DE1767329A1 - Duengemittel fuer Getreide und Verfahren fuer seine Herstellung - Google Patents

Description

Ka,-;i- ·...... ol'iur.i; ie.: . ien 26. Hi.rLl i j6c,

DÜNGEMITTEL FÜR GETREIDE UED YERi¹AHREN FÜR SEINE HERSTELLUNG

Vorliegende Erfindung betrifft die Herstellung von Getreidedüng emit te In, die den gesamten Bedarf der Pflanze sowohl an P, K, Mg, Ca und S als auch an Spurenelementen wie Ou, Zn, Mn, B etc ο in einer einzigen 'operation pro Jahr decken sollen, indem die Düngemittelkörner mit dem Saatgut gemischt werden und diese Mischung ausgesät wird»

Der ständig anwachsende Gebrauch an wasserfreiem Ammoniak als einziges Stickstoff-Düngemittel, insbesondere bei ununterbrochenem Weizenanbau, hat einen enormen Fortschritt nicht nur in Bezug auf Arbeitsersparnis, sondern auch hinsichtlich der Deckung des pflanzlichen Bedarfs an Stickstoff zweckentsprechend und billig geboten.

Das nächste Problem, das sich im rationellen,kontinuierlichen Weizenanbau und besonders im kontinuierlichen Anbau von Getreidearten wie Roggen, Gerste, Hafer, Mais ergab, ist folgendes: ein granuliertes Düngemittel zu finden, das mit dem besagten Getreide gemischt und zusammen mit der Saat ausgesät werden kann, und das alle Ansprüche der Pflanze sowohl an P, K, Mg, Oa, und S als auch an Spurenelementen für ein Jahr deckte

Dieses Düngemittel sollte folgende chemische und physikalische Eigenschaften besitzen:

PoOc;, MgO und CaQ -sollten in Form von Verbindungen vorliegen, die nur wenig in Wasser, aber praktisch vollständig citrat-löslich sind und so zur Verfügung stehen.

Das Düngemittel sollte neutral mit einem p„ zwischen 6,5 und 7,i? sein«

Das Düngemittel sollte nicht-hygroskopisch sein.

Das Düngemittel sollte keine Versäuerung verursachen durch Abgabe irgendeiner merklichen Menge wasserlöslicher SO^-Ionen an die Saat oder an das umgebende Erdreiche

Alle diese vier Eigenschaften sind wichtig um zu vermeiden, dafi das Düngemittel das Saatgut beim Aufbewahren oder, nach der Aussaat, die keimende Pflanze schädigt.

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BAD ORIGINAL

Das Düngemittel sollte so konzentriert wie möglich, aber in solcher Art ausgewogen sein, daß es, wenn es in entsprechender. Menge zum Saatgut gegeben wird, sowohl P, K, Mg, Ca und S als auch die Spurenelemente ersetzt, die mit der Ernte aus dem Brdboden entfernt wurden. Vorausgesetzt, daß das Stroh untergepflügt wird, wie es gewöhnlich beim kontinuierlichen Getreideanbau praktiziert wird, wird die Menge der genannten durch das Düngemittel zu ersetzenden Elemente gleich dem Gehalt des Saatgutes an diesen Elementen sein, vermehrt durch die erwartete Ertragsmenge.

Die Düngemittelkörner oder -granalien sollten physikalisch fest genug sein, um mit dem Getreidesaatgut vermischt und ausgesät zu werden, und sie sollten so wenig Staub wie möglich hervorrufen, wenn die Mischung mit dem Saatgut versandt und behandelt wird.

Der Vorteil bei diesem Düngemitteltyp liegt nicht nur in der beachtlichen .Arbeitsersparnis, sondern auch in der Verbesserung der Ernten sowohl in Eezug auf Quantität wie auf Qualität, was darauf beruht, daß alle oben erwähnten Elemente in unmittelbarer Nachbarschaft des ausgesäten Saatguts zur Verfügung stehen, v.eijn aas Saatgut diese Elemente am nötigsten braucht, namentlich uei aer Kuiruuns.

Der durch den erfindungsgemäßen Prozeß hergestellte jün^ typ genügt all diesen Auforuerungen.

Der Gehalt an P, K, Mg und Ca in aen gewöhnlichen Getreidearten wird in der folgenden Tabelle gezeigt, welche aus " O.Kellner M.Becker, Grundzüge der Fütterungslehre, Verlag Paul Parey, Hamburg und. Berlin 1959" entnommen ist. Die angegebenen Zahlen entsprechen Gramm/100 kg Saatgut.

Tabelle A

Mol Mol

P₂O₅ K K₂O Mg MgO Ca

	Mol	blol	Mol	Mol
Mol	CaO	K.jO	MgO	CaO
MgO	CL		PjO

Weizen 340 782 440 528 140 233 50 70 5-53 5.50 5.65 1.25 1.01 1.02 0.23

Koggen 370 850 500 600 120 200 40 56 6.00 6.37 5.00 1.00 1.06 0.83 0.17

iflxia^Gerste 390 897 580 695 110 183 50 70 6.32 7.30 4.65 1.25 1.17 0.73 0.20

Mais· ". 360 830 330 396 110 183 20 28 5.86 4.20 4.65 O.5O 0.72 0.80 0.08

Hafer 36O 830 410 492 130 218160214 5.8b 5.22 5.45 3.83 0.89 0.93 0.6b

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COPY ÖAD ORIGINAL

Eine andere Tabelle, herausgegeben von der "Ohio Agricultural Experiment Station for wheat, maize and oats", ist die folgende, entnommen aus: "Soil in relation to Crop Growth, Firman E". Bauer, 196b"· JJie Zahlen sind in Gramm/100 kg Saatgut ausgedrückt.

	P	Tabelle	K	B	K2O	Mg	MgO	Ca	CaO
	373	P2O5	520	625	130	217	50	70
Weizen	260	860	340	410	108	183	12	17
Mais	393	588	419	503	118	196	102	143
Hafer	910

Aus den obigen Tabellen ist zu ersehen, daß der Verlust an MgO mit der Körnerernte mehrere Male größer ist als der Verlust an CaOo Eine entsprechende Zufuhr von verfügbarem Magnesium im Erdboden ist deshalb für die kontinuierliche Getreideproduktion von großer Wichtigkeit. Die Wichtige Rolle, die Magnesium in der Physiologie aller Getreidepflanzen spielt, wurde von'zahlreichen Autoren, insbesondere von Weite und Werner mitgeteilt. Sie unterstreichen uie folgenden Charakteristiken des Magnesiumoxyds:

1) .".'!ä^nesium. ist das Zentralatom im Chlorophyll

2) i."s aktiviert Enzyme und dadurch den Stoffwechsel der If.lanze

3) Mg stielt eine bedeutende Holle in der Synthese von Aminosäuren

Am bedeutsamsten ist die Einwirkung des Liagnesiumgehalts auf die 1-hosphatabsorption durch die Pflanze, v.enn der Mg-Gehalt im Boden niedrig ist, so wird das Phosphat von der Pflanze nur wenig ausgenutzt, und die Zugabe von Phosphat zum Eoden wird an dieser Situation nichts ändern, wenn ihm nicht gleichzeitig Mg zugesetzt wird, so aaß ein genaues Gleichgewicht zwischen Mg und P entsteht. Tests mit ..eizen haben gezeigt, daß die Menge an vom V.eizenkorn absorbiertem Phosphor zweimal so groß war, wenn mit Superphosphat und einer entsprechenden Menge Magnesiumsulfat gedüngt wurde, als κκ wenn nur mit Superphosphat gedüngt wurde.

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Die Richtigkeit dieser Behauptung wurde während der letzten zwanzig oder mehr Jahre auch durch Herrn Flemming Juncker, Landwirt und Grundbesitzer Overgaard, Havnsdal, Dänemark geprüft, der der größte skandinavische Weizenerzeuger und eine prominente Autorität in der kontinuierlichen Weizenproduktion ist. Er hat intensive Magnesiumdüngung,kombiniert mit Phosphatdüngung mit basischer Schlacke (Thomasmehl), die nicht einmal citratlöslich ist, mit viel besseren Erfolgen praktiziert als mit Superphosphat, Diammoniumphosphat oder Triplesuperphosphat, und zwar ohne Magnesiumdüngung. Er ist sich jedoch sicher, daß diese Methode ein Kompromiß ist, und daß die eigentliche Lösung des Problems eine Aussaat des Düngemittels zusammen mit dem Saatgut sein würde.

Der Gehalt, an P, K, Mg und Ca im Stroh der gewöhnlichen Getreidearten wird in der folgenden Tabelle aufgezeigt, die aus derselben Quelle wie Tabelle A stammt. Die Zahlen sind in Gramm/ 100 kg Stroh ausgedrückt.

