NO118070B - - Google Patents

Description

Fremgangsmåte til fremstilling av en kunstgjødsel

for såkorn.

Foreliggende oppfinnelse vedrorer en fremgangsmåte til fremstilling av kunstgjødsel for såkorn, hvilken dekker plantens totale behov for P, K, Mg, Ca og S samt sporelementer slik som Cu, Zn, Mn, B osv., gjennom en eneste arbeidsoperasjon per år ved at kunstgjødselen i kornform blandes med froene, hvoretter såingen utfores med denne blanding.

Den stadig okende benyttelsen av gassformig ammo-niakk som eneste nitrogengjodslingsmiddel, særlig ved kontinuerlig hveteproduksjon, har medfort en meget stor fordel ikke bare ved arbeidsbesparelse, men også ved at plantens behov for nitrogen blir dekket både på en billigere og mer fullstendig måte.

Det neste problem som oppstår ved rasjonell konti-

I

nuerlig produksjon av såkorn slik som rug, bygg, havre og mais er følgende: å finne en kornformig kunstgjødsel som kan blandes med de aktuelle såkorn for å bli sådd sammen med disse, og hvilket vil dekke plantens hele årsbehov for P, K, Mg, Ca og S samt behovet for sporelementer.

En slik kunstgjødsel bor ha folgende kjemiske og fysikalske egenskaper: Dens innhold av p2°5' og Ca® b°r om^at'tes av forbindelser som er ubetydelig oppløselige i vann, men praktisk talt fullstendig citratoppløselige og følgelig assimilerbare.

Kunstgjødselen bor være nøytral med en pH-verdi mellom 6.5 og 7-5-

Kunstgjødselen bor være ikke-hygroskopisk.

Kunstgjødselen bør ikke forårsake surgjøring ved å avgi noen særlig mengde vannoppløselige SO^-ioner til såkornet eller til åkerjorden omkring disse.

Disse fire egenskaper er alle viktige for å unngå at kunstgjødselen forårsaker skade på såkornet ved dets oppbevaring eller etter såingen på den spirende planten.

Kunstgjødselen bor være så konsentrert som mulig, men også av en slik sammensetning at den, når den blandes med såkornet i tilstrekkelig mengde, fullstendig erstatter det innhold av P, K, Mg, Ca og S samt sporelementer som fjernes fra åkerjorden sammen med det innhøstede korn. Under den forutsetning at halmen pløyes ned, hvilket er en vanlig fremgangsmåte ved kontinuerlig kornproduksjon, blir mengden av nevnte grunnstoffer som skal erstat-tes ved hjelp av kunstgjødselen, lik innholdet av disse grunnstoffer i såkornet multiplisert med den beregnede kvotient for avkastningen.

De små kulene eller granulatkornene av kunstgjød-selen bør ha tilstrekkelig styrke til å kunne blandes med og såes sammen med såkornet og bør gi så lite støv som mulig ved frakt og håndtering av blandingen med såkornet.

Det tekniske fremskritt som oppnåes ved anvendelsen av denne type kunstgjødsel, ligger ikke bare i den betydelige ar-beidsbesparelsen, men også i forbedret innhøsting med hensyn til både kvantitet og kvalitet, og avhengig av at alle de ovenfor nevnte grunnstoffer er tilgjengelige i umiddelbar nærhet av det sådde såkorn når disse stoffer mest ønskes, nemlig når såkornet gror.

Innholdet av P, K, Mg og Ca i de vanlige såkorntyper vises i folgende tabell og er hentet fra "0. Kellner - M. Becker. Grundzuge der Fiitterungslehre. Verlag Paul Parey. Ham-burg und Berlin 1959".

Tallene angir gram pr. 100 kg fro.

Ytterligere en tabell, ifolge oppgave fra Ohio Agricultural Experiment Station, for hvete, mais og havre, er folgende fra "Soil in relation to Crop Growth. Firman E. Bear. 1965". Tallene angir gram pr. 100 kg fro.

Det fremgår fra ovenstående tabeller at tapet av MgO med de innhostede såkorn er flere ganger storre enn tapet av CaO. En tilstrekkelig stor tilgang av assimilerbart magnesium i

åkerjorden er derfor av stor ,betydning for kontinuerlig såkornpro-duksjon. Den viktige rolle som magnesium spiller i alle frøplan-ters fysiologi, er behandlet av flere forfattere, særlig av Welte og Werner. De understreker folgende egenskaper hos magnesium:

1. Mg er det sentrale atom i klorofyll.

2. Mg aktiverer enzymer og aktiverer derved plantenes metabolisme.

3- Mg spiller en viktig rolle i syntesen av amino-syrer.

Aller viktigst er Mg-innholdets innvirkning på plantenes fosfatopptak. Når Mg-innholdet i åkerjorden er lav, er plantenes utnyttelse av fosfat lavt, og tilsetning av fosfat til åkerjorden råder ikke bot på dette forhold hvis ikke Mg tilsettes slik at riktig balanse oppnåes mellom Mg og P. Forsøk med hvete har vist at når gjødsling skjédde med sur fosfat og en tilstrekkelig mengde magnesiumsulfat, var den mengde P som ble absorbert i hvetekornene, nesten dobbelt så høy som når gjodsling skjedde med bare superfosfat.

Riktigheten av det ovenstående er også bevist i løpet av de siste 20 år eller mer ved forsok i Danmark på kontinuerlig hveteproduksjon. Det er benyttet omfattende magnesium-gjodsling kombinert med fosfat-gjodsling ved hjelp av malt Thomas-slagg, som ikke i det hele tatt er citratopploselig, med meget bedre resultat enn med superfosfat, diammoniumfosfat eller trippelsuperfosfat og uten magnesiumgjødsling. Men det er fullt klart at denne metode er et kompromiss, samt at den riktige løsning på pro-blemet er å så ut kunstgjødselen sammen med såkornet.

