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Düngemittel und Vorfahren zur Zuführung von zur Ernährung von Pflanzen
notwendigen Spurenelementen Für ein gesundes Pflanzenwachstum ist die Zufuhrung
sehr kleiner Mengen verschiedener wesentlicher Elemente wie eisen, Zink, Mangan
und Kupfer notwendig. Diese Elemente werden als zur Ernährung von Pflanzen notwendige
Snurenelemente bezeichnet. Im allgemeinen wirken sie als Coenzyme und wesentliche
Bestandteile aktiver metabolischer Systeme in Pflanzengeweben.
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Ein gemeinsames Merkmal dieser Spurenelemente in Bezug auf die Entwicklung
von Pflanzen besteht darin, daß ein Mangel in Pflanzen häufig ist, obwohl die notwendigen
I;iengen sehr klein sind: Der Grund hierfilr ist der sehr geringe Gehalt der Böden
an diesen Spurenelementen und der Umstand, daß sie durch gewisse Reaktionen häufig
sehr fest an Bodenbestandteilen gebunden sind (siehe R.L.
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Mitchell, "Trace Elements in Soils", S. 320 - 360 in F.E.@Bear, Chemistry
of the Soil, 2. Auflage (1964)).
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Auf der anderen Seite kann selbst eine geringfügige Erhöhung des Cehalts
dieser Spurenelemente im Pflanzengewebe toxisch sein oder das gesundc Wachstum (ier
Pflanzen und ihre Trächtigkeit negativ beeinflussen.
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Aufgrund der schnellen Entwicklung intensiver landwirtschaftlicher
Kulturen, der Einführung "hochtrüchtiger" Pflanzenarten und der verstärkten Ausnutzung
von Böden werden Mängel an diesen Spurenelementen zu begrenzenden Faktoren für die
wirkungsvolle und preiswerte Herstellung landwirtschaftlicher Güter.
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Bisher wurden derartige für die Pflanzenernährung notwendige Spurenelemente
den Pflanzen entweder iii Fcria anorganischer ,Salze (hauptsächlich Sulfate) oder
in Form von Chelaten an verschiedene organische Liganden gebunden zugeführt. Diese
Methoden zur Zuführung der Spurenelemente brachten jedoch noch keine befriedigenden
Ergebnisse.
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Werden die anorganische Salze direkt dem Boden zugefiigt, treten im
allgemeinen mit Ausfällung, Adsorption oder Komplexbindung verbundene Reaktionen
auf, durch die die Spurenelemente den Pflanzen entzogen werden, so daß auf diese
Weise nicht immer eine genügende Bchebung eines Mangels an diesen Spurenelementen
erreicht wird. Andererseits können die Salze jedoch auch direkt auf das Blattwerk
der Pflanzen in Form von Aerosolen aufgesprüht werden. Es ist jedoch bel:annt, daß
in vielen Fällen das Blattwerk durch die hohe Salzkonzentration in diesen Sprühmitteln
fleckenweise geschädigt werden.
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Die chelierten Zubereitungsformen wurden erstmals als Träger für die
Spurenelemen-Le, wie Eisen, schon vor vielen Jahren in Verbindung mit Zitrusbäumen
angewandt (siche z.B.
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C.D. Leonard und I. Steward, "Correction of Iron Chlorosis in Citrus
with Chelated Iron", Proc. Fla. Sta. Hort. Soc.
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65 (1952) S. 20 - 24).
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Seither wurde dies als eine wirkungsvolle Methode zur Korrektur von
eisenabhängiger Ohlorose und einiger anderer durch Mangel an Spurenelementen bewirkt
er Symptome von in verschiedenen Böden gewachsenen Pflanzen betrachtet (siehe A.
Wallace, "A Decade of Synthetic Chelating Agents in Inorganic Plant tiutrition",.
Copyright des Autors, (1962) 195 Seiten). Es wurden verschiedene Arten von Chelaten
entwickelt und sind im Gebrauch. Im allgemeinen stellen sie kleine organische Moleküle
mit einem IIolekulargewicht im Bereich von 300 bis 400 dar.
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Zusammen mit den Übergangsmetallen bilden sie sehr stabile Ringbindungen.
Sie unterscheiden sich voneirander hauptsächlich in den Stabilitätskonstanten und
in ihren Dissoziation-pH-Kurven. Chelate werden in den Vereinigten Staaten und Westeuropa
durch verschiedene Verfahren.synthetisiert und werden fast ausschliesslich in den
zivilisierten Ländern als Quelle für die zur Pflanzenernährung notwendigen Spurenelemente
eingesetzt.
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Während der vielen Jahre, die seit Einführung der Chelate auf diesem
Gebiet vergangen sind, ging die Suche nach anderen Trägerstoffen und Mitteln zur
Zuführung der Spurenelemente weiter, weil sich beim Einsatz der Chelate verschiedene
Grenzfaktoren und Schwierigkeiten einstellten.
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Diese Grenzfaktoren der vorbekannten Produkte lassen sich in vier
Aspekte einteilen: i. Biologische -Aspekte; 2. Agrochemische-Agrotechnische Aspekte;
3. Wirtschaftliche Aspekte und 4. umweltbedingte Aspekte.
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Es ist Aufgabe der vorliegenden Erfindung, verbesserte Trägerstoffe
für die Spurenelemente zu schaffen. Mit der vorliegenden Erfindung wurde gefunden,
daß die zur Ernährung der Pflanzen notwendigen Spurenelemente in Form von Tonen
wie Zinknontmorillonit oder Eisenmontmorillonit mit verschiedenen überraschenden
Vorteilen eingesetzt werden können. Die erfindungsgemässen, an Ton gebundenen Spurenelemente
werden nachfolgend in Detail beschrieben und werden der Einfachheit halber Lurz
als "an Ton gebundene Spurennährstoffe
" bezeichnet.
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Die Vorteile der an Ton gebundenen Spurennährstoffe im Vergleich zu
Chelaten werden nachfolgend erläutert: 1. Biologische Aspekte.
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Ein schwerwiegender Nachteil der Chelate besteht darin, daß sie lebende
Membranen durchdringen können. So wurde berichtet, daß bei neutralem pH das Produkt
EDDHA (Chel 138) in einem 1:1 Verhältnis zu Eisen von Pflanzen aufgenommen wurde
(siehe R.A. Jeffrey, V.Q. Hale und A. Wallace, "Uptake and Translocation in Plants
of Labelled Iron and Labelled Chelating Agents", Soil Science, 92 (1961) S. 268).