	P	P2O.	1	Tabelle	K	1	C	Mg	MgO	Ca	CaO
	4o	92	1	720	1	K2O	80	125	210	2^4
Weizen	80	184	1	730	1	Ö65	70	110	230	322
Roggen	40	92	200	877	60	93	260	364
Gerste	220	510	090	440	180	282	500	700
Mais	60	138	450	310	120	187	350	490
Hafer				740

Tabelle C zeigt, daß beträchtliche Mengen der aufgeführten Elemente in den Boden zurückkehren sollten, um den durch das Stroh verursachten Verlust auszugleichen. Am besten wird dies durch Unterpflügen des Strohs erreicht, das, wie oben erwähnt, die normale Praxis im kontinuierlichen Vi/eizenanbau darstellt. Wenn dies nicht getan wird, ist die unmittelbare Folge Kalimsngel, gemäß dem sehr hohen K-Gehalt des Strohs, aber ebenso wird bald Magnesiummangel die Folge sein.

Die Mengen an P2O5» KgO und MgO, die mit den Körnern einer Weizenernte aus dem Boden entfernt werden, können aus den Zahlen,

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die in Tabelle A gegeben wurden, veranschlagt werden. Aus einer Fläche, die mit 100 kg Weizen bestellt wurde, kann man eine Ernte von 3.200 - 3.300 kg Weizenkörnern erwarten, welche ungefähr 25-26 kg P₂O₅, 17-18 kg I₂O und 8 kg MgO enthalten werden. Das Düngemittel, das während der Saatzeit eingebracht wird, sollte deshalb wenigstens diese Mengen in aufnehmbarer lorm in den Boden einbringen.

Es wurde vermutet, daß KMgPO^ . H₂O als Düngemittel für diesen Zweck ideal sein würde« Dieses Produkt weist folgende Vorzüge auf: Es ist hochkonzentriert.

Es ist neutral zur alkalischen Seite hin, mit einem p„ von M 7,5, wenn es getrocknet ist, damit es nur 1 Mol H₂O pro Mol KMgPO₄ enthält.

Es ist nur wenig löslich in Wasser, aber voll löslich in Ammoniumeitrat.

Jedoch haben die KMgPO^ · EUO - Düngemittel den Nachteil, daß sie etwas hygroskopisch sind, indem sie KMgPO^ · 6 H₂O bilden, welches abwechselnd ziemlich schnell zu KOH und MgZ(PO^)₂ -22 H₂O hydrolysiert, was sie unbrauchbar macht, mit dem Saatgut längere Zeit vermischt zu bleiben. Ein anderer Nachteil ist, daß das Verhältnis zwischen MgO, K₂O und P₂Oc festgelegt ist und nicht nach Wunsch verändert werden kann. Außerdem sind die Verfahren, die bis Jetzt für die Produktion von KMgPO^ · H₂O -Düngemitteln vor- M geschlagen wurden, entweder unökonomisch oder zum mindesten kompliziert gewesen, und sie haben große Kapitalanlagen erfordert.

Es ist ein Gegenstand dieser Erfindung, ein nicht-hygroskopisches P-, K-, Mg- und Ca-Düngemittel für Getreide sowie ein Verfahren zu dessen_: Herstellung aufzuzeigen, welches ökonomischer ist als die vorerwähnten bekannten Verfahren. Ein weiterer Gegenstand dieser Erfindung ist, sowohl die Mengenverhältnisse der einzelnen Düngemittel-Komponenten MgO, KoO, CaO und PoOc aufeinander abzustimmen, als auch insbesondere Jede spezielle Getreidesorte zu verwenden, für welche das Düngemittel im Spezialfall bestimmt sein könnte.. Weitere Gegenstände werden im Verlauf der folgenden detaillierten Beschreibung zum Ausdruck kommen.

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Das charakteristischste Hauptmerkmal dieses erfindungsgemäßen Düngemittels ist, daß sein gehalt an P, Mg und Ca hauptsächlich besteht aus (I) wenigstens einem Calciumphosphat in Form von CaHPO^ oder CaHPO^ · 2 H₂O, (II) Calciumcarbonate (CaCO,) und, falls erwünscht, Calciumsulfat (CaSO^), (III) wenigstens einem Magnesiumphosphat in Form von MgHPO^ · 3 HgO oder Mgx(P0^)₂ · 4 HgO oder Mg_x(PO^)₂ · 5 H₂O und, falls erwünscht, (IV) Calcium-Magnesiumcarbonat, während sein K-Gehalt aus handelsüblichen KCl-Produkten mit deren üblichen Verunreinigungen und/oder handelsüblichen KoSO^-Produkten mit deren üblichen Verunreinigungen besteht. Ein solches.Düngemittel enthält zusätzlich noch Phosphate des Eisens und/oder Aluminiums und, falls erwünscht, Spurenelemente, wie B, Cu, Mn₁, Zn u. dgl, in der üblichen Form in der diese Spurenelemente eingebracht werden.

Bor wird üblicherweise eingebracht als Na₂ELOr, · 10 Kupfer als CuSO^ · H₂O oder CuSO^ · 5 H₂O oder CuSO^ · 3 Cu(OH)₂ oder CuCOv · Cu(OH)₂ oder 2 CuCO, · Cu(OH)₂. Es kann jedoch auch als Pyritasche, die Kupfer als CuO enthälfe, eingebracht werden. Mangan wird üblicherweise als MnSO^ oder 2 MnSO^ · MnO . 3 H₂O, Zink als ZnSO^ . 2 H₂O oder ZnSO^ · 4 Zn(OH)₂ eingebracht.

Mangan und Zink können auch als Pyritasche, die Mn in üblicher Weise als MnO oder MnO₂ und Zn als ZnO enthält, eingebracht werden.

Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung des Düngemittels besteht darin, daß Phosphorsäure zuerst mit gemahlenem Dolomit und anschließend entweder mit ungelöschtem, calciniertem Dolomit (CaCOz . MgO) oder gelöschtem, calciniertem Dolomit (CaCO_x . Mg(OH)₂) behandelt wird. Darauf wird die entstandene Seaktionsmasse mit KCl- und/oder K₂S0^-haltigen Stoffen behandelt, und, falls erwünscht, werden noch die vom Getreide benötigten Spurenelemente zugesetzt. Der erste Schritt, d.h. die Behandlung mit gebrochenem Dolomit, braucht nicht zwingend mit chemisch reinem Dolomit ausgeführt zu werden. Chemisch reiner Dolomit ist CaCOz · MgCO_x. Es ist jedoch ein Vorteil des Verfahrens, daß es auch mit verunreinigtem Dolomit durchführbar ist. Solche mit Verunreinigungen durchsetzten Dolomite ,

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die in diesem Verfahren verwendet werden können, können ein Molverhältnis von CaCO₅-: MgCQ* von bis zu ca. 2 haben. Allgemein gesprochen können Dolomite, die in diesem Verfahren zu verwenden sind, ein Verhältnis von CaCOx : MgCOx von. 1,0 bis 2,0 Mol CaCO, auf 1 Mol MgCO, haben.

In der vorgenannten ersten Stufe, d.h. der Behandlung des gebrochenen Dolomits mit Phosphorsäure, kann die Reaktion zwischen diesen Komponenten in der Weise ausgeführt werden, daß kein nichtreagierter Dolomit im Reaktionsprodukt verbleibt. Jedoch ist eine derartige vollständige Umsetzung des gesamten gemahlenen Dolomits nicht notwendig; es kann etwas als nicht reagierter Rückstand überbleiben, welcher im End-Düngemittel dann als Bestandteil (IV) vorhanden sein wird.

Auch in der zweiten Stufe kann etwas nichtcalcinierter Dolomit, der in dem calcinierten Dolomit enthalten ist, als nichtreagierter Rückstand übrigbleiben, jedoch ist dies nicht notwendig. Ob der vorgenannte Bestandteil (IV) in dem Endprodukt vorhanden ist oder nicht, wird davon abhängen, ob diese Reaktionen eine vollständige Umsetzung des Dolomits in sich schließen.