Innholdet av P, K, Mg og Ca u halmen fra de vanlige såkornslag vises i folgende tabell som er hentet fra samme kilde som tabell A. Tallene angir gram pr. 100 kg halm.

Tabell C viser at det er betydelige mengder av an-gjeldende grunnstoffer som bor tilbakeføres til åkerjorden for å

kompensere for tapet i halmen. Dette oppnåes best ved nedpløying av halmen, hvilket er en vanlig praksis ved kontinuerlig hveteproduksjon, som nevnt ovenfor. Hvis dette ikke gjøres, vil det umid-delbare resultat bli kalium-mangel, beroende på det meget høye K-

innhold i halmen, mén'magnesium-mangel vil snart også resultere.

De mengder Pg0^» K2° °S MS° som fjernes fra åkerjorden med såkornet ved innhøstning av hvete, kan forståes ved å studere tallene i tabell A. Fra et areal besådd med 100 kg hvete-såkorn, kan man vente en innhøstning på 3200 - 3300 kS hvetekorn inneholdende 25 - 26 kg PgCy <1>7 - 18 kg K20 og 8 kg MgO. Den kunstgjødsel som påføres ved såingen, bør derfor tilføre minst disse mengder til åkerjorden i assimilerbar form.

Man har ansett KMgPO^.HgO for å være et ideelt kunstgjødsel for dette formål. Dette har også følgende fordeler: Det er meget konsentrert.

Det er nøytralt, på den alkaliske siden, med pH = 7•5> nar det tørkes slik at det inneholder bare et mol H20 pr. mol KMgP04-

Det e'r bare ubetydelig oppløselig i vann, men fullstendig oppløselig i ammoniumcitrat.

Fosfatgjødningsstoffer inneholdende KMgPO^.HgO

har imidlertid den ulempe at de er noe hygroskopiske og danner KMgP0^.6H20, som igjen meget lett hydrolyseres til HOK og Mg^tPO^g. 22H20, noe som gjør disse stoffer uegnet for oppbevaring i sammen-blandet tilstand med såkorn i løpet av et hvilket som helst tids-rom. En annen ulempe er at forholdet mellom MgO, K20 og P20^ er fiksert og kan ikke endres etter ønske. Dessuten har de hittil foreslåtte fremgangsmåter til fremstilling av KMgPO^.H20-gjødsel-middel enten vært uøkonomiske eller i det minste kompliserte og krever store kapitalinvesteringer.

Et formål ved foreliggende oppfinnelse er å til-veiebringe en fremgangsmåte til fremstilling av et uhygroskopisk

P-, K-, Mg- og Ca-gjodselsmiddel, hvilken fremgangsmåte er mer økonomisk enn de ovenfor nevnte kjente fremgangsmåter. Et ytterligere formål med oppfinnelsen er å komme frem til mengdeforhold av de forskjellige gjødselkomponenter MgO, KgO, CaO og P20^ som er avpasset i forhold til hverandre, slik at de blir spesielt egnet for den spesielle såkorntype for hvilken gjødselen er tilsiktet i hvert spesielle tilfelle. Ytterligere formål med oppfinnelsen fremgår fra følgende detaljerte beskrivelse.

Ifølge foreliggende oppfinnelse er det således til-veiebrakt en fremgangsmåte til fremstilling av en kunstgjødsel for såkorn ved omsetning av dolomitt og fosforsyre, kjennetegnet ved kombinasjonen av følgende trinn:

A) fosforsyren omsettes med malt dolomitt til oppnåelse av en reaksjonsmasse med. pH 2.4 - 3«5> B) det således oppnådde reaksjonsprodukt omsettes med enten ulesket, selektivt kalsinert dolomitt, CaCO^.MgO, eller lesket, selektivt kalsinert dolomitt, CaCO^ .Mg(0H)2, til oppnåelse av en reaksjonsmasse med 'fortrinnsvis pH 6.5 - 7-5>°S C) den således oppnådde reaksjonsmassen granuleres sammen med innblandede granuleringskjerner, slik at det dannes granulat med reaksjonsmassen som ytre sjikt dekkende granuleringskjerner bestående av KC1 og/eller K2S0^ og dessuten eventuelt inneholdende sporelementer slik som B, Cu, Mn, Zn,

hvorved det oppnåes en kaliumklorid- og/eller kaliumsulfatholdig gjbdsel hvis innhold av P, Mg og Ca hovedsakelig utgjøres av (I) minst et kalsiumfosfat i form av CaHPO^ eller CaHP0^.2H20, (II)

kalsiumkarbonat CaCO^ og eventuelt kalsiumsulfat CaSO^, (III) minst ett magnesiumfosfat i form av MgHPO^HgO eller Mg^(PO^)2.4H20 eller Mg^PO^)2.5^0, samt (IV)uomsatt dolomitt, dvs. kalsiummagnesiumkar-bonat.

B tilfores vanligvis som NagB^O^.10H20.

Cu tilfores vanligvis som CuSO^.R^O eller CuSO^.-5H20 eller CuSC>4.3Cu(0H)2 eller CuCCyCu(0H)2 eller 2CuC0^.Cu(OH) g. Det kan imidlertid også tilfores gjennom rostet svovelkis inneholdende kopper som CuO.

Mn tilsettes vanligvis som MnSO^ eller 2MnS0^.-3H2o.

Zn tilsettes vanligvis som ZnS0^.2H20. eller ZnS0^.4Zn(0H)2.

