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Verfahren zur Herstellung von hochdispersem, absolut trockenem Siliciumdioxyd
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von hochdispersem, absolut trockenem Siliciumdioxyd durch Erhitzen von, auf pyrogenem Wege erhaltenem, Siliciumdioxyd, welches zu Produkten führt, die frei von adsorbiertem Wasser und von nahe beieinanderstehenden Silanolgruppen sind, wo- bei die typische lockere Struktur pyrogen gewonnener Kieselsäuren zumindest voll erhalten bleibt.
Dem hauptsächlich auf der hydrolytischen Spaltung von Siliciumtetrachlorid in einer Flamme beruhenden Herstellungsprozess von Siliciumdioxyd verdankt derartiges hochdisperses sitz seine spezifischen Eigenschaften, welche insbesondere in der kleinen Teilchengrösse der Primärpartikel, dem günstigen Teilchenverteilungsbild und der Struktur seiner Oberfläche bestehen, gegenüber andern, auf nass-
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arten sind folgende :
1. Silanolgruppen an der Oberfläche, die innerhalb ihres Wirkungsbereiches wegen der räumlichen
Entfernung zu andern Silanolgruppen keine Möglichkeit zur Wechselwirkungsreaktion miteinan- der haben und deshalb als isolierte oder "freie Silanolgruppen" zu bezeichnen sind.
2. Silanolgruppen an sich gleicher Art wie unter 1. jedoch so nahe benachbart, dass sie in Wechsel- wirkung über Wasserstoffbrücken treten können und deshalb als "gebundene (Wasserstoffbrücken- bindung) Silanolgruppen" zu bezeichnen sind, und
3. Hydroxylgruppen von an der Oberfläche des Kieselsäureaerogels adsorbiertem Wasser.
Für die Eigenschaften der SiO-Aerogele sind nun weder die Gesamtheit aller Hydroxylgruppen, noch-wie sich zeigen lässt - die Gesamtheit aller Silanolgruppen verantwortlich, sondern jede dieser drei Hydroxylarten trägt in besonderem Masse zu den Eigenschaften bei.
In der Praxis wird nun erfahrungsgemäss als Füllstoff im allgemeinen ein sehr reines und trockenes Siliciumdioxyd bevorzugt, welches neben Silanolgruppen jedoch noch Hydroxylgruppen aufweist, während als Adsorptionsmittel oder auch als Füllmittel für besondere Zwecke ein sitz gefordert wird, welches möglichst frei von Hydroxylgruppen und von nahe beieinanderstehenden Silanolgruppen ist.
Beim Herstellungsprozess von hochdispersem sitz nach dem Flammenhydrolyseverfahren wird die Abscheidung der feinverteilten Oxyde bei solchen Temperaturen vorgenommen, dass unerwünschte Kondensationen der bei der Umsetzung entstandenen Produkte, wie z. B. von Wasser oder wässeriger Salzsäure, vermieden werden. Die unter derartigen Bedingungen gewonnenen Produkte enthalten jedoch noch Beimengungen je nach Art der verwendeten Ausgangsprodukte und der thermischen Oxydation bzw.
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wisse Mengen Chlorwasserstoff festhält. Nach bekannten Verfahren werden zur Entfernung des Chlorwasserstoffes die hochdispersen Oxyde z.
B. unmittelbar nach ihrer Abscheidung einer Wärmebehandlung bei Temperaturen von etwa 200 bis 500 C, jedenfalls unterhalb Rotglut, unterworfen, oder aber es wird bei ähnlichen oder niedrigeren Temperaturen im Gleich- oder Gegenstrom eine Entsäuerungder Oxyde mittels überhitztem Wasserdampf vorgenommen, wodurch zwar eine gute Entsäuerung erzielt wird, jedoch eine gewisse Restfeuchte auf dem Aerogel nicht ausgeschaltet werden kann.
Eine der wichtigsten Eigenschaften des SiO-Aerogels ist bekanntlich seine verdickende Wirkung, wobei der Einfluss von Feuchtigkeit (adsorbiertes Wasser) eine Rolle spielt. Es lässt sich nämlich zeigen, dass in Tetrachlorkohlenstoff ein wasserfreies Si02 -Aerogel noch besser verdickt, als ein Si02 - Aerogel mit einem Gehalt von 1 bis 2% Wasser. Im allgemeinen genügen diese Produkte den Anforderungen, jedoch stellt sich bei speziellen Anwendungsgebieten die Forderung nach absolut trockenen Produkten.