Das Verfahren nach der Erfindung kann auf folgende Weise durchgeführt werden«

Phosphorsäure, die aus einer Naß-Phosphorsäure-Anlage stammt, mit 22-J2 % PgOc-Gehalt wird zuerst mit Dolomit nach folgender Gleichung neutralisiert:

I. 2 H₅PO₄ + CaCO₅ . MgCO₅ ^ 0,8 CaHPO₄ + MgHPO₄ +

+.0,1 βζββ^ Ca(H₂P0₄)₂ +0,1 CaCO₅ +1,9 CO₂ +1,9 H₂O

Dieses Verfahren wird in einer angemessenen Zelt etwa nach dem obigen Gleichgewicht verlaufen, wenn es bei 90-100°C ausgeführt wird. Mit einem Dolomit, der auf 200 Maschen (einer Sieböffnung von 0,074 nun) gemahlen ist, benötigt es 2-3 Stunden, um zu einem Gleichgewicht mit einem p„ von 2,8 zu kommen. Thymolblau ist dafür ein guter und praktischer Indikator. Es ist tunlich, den p_H~Wert ^v höher, z.B. auf 3,5 zu treiben; ob dieses jedoch wünschenswert ist,

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ist eine rein ökonomische Frage. Der Dolomit muß in diesem Falle auf eine noch feinere Korngröße gemahlen und das Ausmaß des Rührwerks, in welchem die Reaktion abläuft, muß im Verhältnis zu der nun erforderlichen längeren Reaktionszeit erhöht werden«

Der Grund, warum die oben genannte Reaktion einen viel höheren p„-Wert erreicht als die entsprechende Reaktion mit CaCOz

liegt darin, daß die Reaktion Mg(H₂PO^)₂ ► MgHPO₄ + H₃PO₄

praktisch quantitativ verläuft, während die entsprechende Reaktion Ca(H₂PO^)₂ > CaHPO₄ + H₃PO₄ sehr weit vom quantitativen entfernt ist.

Ähnlich wie die Carbonat-Neutralisation der Phosphorsäure verläuft auch die Dolomit-Neutralisation endotherm. Da die Reaktion überdies bei einer Temperatur zwischen 90 und 100⁰C ausgeführt werden sollte, so ist auch entsprechend zu erhitzen.

Das bei dieser Reaktion anfallende CO₂ ist äußerst rein und könnte zurückgewonnen werden. Es erfordert kein Waschen und ist nur von der begleitenden großen Menge Wasserdampf abzutrennen.

Der Reaktionsschlamm aus Reaktion I fließt kontinuierlich in einen Mischer, in dem er mit gelöschtem, selektiv calciniertem Dolomit (CaCO, · Mg(OH)₂), welcher ebenfalls kontinuierlich dem Mischer zugeführt wird, behandelt wird. Folgende zwei Reaktionen finden nacheinander statt;

a) 0,1 Ca(H₂P0₄)₂ + 0,1 CaCO, . Mg(OH)₂ > 0,1 CaHPO₄ +

+ 0,1 MgHPO₄ + 0,1 CaCO₃ + 0,2 H₃O

b) 0,06 MgHPO₄ + 0,03 CaCO₃ . Mg(OH)₂ > 0,03 Mg₃(P0₄)₂

+0,03 CaCO₅ +0,06 H₂O

oder zusammen:

II. 0,1 Ca(H₂P0₄)₂ + 0,13 CaCO₃ . Mg(OH)₂ > 0,1 CaHPO₄ +

+ 0,04 MgHPO₄ + 0,03 Mg₃(P0₄)₂ + 0,13 CaCO₃ + 0,26 H₂O

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Die Summe aus Reaktion I und II ist:

III. 2 H₅PO₄ +"CaCO₃ ..MgOO₃'+■■'0,13" OaCO₅ . Mg(OH)₂ >

0,9 CaHPO₄ + 1,04- MgHPO₄ + 0,03 Mg₃(PQ^)₂'+ 0,23 CaCO₃ + + 1,9 CO₂ + 2,16 H₂O

Anstatt die Phosphorsäure in die Reaktion I einzubringen, kann man sie auch in Form eines wässrigen Schlammes von Triplesuperphosphat, normalem Superphosphat, angereichertem Superphosphat oder in Form eines Gemisches aus wenigstens zweien dieser Schlämme einbringen. Der Gehalt an P₂Oc in diesen Schlämmen liegt hauptsächlich als H₅PO₄ oder Ca(H₂P0₄)₂ vor.

Triplesuperphosphat enthält normalerweise 45-47 % P₂O₅, W angereichertes Superphosphat 25-33 % PpOc und- normales Superphosphat 16-21 % TpOc-, Diese Produkte können in Jeder Mischung verabreicht werden, und sie können aus jeder beliebigen Produktionsanlage stammen.

Bs ist vorzuziehen, daß diese Produkte nicht getrocknet und granuliert worden sind, da sie in die Reaktion in Form eines wässrigen Schlammes eingebracht werden sollen.

_Schlamm
Da Triple-Superphosphat^iemlich komplex ist, weil e» mit

Phosphorsäure verbunden ist, besteht er im wesentlichen aus freier H-, PO₄ und Ca (H₂PO₄ )₂ als auch aus ungelöstem Phosphat erz und darin vorkommenden Verunreinigungen.

Wenn wir annehmen, daß das wasserlösliche PpOc in dem einzu- ^ bringenden Triple-Superphosphat aus 25 % freier H^PO₄ und 75 % Ca(H₂P0₄)₂ besteht, dann kann 1 Mol P₂Oc durch 0,5 Mol H₃PO₄ und 0,75 Mol Ca(H₂P0₄)₂ dargestellt werden.

Wenn 0,50 Mol Ca(H₂P0₄)₂ dieser 0,75 Mol Ca(H₂P0₄)₂ durch geeignete Verdünnung und bei einer Temperatur von 90-100⁰C gemäß der Gleichung

0,5 Ca(H₂P0₄)₂ > 0,5 CaHPO₄ +0,5 H₃PO₄ ^

umgesetzt werden, dann hat es den Anschein, daß der verdünnte eingetragene Triple-Superphosphat-Schlamm durch folgende Verbindungen pro Mol P₂Oc, nämlich H₅PO₄ +0,25 Ca(H₂P0₄)₂ + + 0,5 CaHPO₄ dargestellt werden kann.

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Die obigen Annahmen sind durch Tests an mehreren Triplesuperphosphat en als ziemlich genau belegt worden.

Allein die freie Phosphorsäure nimmt in der Reaktion mit dem Dolomit nach folgender Gleichung teil:

H₃PO₄ + 0,5 CaCO, . MgCO₅ > 0,4 CaHPO₄ + 0,5 MgHPO₄ +

+ 0,05 Ca(H₂PO₄)₂ + 0,05 CaCO, + 0,95 CO₂ + 0,95H₂O , und wenn wir die obigen 0,25 Ca(H₂P0₄)₂ und die 0,5 CaHPO₄, welche an der Reaktion nicht teilgenommen haben, zusetzen, dann gelangt eine Summe aus 1 Mol P₂Oc als Triple-Superphosphat-Schlamm zur Reaktion mit 0,5 Mol Dolomit (CaCOx · MgCOx) wie folgt:

Ia) H₃PO₄ + 0,5 CaCO, . MgCO₅ + 0,25 Ca(H₂P0₄)₂ + 0,5 CaHPO₄ ^

0,9 CaHPO₄ +0,5 MgHPO₄ +0,3 Ca(H₂P0₄)₂ +0,05 CaCO₃ + + 0,95 CO₂ + 0,95 H₂O.

Man fand, daß dieses Verfahren in einer vernünftigen Zeit zu dem oben angegebenen Gleichgewicht führt, wenn es bei 90-100 C durchgeführt wird. Mit gemahlenem Dolomit (bis zu 200 Maschen, 0,074 mm Siebweite) erfordert es etwa 2 Stunden, um ein gleichgewieht mit einem p_H von 2,4 - 2,5 zu erreichen. Ktesol-Purpur ist ein ziemlich befriedigender Indikator für den Betrieb, jedoch sollte er elektrometrisch kontrolliert werden.

Das aus dieser Reaktion erhaltene CO₂ ist sehr rein und von derselben Qualität wie das aus Reaktion I, und es sollte daher zurückgewonnen werden. Der Reaktionsschlamm aus Reaktion I fließt kontinuierlich in einen Mischer, in welchem er mit gelöschtem, selektiv calciniertem Dolomit (CaCOx · Mg(OH)₂) behandelt wird, der ebenfalls kontinuierlich in den Mischer geführt wird.

Die folgenden zwei Reaktionen finden nacheinander statt:

0,3 Ca(H₂P0₄)₂ + 0,3 CaCO₃ . Mg(OH)₂ > 0,3 CaHPO₄ +

0,3 MgHPO₄ + 0,3 CaCO₃ + 0,6 H₂O

b) 0,42 MgHPO₄ + 0,21 CaCO₃ ^ Mg(OH)₂ > 0,21, Mg₃(PO₄)₂ +

0,21 CaCO₃ + 0,42 HO ;

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' Wenn Ia),a) und b) summiert werden, erhalten wir: IIA) H₅PO₄ + 0,5 CaCO, . MgCO₅ +0,25 Ca(H₂F0₄)₂ + 0,5 CaHPO₄ + + 0,51 GaCO₅ . Mg(OH)₂ 1,2 CaHPO₄ + 0,38 MgHPO₄ + + 0,21 Mg₅(P0₄)₂ + 0,56 CaCO₅ + 0,95 CO₂ + 1,97 H₃O

Wenn statt Triple-Superphosphat angereiciiertes Superphosphat mit 28-30 % P₂Oc oder ein Gemisch, aus Triplesuperphosphat und normalem Superphosphat mit einem Gehalt von 28 - 30 % P₂Oc verwendet wird, so werden die Reaktionen im Prinzip dieselben sein, weil der P₂Q,--Gehalt im Superphosphat und im angereicherten Superphosphat in fast demselben Verhältnis zwischen H₅PO₄ und Ca(H₂P0₄)₂ vorhanden ist^ wie im Triplesuperphosphat, nämlich 25-30 % als H₅PO₄ und 75-70 % als Ca(H₂P0₄)₂.