Mn og Zn kan også tilfores gjennom rostet svovelkis inneholdende Mn i form av MnO eller Mn02 og Zn som ZnO.

Det første trinnet, dvs. behandlingen med malt dolomitt kan, men behøver nødvendigvis ikke, utfores med kjemisk ren dolomitt. Kjemisk ren dolomitt er CaCO^.MgCO^. En fordel med denne fremgangsmåte er imidlertid at den kan foretas også med uren dolomitt. Dolomittiske råmaterialer som er anvendbare i denne fremgangsmåte kan ha et mol-forhold CaCO^ : MgCO^ på opp til omkring 2. Som en vanlig regel gjelder det-at de dolomittiske råmaterialer som kan benyttes ifølge foreliggende oppfinnelse, kan sies å ha et mengdeforhold av CaCO^ til MgCO^ i området fra 0.1

til 2.0 mol CaCO^ pr. mol MgCO^•

I de ovenfor omtalte første trinn, dvs. behandlingen av fosforsyre med malt dolomitt, kan reaksjonen mellom disse to forbindelser foretas slik at intet uomsatt dolomitt er igjen i reaksjonsproduktet. Men en slik fullstendig oppslutning av hele mengden av malt dolomitt er ikke absolutt nødvendig; en del av dette kan være tilbake som en uomsatt rest, som siden vil inngå i den ferdige kunstgjødselen som den ovenfor nevnte bestanddel (IV).

Også i den påfølgende andre reaksjon kan en del av den ukalsinerte dolomitt i den selektivt kalsinerte dolomitt være tilbake som uomsatt rest, skjønt dette ikke behøver å .forekomme.

Om den ovenfor nevnte bestanddel (IV) forefinnes i den ferdige kunstgjødselen eller ikke, avhenger av hvorvidt begge disse reaksjoner medfører fullstendig oppslutning av dolomitten eller ikke.

Fremgangsmåten ifølge foreliggende oppfinnelse kan utføres på følgende måte:

Fosforsyre med et innhold på 22 - 32% P20^ fra hvilken som helst på våte metoder basert fosforsyrefabrikk, nøy-traliseres først med dolomitt ifølge følgende skjematiske reak-sjonsforme! :

Denne reaksjonen vil innen en viss tid foregå omtrent til den ovenfor angitte likevekt, hvis reaksjonen finner sted ved en temperatur på 9O<0> - 100°C. Med dolomitt malt'til -200 mesh, O.074 111111 maskeåpning, tar det 2-3 timer å oppnå en likevekt med pH = 2.8. Tymol-blått er derfor en god praktisk indikator. Det er mulig å bringe pH-verdien enda høyere, f.eks. til 3«5> men hvorvidt dette er ønskelig, er et rent økonomisk spørsmål. I så fall må dolomitten males til enda finere kornstørrelser, og volumet av det røreverk i hvilket reaksjonen foretas, må økes i forhold til den lengre reaksjonstid som er nødvendig.

Grunnen til at det ved den ovenfor angitte reaksjon oppnås en meget høyere pH-verdi enn tilsvarende reaksjon med CaCO^, er at mens reaksjonen Ca(H2P0^)2 > CaHPO^ + H^PO- er meget langt fra kvantitativ, så er tilsvarende reaksjon Mg(H2P0^)2 ^ MgHPO^ + H^PO^ praktisk talt kvantitativ.

I likhet med all karbonat-nøytralisering av fosforsyre er dolomitt-noytraliseringen endotermisk. Ettersom dessuten reaksjonen bor skje ved en temperatur på 90°-100°C,•må roreverket i hvilket reaksjonen foretas, oppvarmes.

Den COg som oppnåes ved denne reaksjon, er meget ren og bor tas vare på. COg-gassen behøver ikke å renses, men bare separeres fra det anseelige innhold av vanndamp som den forer med seg. Det kontinuerlige roresystemet må følgelig være lukket.

Reaksjonsmassen fra reaksjon I flyter kontinuerlig over i et elteverk hvor den behandles med lesket, selektivt kalsinert dolomitt CaCO^.Mgf OU)^, som likeledes mates kontinuerlig inn i elteverket. Folgende to reaksjoner finner suksessivt sted:

Istedenfor å tilfore fosforsyren som sådan til reaksjon I, kan fosforsyren tilfores i form av en vannoppslemming av enten trippelsuperfosfat, normalt superfosfat eller anriket superfosfat eller av en blanding av i det minste to av disse oppslemminger. Innholdet av PgO^ i disse oppslemminger forefinnes hovedsakelig som H^PO^ og

Ca(H2P04)2.

Trippelsuperfosfat inneholder normalt 45-47% ^2^5' anriket superfosfat inneholder 25-33% P2^5°& n°^ ma^ superfosfat inneholder 16-21% ^2^5' n^sse produkter kan anvendes i hvilken som helst blanding og kan være aktuelle i en hvilken'som helst fabrikk.

Disse produkter bor fortrinnsvis ikke være"tørkede.og granulerte siden de skal tilfores reaksjonen i form av en vannoppslemming. Trippelsuperfosfat er relativt komplekst sammenlignet med fosforsyre, men består i alt vesentlig av fri.H^PO^ og Ca(H2P0^)2 samt ganske små mengder uopplost råfosfat og varierende mengder forbindelser fra råfosfatet og fosforsyren av hvilke trippelsuperfosfatet er fremstilt.

Hvis man antar at det vann- og citratopploselige ^2^5 * triP~ pelsuperfosfatslammet består av opp til 25% fri H^PO^ og opp til 75% CafHgPO^)^, da kan 1 mol ?2^5 i slamme"t som forekommer i reaksjonen, oppfattes som 0.5H^P0^ + 0.75Ca(H2PO^)2.