Absolut trockenes Si02 -Aerogel kann durch Vakuumbehandlung unter besonderen Bedingungen (z. B. bei erhöhter Temperatur oder unter Zuhilfenahme isothermer Destillation) erhalten werden, wobei es aber immer noch mehr oder weniger grosse Mengen"gebundener Silanolgruppen"behält.
Es ist ferner aus wissenschaftlichen Untersuchungen bekannt, dass Siliciumdioxyd-Aerogel, welches durch pyrolytische Zersetzung von z. B. Siliciumtetrachlorid zu einem Siliciumdioxyd-Aerosol und anschliessender Koagulation zum Aerogel erhalten wurde, nach einer Druckformgebung in dünne Plättchen beim Erhitzen auf 800bislOOO C über längere Zeit z. B. 8h, unter vermindertem Druck von z. B.
10-3 Torr nicht nur das anhaftende Wasser verliert, sondern auch einen Teil seiner Silanolgruppen unter Kondensation zu Wasser abgibt. Diese Vorgänge lassen sich infrarotspektroskopisch verfolgen, indem sie sich durch Veränderungen an den, den einzelnen Hydroxyltypen zukommenden Bandensystemen zu erkennen geben. Dabei ist bemerkenswert, dass die sogenannten "freien Silanolgruppen", die im Infrarotschwingungsspektrum als scharfe Bande sichtbar werden, bei dieser Temperatur wenigstens bis zu einem gewissen Grad erhalten bleiben. Bei weniger langen Erhitzungszeiten bleiben auch die"gebun- denen Silanolgruppen" in erheblichem Umfange erhalten, da die Vollständigkeit der Kondensation dieser Gruppen sowohl von der Temperatur als auch von der Einwirkungszeit abhängig ist.
Die zuvor beschriebenen bekannten Verfahren zur Herstellung absolut trockener Produkte haben den Nachteil, dass sie entweder nicht zu Produkten führen, welche frei von gebundenen Silanolgruppen sind, oder-wie bei den letztgenannten Untersuchungen - sich nicht im grosstechnischenMassstabe anwenden lassen und ausserdem Produkte ergeben, welche die lockere Struktur des Ausgangsproduktes nicht mehr aufweisen und damit technisch unbrauchbar sind.
Der Erfindung lag nun die Aufgabenstellung zugrunde, ein Verfahren zur Herstellung von hochdis- persem, absolut trockenem Siliciumdioxyd durch Erhitzen von auf pyrogenem Wege gewonnenem Sili- ciumdioxyd anzugeben, welches zu Produkten führt, die völlig frei von adsorbiertem Wasser und von nahe beieinanderstehenden Silanolgruppen sind, wobei die verbleibenden freien Silanolgruppen sich jedoch nicht verändert haben und die lockere Struktur des Ausgangsproduktes zumindest voll erhalten bleibt.
Das Kennzeichnende der Erfindung ist darin zu sehen, dass das Siliciumdioxyd-Aerogel im Wirbelbett mit einem trockenen Gasstrom bei Temperaturen im Bereich von 700 bis 10000C und unter Normaldruck während eines Zeitraumes von höchstens wenigen Minuten, vorzugsweise von einer bis 60 sec, behandelt wird.
Überraschenderweise liess sich zeigen, dass ein erfindungsgemäss hergestelltes SiO -Aerogel, wel- ches sowohl frei von adsorbiertem Wasser ist, als auch über keine"gebundenen Silanolgruppen"mehr verfügt, aber die gleiche oder sogar eine geringere Anzahl an "freien Silanolgruppen" aufweist, noch besser verdickt als ein in üblicher Weise gewonnenes wasserfreies Produkt.
Diese Effekte an SiO-Aerogelen und auch an bestimmten Typen nicht pyrogener Kieselsäuren lassen sich unerwarteter Weise auch ohne Anwendung verminderter Drucke und ohne längere Einwirkungszeit erzielen, indem man SiO-Aerogel (bzw. die ändern genannten Kieselsäuren) in einer kon- tinuierlichen Apparatur bei den genannten Temperaturen kurzzeitig der Behandlung eines trockenen Gasstromes aussetzt. Zweckmässigerweise kann man im Gegenstrom von der einen Seite das Si02 - Aerogel und von der andern Seite das Gasgemisch zuführen. Man arbeitet zweckmässigerweise nach diesem Prinzip in einem senkrecht stehenden Fliessbett.