In der Reaktion mit normalem Superphosphat oder angereichertem Superphosphat anstelle von Triple-Superphosphat wird die P₂O₁--Konzentration in dem wasserlöslichen Teil des Schlammes etwas kleiner sein) aus dieβen Grunde ist es wünschenswert, die erste Neutralisation mit gemahlenem Dolomit bei einer Temperatur von wenigstens 100⁰C durchzuführen, um eine vernünftige Reaktionszeit zu erhalten·

Die Reaktion mit selektiv calciniertem Dolomit wird bis zum Pit von 6,3 mit Methylrot als Indikator durchgeführt gemäß obiger Gleichung a), und in der zweiten Phase gemäß obiger Gleichung b) bis zum p„. e>,ö mit Bromkresolpurpur bis zur Violettfärbung.

Die obige Reaktion, ist exotherm, weil beide Reaktionen

MgO + H₂O ^- Mg(OH)₂ und 2 H⁺ + O¹¹ —-> H₂O Wärme

entwickeln. Diese Wärme wird zum Trocknen der folgenden Verfahrensstufe beitragen, welche im Granulator und Trockner stattfindet.

Der Grund, warum die Reaktion II in einem Mischer durchgeführt werden sollte, ist der, daß der Reaktionsschlamm in gewissen Stufen sehr dick wird. Dies ist in erster Linie der Bildung von MgHPO₄ · 7 H₂O zuzuschreiben. Diese Verbindung ist Jedoch, ziemlich unstabil, und in einer späteren Reakt ions stufe ist nur noch. MgHPO₄ . 3 H₂O vorhanden, die den Schlamm dünn genug

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für seine weitere Verwendung hält.

In der Endphase der neutralisation mit gelöschtem, selektiv calciniertem Dolomit ist Mg;,(P0₄)₂ « 22 H₂O gebildet, welches vorübergehend Kristallisation verursacht. Diese Verbindung wird Jedoch sehr bald 17 H₂O abgeben, und es bildet sich dann das sehr beständige Mg^(P0₄)₂ . 5 H₂Oo

Das CaHPO₄ kann als Anhydrat oder als CaHPO₄ „ 2 H₂O vorhanden sein; das hängt davon ab, wieweit die äußerste Trocknung durchgeführt ist·

In dem Endprodukt sind alle drei Verbindungen: MgHPO₄ . 3 H₂O, Mg₃(P0₄)₂ . 5 H₂O und CaHPO₄ oder CaHPO₄ . 2 H₂O zu 100 % citratlöslich und so verfügbar.

Die Erklärung der Tatsache, daß das gesamte Calciumphosphat im Endprodukt citratlöslich ist, ist die, daß das OaHPO₄ mit CaCOx beim p„ unter 5 gefällt worden ist und so die Fällung des citratunlöslichen Ca^(P0₄)o ausschließt; bei anderen Verfahren wird die Fällung mit Ca(OH)₂ beim p_H von 4 oder höher vorgenommen, wobei es unvermeidlich ist, daß etwas Ca,(P0₄)₂ in das Produkt geht.

Hinsichtlich der Wasseriöslichkeit wurde auf Grund meiner Untersuchungen gefunden, daß ca, 7-8 % des P₂Oc im Endprodukt wasserlöslich waren, während 91-92 % citratlüslich waren. In allen Tests, die mit dem Endprodukt durchgeführt wurden, wurde als unlösliche Fraktion des P₂Oc 1-2 % des Gesamt-P^Or-Gehaltes ermittelt.

l'ie gesamte analytische Arbeit wurae in übereinstimmun,?; mit "The Official I^ethoas of Analysis of Association of Official Agricultural Chemists, -^.Auflage, 1^60", veröffentlicht durch AOAC, Benjamin Franklin Station, Y/ashington 4, D.C~. , durchgeführt. Unter "V/asserlöslichkeit" ist hier die Löslichkeit von 1 g des Produktes in 2^0 ml wasser bei Zimmertemperatur verstanden. Kach Entfernung aes löslichen »assers wurden Filter und Rückstand des 1 g abgezogen una bei b^^oC"mit 100 ml Ammonium-

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BAD ORIGJNAl

citrat, spez. Gewicht bei 20⁰C 1,09» Pg 7»0 -elektrometrisch bestimmt-, behandelt. Der PpOc-Gehalt im Rückstand wurde dann bestimmt, und der Gesamt-PpOc-Gehalt abzüglich dem Wasserlöslichen und dem Unlöslichen ergab das Bild für das lösliche Citrat.

Ich habe gefunden, daß, wenn man 1 g CaHPO/, · 2 HpO mit 250 ml Wasser behandelt, 0,04- g gelöst wurden und die Wasserlöslichkeit von P0O5 ^ % ^des Gesamt-PgOn-Gehalts betrug; von 1 g MgHPO^ « 3 H₂O,mit 250 ml Wasser behandelt ,wurden 0,08 g gelöst, die Wasserlöslichkeit des Pp°5 ^betruS 8 % ^des Gesamt-PgOc-Gehalts; von 1 g Mg₅(PO^)₂ · 5 ^H2^{0> mit 2}^^{0 ml Wasser} behajidelt, wurden 0,08 g gelöst,die Wasserlöslichkeit des P₂Oc betrug 3% des Gesamt-P₂0^-Gehaltes· von 1 g CaHPO^, mit 250 ml Wasser behandelt, wurden 0,025 g gelöst, die Wasserlöslichkeit des P₂0[- betrug 2,5 % des Gesamt-PoOc-Gehalts.

Im Hinblick auf die selektive Calcinierung des Dolomite I fand ich, daß es wichtig ist, daß die Calcinierung bei der niedrigst möglichen Temperatur durchgeführt und daß das Löschen des CaCOx · MgO sofort nach Beendigung der Calcination vorgenommen wird. Um dieses durchzuführen, ist vorgeschlagen, dasselbe Calcinierungssystem,das in dem "Dorr Oliver lluo Solids lime reburning system" gebraucht wurde, zu verwenden« Bezugsschreiben, das der "Technical Association of the Pulp and Paper Industry" in New York am 24.Eebruar 1964· vorgelegt wurde: Fluidized Solids Lime Mud Recovery System at S.D. Warren Co., Jtf Muskegon, Michigan, von H.J. Hotz Sr., P.Hinkley, A.Erdman Jr.

In diesem System ist eine Temperatur von 820⁰C für ein. kontinuierliches Brennen des Kalkes festgelegt; diese Temperatur liegt etwa um 100° niedriger als die Calcinationstempe- " ratur irgendeines anderen Systems. Es ist zu vermuten, daß die Calcinationstemperatur des selektiv calcinierten Dolomits in diesem System bei 700-720°liegt, im Gegensatz zu den 800°C, die für andere Verfahren normal sind.

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BAD ORIGINAL

Aus den Reaktionen geht hervor, daß etwa 15-ί?0 % des in das Verfahren eintretenden Dolomite selectiv zu calcinieren sind. ι Es ist darauf hinzuweisen, daß der Dolomit trocken in Kugelmühlen, in einem geschlossenen Kreislauf, auf minus 100 Maschen - '0,147 mm Siebweite - gemahlen werden muß, worauf das Material zu einem Luft-Separator - 200 Maschen, 0,074 mm Siebweite gelangt. Das minus 200 Masehen-Material geht zur Reaktion I und das plus 200 Maschen-Material geht zu den "Fluo Solids" (Schwebstoffen), wahlweise auch zur CaIcinieranlage.

