬ	Р4а	Р4Ь
к	1565	1508	1653	1608	1609	1503	1856	1542
Na	18	18	30	17	19	16	26	19
Са	921	958	911	984	886	958	877	1048

Мд	332аЬ	353аЬ	323аЬ	362аЬ	296а	334аЬ	319аЬ	377ь
Р total	385	371	414	398	375	386	413	396
Fe	8,2Ьс	5, 9аЬ	8,2Ьс	6, 1аЬс	9, 0е	5, 8аЬ	4,9а	4,5а
Ntotal	4748	4439	4645	4665	4656	4410	4756	4575
Μη	1, 8	1,9	1,5	2,0	1, 6	2,0	1,7	1,7
Ζη	2,4аЬ	2, ЗаЬ	2, ЗаЬ	2, 6Ь	2,2аЬ	2, ЗаЬ	1,5а	1,4а
В	4,1	3, 6	4,1	3, 8	4,0	3, 9	4,2	3, 9
Си	342	349	352	345	371	374	292	330
Mo	106	72	103	80	104	81	104	106

Проведенный статистический анализ (ANOVA) подтвердил, что растения, питаемые растворами P1a, P2a и P3a (pH от 5,2 до 5,6), содержат больше железа, чем растения, питаемые контрольным питательным раствором P4a, имеющим такой же pH. При более высоком pH (P1b, P2b, P3b и P4b, для которых pH составляет от 6,4 до 6,8) не было отмечено никакой существенной разницы в отношении железа, что можно объяснить меньшим комплексообразованием из-за более высокой основности раствора.

b.3. Хлороз.

В продолжение 6 недель выращивания на гидропонике симптомы дефицита Fe оценивали визуально.

Хлороз, являющийся показателем дефицита железа, оценивали по шкале от 0 (зеленый цвет листьев) до 10 (желтый цвет листьев). Фиг. 3 показывает результаты, полученные когда pH питательного раствора составлял от 5,2 до 5,6, а фиг. 4 показывает результаты, полученные при pH питательного раствора от 6,4 до 6,8.

Эти две фигуры позволяют утверждать, что согласно оценкам для разных применявшихся обработок в ходе времени наблюдался эквивалентный хлороз, независимо от pH.

Таким образом, следует, что композиции согласно изобретению позволяют достичь лучшего усвоения (внедрение) макро- и микронутриентов растениями, особенно что касается железа.

Сравнительный пример.

Пример из патента CN 1274706 воспроизводили на лабораторном масштабе. Твердую субстанцию, полученную после манипуляций, испытывали на растворение согласно примеру 1 по изобретению.

Полученный раствор имеет при концентрации Fe 10 ммоль/кг раствора мутность, превышающую 1000 NTU.

Кроме того, содержание нерастворимых веществ достигало 59% от массы порошка, введенного в испытании на растворение. Таким образом, композиция согласно документу CN 1274706 не является

- 12 031880 твердой водорастворимой композицией.

Разумеется, изобретение никоим образом не ограничено описанными выше вариантами осуществления и, конечно, можно вносить изменения, не выходящие за рамки приложенной формулы изобретения.

Claims (31)

1. ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ

   1. Способ получения водорастворимой питательной композиции на основе железа, включающий смешивание твердой фазы источника железа с твердой фазой источника фосфата, содержащего по меньшей мере один полифосфат в виде твердой фазы, где композиция имеет мольное отношение P_poiy/Fe в интервале от 5 до 50 и после растворения указанной композиции в воде имеет содержание нерастворимых компонентов менее 0,2 мас.% от массы твердой композиции, где Fe означает общее число молей железа, a P_poly означает общее число молей фосфора в виде полифосфата.
2. 2. Способ п.1, дополнительно включающий после указанного твердофазного смешивания этап растворения в водной фазе указанной твердой фазы указанного источника железа, смешанного с указанной твердой фазой указанного источника фосфата, содержащего по меньшей мере один полифосфат, с образованием питательного раствора на основе биодоступного железа.
3. 3. Способ п.1, дополнительно включающий после указанного твердофазного смешивания этап растворения в водной фазе указанной твердой фазы указанного источника железа, смешанного с указанной твердой фазой указанного источника фосфата, содержащего по меньшей мере один полифосфат, с образованием питательного раствора на основе биодоступного железа, с последующим этапом превращения указанного питательного раствора на основе биодоступного железа в твердую водорастворимую питательную композицию на основе железа.
4. 4. Способ п.3, причем указанный этап превращения указанного питательного раствора на основе биодоступного железа в твердую водорастворимую питательную композицию на основе железа является этапом сушки, после которого необязательно осуществляют этап уменьшения размера частиц или гранулометрического просеивания, или этап грануляции, или же этап распыления.
5. 5. Способ по любому из пп.1-4, где указанная твердая фаза указанного источника железа и указанная твердая фаза указанного источника фосфата, содержащего по меньшей мере один полифосфат, содержит частицы, причем размер всех частиц составляет менее 5 мм.
6. 6. Способ по п.5, в котором указанные частицы характеризуют значением показателя d_{50 v}, причем отношение значения показателя d_{50 v} указанной твердой фазы указанного источника железа к значению показателя d_50>v указанной твердой фазы указанного источника фосфата, содержащего по меньшей мере один полифосфат, составляет от 0,2 до 5.
7. 7. Способ по п.5, где отношение значения показателя d_{50 v} указанной твердой фазы указанного источника железа к значению показателя d_{50 v} указанной твердой фазы указанного источника фосфата, содержащего по меньшей мере один полифосфат, составляет менее 0,2 или равно 0,2, предпочтительно составляет от 0,01 до 0,2.
8. 8. Способ по п.5, причем отношение значения показателя d_50>v указанной твердой фазы указанного источника железа к значению показателя d_{50 v} указанной твердой фазы указанного источника фосфата, содержащего по меньшей мере один полифосфат, составляет более 5 или равно 5.
9. 9. Способ по любому из предыдущих пунктов, включающий, кроме того, этап введения по меньшей мере одного дополнительного источника микронутриентов перед, во время или после указанного этапа твердофазного смешения.
10. 10. Способ п.9, в котором указанный этап введения указанного по меньшей мере одного дополнительного источника микронутриентов является введением твердой фазы указанного по меньшей мере одного дополнительного источника микронутриентов в указанную твердую фазу указанного источника железа, в указанную твердую фазу указанного источника фосфата, содержащего по меньшей мере один полифосфат, в указанную твердофазную смесь указанной твердой фазы указанного источника железа и указанной твердой фазы указанного источника фосфата, содержащего по меньшей мере один полифосфат, или же является раздельным введением твердой фазы указанного по меньшей мере одного дополнительного источника микронутриентов, вводимого одновременно в ход указанного этапа смешивания указанного источника железа, подаваемого вместе с указанным источником фосфата, содержащим по меньшей мере один полифосфат.
11. 11. Способ по п.4, в котором способ включает этап введения по меньшей мере одного дополнительного источника микронутриентов перед, во время или после указанного этапа твердофазного смешения, и причем указанный этап введения указанного по меньшей мере одного дополнительного источника микронутриентов является введением твердой фазы указанного по меньшей мере одного дополнительного источника микронутриентов в указанную твердую водорастворимую питательную композицию на основе железа.
12. 12. Способ по п.2 или 3, в котором способ включает этап введения по меньшей мере одного дополнительного источника микронутриентов перед, во время или после указанного этапа твердофазного сме-