Die Eindringung von mit C14 gekennzeichneten Chelierungsmitteln in entwickelte Früchte
auf Pflanzen wurde berichtet (V.Q. Hale und A. Wallace "Translocation and Retranslocation
of C14-Labelled Chelating Agents in Plants", Proc. Amer. Soc. Hort. Sci., 78 (1961)
S. 597). Dabei können die eindringenden Moleküle Reaktion mit Zellbestandteilen,
insbesondere Proteinen eingehen. In anderen Veröffentlichungen wurde berichtet,
das EDTA sich mit den Cytochrom-Enzymen verbindet (W.D.
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Bonner, "The Effect of Sequestrene of the Cytochrome System", Plant
Physiol., m (Ergänz.) (1955) 5. 29). Obwohl die Chelate sich augenscheinlich in
der Pflanze zersetzen, vergingen 24 Tage, bis ein Anteil von 60 5' in Form von C14-EDTA
eingeführter radioaktiver Kohlenstoff sich aus Tomatenpflanzen wieder abgeschieden
hatte (siehe D.S. Hill-Cotingham und C.P. Lloyd-Jones, Adsorption and Breakdown
of Fe-EDTA-acid by Tomato Plants", Nature, 189 (1961) S. 312). Dies zeigt, daß Chelate
die normale Pflanzenaktivität negativ beeinflussen können und die Ertragskraft vermindert.
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Die erfindungsgemässen, an Ton gebundenen Spurennährstoffe haben eine
relativ grosse Teilchengrösse [(0,1 bis o,5,u) x (0,001 bis 0,02 P , die eine grosse
Anzahl elektrostatisch gebundener Kationen der Spurenelemente tragen. Nur die Kationen
dringen in die Pflanze ein und es kann keine nachteilige
biologische
Beeinflussung durch den Ton eintreten. Ausserdem sind Tone mit allen biologischen
Systemen verträglich, da sich die Pflanzen in der Anwesenheit von Tonen weiter entwickelt
haben.
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2. Agrochemische und agrotechnische Aspekte.
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Chelate sind in Wasser löslich und machen die an sie gebundenen Spurennährstoffe
im Boden löslich und beweglich.
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Dies ist der hauptsächliche Vorteil und die Stärke der durch Chelate
gebundenen Spurenelemente bei der Abhilfe gegen Mangelerscheinungen. Wegen dieser
BeweglichLeit werden die Chelate jedoch auch häufig aus der Umgebung der Pflanzenwurzeln
weggeschwemmt oder von den Pflanzen in zu hohem Paß aufgenommen. Daher führt die
Anwendung zu grosser Menge chelierter Spurennährstoffe häu^is zu Toxizitätserscheinungen
und zu einer Verminderung der Ertragskraft.
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Für ein optimales Pflanzenwachstum ist eine konstante niedrige Konzentration
und eine dauernde Zuführung der Spurenelemente zu den Wurzeln notwendig, wie in
A. Wallace, "A Decade of Synthetic Chelating Agents in Inorganic Eant Nutrition",
ioc. cit. erläutert. Auf der anderen Seite haben die an Ton gebundenen, der Ernährung
von Pflanzen dienenden Spurenelemente eine grössere Teilchengrösse und sind nicht
so beweglich; sie können in den Boden verteilt werden, bleiben aufgrund ihrer Teilchengrösse
jedoch im allgemeinen in der oberen, an Wurzeln reichen Zone des Bodens.
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Der Umfang der Abgabe der Spurenelemente aus den Chelaten hängt hauptsächlich
von den Änderungen der Gleichgewichtsbedingungen in dem System ab: Das Chelat gibt
das chelierte Spurenelementenion im Austausch für ein anderes Ion ab, das ebenfalls
ein aus dem Boden stammendes Spurenelement sein kann. Bei den an Ton gebundenen
Spurennahrstoffen beeinflussen sowohl Gleichgewichts- wie kinet~ische Faktoren die
Abgabegeschwindigkeit, so daß diese kontrolliert werden kann (siehe z.B. A. Banin,
"Tactoid Formation in Montmorillonite: Effekt on Ion Exchange Kinetics'D, Science
155 (1967) S. 71).
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3. Wirtschaftliche Aspekte.
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Die Wirtschaftlichkeit der Anwendung von Spurennährstoffen wird von
verschiedenen Faktoren beeinflusst, wie z.B. die Kosten der aktiven Elemente pro
Einheit.
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So verhalten sich die Kosten einer Gewichtseinheit Eisen in organischen
zu denjenigen in Chelaten wie etwa 1:100. Andererseits sind die draussen pro Pflanze
oder pro Oberflächeneinheit angewandten Mengen in chelierter Form im allgemeinen
mindestens zehnmal kleiner als in Form anorganischer Salze, wodurch das vorstehende
Preisverhältnis der Produkte um 1:10 oder mehr vermindert wird. Ausserdem sind die
Anwendungsverfahren selbst sehr kostspielig. Zum Beispiel bei Anwendung derartiger
Produkte in Pecan-Nuss-Kulturen, bei denen die g essen Bäume besrUht werden, machen
die Materialkosten nur etwa 5 bis 6 % der gesamten Behandlungskosten aus, wenn Zinksulfat
eingesetzt wird; dagegen machen sie 13 bis 17 SS aus, wenn ein Zinkohelat eingesetzt
wird. Es liegt auf der Hand, daß erhebliche Einsparungen erzielt werden, wenn die
Anzahl der Behandlungen während einer Wachstumsperiode vermindert wird, selbst wenn
das aufgebrachte Produkt bei jeder einzelnen Aufbringung teuer ist. Aufgrund dieser
Erkenntnis ist es erstrebenswert, eine Quelle fUr die zur Pflanzenernährung notwendigen
Spurenelemente zu schaffen, die die Elemente Uber einen langen Zeitabschnitt der
Pflanzenwuchsperiode in langsamer kontrollierter Form liefert. Kombiniert man das
gesamte Spektrum der zur Pflanzenernährung notwendigen Spurenelemente dazu noch
in einer solchen .Form, kann jedes Element in dem von der Pflanze benötigten speziellen
Verhältnis abgegeben werden.