Hvis man videre antar at O.5O mol Ca(H2PO^)2 av disse 0.75 m°l Ca(H2P0^)2 kan omdannes ved hjelp av en passende fortynning og ved en temperatur på 90°-100°C ifolge reaksjonsformelen: fremgår det således at 1 mol PgO^ * det fortynnede trippelsuperfosfat-slammet kan oppfattes som folgende forbindelser:

Disse antagelser bekreftes av det som faktisk fant sted ved forsok med forskjellige trippelsuperfosfater som ble innfort i reaksjonen som slam ved en temperatur på 90°-100°C, hvorved et innhold av 24-30% fri fosforsyre, beregnet som ^ 2^^' <y>iste seg egnet.

Bare den frie H^PO^ reagerer med dolomitten ifolge folgende skjematiske reaksionsformel: —

Hvis man adderer de 0.25Ca(H2P0^)2 og de 0.5CaHP0^, som ikke har deltatt i reaksjonen på begge sider av ligningen, oppnår man den summariske reaksjonsformel for 1 mol ?2^^ som trippelsuperfosfatslam med 0.5 mol dolomitt.

Denne reaksjon vil innen rimelig tid foregå omtrent til den ovenfor viste likevekt hvis den finner sted ved en temperatur på 90° - 100°C. Med dolomitt malt til -200 mesh, 0.074 mm maskeåpning, tar det ca. 2 timer å oppnå en likevekt med pH = 2.4 - 2-5« Kresol-purpur er en ganske tilfredsstillende indikator, men de kolorimetriske mål-ingene bor kontrolleres elektrometrisk.

Den COg som oppnåes ved denne reaksjon, er ytterst ren og bor tas vare på. Det kontinuerlige roresystemet må folgelig være lukket.

Reaksjonsmassen fra reaksjon Ia flyter kontinuerlig over i et elteverk hvor den behandles med lesket, selektivt kalsinert dolomitt CaCO^.Mg(0H)2, som igjen mates kontinuerlig inn i elteverket. Folgende to reaksjoner finner suksessivt sted:

Summen av reaksjonene Ia. a) og b) er:

Hvis man istedenfor rent trippelsuperfosfat benytter anriket superfosfat med et innhold av 28- 30% PjpO^ eller en blanding av trippelsuperfosfat og normalt superfosfat med et innhold av 28-30% PgOj., blir reaks jonsf ori opet i prinsippet det samme fordi PgO^-innholdet i superfosfat og anriket superfosfat er tilstede i omtrent samme forhold mellom H^PO^ og Caf^PO^),-, som i trippelsuperfosf at, nemlig 25-30% som H^PO^ og 75-70% som CafH^O^g.

I reaksjonen med normalt superfosfat eller anriket superfosfat istedenfor trippelsuperfosfat, blir konsentrasjonen av P20^

i slammets vannoppløselige del noe mindre, og av denne grunn bor reaksjonstemperaturen for den første nøytraliseringen med malt dolomitt forhøyes til ca. 100°C for å oppnå en rimelig reaksjonstid.

Reaksjonen med selektivt kalsinert dolomitt får foregå til pH-verdien 6.3 oppnåes, med metylrodt som indikator, ifolge reaksjonen a) og i neste fase ifolge reaksjonen b) til pH-verdien 6.8 oppnåes, med bromkresol-purpur som indikator, til fiolett farge.

Ovenfor angitte reaksjon er eksotermisk ettersom hver og

en av reaksjonene MgO + H20 —> Mg(0H)2 og 2H+ + 0~~ _^ H20 gir varme. Denne varme vil bidra til tørkingen i det påfølgende fremgangsmåte trinn som utfores i en granulator.

Grunnen til at reaksjon II må skje i et elteverk, er at reaksjonsblandingen i visse stadier får en ganske tykk konsistens. Dette beror forst og fremst på at MgHP0^.7H20 dannes. Denne forbindelse er imidlertid ganske ustabil, og i et senere stadium av reaksjonen er*bare det stabile MgHP0^.3H20 tilstede, hvilket gjor blandingen tilstrekkelig tynnflytende for videre anvendelse.

I sluttfasen av nøytraliseringen med slemmet, selektivt kalsinert dolomitt dannes Mg^(P0^)2.22H20 som forårsaker temporær krystallisering. Denne forbindelse avgir likevel meget snart 17H20 og danner det meget stabile Mg^(P0^)2.5H20.

Det dannede CaHPO^ kan forekomme enten som sådant eller som CaHP0^.2H20 avhengig av hvor langt den sluttelige tørkingen foretas.

I det ferdige produkt er alle tre forbindelsene MgHPO^.3HgO, Mg^fP0^)2.5H20 og CaHPO^ eller CaHP0^.2H20 citratoppl-øselige til 100% og således assimilerbare.

Forklaringen på at alt kalsiumfosfat i det ferdige produkt er citratopploselig, er den at CaHPO^ er utfelt med CaCO^ ved en pH-verdi under 3, hvilket utelukker utfelling av det ikke citratopploselige Ca^(P0^)2; ved andre fremgangsmåter tilveiebringes utfell-ingen ved hjelp av Ca(0H)2 ved pH-nivåer på 4 eller høyere, hvorved det blir uunngåelig at en del av Ca^(P0^)2 kommer med i sluttpro-duktet .

Med hensyn til vannopploseligheten ble det ved forsok funnet at omkring 7-8% av PgO^-innholdet i det ferdige produkt var vannopploselig, mens 91-92% var citratopploselig. Ved alle forsok som ble utfort med det ferdige produkt, ble det funnet at-den uoppløselige fraksjonen av PgO^ utgjorde mellom 1 og 2% av det hele.