    - 13 031880 шения, и причем указанный этап введения указанного по меньшей мере одного дополнительного источника микронутриентов является введением жидкой или твердой фазы указанного по меньшей мере одного дополнительного источника микронутриентов в указанный питательный раствор на основе биодоступного железа.
13. 13. Способ по любому из пп.1-12, в котором указанный по меньшей мере один источник железа выбран из группы, состоящей из Fe₂(SO₄)₃-xH₂O, где x означает мольный коэффициент, составляющий от 0 до 9, MFe(SO₄)₂-12H₂O, где M означает Na или K, Fe(NO₃)₃-xH₂O, где x означает мольный коэффициент, составляющий от 0 до 9, FeCl₃-xH₂O, где x означает мольный коэффициент, составляющий от 0 до 6, Fe₄(P₂O₇)₃, FePO₄-xH₂O, где x означает мольный коэффициент, составляющий от 0 до 4, FeSO₄-xH₂O, где x означает мольный коэффициент, составляющий от 0 до 7, FeCl₂-xH₂O, где x означает мольный коэффициент, составляющий от 0 до 4, FeO-xH₂O, где x означает мольный коэффициент, составляющий от 0 до 1, Fe(NH₄)PO₄-H₂O, оксисульфата железа и их смесей.
14. 14. Способ по любому из пп.1-13, где указанный источник фосфата, содержащий по меньшей мере один полифосфат, выбран из группы, состоящей из полифосфатов щелочных металлов натрия и калия в виде порошка или гранул.
15. 15. Способ по п.14, отличающийся тем, что указанный по меньшей мере один полифосфат выбран из группы, состоящей из пирофосфатов и триполифосфатов, включая пирофосфат тетракалия (TKPP), триполифосфат калия (KTPP), триполифосфат натрия (STPP), кислый пирофосфат натрия (SAPP) и пирофосфат тетранатрия (TSPP).
16. 16. Способ по любому из пп.9-15, где указанный по меньшей мере один дополнительный источник микронутриентов выбран из группы, состоящей из источников B, Mn, Zn, Cu, Mo, Co и их смесей, и в котором указанный по меньшей мере один дополнительный источник микронутриентов содержится в мольном отношении к Fe в интервале от 0,1 до 5 для B, от 0,05 до 2,5 для Mn, от 0,01 до 1 для Zn, от 0,005 до 0,25 для Cu и Mo и от 0,001 до 0,1 для Co.
17. 17. Способ по любому из пп.9-16, где указанный по меньшей мере один дополнительный источник микронутриентов выбран из группы, состоящей из Zn(NH₃)₄SO₄, ZnCl₂, Zn(NO₃)₂-xH₂O, где x означает мольный коэффициент, составляющий от 0 до 3, оксисульфата цинка, у которого общая массовая доля цинка находится в интервале от 20 до 60% от массы соединения, ZnSO₄-xH₂O, где x означает мольный коэффициент, составляющий от 0 до 7, Cu(OH)₂, CuCl, CuCl₂, 3Cu(OH)₂-CuCl₂, CuSO₄-xH₂O, где x означает мольный коэффициент, составляющий от 0 до 5, Cu(NH₄)PO₄-H₂O, MnCl₂-xH₂O, где x означает мольный коэффициент, составляющий от 0 до 4, оксисульфата марганца, у которого общая массовая доля марганца находится в интервале от 30 до 50% от массы соединения, MnSO₄-xH₂O, где x означает мольный коэффициент, составляющий от 0 до 5, (NH₄)6Mo₇O₂₄-4H₂O, H₂MoO₄-H₂O, Na₂MoO₄-2H₂O, H₃BO₃, Na2B10O16’10H2O, Na2B4O7, Na2B4O7*5H2O, Na2B4O7*10H2O, Na2B§O1₃*4H2O, CoCl2*6H2O, Co(NO₃)2*6H2O и их смесей.
18. 18. Способ по любому из пп.1-17, в котором указанный источник фосфата, содержащий по меньшей мере один полифосфат, дополнительно включает фосфор в виде ортофосфата в мольном отношении Portho/Ptotai, составляющем от 0 до 0,95, где P_ortho означает число молей фосфора в виде ортофосфата, и P_total означает общее число молей фосфора, причем это мольное отношение предпочтительно составляет от 0 до 0,3.
19. 19. Способ по любому из пп.14-18, в котором указанный источник фосфата, содержащий по меньшей мере один полифосфат, выбранный из группы, состоящей из полифосфатов щелочных металлов натрия и калия, имеет заданное мольное отношение M/P_total источника фосфата, такое чтобы мольное отношение M/P_total во всей твердофазной смеси составляло от 1 до 2, предпочтительно от 1,3 до 2, где M означает число молей щелочного металла натрия и калия, Ptotal означает общее число молей фосфора.
20. 20. Способ по любому из пп.1-19, в котором указанный по меньшей мере один источник железа и указанный по меньшей мере один источник фосфата, содержащий по меньшей мере один полифосфат, а также, необязательно, указанный по меньшей мере один дополнительный источник микронутриентов подаются в мольном отношении P_poly/Fe от 8 до 32, где Fe означает общее число молей железа, a P_poly означает общее число молей фосфора в виде полифосфата.
21. 21. Способ по любому из пп.1-20, дополнительно включающий выдерживание твердофазной смеси перед получением указанной твердой неорганической водорастворимой питательной композиции.
22. 22. Водорастворимая твердая неорганическая питательная композиция на основе железа, содержащая по меньшей мере один полифосфат и по меньшей мере один источник железа в качестве микронутриента, отличающаяся тем, что имеет содержание железа от 0,1 до 5 мас.% от общей массы указанной твердой композиции, причем указанный по меньшей мере один полифосфат выбран из группы, состоящей из полифосфатов щелочных металлов натрия и калия, в виде порошка или гранул, и композиция имеет мольное отношение Ppoly/Fe в интервале от 5 до 50, где Fe означает общее число молей железа, a Ppoly означает общее число молей фосфора в виде полифосфата, и композиция после растворения в воде имеет содержание нерастворимых компонентов менее 0,2 мас.% от массы твердой композиции.
23. 23. Композиция по п.22, отличающаяся тем, что она дополнительно содержит по меньшей мере один дополнительный источник микронутриентов, выбранный из группы, состоящей из источников B,