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Die erfindungsgemässen, an Ton gebundenen Pflanzenspurennährstoffe
zeigen diese endUnschte kontrollierte langsame Abgabe und können mit der. gewünschten
Kombination an Spurenelementen hergestellt werden.
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4. Umweltbedingte Aspekte.
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Berichte aus der jüngsten Vergangenheit, wie sie z.B.
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in "A Solution Becomes a Problem", Science News,98 (26. Dezember 1970)
S. 475 zu finden sind, deuten darauf hin, daß die Einführung der Chelate in die
Biosphäre aufgrund von U"rweltschiftzüberlegungen auf einen solchen Umfang begrenzt
sein kann und sollte, wie sie in der Natur zersetzt und in der Umgebung der Anwendung
verdünnt werden. Dies setzt eine obere Grenze für die Mengen an Chelaten, die in
landwirtschaftlichen Kulturen eingesetzt werden können. Des weiteren wird der Ruf
nach sichereren Trägerstoffen laut. Die in den erfindungsgemässen Düngemitteln oder
Pflanzen nährstoffen eingesetzten Tone sind solche sichereren Trägerstoffe für die
Pflanzenspurennähistoffe.
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Die vorliegende Erfindung betrifft den Einsatz von an Ton gebundenen
Spurennahrstoffen auf wachsende Pflanzen als Quelle für die notwendige Menge der
Spurenelemente.
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Der in der vorliegenden Beschreibung ven^zendete Ausdruck "an Ton
gebundene Spurennährstoffe" bedeutet Kationen-gesättigte Tone aus der Gruppe bestehend
aus Eisen ton, Zinkton, Manganton und Kupferton. Solche Kationengesättigte Tone
können dadurch hergestellt werden, das natürlich vorkommende austauschbare Kationen,
wie Kalzium-, Mangan-, Wasserstoff-, Kalium- oder Natriumionen oder Gemische hiervon
mit einem als Spurennährstoff wirkenden Kation wie Eisen, Zink, Mangan und Kupfer
oder Gemischen hiervon ausgetauscht werden.
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Die beigehefteten Zeichnungen zeigen im Vergleich die Wirkung von
Zink- und Mangan-Spurennährstoffen auf Tomatenpianzen, einmal in Form einer Salzlösung
und zum anderen in Form eines an Ton gebundenen Spurennährstoffes angewandt. Aus
der Säule c in jeder Figur ist ersichtlich, daß mit den erfindungs'gemässen, an
Ton gebundenen Spurennährstoffen bessere Resultate- erzielt werden können.
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Im allgemeinen können Tone der Halloysit-, Illit-, Kaolinit-, IIontmorillonit-
und Palygorskit-Gruppen und verschiedene nicht klassifizerte Tone leicht in Kation-Tone
umgewandelt werden, die erfindungsgemäß als an Ton gebundene Spurennährstoffe für
Pflanzen verwendet werden können.
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Die Halloysit-Gruppe unfasst Produkte wie Allophan, Endellit, Halloysit,
Indianit, Metahalloysit, Schrotterrit usw.
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Beispiele für Produkte der IllS>Gruppe sind Brammallit, Bravaisit,
Glimmerton, Hydromica, Sercicit usw.
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Kaolinit wird im allgemeinen zusammen mit anderen Mitgliedern der
Kaolinit-Gruppe wie Anauxit oder Ionit, Collyrit, Dickit, Ferrikaolinit, Nacrit,
Neokaolin, Metakaolin, Metanacrit, Severit usw. gefunden.
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Die Montmorillonit-Gruppe umfasst Produkte wie "Amargosit"-Beidellit,
Bentonit, Chloropal, Erinit, Ferromontmorillonit, Hectorit, Metabentonit, Montmorillonit,
Nontronit, Otaylit, Saponit usw.
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Die Palygorskit-Gruppe umfasst die folgenden Tone: Attapulgit, Calciopalygorskit,
Lasallit, Palygorskit-Paramontmorillonit, Parasepiolit, Sepiolit usw.
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Verschiedene unklassifizierte Tone, die eingesetzt werden können,
sind Faratsihit, Glacialit, Grundit, Pottasche-I4ontmorillonit, Pottasche-Bentonit,
Ptilolit, Sericit, Muscovit usw.
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Wie schon gesagt kann jeder der vorstehend angegebenen Tonmineralien
in erfindungsgemässe, an Ton gebundene Spurennährstoffe gemäß der vorliegenden Erfindung
umgewandelt werden. Diejenigen der Montmorillonit-Gruppe sind bevorzugt und innerhalb
dieser Gruppe ist Montmorillonit selbst ganz besonders bevorzugt. Dieser bevorzugte
Ton entspricht der Formel 1, worin X ein allen
tausonbares Ealzium-,
Magnesium-, Wasserstoff-, atrium-oder Kaliumion oder einem Gemisch aus mehreren
solcher Kationen ist. Das genannte Produkt kommt natürlich vor und steht in grossen
Mengen überall in der Welt zur Verfügung.
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Dementsprechend entsprechen die bevorzugten, an Ton gebundenen Spurennährstoffe
gemäß der vorliegenden Erfindung ebenfalls im allgemeinen der Formel I, worin X
ein lIikronährstoff, nämlich Eisen, Zink, Mangan und/oder Kupfer ist.
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Vorzugsweise werden die an Ton gebundenen Spurennährstoffe aus natürlich
vorkommendem Ton durch ein quantitatives Ionenaustauschverfahren hergestellt. Nach
diesem Verfahren wird das natürliche Tonmaterial zuerst mit einem Überschuß an Säure
vorbehandelt, um austauschbare Kationen des Tons durch Wasserstoffionen zu ersetzen
und den natürlichen Ton somit in einen Wasserstoffton umzuwandeln.
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Zur Vorbehandlung des Tones kann jede beliebige starke Säure wie Salzsäure,
Schwefelsäure, Salpetersäure oder ähnliche starke Säuren verwendet werden. Bevorzugt
wird Salzsäure verwendet.
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Die Behandlung mit Säure kann bei Zimmertemperatur wie 20 bis 30 0C
durchgeführt werden. Vorzugsweise wird sie bei etwa 5 °C durchgeführt, da bei hohen
Temperaturen der Ton in Anwesenheit von starker Säure zur Zersetzung neigt.