Alle kjemiske analyser ble utfort ifolge "The Official Methods of Analysis of Association of Official Agricultural Chemists" 9. utgave, 1960, utgitt av AOAC, Benjamin Franklin Station, Washington 4> D.C. Med vannoppløselighet forståes her opploselig-heten av 1 g av produktet i 25O ml vann ved romtemperatur. Etterat den vannoppløselige del var fjernet, ble filteret med resten av gram-mengden behandlet ved 65°C med 100 ml ammoniumcitrat med spesifikk vekt på 1.09 ved 20°C og pH-verdi 7«00, elektrometrisk målt. Innholdet av PgOtj i den uoppløselige resten ble deretter bestemt, og det totale PgO^-innhold minus den vannoppløselige delen minus den uoppløselige delen, ga tallene for den citratoppløselige delen.

Det er funnet at ved behandling av:

1 g CaHP0^.2H20 med 250 ml vann ble 0.04 g oppløst, og at vannopploseligheten for P20^ således var 4% av det totale P20^-innhold, 1 g MgHP0^.3H20 med 250 ml vann ble 0.08 g opplost, og at vann-oppløseligheten for P20^ således var 8% av det totale PgO^" innhold, 1 g Mg3(P0^)2.3H20 med 250 ml vann ble 0.03 g opplost, og at vannopploseligheten for Pr>0^ således var 3% av det totale Pg^" innhold, 1 g CaHPO^ med 250 ml vann ble 0.025 g oppløst, og at vannopploseligheten for P20^ således var 2.5% av det totale Pg^^-innhold.

Med hensyn til den selektive kalsineringen av dolomitt er det funnet viktig at kalsineringen utfores ved lavest mulig temperatur, samt at leskingen av CaCO^.MgO utfores umiddelbart etter kalsineringen. For å oppnå dette foreslåes anvendelse av samme kalsinerings-system som i Dorr Oliver Fluo Solids Kalkbrenningssystem. Det refe-reres her til et foredrag som er holdt i Technical Association of the Pulp and Paper Industry i New York 24. februar 1964: "Fluidized Solids Lime Mud Recovery System at S.D. Warren Co., Muskegon, Michigan, av H.J. Hotz Sr., P. Hinkley, A. Erdman Jr.".

I dette system er det blitt etablert en temperatur på 820°C for kontinuerlig kalkbrenning, hvilket er omkring 100°C lavere enn kalsineringstemperaturen i noe annet system. Kalsineringstemperaturen for selektivt kalsinert dolomitt i dette system kan ventes å bli omkring 700°-720°C, sammenlignet med de 800°C som er normalt i andre anordninger.

Det fremgår av reaksjonene I og.II at omkring 15-50% av den dolomitt som innfores i elteverket må være kalsinert. Det foreslåes at dolomitten torrmales i rullekverner i lukket krets til minus 100 mesh, 0.147 Mfl maskeåpning, hvoretter materialet passerer til en 200 mesh, 0.074mm maskeåpning, vindsikt, hvorved minus 200 mesh-materialet (ca. 80%) går til reaksjon I, og pluss 200-mesh-materialet (ca. 20%) går til Fluo Solids-anordningen for selektiv kalsinering..

Reaksjonsmassen fra reaksjon II innfores kontinuerlig i en granulator sammen med en avpasset mengde kaliumklorid eller kaliumsulfat. Denne reaksjonsmasse oppnåes i form av en middels tykk opp-, slemming og er særlig velegnet til å forme sterke harde korn, med kaliumsaltene som kjerne, omgitt av dekkende fosfater. Granuleringsan-ordningen er forsynt med anordninger for sikting, sirkulasjon og tørking.

Som det fremgår av tabell A, er den mengde kaliumsalt som trenges for hvete, 1 mol K^ 0 per 1 mol PgO^- Av de andre såkorn-typene trenger rug og bygg mer, mens mais og havre trenger mindre.

Den mengde kaliumsalt som tilfores, vil variere på tilsvarende måte. Ettersom det er ønskelig å produsere en så konsentrert kunstgjødsel som mulig, vil det vise seg mest økonomisk å anvende de mest konsen- ■ trerte standardprodukter av kalium som finnes på markedet. Kaliumklorid i sin mest konsentrerte form selges på basis av 60%.K20 tilsvarende 93% KC1 og resten hovedsakelig NaCl. Kaliumsulfat selges på basis av 50% K2° tilsvarende 93% K2S°4 og resten hovedsakelig MgSO^. H20.

Med hensyn til valget mellom å anvende KC1 eller K^ SO^ bor folgende observeres: KCl-produkter er meget billigere enn KgSO^-produkter, beregnet per kg KgO.

Tilgangen av KCl-produkter er rikelig, mens det iblant er mangel på KgSO^-produkter.

Kloridproduktet ifolge de nedenfor angitte eksempler I og III er noe mer konsentrert enn sulfatproduktene ifolge eksempel II og IV, og granulatet er noe sterkere. KC1 er ikke kjent for å forårsake noen surgjoring av åkerjorden eller noen skade på såkornet, siden klor absorberes, direkte av planten. For det tilfelle at åkerjorden inneholder og produserer tilstrekkelig med svovel for å dekke så-kornets behov, kan man således benytte utelukket kloridprodukter.

Hvis man av noen grunn trenger et kloridfritt produkt, må man anvende sulfatproduktene ifolge eksempel II og IV.

Kloridproduktet i eksempel I og III inneholder praktisk talt ikke noe S.

S-innholdet i forhold til P-innholdet og Ca-innholdet i de fleste hvetesorter fremgår av folgende tabell D.