Die Reaktionsmasse aus Reaktion II wird kontinuierlich einer Granulieranlage zugeführt - zusammen mit einer entsprechenden Menge KCl oder KoSO^· Diese Reaktionsmasse liegt in Form eines mäßig dicken Schlammes vor und ist für die Bildung fester, harter Granalien mit den Kaliumsalzen als Kern und den Phosphaten als ι Überzug vorzüglich geeignet· Die Granulieranlage ist mit Trenn-, TJmpump- und Trockenvorrichtungen ausgerüstet. Wie aus Tabelle A zu ersehen ist beträgt die Menge an für Weizen erforderlichem K-SaIz 1 Mol KgO auf 1 Mol ^Oc· Von den anderen Getreidearten erfordern Roggen und Gerste mehr, während für Mais und Hafer weniger nötig ist. Die Menge an zuzusetzendem Kalisalz wird <jenachdem schwanken. Da es wünschenswert ist, ein so konzentriert wie mögliches Düngemittel herzustellen, wird es sich am wirtschaftlichsten erweisen, die auf dem Markt befindlichen höchstkonzentrierten Standard-Kaliprodukte zu verwenden. Kaliumchlorid in seiner konzentriertesten Form ist fest auf der Basis von 60 % KoO, entsprechend 93 % KCl und als Ausgleich im Wesentlichen ITaCl₄ Kaliumsulfat ist fest auf Basis von 50 % KpO, entsprechend 93 % KpSO^, als Ausgleich hauptsächlich MgSO^ · ILjO«

Entsprechend der Wahl zwischen der Verwendung von KCl oder wurde folgendes beobachtet:

Die KCl-Produkte sind sehr viel billiger als die dukte, bezogen auf 1 kg

Die KCl-Produkte sind reichlich vorhanden, während die zur Zeit seltener sind.

- 14 209816/1138

/S

Die KCl-Produkte der unten Angegebenen Beispiele I und III sind etwas konzentrierter als die Sulfat-Produkte der Beispiele II und IV, und die Granalien sind auch etwas stabiler. Beim KCl ist nicht bekannt, daß es eine Versäuerung des Bodens oder irgendeinen Schaden am Getreide hervorruft; das Chlor wird direkt durch die Fflanze absorbiert. Wenn der Boden genügend Schwefel erhält und produziert, um den Bedarf des Getreides zu decken, wird man ausschließlich Chloride verwenden.

Wenn aus irgendeinem Grunde ein chlorfreies Produkt fehlt, wird das Sulfat gemäß den Beispielen II oder IV genommen werden mussenο Das Chlorid in den Beispielen I und III enthält praktisch keinen Schwefel. Der S-Gehalt im Verhältnis zum P-Gehalt und der Ca-Gehalt in den meisten Weiuenkörnern kommt in der nach- ™ folgenden Tabelle D zum Ausdruck.

Tatelle D

6 At P g Mol P₂C^ _{K A}t Ca g Mol CaO κ At S R Mol SO, Weizen 11 5,5 1,25 1,25 4,5-5,5 4,5-5,5

Das Sulfat enthält zum Vergleich folgendes: g At P g Mol P^₃Oc- g At Ca g Mol CaO g At S g Mol

g^llf at- <- ~J

produkte 11 5,5 6,25 6,25 5,5 5,5

Wenn der Boden zum Ernteprodukt keinen S liefert, müßte ein sulfathaltiges Düngemittel ausschließlich zugesetzt werden, da der Weizen so gut wie 5,5 g At S auf 100 kg Weizen erfordert. Da die Pflanze die K⁺-Ionen aus dem KpSO^ absorbiert, müfifcen die SO^' '-Ionen in den Boden gehen und ihn ansäuern-·'wenn es nicht so wäre, daß das Düngemittel 5 g At Ca⁺⁺-Ionen im Überschuß und auch über das ^¹W¹Is¹³ der Weizen benötigt, enthielte. Die SO^-Ionen bleiben infolgedessen im Düngemittel als CaSO^, · 2 HpO, aus welchem der Schwefel allmählich, mx in dem Maße wie die Pflanze wächst, absorbiert wird.

Weizen von einem hellen Durchschnittstyp enthält 2 g At Cl und 4,5 g At S und sollte am zweckmäßigsten mit einem Gemisch aus 20 % Chlorid und öO % Sulphat behandelt werden.

- 15 209 8 16/113 8 ; ■ :

JH

Wenn jedoch eine hohe Konzentration des Produktes und Gl-Freiheit von zweiter Wichtigkeit sind, so wird man finden, daß es weit billiger ist, den Schwefel durch Verarbeiten von angereichertem Superphosphat gemäß Beispiel V einzubringen. Bs hat den Anschein, daß in diesem lalle der gesamte Bedarf an S beim Weizenwachstum durch CaSO₄ anstelle von K₂SO₄ gedeckt wird. In diesem Falle kostet die Einbringung von S praktisch nichts.

Beim Wachstum anderer Getreidearten, besonders bei Roggen, der mehr S benötigt als Weizen, kann es wirtschaftlich von Vorteil sein, normales Superphosphat oder vorzugsweise ein Gemisch aus normalem und angereichertem Superphosphat zu verwenden, um die erforderliche erhöhte Menge an S einzubringen.

Nach den oben genannten Reaktionen III und HA scheint es so, daß ein Produkt mit einem Verhältnis von MgO : P₂ ⁰C, * 1 »03-1-113 erhalten wird, wenn ein reiner Dolomit in das Verfahren eingebracht wird. Es wurde gefunden, daß mit einem Dolomit von besserer Qualität der verfügbare Überschuß zwischen 3 und 8 % liegen wird, welcher mehr als genug für fast alle weizenproduzierenden Böden sein wird.

Weizen hat von den üblichen Getreidearten das höchste MgO : P₂Oc--VerJiältnis. Roggen, Gerste, Mais und Hafer haben ein MgO : P O₁--Verhältnis, das 10-30 % unter dem für Weizen liegt.

Ohne die Reaktion III oder IIA zu verändern, ist es daher möglich und wirtschaftlich, Dolomite zu empfehlen mit beträchtlich höherem CaCOz-GehaIt als 1 Mol CaCO^/i Mol MgCO₃ » So kann für Gerste, bei der das MgO : PoOc-Verhältnis 0,73 ist, ein Dolomit mit 2 Mol CaCO₃ de Mol MgCO₃ oder 14 % MgO und 39,5» % CaO anstelle von 21 % MgO und 30 % CaO - wie im reinen Dolomit vorhanden - empfohlen werden· Die Reaktion wird folgende sein: 2 H₃PO₄ + 0,67 CaCO₃ . MgCO₃ +0,67 CaCO₃ + 0,13 CaCO₃ . Mg(OH)₂ +

+ 0,13 CaCO₃ ^ 1,23 CaHPO₄ + 0,71 MgHPO₄ + 0,03 Mg₃CPO₄)₂ +

+ 0,37 CaCO₃ + 1,9 CO₂ + 2,13 H₂O .

- 16 -

2 0 9 8 16/1136

Für Roggen, Mais und Hafer können verunreinigte Dolomitsorten, vorzugsweise in der Größenordnung von 1,0 — 1,5 Mol GaCOx je Mol MgCO* ,verwendet werden. Die Sorte mit 1,5 Mol je Mol MgCO, entsprich* der mit Λ? % MgO und 36 % CaO. Wenn diese Dolomitart zur Herstellung eines Weizen-Düngemittels verwendet wird, so muß etwas mehr selektiv calcinierter Dolomit angewendet werden, um das erforderliche MgO : PpOc-Verhältnis von 1 zu erhalten. Die Reaktion würde lauten: 2 H₅PO₄ + 0,8 CaCOx · MgCO₅ + 0,4 CaCO₃ + 0,2 CaGO₅ · Mg(OH)₂ +

+ 0,1 CaCO_x > 1,1 CaHPO₄ + 0,7 MgHPO₄ + 0,1 Mg₅(PO^)₂ +

+ 0,4- CaCO_x + 1,9 COp + 2,2 H_?0.

In der tatsächlichen Praxis glaubt man, daß ca. 50 % mehr A selektiv calcinierter Dolomit dieser verhältnismäßig minderen Dolomitsorte verwendet werden müssen als wenn die reinen norwegischen oder österreichischen Sorten verwendet werden·

Wenn eine noch geringere Dolomitart zur Herstellung eines. Düngemittels für Weizen verwendet wird, so würde noch mehr selektiv calcinierter Dolomit nötig sein, um das Verhältnis MgO : ^2⁰B » 1 zu erhalten. Wenn daher ein Dolomit mit 2 Mol GaCO^ : T Mol MgGO, verwendet wird, so würde die Reaktion lauten: 2 H₅PO₄ + 0,67 GaGO₅ . MgCO₅ + 0,67 CaCO₅ + 0,39 CaCO₅ · Mg(OH)₂ + + 0,39 CaCO₅-—> 1,23 CaHPO₄ +0,31 MgHPO₄ + 0,23 Mg₅(PO₄)^ + +0,8 CaGO₅ + 1,9 CO₂ + 2,62 H₂O .