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Die Vorbehandlung der Säure kann nach vorbekannten Verfahren durchgeführt
werden, wie sie z.B. bei der Herstellung entfürbter Tone angewandt werderlO Im allgemeinen
wird die Säurebehandlung dadurch durchgeführt, daß zu dem
Ton Mineral
säure wie Salzsäure oder Schwefelsäure - -zugegeben wird, während der Ton in feinverteilter
Form und in Wasser in Form einer Aufschlämmung suspendiert vorliegt. Andererseits
kann verdünnte Mineralsäure direkt mit dem feinverteilten Ton vermischt werden.
Solche Säurebehandlungen von Montmorillonit-Tonen sind z.B. in den US-Patentschriften
1 397 113, 1 579 326, 1 642 871, 2 470 872, 2 472 489, 2 484 828 und 2 553 239 beschrieben.
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Die Säure wird in einer solchen Stärke und Menge bei dieser Vorbehandlung
eingesetzt, die vorzugsweise ein Ton-Säure-Gemisch mit einem pH von etwa 1 ergibt.
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Vorzugsweise wird die Säurebehandlung in mehreren Stufen durchgeführt,
wobei in jeder Stufe die Säure zu dem Ton in einem Gewichtsverhältnis von 1 : 3
bis 1 : 7 von Ton zu Lösung gegeben wird, jeweils z.B. 5 bis 60 Minuten unter Bildung
einer Suspension des Tons in Säure gemischt oder gerührt wird und der Ton sodann
z.B. durch Sedimentation oder Abzentrifugieren von der Säure getrennt wird.
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Eine mehrstufige Behandlung mit relativ schnellem Vermischen ist gegenüber
einem, einstufigen Verfahren mit einer längeren Mischstufe bevorzugt, da der Ton
sich in der Säure mit der Zeit langsam auflösen Icann.
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Auf der anderen Seite ist es enmnscht, im Ton eventuell anwesende
Verunreinigungen zu lösen und sie somit vom Ton abzutrennen. Dementsprechend ist
es besonders bevorzugt, die Vorbehandlung in zwei bis fünf Stufen durchzuftihren,
wobei in jeder Stufe Säure zu dem Ton gegeben wird, das Gemisch 10 bis 30 Minuten
gemischt und der Ton von der Säure sodann abgetrennt wird.
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Am Ende der Säurebehandlungsstufe si.nd alle austauschbaren Metallkationen
des Tons durch Wasserstoffionen ersetzt, so daß ein gesättigter Wasse-stoffton vorliegt.
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Aufgrund der Behandlung mit Säure ist in dem Wasserstoffton jedoch
auch freie Säure anwesend.
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Der in der letzten Stufe der Säurebehandlung abgetrennte Wasserstoffton
und eventuelle vorhandene freie Säure werden sodann zu Wasser gegeben, um ein Gemisch
aus Wasserstoffton und Säure zu bilden, daß das Ausgangsmaterial der nächsten Stufe
in dem Herstellungsverfahren darstellt. Auf der anderen Seite kann das Wasserstoffton
und Säure enthaltende Gemisch, das in der letzten Stufe der Säurebehandlung vor
der Abtrennung erhalten wird, als Ausgangsprodukt für die nächste Stufe eingesetzt
werden. In beiden Fällen hat das saure Gemisch vorzugsweise ein pH von 1 bis 4,
ganz besonders bevorzugt von 1,5 bis 2,9.
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In der nächsten Stufe des Herstellungsverfahrens wird ein Anionenaustauscherharz
im basischen Zustand mit dem aus Wasserstoffton und Säure bestellenden Gemisch vermischt.
Das Austauscherharz kann der Mischung direkt unter Bildung einer Aufschlämmung zugefügt
werden. Auf der anderen Seite kann das Anionenaustauscherharz in einen Korb gegeben
werden, der durch das Gemisch geführt wird. Dabei tritt eine Reaktion mit dem- Wasserstoffton
und der freien Säure ein.
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Das Anion der freien Säure (z.B. Cl im Fall das Salzsäure in der Säurevorbehandlung
verwendet wurde) tritt im lonenaustausch mit dem Hydroxid-Ion des Anionenaustauscherharzes
in Reaktion, wahrend abgegebene Hydroxid-Ionen mit den freien wasserstoffionen in
der Lösung unter Bildung von Wasser sich umsetzen.
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Sodann wird eine äquivalente Menge eines Eisen, ZinI, Mangan- oder
kupfersalzes oder eines Gemisches mehrerer solcher Salze mit dem iasserstofftongemisch
in Anwesenheit des hnionaust2uscherilarzes vermischt. Vorzugsweise wird das Salz
in dem Zeitpunkt zugegeben, an dem der pH des Systens im Bereich von etwa 3 bis
3,5 liegt, was einer elektrischen Konduktivität von etwa 100 bis 200 Mikro-Mho/cm
entspricht.
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ffi?j5 ist wichtig, daß eine äquivalente Menge Salz zugemischt wird.
Unter "äquivalenter Menge" wird dabei diejenige
Menge Salz verstanden,
die der totalen Austauscherkapazität des Tons in dem System und/oder der ;;enge
Wasserstoffionen im System äquivalent ist, wobei derjenige der beiden Werte maßgeblich
ist, der kleiner ist.
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Wir das Salz dem System zugefügt, tritt ein Ionenaustausch zwischen
dem Kation des Salz und den adsorbierten Wasserstoffionen des Wasserstofftons ein,
während die Anionen des Salzes eine Freisetzung von Hydroxid-Ionen aus dem Anionenaustauscherharz
bewirken.
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Nach Abschluß der Reaktion, was im allgemeinen etwa fünf bis 60 Minuten,
vorzugsweise zehn bis dreissig Itinuten nach Zugabe des Salzes dauert, hat das Gemisch
einen pH von etwa 5,5 bis 7,5, vorzugsweise 6 bis 7.
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An diesem Punkt haben die Spurennährstoffkationen des Salzes die adsorbierten
Wasserstoffionen des Wasserstofftones vollständig und quantitativ ersetzt, so daß
ein wasserstoffionenfreier, säurefreier, salzfreier, an Kationen gesättigter Ton
erhalten wird. Dieser Kationenton stellt einen an Ton gebundenen Spurennährstoff
dar und kann in Form der angefallenen Suspension eingesetzt werden oder der Ton
kann aus dem Genisch abgetrennt und sodann nach üblichen Methoden, z.B. in einem
Luftstrom getrocknet-werden oder er wird abzentrifugiert oder durch Sedimentation
abgetrennt und die dann anfallende Paste wird gefriergetrocknet.