Hvis åkerjorden ikke bidrar med noe svovel i det hele tatt

til innhostningsproduktet, må man benytte utelukkende sulfatproduktet, ettersom hvete krever så meget som 5-5 g-atomer S per 100 kg hvete.

På grunn av at planten absorberer K -ioner fra KgSO^, skulle S0^ - ionene opptaes av åkerjorden og surgjore den, hvis det ikke var for at kunstgjødselen inneholder 5 g-atomer Ca i overskudd utover det som hveten trenger. S0^ -ionene forefinnes følgelig i kunstgjødselen som CaSO^^HgO, hvorfra svovelet gradvis absorberes alt ettersom planten vokser.

En hvetetype inneholdende 2 g-atomer Cl og 4-5 g-atomer S,

som er en ganske vanlig type, kan best gjødsles med en blanding av 20$.kloridprodukt og Q0% sulfatprodukt.

nvis lmiaieruQ noy Konsentrasjon av produktet og innet lor klor er av mindre betydning, så vil man finne det meget billigere å tilfore svovelet ved å arbeide med anriket superfosfat ifolge eksempel V. Det fremgår således at hele behovet for S ved hvetedyrkning blir dekket ved hjelp av CaSO^ istedenfor K^ SO^. I så fall koster tilføringen av S praktisk.talt ingenting.

Ved dyrking av andre kornsorter, spesielt rug som krever mer

S enn hvete, kan det være økonomisk fordelaktig å benytte normalt superfosfat eller fortrinnsvis en blanding av normalt superfosfat og anriket superfosfat for å tilfore den større kvantitet S som fordres.

Det fremgår av reaksjonene III og IIA ovenfor at det vil oppnåes et produkt med et mengdeforhold MgOrPgO^ = 1.03 - 1.13» hvis en ren dolomitt-råvare anvendes ved fremgangsmåten. Det er funnet at overskuddet med de bedre dolomittsorter som finnes tilgjengelig, vil være mellom 3% og 8%, hvilket er mer enn tilstrekkelig for alle hvete-produserende åkerjorder.

Av de vanlige såkorntyper har hvete det høyeste forhold av MgO:P20^. Rug, bygg, mais og havre har et forhold MgO:P20^ som er 10-30% lavere enn for hvete.

Uten å forandre reaksjonene' III eller IIA er det derfor mulig på økonomisk måte å benytte dolomitter med anseelig høyere CaCO^-innhold enn 1 mol CaCO^ per mol MgCO^. Således kan man for korn der forholdet er Mg.-PgO^ = O.73, benytte en dolomitt med 2 mol CaCO^ per 1 mol MgCO^ eller 14% MgO og 39-5% CaO istedenfor 21% MgO og 30% CaO som i ren dolomitt.

Reaksjonen blir:

For rug, mais og havre kan man likeledes benytte urene dolomittsorter, fortrinnsvis i intervallet 1.0 til 1.5 mol CaCO^ per mol MgCO^. Kvaliteten 1.5 mol CaCO^ per 1 mol MgCO^ tilsvarer 17% MgO og 36% CaCO^.

Hvis denne dolomittkvalitet benyttes til fremstilling av hvetegjodsel, må en mer selektivt kalsinert dolomitt benyttes ved den sluttelige nøytralisering for at man skal kunne oppnå det nødvendige forhold MgO:P20^ = 1.

Reaksjonen blir da:

I praksis bor omkring ^ 0% mer av selektivt kalsinert dolomitt av denne relativt lave kvalitet anvendes enn hvis de rene norske eller østerrikske kvalitetene skal benyttes.

Hvis dolomitt av enda lavere kvalitet skal anvendes til fremstilling av hvete-gjodsel, skulle enda større mengde av selektivt kalsinert dolomitt være nødvendig for å oppnå forholdet MgOrPgO^ = 1. Således hvis dolomitt med 2 mol CaCO^ til 1 mol MgCO^ skulle benyttes, ville reaksjonen være:

Anvendelsen av lavere kvaliteter av dolomitt er således fullt gjennomførbar for hvete-gjodsel, og dette kan ofte innebære en be-tydelig fordel med fremgangsmåten ifolge foreliggende oppfinnelse.

Sporelementer slik som B, Mn, Cu, Zn osv. kan tilsettes i egnet form sammen med kaliumsaltene til granuleringsverket. Mengden av Mn, Cu og Zn, uttrykt i gram per 100 kg såkorn er:

Den mengde som hvert år vil fjernes sammen med det innhostede produkt, er sjelden tilgjengelig og bor tilføres med kunstgjødselen.

Den praktiske utførelsen av fremgangsmåten kan på egnet måte foretas i et noe modifisert Dorr-Oliver trippelsuperfosfat-anlegg. Det henvises til "Vincent Sauchelli, Chemistry and Technology of Fertilizers", 1963, Reinhold Publishing Corporation, New York.

Ved sammenligning av trippelsuperfosfatmetoden og foreliggende fremgangsmåte, og hvis man veier fordelene og ulempene mot hverandre, fremgår det at foreliggende fremgangsmåte byr på bedre økonomiske ut-sikter enn trippelsuperfosfatmetoden som i seg selv er en økonomisk tiltrekkende fremgangsmåte.

Eksempel I Fremstilling av P-, K-, Mg-kunstgjodsel for hvete med K

tilsatt i form av KC1.

56O g = 446 ml fosforsyre fra en fosforsyrefabrikk med marok-kansk fosfat som råmateriale ble benyttet til forsøket. Syrens kjemiske analyse var: 25.25 % <p>2o

0.08 % HgSO^

0.47 % Fe203

0.07 % A1203

0.25 % Si02

0.32 % H2SiFg

Denne syre ble innmatet kontinuerlig i et roreverk og fikk reagere med 186 g norsk dolomitt som også ble innmatet kontinuerlig i røreverket. Dolomitten var oppmalt slik at den passerte gjennom en 200 mesh sikt. Dolomittens analyse var:

21.3 % MgO

30.3 % CaO

47.4 % co2 1. 0% R20~ og fuktighet, hvor R er et treverdig metallion.