    - 14 031880

    Mn, Zn, Cu, Mo, Co и их смесей, и тем, что указанный по меньшей мере один дополнительный источник микронутриентов присутствует в атомном отношении к Fe в интервале от 0,1 до 5 для B, от 0,05 до 2,5 для Mn, от 0,01 до 1 для Zn, от 0,005 до 0,25 для Cu и для Mo и от 0,001 до 0,1 для Co.
24. 24. Композиция по п.22 или 23, отличающаяся тем, что указанный по меньшей мере один полифосфат выбран из группы, состоящей из пирофосфатов и триполифосфатов, включая пирофосфат тетракалия (TKPP), триполифосфат калия (KTPP), триполифосфат натрия (STPP), кислый пирофосфат натрия (SAPP) и пирофосфат тетранатрия (TSPP).
25. 25. Композиция по любому из пп.22-24, имеющая мольное отношение M/P_total от 1 до 2, предпочтительно от 1,3 до 2, где M означает общее число молей щелочного металла натрия и калия и P_total означает общее число молей фосфора.
26. 26. Композиция по любому из пп.22-25, отличающаяся тем, что она дополнительно содержит фосфор в виде ортофосфата в мольном отношении P_orth_o/P_total от 0 до 0,95, где P_ortho означает число молей фосфора в виде ортофосфата и P_total означает общее число молей фосфора, причем это мольное отношение предпочтительно составляет от 0 до 0,3.
27. 27. Композиция по любому из пп.22-26, отличающаяся тем, что она имеет содержание нерастворимых компонентов менее 0,1 мас.% от массы твердой композиции и время растворения меньше 15 мин при 20°C и перемешивании на магнитной мешалке, чтобы получить мутность раствора менее 50 NTU, предпочтительно менее 20 NTU при эталонной концентрации Fe 10 ммоль/кг раствора.
28. 28. Композиция по любому из пп.22-27, отличающаяся тем, что она имеет индекс слеживания менее 100, предпочтительно менее 50.
29. 29. Композиция по любому из пп.22-28, отличающаяся тем, что она имеет срок хранения более 6 месяцев, предпочтительно более 12 месяцев при 25°C.
30. 30. Применение твердой неорганической питательной композиции по любому из пп.22-29 для получения раствора, в котором макронутриенты и микронутриенты являются биодоступными.
31. 31. Применение твердой неорганической питательной композиции по п.30 в качестве улучшающей плодородие композиции для садоводства, фертигации, гидропоники и аналогичного.