Die Verwendung einer geringeren Dolomitart ist so vollständig durchfütbar bei Weizen, und dieses kann oftmals einen beträchtlichen Vorteil für das erfindungsgemäße Verfahren bedeuten.

Die Spurenelemente, wie B, Mn, Gu, Zn u. dgl», können in geeigneter Form zusammen mit den Kalisalzen in der Granulieranlage zugesetzt werden· Die Menge an Mn, Cu und Zn, ausgedrückt in g/100 kg Saatgut, beträgt meist:

Mn Cu Zn

Weizen
Roggen
Gerste

- 17 * . ■

209816/1136,

' 8AD ORSGtNAL

3	,5	0,	6	10	tO
3	,0	0,	7	7
2	,0	0,	55	10	,0

Die pro Jahr mit der Ernte entnommene Menge ist selten verfügbar und sollte dem Düngemittel zugesetzt werden»

Die praktische Ausführung des Verfahrens kann zweckmäßig in einer leicht abgeänderten Dorr-Oliver—Triple—Superphosphat-Anlage durchgeführt werden· Nachweis: Vincent Sauchelli, Chemistry and Technology of Fertilizers, 1963, Reinhold Publishing Corporation, New York·

Wenn man das Triple-Superphosphat-Verfahren mit dem vorliegenden Verfahren vergleicht^ und die Vor— und Nachteile gegeneinander abwägt, so wird man finden, daß das vorliegende Verfahren einen größeren wirtschaftlichen Vorteil bietet als das Triple-Superphosphat-Verfahren, welches schon an sich ein wirtschaftliches Verfahren ist«

Da viele deutlich verschiedene Abwandlungen des vorliegenden Verfahrens vorgenommen werden können, ohne von seinem Inhalt und von seinem Umfang abzuweichen, muß man die Erfindung so verstehen, daß sie nicht auf die besonderen Abwandlungen, wie sie in der obigen Beschreibung oder in den nachfolgenden Beispielen wiedergegeben sind, begrenzt ist.

BEISPIEL· I Gewinnung eines P-,K-, Mg-Düngemittels für Weizen

unter Zusatz von K in Fora von KCl·

560 g m 44-6 ml Phosphor säure, a us einer Phosphorsäureanlage unter Verwendung von Marokko-Phosphat als Rohmaterial stammend, wurden verwendet. Die Analyse dieser Säure lautete:

25,25 % P₂O₅

0,08 %
0,4-7 % ₂₅

0,07 % Al₂O₃

0,25 % SiO₂

0,32 % H₂SiF₆

Diese Säure wurde kontinuierlich in ein Rührwerk eingetragen, um mit 186 g norwegischem Dolomit zu reagieren, welcher in gleicher Weise kontinuierlich dem Rührwerk zugeführt wurde.

-■18-2 0 9 816/1136

ÖAD ORIGINAL

Der Dolomit wurde gemahlen, so daß er ein 200-Maschen-Sieb passieren konnte. Die Analyse des Dolomits lautete: 21,3 % MgO

30.3 % CaO

47.4 % CO₂

1,0 fo R₂Oz und Feuchtigkeit.

Die Temperatur im Rührwerk wurde auf 90°C gehalten. Die Reaktionszeit betrug 2 1/2 Stunden. Der erhaltene End-p_H-Yfert war 2,9· Das Reaktionsprodukt war hellgelb gegen Thymolblau.

Den Reaktionsschlamm ließ man anschließend mit 28 g selektiv caIciniertem Dolomit reagieren· Der Schlamm und der gelöschte selektiv calcinierte Dolomit wurden kontinuierlich in einen Mischer eingebrachte Der selektiv calcinierte Dolomit war bei 780⁰C in einem elektrischen Ofen gebrannt worden. Das calcinierte Produkt enthielt 25,1 % kaustisches MgO.

Die Reaktion wurde in verschiedenen Stufen durchgeführt vom Pjj » 6,3 '— gelb gegen Methylrot — und p_H »6,8 - violett geltoEromkresol -| nach 20 Minuten wurde ein p„ von 7 erreicht. Darauf wurde die Reaktionsmasse aus dem Mischer zusammen mit 160 g KCl in einen Granulator übergeführt» der mit einem Sieb, Zirkulations- und Trockenvorrichtungen ausgerüstet war. Dieses Kaliumchlorid enthielt 92,5 % KCl mit 7,5 % NaCl und Feuchtigkeit als Verunreinigung. Das am Schluß granulierte Produkt - 4mm + 2mm , wie es aus dem Granulator und Trockner anfiel, wog 510 g. Die Trocknung wurde bei 100-110⁰C

ausgeführt. ]	Dieses Produkt zeigte	%	oder	Kristallwasser	, H-SiF,-	%	MgO oder	9816/1 1	folgende Analyse:	% P	28 %	P2O5
Ge samt-Pp Oc-	28,00	%	wasserlösl	\J\J 'Λ		%	CaO	- 19 -	12,3 $	% P
davon	2,25	%	citratlösl			%	Cl		. 0,95	%'
	25,40	%	unlöslich					. 11,20	%
	0,35	18,7 % K2O oder					0,15	% K	15,65	% K
	9,6		etc, nicht a:	15,65	% Mg	9,6	% MgO
	13,4			5,8	% Ca	13,4	% CaO
	14,2		20	9,6	% Cl	14,2	%
		14,2		14,2	%
			2,6	7o
		nalysiert	2,6	%
	100,0	7o
36
		6AD ORIGINAL

BEISPIEL II Gewinnung eines P-,K-,Mg-Düngemittels für Weizen

mit K als

Genau dieselbe Reaktionsmasse aus dem Mischer wie in Beispiel I wurde kontinuierlich zusammen mit 190 g Kaliumsulfat, das 4-9,7 % KoO entsprechend 92,4- % K₂SO₄ enthielt, in den Granulator eingebracht. Das am Ende granulierte Produkt - 4-mrn + 2mm, wie es aus dem Granulator und Trockner erhalten wurde, wog bei 110°C getrocknet 54-2 g. Das Produkt zeigte folgende .Analyse: Gesamt-P₂O₅ 26,10 % P₃O₅ oder 11,35 A P 26,10 % P₂O,-davon 1,90 % wasserlösl. 0,83 %P

23,90 % citratlösl. 9,95 % 0,30 % unlöslich 0,13 % 17,70 % K₂O 14,75 % K 17,70 % K₂O

9,80 % MgO 5,87 % Mg 9,80 % MgO

12,60 % CaO 9,00 % Ca 12,60 % CaO

16,35 % SO₅ 6,55 % S 16,35 % SO₅

Kristallwasser 12,85 ^H₂O « 12,85 % H₂O

2,4-0 % CO₂ 2,40 % CO₂

97,80 %

Ausgleich Fe₂O,, Al₂O^,

H₂SiF₆ etc., nicht analysiert 2,20 %

100,00 %

Die beiden Frodukte aus den. Beispielen I und II sind zusammen mit derselben Gewichtsmenge Weizen langer als ein halbes Jahr ohne irgendeinen bemerkbaren Schaden an dem Weizen aufbewahrt worden.

BEISPIEL· III Gewinnung eines P-,K-,Mg-Düngemittels für Weizen

mit einem Zusatz an K in Form von KCl

300 g granuliertes Triple-Superphosphat mit 4-7,7 % Gesamt-P₂0c wurden pulverisiert und zwecks Eildung eines Schlammes bei 90 C mit IOC ml Y/asser behandelt. Dieser Schlamm wurde kontinuierlich in ein Rührwerk eingebracht, um mit 93 g norwegischem Dolomit zu reagieren, der in gleicher .Veise kontinuierlich in das Rührwerk eingetragen wurde« Der Dolomit ist gemahlen worden _f damit er

- 20 -

2 09816/1136 ÖAJD ORIGINAL

ein Sieb von 200 Waschen passieren konnte. Die Analyse des Dolomits lautete:

21,3 % MgO ■

30.3 % CaO

47.4 % CO₂

1,0 % EpO^ + Feuchtigkeit, wobei R für ein 3-~^ertiges ^ ° Metallion steht „

Die Temperatur in dem Rührwerk wurae auf 90⁰C gehalten. Die Reaktionszeit betrug 2 stunden. Der erreichte End—p^-wert lag bei 2,45· Kresolpurpur kann als Indikator für die Betriebsoperation dienen, jedoch sollte er elektrometrisch kontrolliert werden.