Temperaturen i roreverket ble holdt ved 90°C. Reaksjonstiden var 2 timer og 30 minutter. Den sluttlige pH-verdi som ble oppnådd var 2.9- Reaksjonsproduktet var klart gult mot tymolblått.

Slammet fra denne reaksjonen ble deretter bragt til å reagere med 28 g selektivt kalsinert dolomitt. Både slammet og den leskede, selektivt kalsinerte dolomitten ble innmatet kontinuerlig i et elteverk.

Den selektivt kalsinerte dolomitt var fremstilt i en elektrisk ovn ved en temperatur på 780°C. Det kalsinerte produkt inneholdt 25.1% kaustisk MgO.

Reaksjonen ble gjennomført i sine stadier av pH = 6.3, gult mot metylrodt, og pH = 6.8, fiolett mot bromkresol, og nådde slutte-lig pH = 7-0 på 20 minutter.

Reaksjonsmassen fra elteverket ble deretter overfort til en granulator forsynt med anordninger for sikting, sirkulasjon og tørk-, ing, sammen med l60 g kaliumklorid. Dette kaliumkloridprodukt inneholdt 92.5% KC1, med 7.5% NaCl og fuktighet som forurensninger.

Det ferdige granulerte produkt, - 4 mm + 2 mm, etter granu-leringen og tørkingen, veide 510 g. Tørkingen ble utført ved 100° - 110°C. Produktet ea føleende analvse:

Eksempel II Fremstilling av P-, K-, Mg-kunstgjodsel for hvete med K som K2S0^.

Noyaktig samme reaksjonsmasse fra elteverket som i eksempel I ble innmatet kontinuerlig i granulatoren sammen med 190 g kaliumsulfat inneholdende 49-7 % KgO tilsvarende 92.4% KgSO^.

Det ferdige granulerte produkt, - 4 1111,1 + 2 mm, etter granu-leringen og torkingen, veide 542 g torket ved 110°C. Produktet ga folgende analyse:

Begge disse produkter er blitt bevart i blanding med samme vektmengde hvete mer enn et halvt år uten noen merkbar skade på hvete-kornet .

Eksempel III Fremstilling av P-, K-, Mg-kunstgjodsel for hvete med

K tilsatt i form av KC1.

300 g granulert dansk trippelsuperfosfat med 47«7% totalt PgO^ ble pulverisert og oppslemmet i 100 ml vann ved 90°C.

Dette slam ble innmatet kontinuerlig i et roreverk og fikk reagere med 93 g norsk dolomitt som også ble innmatet kontinuerlige i rSreverket. Dolomitten var oppmalt slik at den passerte en 200 mesh sikt. Dolomittens analyse var:

21.3% MgO

30.3% CaO

47.4% <c>o2

1.0% RgO^ og fuktighet, hvor R er et treverdig metallion.

Temperaturen i roreverket ble holdt ved 90°C. Reaksjonstiden var 2 timer. Den sluttelige pH-verdi som ble oppnådd, var 2.45« K*6-solpurpur kan benyttes som indikator ved industriell drift, men bor

kontrolleres ved hjelp av elektrometriske målinger.

Reaksjonsslammet fikk deretter reagere med 84 g selektivt kalsinert dolomitt. Slammet og den leskede, selektivt kalsinerte dolomitten ble begge innmatet kontinuerlig i et elteverk.

Den selektive kalsineringen av dolomitten var blitt utfort i en elektrisk ovn ved en temperatur på 780°C. Det kalsinerte produkt inneholdt 25.1% kaustisk magnesiumoksyd.

Reaksjonen ble gjennomført i sine stadier av pH = 6.3, gult mot metylrodt, pH = 6.8, fiolett mot bromkresol, og nådde pH = 6.9, elektrometrisk målt, på 1 time.

Reaksjonsmassen fra elteverket ble deretter overfort kontinuerlig i en granulator forsynt med anordninger for sikting, sirkulasjon og tørking sammen med l60 g kaliumklorid. Dette kaliumkloridprodukt inneholdt 92.5% KC1, med 7.5% NaCl og fuktighet som forurensninger.

Det ferdige granulerte produkt, -4 mm + 2 mm, etter granuler- s-ingen og torkingen, veide 619 g. Torkingen ble utfort ved 110°C. Produktet ga folgende analyse: 23.5% P2°S nvorav 0.3% uoppløselig, 1-4% vannoppløselig

og 21.8% citratopploselig.

13.1% K

7.1% MgO

18.5% CaO

13.2% Cl

15.0% krystallvann

4.2% co2

5.0% Fe20^, A120^, H2SiFg, Na etc. ikke analysert. Eksempel IV Fremstilling av P-, K-, Mg-kunstgjodsel for hvete

med K som K2S0^.

Noyaktig samme reaksjonsmasse fra elteverket som i eksempel

I ble kontinuerlig innmatet i granulatoren sammen med 190 g kaliumsulfat med et innhold av 49.7% K20, tilsvarende 92.4$ KgSO^. Det ferdige granulerte produkt, - 4 mm + 2 mm, fra granulatoren og tørk-eren, veide 628 g, torket ved 110°C. Produktet viste folgende analyse : 22.8% PpOc hvorav 0.3% uopploselig, 1.5% vannopploselig

og 21.0% citratopploselig.