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Auch das Anionenaustauscherharz wird aus dem System z.B.
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abfiltriert und kann nach Regeneration wieder verwendet werden.
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Eine Vielzahl von Änionenaustauscherharzen sind im Handel erhältlich
und können in dem vorstehend beschriebenen Herstellungsverfahren eingesetzt werden.
Bevorzugt sind die stark 1zasisch.en Anionenaustauscherharze, die als aktive Gruppen
quaternäre Aminonium-Gruppen auf einem vernetztem
Polystyrol-Divinylbenzol-Gerüst
aufweisen.
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Beispiele für solche im Handel erhältlichen Produkte sind die Amberlite
der Firma Röhm & Haas wie die Produkte IRA-400, IRA-401 und IRA-410, das Produkt
"Dowex 1-28" der Firma Dow Chemical und das Produkt "De-Acidite FFIP" der Firma
Permutit. Andere entsprechende Produkte mit stark basischer Anionenaustauschkapazität
können ebenfalls eingesetzt werden.
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Die folgenden Beispiele dienen der weiteren Erläuterung der vorliegenden
Erfindung.
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Beispiel 1 an Herstellung eines als john gebundenen Spurennährstoff
verwendbaren. mit Zink gesättigten Tones.
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Roher Montmorillonit-Ton (Wyoming-Bentonit), der pro 100 g 35 Milliäquivalent
austauschbare Natriumionen und 47 Milliäquivalent an insgesamt austauschbaren Ealzium-
und Magnesiumionen sowie 25 .Milliäquivalent lösliche Salze enthält, wird zuerst
in den-Wasserstoffzustand wie folgt umgewandelt: Der Ton wird in 0,5 n Salzsäure
von technischem Grad in einem Gewichtsverhältnis von 1:5 von Ton zu Lösung unter
Bildung einer Aufschlämmung suspendiert. Die Aufschlämmung wird sodann 20 Minuten
bei Zimmertemperatur geruhrt. Der Ton wurde bei 1000 RCF 10 Minuten abzentrifugiert.
Die saure Lösung wurde verworfen und der Ton in frischer Säurelösung bei dem gleichen
Verhältnis zwischen Ton und Lösung nochmals suspendiert. Die Aufschlämmung wurde
über Nacht gerührt und sodann wie vorstehend beschrieben zentrifugiert. Der Ton
wurde nochmals in Säure aufgeschlämmt und 20 Minuten gerührt und sodann 20 Minuten
bei 2000 RCF zentrifugiert. Das erhaltene Sediment aus Wasserstoffton wurde sodann
homogenisiert und für die weitere Verwendung bei 4 °C gelagert.
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Es wurde sodann eine Suspension des Wasserstofftones in deionisiertem
Wasser aus 13,1 g Ton pro Liter dadurch hergestellt, daß der homogenisierte, wie
vorstehend beschrieben hergestellte Wasserstoffton zu dem deonisier-tem Wasser gegeben
wird. Der pH der Suspension betrug 1,5 und die elektrische Konduktivität der Suspension
betrug 3,6 Milli-Mho/cm. Die Wasserstoffionenkonzentration in der Suspension wurde
auf 25 Milliäquivalent pro Liter geschätzt.
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Zu der Suspension wurden 45 ml des nassen, mit Hydroxidionen gesättigten
Anionenaustauscherharzes IRA-410 mit einem Teilchengrössenbereich von 20 bis 50
Maschen in einer solchen Menge zugegeben, das sich in dem System ein Verhältnis
von Wasserstoffionen zu Hydroxidionen von 1:1,5 ergibt. Die Harzteilchen befinden
sich dabei in einem Netzkorb, der in der Suspension bewegt wird. Die elektrische
Konduktivität der Suspension wurde kontinuierlich überwacht und notiert. Sobald
die Konduktivität einen Wert von 150 Mikro-Mho/cm erreicht, was nach 15 I3inuten
eintrat, wurden 650 mg Zinkchlorid (ZnC12) pro Liter Suspension in Form einer 1n-Lösung
zugegeben.
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Die Gesamtmenge des zugegebenen Zinkchlorids war der Kationenaustauscherkapazität
des Wasserstofftones in dem System äquivalent.
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Nach 30 Minuten war die Umsetzung vollständig, was sich daran zeigte,
daß keine weitere Änderung der elektrischen Konduktivität und/oder des pH der Suspension
zu beobachten war. Der Korb mit den Anionenaustauscherharzteilchen wurde aus der
Suspension herausgenom ell.
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Der Zinkton wurde sodann in einem Luftstrom bei 40 °C getrocknet.
Entsprechende Ergebnisse werden erhalten, wenn der Ton durch Zentrifugierung und
Gefriertrocknung der dabei anfallenden Paste getrocknet wird.
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Der erhaltene Zimiton hatte die folgenden Eigenschaften: Elektrische
Konduk- 64,2 Mikro-Mho/cm, tivität 25 0C pH: Frische Suspension 6,9 Nach 15 Tagen
4,2 Durchschnittliche relative taktoide Grösse 2,7 - 2,8 Platten Effektive äussere
Oberfläche 250 - 270 m2/g Ton Gehalt an austauschbarem Zink ?3,7 mg/g Ton bzw.
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72,9 Milliäquivalent Zn++/100 g Ton Beispiel 2 Herstellung eines
als an Ton gebundenen Spurennährstoff verwendbaren, mit Kupferionen gesättigten
Tones.
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Es wurde wie im Beispielibeschrieben mit der Ausnahme verfahren,
daß eine Wasserstoffton-Suspension hergestellt wurde, die 11,4 g Ton pro Liter enthielt
und hierzu 490 mg Kupferchlorid CuCl2 in Form einer 1n-Lösung zugegeben wurden.
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Der erhaltene Kupferton hatte die folgenden Eigenschaften: Elektrische
Konduktivität 28,6 Mikro-Mho/cm, 25 °C pH: Frische Suspension 7,0 Nach 15 Tagen
4,2 Durchschnittliche relative taktoide Grösse 2,6 - 2,7 Platten
Effektive
äussere 2 Oberfläche 280 - 290 m /g Ton Gehalt an austauschbaren.Kupferionen 20,0
mg/g Ton bzw.