Der ;,eaktionsschlamm wurde anschließend mit 84- g selektiv calciniertem Dolomit zur Reaktion gebracht« Der Schlamm und der gelöschte φ selektiv calcinierte Dolomit wurden kontinuierlich in einen Mischer eingetragen. Der selektiv calcinierte Dolomit ist in einem elektrischen Ofen bei 7SO⁰C bereitet worden. Das calcinierte Produkt enthielt 2-5,1 % kaustisches MgOe Die Reaktion wurde in den verschiedenen Stufen beim ρ_Η von 6,3 (gelb gegen Methylrot), p„ von 6,8 (violett gegen Eromkresol) durchgeführt,und sie erreichte nach 1 Stunde elektrometrisch gemessen ein p„ von 6,9$·

Danach wurde die Reaktionsmasse aus dem Mischer zusammen mit 160 g Kaliumchlorid kontinuierlich in einen Granulator übergeführt, der mit einem Sieb, einer Zirkulier- und Trockenvorrichtung ausgerüstet war. Dieses Kaliumchlorid enthielt 92,5 % KCl mit 7»5 % NaCl + Feuchtigkeit als Verunreinigung. Das zum Schluß granulierte M Produkt - 4mm + 2mm, wie aus dem Granulator und Trockner erhalten, wog 610 g. Die Trocknung wurde bei 110°C durchgeführte Dieses Produkt zeigte folgende Analyse:

23,5 % P₂Oc Der P₂0t--Gehalt lag bei 0,3 % unlöslich,

13.1 % K 1,4 % wasserlöslich und 21,8 % citrat-

7.1 % MgO löslich.
18,5 % CaO

13.2 % Cl

15,0 % Kristallwasser ·

4.2 % CO₂ ■

5,0 % Fe₂O₅, Al₂O₅, H₂SiF₆, Natrium u. dgl. - nicht analysiert.

- 21 209816/1136.

SAD

BEISPIEL IV Gewinnung von P-,K-,Mg-Düngemitbel für »/eizen

mit K als

Genau die gleiche Reaktionsmasse aus dem :.;ischer .vie in Leispiel I "wurie zusammen mit 190 g Kaliumsulfat, das 4^,7 /o KpO entsprechend 92,4 % K₂SO^, enthielt, kontinuierlich in den Granula tor eingetragen. Das granulierte Endprodukt - 4;am + 2iiim, erhalten aus dem Granulator und trockner, wog bei TiO⁰C getrocknet 623 £, Das Frodukt zeigte folgende Analyse:

22,8 fo P₂Oc Der P₂0,--Gehalt lag bei 0,45 % unlöslich,

2 % wasserlöslich und 20,35 % citratlöslich. 14,7 fo K₂O

7,05 % ZIgO
17,6 % CaO
13,4 JiSSO₅
14,3 fo Kristallwasser

4,0 % CO₂

6,15 % Fe₉O;, ι HpO₇-, HpSiF^, Natrium u„dgl. - nicht analysiert.

BEISPIEL V Gewinnung von einem P-,K-,J.Ig-Düngeruittel für 7/eizen

mit K, zugesetzt in Form von KCl, und S in Form von CaSO^

500 g angereichertes schwedisches Superphosphat mit 28,4 % Gesamt-P-pOc wurde pulverisiert und mit 200 ml V/asser behandelt» Dieser Schlamm wurde zwecks Reaktion kontinuierlich zusammen mit 93 g norwegischem Dolomit in ein Rührwerk eingetragen» Der Dolomit war derselbe wie in den Beispielen I und II. Die Temperatur im Rührwerk wurde auf 100°C gehalten. Kach 2-Stündiger Reaktionszeit erhielt man ein p„ von 2,4. Kresolpurpur kann als Indikator für die Betriebskontrolle benutzt werden, jedoch sollte er elektrometrisch kontrolliert werden. Den Reaktionsschlaran lieS aan anschließend mit 84 g selektiv caIciniertem Dolomit wie in den Beispielen 1 und 2 reagieren, wobei innerhalb einer Stunde ein p„ von 5,5 erhalten wurde. Die Reaktionsmasse wurde zusammen mit 160 g KCl nach Beispiel I in den Granulator gebracht. Das bei 110⁰C getrocknete Endprodukt ( - 4mm + 2mm) wog 755 g tmd. zeigte nach 24-stündiger lagerung ein p„ von 6,8. Das Produkt wies

- 22 -

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folgende Analyse auf:

13,8 % P₂On Der P₂0c,-Gehalt betrug 0,3 % unlöslich, 2 %

wasserlöslich und 16,5 % citratlöslich. 1C-,4 % K
11,0'% Cl

5*7 % MgO
2^ι7 % CaO
11,0 % SO^
12,0 % Iiristallwasser

3,5 % CO₂

3,0 ^ Fe₂O₇, JiI₂O^, H₂SiFg, liatrium u.dgl. - nicht analysiert.

iaiSPI?£L VI Gewinnung eines P-jK-jIJg-Düngemittels für Weizen

unter Zusatz von K in Form von KCl und S in Form

von GaSO^,

750 g normales dänisches Superphosphat mit 18,95 % ₂ wurden pulverisiert und mit 300 ml Wasser behandelt. Dieser Schlamm wurae zusammen mit 93 g norwegischem Dolomit kontinuier-. lieh in ein Rührwerk eingetragen, damit sie miteinander reagierten, per iolomit war derselbe wie in den Leispielen 1,2 und 3 j die Temperatur im !Rührwerk wurde auf 100 C gehalten. Nach einer 2-stünäigen Reaktionszeit wurde ein Pt, von 2,4 erreicht. Kresolpurpur kann als Indikator benutzt werden, jedoch sollte er elektrometrisch kontrolliert v/erden. Den Reaktionsschlamm lie.'; man daraufhin mit 84- g selektiv calciniertem Dolomit wie in den leispielen 1, 2 und 3 reagieren, wobei nach einer Stunde ein p„ von 6 erreicht wurde.

Tie Reaktionsmasse wurde wie in den Beispielen 1 und 3 zu.eainmen mit 160 g Kaliumchlorid in den Granulator gegeben. Das bei 110⁰C getrocknete Endprodukt ( - 4;am + 2mm) v;og 930 g und zeigte nach 24—stänaiger Lagerung ein p^ von 6,8. Das Produkt wies folgende ünelyse auf: .

- 23 209816/1136

BADORiGlNAu

14,5 % P₂ ⁰S ^Der P₂0c-Gehalt ^betruS °'² # unlöslich, 1,6 %

wasserlöslicii und 12,7 % citratloslich,

8,0 % K

8,3 % Cl

4,6 % MgO 24,5 % CaO 20,3 % SOz 14,0 % Kristallwasser 3,0 % CO₂

3,0 % Ee₂Oz₁ Al₂Ox, H₂SiPg, Natrium u.dgl. - nicht analysiert,

2098 16/1136

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Claims (22)

te Patentansprüche

1. F-,K-,Mg- und Ca-tüngeaittel für Getreide, gekennzeichnet uorch seinen Gehalt an Pt Mg und Ca, bestehend hauptsächlich aus (I) wenigstens einem Celciumphosphat in Form von CaHIO^ oder CaHI¹O^ ο 2 H2O, (II) Calciuacarbonat (CaCOz) und, falls erwünscht, Calciumsulfat (CaSO^), (III) wenigstens einea Magnesiumphosphat in Form von MgHPO^ . 3 H₃O oder ilg,(P0₄)₂ . 4 H₂O oder MRz(PO^)₂ · 5 H₂O und, falls erwünscht, (IV) Calciiutt-Magnesiuni-Carbonat, während sein K-Gehalt aus handelsüblichen KCl-Produkten mit ihren üblichen Verunreinigungen und/oder handelsüblichen KoS(X-Produkten mit ihren üblichen Verunreinigungen besteht, wobei das Lüngemittel zusätzlich Phosphate des Eisens und/oder Aluminiums und, falls erwünscht, Spurenelemente wie E, Cu, Mn und Zn enthält.

2. F-,K-,Mg- und Ca-Düngemittel nach Anspruch 1, dad. gek., daß der Gehalt an Calcium in Fora von CaO aus 70-25 %_y vorzugsweise 70-4-0 % in Fora von Phosphat, 0-60 %, vorzugsweise 0-40 % in Form von Sulfat und der Ausgleich in Fora von Carbonat besteht.

3» Γ-,Κ-,Mg- und Ca-I-üngemittel gemäß den Ansprüchen 1 oder 2, clad, gek., daß des üngeiaittel - wenn es zu »veizen, Roggen, Gerste, ':ais oder Hafer gegeben wird - folgenden fiiaximElgehalt an wasserlöBÜcheiL und citratlöslichem PpOc» K ausgedrückt als K₂O, und MgO enthält:

Aeizen Poggen Gerste Mals

Hafer

und für jede Art der obengenannten Getreidearten das Verhältnis zwischen F₂Oc, X₂O und HgO stabil bleibt, selbst ds im, wenn diese Verbindungen in Mengen unter den Uaxiaalgehalten vorhanden sind.