14.7% K20

7.05% MgO

17.6% CaO

13.4% SO^

14.3% krystallvann

4.0% co2

6.15% Fe20^, A120^, H2SiFg, Na osv. ikke analysert. Eksempel V Fremstilling av P-, K-, Mg-kunstgjodsel for hvete

med K tilsatt i form av KC1 og S i form av CaSO^.

500 g anriket svensk superfosfat med 28.4% totalt P20^ ble pulverisert og oppslemmet i 200 ml vann og innmatet i et roreverk og fikk reagere med 93 g norsk dolomitt, som også ble innmatet kontinuerlig i roreverket. Dolomitten var den samme som i eksempel I og II.

Temperaturen i roreverket ble holdt ved 100°C. Etter en reaksjonstid på 2 timer ble det oppnådd en pH-verdi på 2.4. Kresol-purpur kan benyttes som indikator, men bor kontrolleres elektrometrisk. Reaksjonsslammet fikk deretter reagere på samme måte som i eksempel I og II, forst med 84 g selektivt kalsinert dolomitt hvorved det ble oppnådd pH = 5«5 innen en time.

Reaksjonsmassen fra elteverket ble innmatet i granuleringsverket sammen med l60 g kaliumklorid som i eksempel I. Det ferdige, ved 110°C torkede produkt, - 4 ram + 2 mm, veide 755 g °g hadde en pH-verdi på 6.8 etter 1 dogns lagring. Produktet ga folgende analyse:

l8.8% P20c hvorav 0.3% uopploselig, 2.0% vannopploselig

^ og 16.5% citratopploselig.

10.4% K

11.0% Cl

5.7% MgO

24.7% CaO

11.0% so3

12.0% krystallvann

3.5% co2

3.0% FegO^, A1203, H2SiFg, Na osv. ikke analysert. Eksempel VI Fremstilling av P-, K-, Mg-kunstgjodsel for hvete med

K tilsatt i form av KC1 og S i form av CaSO^.

750 g normalt dansk superfosfat med 18.95% totalt P20^ ble pulverisert og oppslemmet i 300 ml vann, og ble innmatet i et rore-

verk og fikk reagere med 93 g norsk dolomitt som også ble innmatet kontinuerlig i roreverket. Dolomitten var den samme som i eksempel T, II og III.

Temperaturen i roreverket ble holdt ved 100°C. Etter en reak-

sjonstid på 2 timer ble det oppnådd en pH-verdi på 2.4. Kresolpurpur kan benyttes som indikator, men bor kontrolleres elektrotermisk.

Reaksjonsslammet fikk deretter reagere på samme måte som i eksempel

I, II og III, med 84 g selektiv kalsinert dolomitt, hvorved pH = 6

ble oppnådd innen 1 time.

Reaksjonsmassen fra elteverket ble innmatet i granulerings-

verket sammen med l60 g kaliumklorid som i eksempel I og III. Det ferdige, ved 110°C tørkede produkt, - 4 mm + 2 mm, veide 98O g og hadde en pH-verdi på 6.5 etter 1 døgns lagring. Produktet ga folgende analyse :

14.5% PpOj- hvorav 0.2% uopploselig, 1.6% vannopploselig,

5 12.7% citratopploselig.

8.0% K

8.3%Cl

4.6% MgO

24.5% CaO

20.3% SO^

14.0% krystallvann

3.0% co2

3.0% Fe20o, Al20o, H2SiFg, Na osv. ikke analysert.

Claims (4)

1. Fremgangsmåte til fremstilling av en kunstgjødsel for såkorn ved omsetning av dolomitt og fosforsyre, karakterisert ved kombinasjonen av følgende trinn:

A) fosforsyren omsettes med malt dolomitt til oppnåelse av en reaksjonsmasse med pH 2.4 - 3-5>B) det således oppnådde reaksjonsprodukt omsettes med enten ulesket, selektivt kalsinert dolomitt, CaCO^.MgO, eller lesket, selek tivt kalsinert dolomitt, CaCO^.Mg(OH)2, til oppnåelse av en reaksjonsmasse med fortrinnsvis pH 6.5 - 7«5, °g C) den således oppnådde reaksjonsmassen granuleres sammen med innblandede granuleringskjerner, slik at det dannes granulat med reaksjonsmassen som ytre sjikt dekkende granuleringskjerner bestående av KC1 og/eller KgSO^ og dessuten eventuelt inneholder sporelementer slik som B, Cu, Mn, Zn, hvorved det oppnåes en kaliumklorid- .pg/eller kaliumsulfatholdig gjødsel hvis innhold av P, Mg og Ca hovedsakelig utgjøres av (I) minst et kalsiumfosfat i- form av CaHPO^ eller CaHP0^.2H"20, (II) kalsiumkarbonat CaCO^ og eventuelt kalsiumsulfat CaSO^, (III) minst ett magnesiumfosfat i form av MgHPO^.3H20 eller Mg^(PO^)2.4H20 eller Mg^(P0^)2.5H20, samt (IV) uomsatt dolomitt, dvs. kalsiummagnesium-karbonat.

2. Fremgangsmåte ifolge krav 1, karakterisert ved at fosforsyren som i trinn A omsettes med den malte dolomitt, bringes i kontakt med denne i form av en vannoppslemming av trippelsuperfosfat eller av normalt eller anriket superfosfat eller av en blanding av minst to av disse ulike fosfater.

3. Fremgangsmåte ifolge krav 1 eller 2, karakterisert ved at C02~gass dannet i trinn A oppsamles.

4. Fremgangsmåte ifolge hvilket som helst av kravene 1-3» karakterisert ved at trinn A utfores med en dolo- - mitt som er uren, slik at den inneholder opp til 2.0 mol CaCO^ per mol MgCO^.