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63,0 Milliäquivalent Cu++/100 g Ton Beispiel 3 Herstellung eines
als an Ton gebundener Spurennährstoff verwendbaren, mit Eisenionen gesättigten Tones.
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Es wurde wie im Beispiel 1 beschrieben mit der Ausnahme verfahren,
daß eine Wasserstoffton-Suspension hergestellt wurde, die 21,0 g Ton pro Liter enthielt,
und 1120 mg Eisen-(II)-chlorid FeCl2 in Form einer In-Lösung zugegeben wurden.
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Der erhaltene Eisenton hatte die folgenden Eigenschaften: Elektrische
Konduktivität 12 Mikro-lGho/cm, 25 °C pH: Frische Suspension 7,0 Nach 15 Tagen 6,1
Durchschnittliche relative taktioide Grösse 4,0 - 4,25 Platten Effektive äussere
Oberfläche 170 - 190 m2/g Ton Gehalt an austauschbaren und ersetzbaren Eisenionen
23,2 mg/g Ton bzw.
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83,0 Milliäquivalent Fe++/100 g Ton Hiervon sind austauschbar in
1nCaCl2: 64 Milliäquivalent/100 g Ton, ersetzbar in 0,5 nIIC1: 19 Nilliäquivalent/100
g Ton.
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Beispiel 4 Herstellung eines als an Ton gebundenem Spurennährstoff
verwendbaren, mit Manganionen gesättigten Tones.
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Es wurde wie im Beispiel 1 beschrieben mit der Ausnahme verfahren,
daß eine Wasserstoffton-Suspension hergestellt wurde, die 10,4 g Ton pro Liter enthielt,
und 389 mg Manganchlorid MnCl2 in Form einer 1n-Lösung zugegeben wurden0 Der erhaltene
Manganton hatte die folgenden Eigenschaften: Elektrische Konduktivität 21,9 Mikro-Mho/cm,
25 °C pH: Frische Suspension 7,0 Nach 15 Tagen 4,9 Durchschnittliche relative taktoide
Grösse 2,0 bis 2,2 Platten Effektive äussere Oberfläche 340 - 370 m2/g Ton Gehalt
an austauschbarem Mangan 16,4 mg/g Ton bzw.
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59,7 Milliäquivalent Mn++/100 g Ton Im folgenden ist beschrieben,
wie gemäß Beispiel 1 hergestellter, an Ton gebundener Zink-Spurennährstoff und gemäß
Beispiel 4 hergestellter, an Ton gebundener Mangan-Spurennährstoff in Treibhausezperimenten
unter Verwendung zweier verschiedener Bodenarten und Tomaten als Pflanzen eingesetzt
wurde.
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Die eine Bodenart war lössartiger sandiger Boden mit einen pH von
8,1, einem Gehalt von 6 - 8 C1j1 CaCO3 und
von 0,3 bis 0,9 % organischen
Substanzen und einem relativ geringem Zinkgehalt. Der Viangangehalt war mittelmässig.
Die zweite Bodenart war ein alluvialer Tonboden mit einem pil von 7,7, einem Gehalt
an CaCO3 von 13 bis 18 %, von organischen Produkten von 1,7 bis 2,4 ,4 und einem
relativ hohen Zink- und Mangangehalt. Proben dieser beiden Bodenarten wurden an
Jeweils zwei verschiedenen Platzen entnommen, getrocknet, zermahlen, durch ein 4
mm-Sieb gesiebt und in 5 kg-Töpfe gefüllt.
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In den Boden wurden Tomatensamen (Lycopersicum esculentum Mill; Abart
Marmande) gesät und die Töpfe in ein Treibhaus gesetzt. Allen Töpfen wurden Grundmengen
der Hauptnahrungsmittel (N,P,K) zugefügt. Die Spurenelemente enthaltenden Spurennährstoffe
wurden ausser bei den als Kontrollen dienenden Töpfen entweder in Form einer Lösung
der Chloride oder als an Montmorillonite-Ton gebundene Spurennährstoffe in wässriger
Suspension zugegeben. Jedem Topf wurde als Teil der Bewässerung 500 ml Lösung bzw.
eine entsprechende Menge Spurennährstoff enthaltende Suspension zugegeben. Die tew
an Ton gebundene Zink- und Mangan-Spurennährstoffsuspensionen enthielten nur adsorbierte
Kationen und keine freien Elektrolyte, Nach 40 bis 60 Tagen wurden die Pflanzen
abgeerntet, bei 70 0C getrocknet und zur Bestimmung der Ausbeute an Trockensubstanz
gewogen. Der Zink bzw. Mangangehalt der Pflanzen wurde durch Atomabsorption nach
Veraschung des Pflanzenmaterials bestimmt.
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Es wurden die folgenden Ergebnisse beobachtet: Aus früheren Studien
ist es bekannt, dasslössartige Böden (als T-1 und T-2 bezeichnet) einen zu geringen
Gehalt an Zink aufweisen. Während der Wachstumsperiode zeigten sich ZinlKmangelersclleinungen
an allen in diesen Böden gewachsenen Pflanzen mit Ausnahme derjenigen Böden, denen
Zink zugefügt wurde. Eine sehr beeindruckende positive Reaktion der Tomatenpflanze
auf die Zin@zugabe
wurde sowohl bei Zugabe in Form eines Salzes
als auch in an Ton gebundener Form beobachtet, wie in Figur 1 wiedergegeben. Die
Ausbeuten und die Zinkgehalte der Pflanzen klaren etwa 20 bis 50 Vo höher bei Zugabe
des Zinks in Form des erfindungsgemässen, an Ton gebundenen Zink-Spurennährstoffes
im Vergleich zu der Zufuhr des Zinks in Form seiner Salzlösung. Von den kalkartigen
alluvialen Boden (mit H-5 und H-6 bezeichnet) wird bekannterweise nicht angenommen,
daß sie nach anerkannten Kriterien (s. z.B. L.fl. Jones und G.W. Leeper, "Available
manganese oxides in neutral and alkali soilsi?, Plant and Soil 3 (1951) S. 154 -
159) Mangan in nicht zu geringen Mengen enthalten. Nichtsdestoweniger zeigten die
in diesen Böden gewachsenen Pflanzen eine deutliche, jedoch relativ geringe Reaktion
auf die Zugabe von Mangan in Form eines Salzes oder an Ton gebudbn, wie in Figur
2 wiedergegeben. Höhere Ausbeuten und ein höherer Mangangehalt in den Pflanzen wurden
mit den erfindungsgemässen, an Ton gebundenen Spurennährstoffen erzielt.