4. düngemittel nach Anspruch 3, dad. gek., daii das Lüngeaittel - wenn es Veiten, Hoggin, Goxsfce, f:ais oder Hafer zugesetzt ist folgenden Gehalt an ttaeßiixlösiicheia und citratlöslichea PpOc »

2 0 9 8 16/1136.

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P₂O^ K₂O MgO 30 % 22 % 11 % 30 % 23 % 9 % i?e % 25 * 8 % 32 % 17 * 7 % 30 % 20 % 7 %

P₂O₅ K₂O 18 % MgO 7 14 - 25 % 10 - - 19 '36 4 14 - 25 £ 10,5 21 ■? 5,5 - 4 13 - 23 % 12- 14 % 2,5 - 15 - ?7 % 3 - 16 Ϊ 3,0 - 6 14 - 25 t ■j - 3.5 -

K, ausgedrückt als K-O, und ^gC enthält:

a) Weizen

b)' Koggen

c) Gerste 13 - 23 % 12- 21 % 2,5 - 4,I %

d) Mais

e) Hafer

oder daß für jede Art der oben genannten Getreidearten das Verhältnis zwischen P₂Ot, K₂O und MgO wie unter β - β angegeten sogar dann oleibt, wenn diese Verbindungen unter den bei a-e angegebenen Gehalten vorhanden sind.

5· P-,K-,Mg- und Ca-rüngeaittel für Weizen nach den Ansprüchen 1 oder 2, dad. gek., daß das Düngemittel folgenden MaximalgehaIt an wasserlöslichem und citratlöslichem P₂O. , ![,ausgedrückt als K₂O, MgO, CaO und SOz aufweist:

28 % P₂O₅
19 * K₂O
10 % MgO

13 % CaO

14 % SO» ,

und daß die Verhältnisse zwischen den fünf Verbindungen sogar dann stabil bleiben, wenn die Verbindungen in Mengen, die unter aem ^ MaximalgehaIt liegen, vorhanden sind.

6. üngeaittel für beizen nach Anspruch 5, äma. gek., daß das düngemittel folgenden Gehalt an wasserlösliches und citratlösliche* P₂Oc, K,ausgedrückt als K₂O, MgO und SOz aufweist:

f) 14 - 24 % P₂0_r

g) 10 - 18 % K₂O
h) 4 - 7 % ^gO

i) 8-14 % SOv ,

oder daß diese Verhältnisse zwischen den vier Verbindungen sogar dann «ie unter f)-i) angegeben bleiten, wenn die Verbindungen in Mengen, die unter den bei f) - i) angegebenen Mengen liegen, vorhanden sind.

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7. Verfahren *ur Herstellung eines "üngeaittels nach einea der Ansprüche 1-6, dad. gek., daB Phosphorsäure zuerst alt gemahlenem oloaiit und anschließend mit ungelöschtea, selektiv calciniertea olomit (CaCO, . MgO) oder mit gelöschte», selektiv calcicierteii . oloaife (CaCO, · iig(GH)- .5 behandelt wird, worauf die Reaktionsaasse ait KCl und/oder K₂SO^ enthaltenden Produkten behandelt und, falls gewünscht, die notv-endigen °pur-enelemente zugesetzt

8. Verfahren aar Herstellung eines ünfeemittels nach /.nspruck 7» daα. gek., aaß die Phosphorsäure, «eiche ait dem Loloait reagiert, zur Reaktion gebracht mird ir. Form eines Tsässrigen Triple~Super-

oder eines wässrigen Schlaruiies eines normalen ouer angereicherten Euperphosphats oder einer Mivon veiiigetene zweien dieser verschiedenen FhoEphatschlämme·

9. Verfahren nach Anspruch 7« ü*a. gek., dali die Phosphorsäure, «eiche alt dem gemahlenen lolottit reagiert, eine Konzentration von 18 - i?0 %, %

10. Verfahren nach Anspruch 8, dad. gek., daß der wässrige Ihosphatschlasa, welcher alt dea geaahlenen τoloait reagiert, 7-^5 %» vorxugsweis· 20 - dh io P₂Oc enthält.

11. Verfahren nach den Aneprüshen 7 oder 9, dad. gek., daü

;ier verwendete olomit so ^eaahlen worden ist, daß er 20ü Maschen, Siet-Dffnung, pasßiert, und dad die angewendete -ienge

vorzugsweise ein Hol CaCO,- . MgCO₂ auf 1 iol P₂O^ beträgt.

12. Verfahren nsch den .Ansprüchen \> o'er 10, da-ϊ. gek. i daß der angeren-ete I oloaiit so gemahlen «orden ist, daß er 200 Maschen, 0,074- m« Gietöffnung, passiert, unä daß dia an^ev;enaete 'lenge vorzugsweise :^v',5 Mol CaCO, · WgCO, .auf 1 iol T^0_c beträgt.

13· Verfahren nach einem der üneprüche 7 bis 12, dad. gek., daß -lie ;-enandlung üer Phosphorsäure mit dea geaahlenem ^volomit kontinuierlich und vorzugsweise bei 90 - 100°C und vorzugsweise bei einem f p_H-ft"ert von 2,4 - 3,5 durchgeführt wird.

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14. Verfahren nach eines der Ansprüche 7 bis 13» d*d. gek., daß das bei der Neutralisation des Dolomit· auftretende 0O₂ ««rtteltg·- wonnen wird.

15. Verfahren nach eines der Ansprüche ? bis 14, ded. gek., daö die nachfolgende Behandlung mit gelöschte», selektiv calciniertem dolomit ( CaCO? .Ms(OH)₂ ) oder ungelöschtes, selektiv calciniertea !Dolomit (CaCO, . MgO ) kontinuierlich und vorzugsweise in eimern Mischer-ReaktioES-Pystem und vorzugsweise beim p„ 6,5 - 7»5 darehgeführt wird.

16. Verfahren nach einem der Ansprache 7 bis 15» ^dad· gek., da3 der selektiv calcinierte "Dolomit in einem Fließtett-Galciniersystem gewonnen ^ird.

17. Verfahren nach eine» der Ansprüche 7 bis Ib, αβα. gek., daß die Behandlung mit KCI-Frodukten und/oder K₂GO^-Prod.acten und den notwendigen Spurenelementen kontinuierlich aud vorzugeweise in aixiea Mischer, einem Granulier-, Gieb- und Trockeneistesi durchgeführt wird.

18. Verfahren nach einem der Ansprüche 7 bis 17». dad. gek., daB der gemahlene Dolomit verunreinigt iat und bie zu 2,0 Mol GaOO, pro 1 Mol MgCO₅ enthält.

19. Verfahren zur Herstellung eines Düngemittels für Gerste maeh einem der Ansprüche 7 bis 16, dad. gek., daß des Verfahren mit einem gemahlenen Tolomit ausgeführt wird, der 1,02 - 2,0 Mol CaCO, auf 1 Mol MgCOx enthält.

20. Verfahren *ur Herstellung eines rüngemittels für Hoggen, Mai« und Hafer nach einem der Ansprüche 7 ^iß 13, dai. 50k., HaQ das Verfahren mit gesiahlenara "olomit ausgeführt wird, ler 1,02 -1,5 Mol CaCO₅ a'if 1 JÄol j# MgCO^ enthält.

21. /erfahren zur Herstellung eines Jüngeüittels fir Meisen nach einem der Ansprüche 7-13, dad. gek., ds3 das Verfahren nit gemahlenem ;olomit durchgeführt wird, der 1,02 - 1,5 Mol CaCO₅ auf 1 Mol MgCOx enthält, und dessen GewichtsVerhältnis zu selektiv calciniertem lolomit (eingesetzt ale ungel'oKchter selektiv calcinierter lolomit) - wie er in der zweiten Stufe verwendet wird «wischen 0 1,0 : 0,1 bis 1,0 : 0,16-0,20 liegt.

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22. Verfahren zur Herstellung eines Düngemittels für beizen nach einem der Ansprüche 7-18, dad. gek.,.daß das Verfahren mit gemahlenem "Dolomit durchgeführt wird, der 1,5 - 2,0 Mol CaCO* »uf 1 Hol MgCOz enthält, dessen Gewichtsverhältnis zu selektiv caΙο inier tem Dolomit ( eingesetzt als ungelöschter selektiT calcinierter dolomit) - wie er in der zweiten Stufe verwendet wird zwischen 1 : 0,16-0,20 bis 1 : 0,30-0,50 liegt.

25· Verfahren zur Herstellung eines Düngemittels nach einem der .Ansprüche 7-22, dad. gek., daß in der letzten Stufe ein Gemisch aus EC!-Produkten und KpSO*-Produkten in solcher Menge zugesetzt wird, daß 80 % das K J^SO^-Produkte und 20 % des K IC!-Produkte sind.

PAe Dr-Aridrejewsklj Dr-Honke

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