Der Entzug des Wassers und die Kondensation des Teiles der Silanolgruppen von Si02 -Aerogel, die sich bei diesen Temperaturen kondensieren lassen, geht überraschenderweise erheblich schneller und auch vollständiger vor sich, als unter Vakuumbedingungen.
Als besonderer Überraschungseffekt muss hervorgehoben werden, dass bei der kurzzeitigen Hochtemperaturbehandlung die Anzahl der sogenannten freien Silanolgruppen sich im Gegensatz zur Vakuum-
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Produkte einwandfrei nachweisen lässt. Diese Tatsache ist insofern von besonderer Bedeutung, als auf diesem Charakteristikum die besonderen technischen Vorteile des SiO-Aerogels gegenüber gefällten Kieselsäuren beruhen, deren Silanolgruppen als sogenannte gebundene Silanolgruppen vornehmlich nahe beieinanderstehen, wobei etwaige freie Silanolgruppen demgegenüber mengenmässig überhaupt nicht ins Gewicht fallen.
Weiter ist überraschend, dass bei der erfindungsgemässen Hochtemperaturbehandlung die volle Rehydratisierungsfähigkeit erhalben bleibt, was im Widerspruch zu dem steht, was bisher über, bei diesen hohen Temperaturen geglühte, Kieselsäuren in der Literatur berichtet worden ist. Als weitere Vorteile sind zu erwähnen, dass durch ein solches Verfahren auch sämtliche, gegebenenfalls vorhandenen, flüchtig werdende Verunreinigungen wie z. B. etwa noch vorhandener Chlorwasserstoff vom SiO-Aerogelrest- los entfernt werden.
Die an sich bekannten Vorteile einer längeren Wärmebehandlung bei niedrigen Temperaturen bleiben also überraschenderweise bei der erfindungsgemässen kurzzeitigen Hochtemperaturbehandlung erhalten, wobei jedoch die einschlägig beschriebenen Nachteile hoher Temperaturen-offenbar infolge der äusserst kurzen Verweilzeit - vermieden werden.
In Form einer nachgeschalteten Verfahrensstufe kann das vorliegende thermische Verfahren direkt in einen SiO-Aerogel-Herstellungsprozess eingebaut werden, oder räumlich und zeitlich hievon getrennt am Ort der Anwendung unmittelbar vor der Weiterverarbeitung eingeschaltet werden, wobei absolut trockenes SiO-Aerogel bei gleichzeitiger Entsäuerung erhalten wird. Das Fehlen von gebundenen Silanolgruppen und von Wasser macht dieses Produkt in einer besonderen Weise hochaktiv.
Das nach dem beschriebenen Verfahren herstellbare hochdisperse, absolut trockene Siliciumdioxyd kann dadurch vollständig charakterisiert werden, dass es bei Erhaltung der freien Silanolgruppen keine Hydroxylgruppen von an der Oberfläche gebundenem Wasser und keine oder aber nur eine extrem niedrige Menge solcher Oberflächenhydroxylgruppen besitzt, die untereinander zur Bildung von Wasserstoffbrücken befähigt sind.
Die hohe Aktivität bezieht sich nicht nur auf Anlagerung bzw. Adsorption reaktiver Stoffe, sondern ebenso sowohl auf chemische Reaktionen an den Silanolgruppen, die mit einem solchen Produkt leichter und vollständiger vor sich gehen, als mit unbehandeltem oder vorher getrocknetem Aerogel, als auch auf chemische Reaktionen mit den durch die erfindungsgemässe Behandlungsweise in erheblicher Menge entstandenen reaktiven Siloxangruppen, die einerseits ähnlich wie die Silanolgruppen zur Aufspaltung reaktiver Stoffe und daran anschliessender chemischer Reaktion, wie anderseits zur direkten Addition von z. B. polaren XH-Verbindungen, wie Alkoholen, Aminen usw. geeignet sind.
Das erhaltene Produkt kann man unmittelbar in ein beliebiges organisches trockenes Lösungsmittel einarbeiten und kann auf diese Weise das absolut trockene SiO-Aerogel zum Versand bringen, ohne dass auf dem Transport oder am Verarbeitungsort Feuchtigkeit in eine derartige Paste hineinkommt.