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In einem anderen Versuch wurde Zink, Mangan und eine Kombination von
Zink und Mangan einem alluvialen Boden zugegeben. Die Zugabe der Spurennährstoffe
in an Ton gebundener Form ergab im Vergleich zur Zugabe in Form einer Salzlösung
wiederum höhere Pflanzenausbeuten, wie aus Tabelle 1 ersichtlich. in einem Fall
bewirkte die Zugabe von Mangan als Salz ein vermindertes Pflanzenvrachstum, möglicherweise
ein Ergebnis einer Manganvergiftung wegen zu hoher Konzentration zu Beginn des Pflanzenwachstumes.
Die Aufnahme an diesem Spurenelement durch die Pflanze wurde deutlich von der Form,
in der sie zugefügt wurden, beeinflusst und war im allgemeinen höher nach Zugabe
der Spurenelemente in an Ton gebundener Form.
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TABELLE 1 Tomatenpflanzenausbeute und Zink- und Manganaufnahme und
- gehalt nach Zugabe von Zink und Mangen in Form einer Salzlösung bzw. eines an
Ton gebundenen Spurennährstoffes zu einem alluvialen Boden.*
| Zn zugefügt als Mn zugefügt als Zn + Mn zugefügt als |
| Kontrolle Salzlösung an Ton ge- Salzlösung an Ton ge- Salzlösung
an Ton ge- |
| bunden bunden bunden |
| Trockonsub- 6,2 8,9 10,7 2,6 6,9 9,1 9,9 |
| stanzausbeu- |
| te g/Topf |
| Ausbeute zur |
| Kontrolle, % 100 43 173 43 111 147 160 |
| Zn-Gehalt, |
| ppm 23 32 28 29 28 38 28 |
| Zn-Aufnahme, |
| mg/Topf 0,14 0,24 0,30 0,07 0,19 0,35 0,28 |
| Hn-Gehalt |
| ppm 70 76 88 100 108 120 114 |
| Mn-Aufnehme, |
| mg/Topf 0,43 0,68 0,94 0,26 0,74 1,09 1,13 |
* Versuchsbedingungen: Zugabemenge an Spurennährstoffen: Zn-2,5
ppm (Bodengewichtsbasis) Mn-7,5 ppm (Bodengewichtsbasis) Tonmenge: Zn-Behandlung:
0,59 g/Topf Mn-Behandlung: 1,63 g/Topf Wachstunszeitraum: 56 Tage.
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TABELLE 2 Ausbeute an Tomatenpflanzen als Funktion der Zugabe der
verschiedenen Kationenformen von an Montmorillonite-Ton gebundenen Spurennährstoffen
zu alluvialem Boden.
| Kontrolle Zugabe von: |
| (keine Zu- Zn-Ton Äquivalent Mn-Ton Äquivalent |
| gabe von Ton) 0,59 g/Topf Ca-Ton 1,63 g/Topf Ca-Ton |
| Ausbeute |
| g/Topf 7,82 9,6 7,9 8,6 7,2 |
| Ausbeute |
| zur Kon- |
| trolle, % 100 124 101 110 92 |
(Wachstumszeit: 42 Tage )
Man könnte annehmen, daß die erhöhte
Pflanzenausbeute nach behandlung mit an Ton gebundenen Spurennährstoffen durch Beeinflussung
des Bodens durch den Ton selbst, z.B. einfluß auf seine Struktur oder Wasserzurückhaltungsfähigkeit
verursacht werden könnte. Um dies zu prüfen, wurde ein weiterer Versuch durchgeführt,
bei dem mit Kalzium gesättigter Ton in Form einer wässrigen Suspension (in Mengen
von 0,59 bzw. 1,63 g Ton pro topf entsprechend den Zn- und Mn-Behandlungsmengen)
zu dem alluvialen Boden (H-5) gegeben wurde. Die Ausbeuteergebnisse sind in Tabelle
2 wiedergegeben und werden mit dem Versuchstopfwachstum zu gleichen Zeiten verglichen,
während der zu anderen Töpfen ZinI und Mangan in an Ton gebundener Form zugefügt
wurde. Die Resultate stützen die Hypothese der Beeinflussung durch den Ton selbst
nicht und bestätigen, daß die verbesserten Ausbeuten eine Funktion der Zufuhr an
Spurennährstoffen ist, insbesondere we' sie in an Ton gebundener Form zugegeben
werden.
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Die vorstehenden Ergebnisse zeigen, daß die Pflanzen Spurennährstoffe
in Form von an Montmorillonite-Ton gebundenen Spurennährstoffen entsprechend der
vorliegenden Erfindung absorbieren können. Ausserdem zeigen sie, daß die Aufnahmegeschwindigkeit
und die Pflanzen ausbeute im allgemeinen höher ist, wenn die Spurennährstoffe anstatt
in Salzform in an Ton gebundener Form zugeführt werden. Besonderer Einfluß der Tonzugabe
selbst wurde nicht festgestellt. Daraus ist zu schliessen, daß die erhöhte Aufnahme
an Spurennährstoffen und das dadurch bewirkte erhöhte Pflanzenwachstum durch die
zur Verfügungstellung dieser Spurenelemente an die Pflanzen in gesteigertem Ausmaß
während der Wachstumszeit verursacht wird. Das der Ionenfluß zu den Pflanzenwurzeln
bei den an Ton gebundenen Spurennährstoffen grösser ist, als dadurch erklärt werden,
daß die an die Oberfläche von Montmorillonite-Ton gebundenen Ionen der Spurennährstoffe
langsamer als die Ionen in Salzlösung ausgefällt werden. Werden Böden daher an Ton
gebundene
Spurennährstoffe zugeführt, wird eine Quelle für die austauschbaren Elemente im
Boden für eine längere Zeit aufrechterhalten, als wenn die Elemente in löslicher
Form zugeführt würden. In den im Boden stattfindenen komplizierten Wechselspiel
zwischen Aufnahme durch Pflanzenwurzeln und den verschiedenen Ausfällungs- und Abbindungsreaktionen
tritt mit den erfindungsgemässen Produkten eine für das Pflanzenwachstum günstige
Verschiebung zur Aufnahme durch Pflanzenwurzeln hin ein.