Man kann auf die beschriebene Weise die verschiedensten Arten von z. B. pyrogenem Silicium-
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Eigenschaften, die sich ausser einer Erhöhung ihres PH und ausser der Veränderung ihrer Oberflächen in einer erheblich höheren Verdickungswirkung und Thixotropie äusserten. Auch SiO-Aerogele mit organischen Verunreinigungen liefern überraschenderweise bei der nur wenige Sekunden dauernden Behandlung hochaktive, extrem reine Aerogele.
In den folgenden Beispielen wird die Erfindung näher erläutert : Beispiel 1 : SiOz-Aerogel (1) (380 m2/g Oberfläche unbehandelt) wurde bei 1100 C und 10-3 Torr 11/2 h getrocknet (2), ferner weniger als 1 min bei 9500C und 3 bis 4 Torr in einem Rohren- ofen behandelt (3) und in einer weiteren Probe weniger als 1 min bei 9500C und Normaldruck im Gegenstrom mit einem auf etwa 150 bis 2000C vorgeheizten sauerstoffhaltigen Gasgemisch behandelt (4).
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längere Zeit die stark unterschiedliche Verdickung deutlich erkennen. Nach 4 Monaten Lagerzeit in den verschlossenen Röhrchen waren die Unterschiede in der Verdickung noch voll erhalten.
Beispiel 2 : In einem Röhrenofen aus Quarz mit 1,20 m Länge, 25 mm Durchmesser und einer Heizzone von Im Länge wurde frisches SiO-Aerogel (Oberfläche 300 m/g) mit einem normalen Was-
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sergehalt (adsorbiertes, physisorbiertes Wasser) von etwa 0, 5'10 in absolut trockenes, von gebundenen Silanolgruppen freies, reines SiO2-Aerogel übergeführt, wie durch IR-Spektrum von Ausgangs- und End-
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In 1 h wurden je nach Durchsatz 500 bis 800 g des beschriebenen trockenen Produktes erhalten.
Im Gegenstrom wurden 50 bis 100 l/h auf 100 bis 2000C vorgeheizte Luft gefahren.
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rid hergestellt. 20 min nach Herstellung der Suspension wurde mit dem Rheometer (Stufe I) eine Viskosität von über 480 cP gemessen, während für die Viskosität des entsprechend gemessenen Ausgangsproduktes 384 cP gefunden wurden.
Beispiel 5 : In der unter Beispiel 2 beschriebenen Apparatur wurde ein hydrophobiertes SiO,-Aerogel behandelt. Im erhaltenen Produkt war-bei einem stündlichen Durchsatz von 500 g - kein Kohlenstoff mehr nachweisbar.
Beis p ie I 6 : a) Ein nach Beispiel 2 hergestelltes höchstaktives Siliciumdioxyd wurde bei 20 C mit Methanoldampf beladen, indem man es unter Ausschluss anderer Gase 4 h unter dem Sättigungsdampfdruck von Methanol bei 200C stehen liess. Danach wurde das erhaltene Produkt 1/2 h bei einer Temperatur von 1000C einem Vakuum von 10-3 Torr ausgesetzt. Die Analyse ergab danach einen C-Gehalt von 0, 40/0. b) Das gleiche, jedoch nicht der kurzzeitigen Hitzebehandlung unterworfene Siliciumdioxyd ergab dagegen nach dem Abtrocknen des adsorbierten Wassers bei C und in der unter a) beschriebenen Weise behandelt, einen C-Gehalt von nur 0, 02%.
Beispiel 7 : In einem auf 900 bis 11000C beheizten Röhrenofen aus Quarz mit einer Länge von 1200 mm und einer wirksamen Heizzone von 1000 mm Länge bei einem Innendurchmesser von 150 mm wurde ein etwa 2 Jahre gelagertes Aerosil (Oberfläche 200 m2/g) mit einem Feuchtigkeitsgehalt (adsorbiertes, physisorbiertes Wasser) von etwa 2% in absolut trockenes, von gebundenen Silanol-
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nur eine einzige, schmale intensive Bande bei etwa 3700 cm -1.
In 1 h wurden 10 kg des beschriebenen trockenen Produktes erhalten. Im Gegenstrom wurden etwa 4 m2/h auf 300 C vorgeheizte trockene Luft gefahren.