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Es ist bekannt, das körnige Quellen für ein als Nährstoff dienendes
Element, welches von Bodenbestandteilen abgebunden wird, den Nährstoff den Pflanzen
in einer sehr wirkungsvollen Weise zuliefern Rbnen,da die Umgebung des Kornes gesättigt
und hohe Konzentrationen an dem Element rund um das Korn herum aufrechterhalten
werden (siehe S.A. Barber und R.P. Hubert, "Advances in knowledge of potassium relationships
in the soil and plant", Fertilizer Technology and Usage, Symposiumreferate publiziert
durch die "Soil Sci. Socke Amer.", Madison, Wisconsin; C.W. Cooke, "Recent advantages
in fertilizer placement" J.Sci. Food Agric., 5 (1960) S. 252 - 256; A.J. OSkogge,
"Some soil-root-plant relationships", Soil Sci. 93 (1962) S. 30 - 38; und 1. Prummel,
"Fertilizer placement experiments, Plant and Soil 8 (1957) S. 231 - 253). Die Körner
von grobkörnigem Dünger sind im Boden jedoch im allgemeinen relativ voneinander
entfernt und können mit der Pflanzenwurzel durchaus nicht in Kontakt stehen. Andererseits
sind die Tonteilchen der erfindungsgemässen Produkte von mikroskopischer Grösse
und können daher gleichmässiger innerhalb eines Bodenvolumens verteilt werden, wodurch
die Wahrscheinlichl;eit der Berührung mit einer Pflanzenwurzel erhöht wird. Die
erfindungsgemässen Produkte und das erfindungsgemässe Verfahren kombiniert daher
die Vorteile der hohen Ionenaktivität der Kornverteilungsmethode und der besseren
Verteilung
bei Zuführung pulverförmiger Düngemittel.
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Die erfindungsgemässen, an Ton gebundenen Spurennährstoffe gemäß der
vorliegenden Erfindung können als Quelle für die Spurennährstoffe für die Pflanzen
diesen direkt zugeführt oder in der Umgebung eingemischt werden, in denen die Pflanzen
wachsen.
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Vorzugsweise werden die an Ton gebundenen Spurennährstoffe den Pflanzen
in Form einer Dosiseinheit des an Ton gebundenen Spurennährstoffes zugeführt. Eine
Dosiseinheit erleichtert die Zuführung der erfindungsgemässen Spurennährstoffe an
die zu behandelnden Pflanzen. Eine bevorzugte Dosiseinheit umfasst etwa 0,001 JA
bis 90 ,0o, ganz besonders bevorzugt etwa 0,1 bis 50 % des an Ton gebundenen Spurennährstoffes.
Die Dosiseinheiten können in verschiedenen Formen vorgesehen werden. Vorzugsweise
besteht die Dosiseinheit aus einem Gemisch des an Ton gebundenen Spurennährstoffes
mit einem Zusatzstoff, wie er in Verbindung mit agrikulturchemischen Produkten üblich
ist. So kann Sand oder Wasser als Zusatzstoff im Gemisch mit den an Ton gebundenen
Spurennährstoffen gemäß der vorliegenden Erfindung eingesetzt werden, um eine Dosiseinheit
zu bilden. Durch Anwendung derartiger Dosiseinheiten ist nicht nur eine angemessene
Dosis zur Behandlung der Pflanzen ermöglicht, sondern kann das Produkt auch gleichmässig,
z.B. durch Verwendung einer mechanischen Verteilungsvorrichtung verteilt werden.
Eine bevorzugt te Form der Dosiseinheit besteht aus einer Suspension des an Ton
gebundenen, erfindungsgemässen Spurennährstoffes in einer geeigneten Flüssigkeit,
z.B. Wasser.
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Hierdurch kann das Produkt durch Versprühen oder eine ähnliche Verteilungsmethode
kontrolliert verabreicht werden. Bevorzugt enthält die Suspension etwa 0,1 bis etwa
6,0 , ganz besonders bevorzugt etwa 0,5 bis et-C,S zu % des an Ton gebundenen, erfindungsgemä.ssen
Spurennährstoffes in Wasser. Solche Suspensionen haben vorzugsweise einen pH ig
Bereich von / bis 7.
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Obwohl die genauen Zuführungsmethoden, Dosen und die Häufigkeit der
Anwendung der an Ton gebundenen Spurennährstoffe mit der jeweiligen Pflanze, dem
betrachte-ten Klima tind den natürlichen Bodenbedingungen variiert, können diese
Parameter leicht durch den Fachmann bestimmt werden. Im folgenden sind sie allgemein
erläutert: A. Anwendung auf den Boden (1) Anwendung als Suspension auf die Bodenoberfläche;
(2) Anwendung in Form eines trockenen Pulvers auf die Bodenoberfläche; (3) Anwendung
in trockener Form, gemischt mit einem inerten Tragerstoff; (4) Anwendung in trockener
Form, gemischt mit einem Düngemittel; (5) Anwendung als körniges Material auf die
Bodenoberfläche und/oder auf tiefere Bodenschichten.
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B. Anwendung auf das Blattwerk (1) Anwendung in Form einer gründlichen
Beschichtungsversprühung, wobei das Sprühmittel eine 1 - 2"ige Suspension der an
Ton gebundenen Spurennährstoffe in Wasser enthält.
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C. Anwendung durch Injektion (1) Injektion einer Suspension des an
Ton gebundenen Spurennährstoffes in deil Stamm oder die Stengel von Pflanzen; (2)
Injektion einer Paste der an Ton gebundenen Spurennährstoffe in den Stamm oder die
Stengel von Plan; (3) Injektion er an Ton gebundenen Spurennährstoffe in den Staiia
oder die Stongel von Pflanzen in trockener Form.
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D. Behandlung Von Samengut Anwendung auf das Samengut von einjährigen
oder inehr jährigen Pflanzen mit einer Suspension, Paste oder Pulver der an Ton
gebundenen Spurennährstoffe0 Obwohl die vorliegende Erfindung im Detail unter Bezugnahme
auf die Behandlung von Tomaten beschrieben ist, liegt es auf der Hand, daß die erfindungsgemässen,
an Ton gebundenen Spurennährstoffe auch zur Zuführung dieser Spurennährstoffe zu
irgendwelchen anderen wachsenden Pflanzen zugefügt werden kann..