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Herstellung von Chlorkalk .Der nach dem Verfahren des Hauptpatents
5i439o gewonnene hochprozentige, stabile und kristallinische Chlorkalk enthält das
durch die Reaktion sich bildende Wasser in chemisch gebundenem Zustand (Kristallwasser)
und gegebenenfalls auch freies Wasser, das durch einen etwaigen Feuchtigkeitsgehalt
des Kalkhydrats oder des Chlorgases bedingt ist. Der gesamte Wassergehalt beträgt
je nach dem aktiven Chlorgehalt zwischen etwa 6 % und i i °/o.
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Es wurde nun gefunden, daß man durch eine geeignete Fortbildung des
Verfahrens des Hauptpatents auch wasserfreien Chlorkalk im unmittelbaren Anschluß
an das Hauptverfahren und im gleichen Arbeitsgang darstellen kann. Hierzu bieten
sich zwei Wege.
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i. Der durch Chlorierung einer Aufschwemmung von Kalkhydrat in Tetrachlorkohlenstoff
erhaltene fertige Chlorkalk wird, abweichend von dem Verfahren des Hauptpatents,
nicht sofort vom Tetrachlorkohlenstoff getrennt, sondern zunächst mit diesem zusammen
bei gewöhnlichem Atmosphärendruck zum Sieden erhitzt. Hierbei verdampft der Tetrachlorkohlenstoff
und reißt azeotropisch das Wasser des Chlorkalks mit. Durch Kondensation der Dämpfe
wird das spezifisch leichtere und in Tetrachlorkohlenstoff unlösliche Wasser von
diesem getrennt. Der Tetrachlorkohlenstoff kehrt immer wieder zur siedenden Brühe
zurück, bis der Chlorkalk sein Wasser praktisch völlig verloren hat. Erst wenn dieser
Punkt erreicht ist, wird der Chlorkalk vom Tetrachlorkohlenstoff durch Vakuumdestillation
bei niedriger Temperatur befreit.
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Beispiel 6o Teile Kalkhydrat werden in 35o Teilen Tetrachlorkohlenstoff
suspendiert und mit 4o Teilen Chlorgas zur Reaktion gebracht. Dann wird die Brühe
sofort zum Sieden erhitzt (75 bis 77°), und die Dämpfe, die aus einem Gemisch von
viel Tetrachlorkohlenstoff mit wenig Wasser bestehen, werden kondensiert. Das auf
dem Tetrachlorkohlenstoff schwimmende Wasser wird durch einen Florentiner getrennt,
während der Tetrachlorkohlenstoff selbsttätig zur Brühe zurückläuft.
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Im Laufe von 2 Stunden wird der Chlorkalk praktisch völlig entwässert,
und es werden hierdurch bis zu io Teilen Wasser abgetrennt. Hieran anschließend
wird dann mittels Vakuumdestillation bei niedriger Temperatur der entwässerte Chlorkalk
vom Tetrachlorkohlenstoff befreit.
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Die azeotropische Verdampfung von Wasser ist als Mittel zur Beseitigung
von Wasser aus leicht zersetzlichen Stoffen, wie z. B.
Cellulose,
bekannt, ist aber bisher für die Entfernung von Wasser in kristallwasserartiger
Bindung aus temperaturempfindlichen Stoffen nicht verwendet worden. Es kommt hinzu,
daß im vorliegenden Falle die azeotropische Entwässerung bei Temperaturen durchgeführt
wird, bei denen die Zersetzung der geläufigen Chlorkalksorten bereits einen erheblichen
Umfang erreicht, so daß nicht erwartet werden konnte, daß diese Form der Trocknung
ohne wesentliche Verluste an wirksamem Chlor durchführbar sein würde.
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a. Der zweite Weg zur Gewinnung Wasserfreien Chlorkalks, eine weitere
Ausbildung des Verfahrens des Hauptpatents, beruht auf der überraschenden Beobachtung,
daß der -Chlorkalk mit fortschreitender Entwässerung ohne Zersetzungsgefahr immer
höheren Temperaturen ausgesetzt werden kann. Es wird daher der nach dem Hauptpatent
in Tetrachlorkohlenstoff hergestellte Chlorkalk zunächst, wie a. a. O. beschrieben,
durch Destillation im Vakuum bei niedriger Temperatur vom Tetrachlorkohlenstoff
befreit. Sowie die Entfernung des Tetrachlorkohlenstoffs beendet ist, wird alsdann
ohne Arbeitsunterbrechung das Vakuum weiter erhöht und gleichzeitig die Temperatur-
schrittweise gesteigert, jedoch stets nur so weit, daß die mit der Verringerung
des Wassergehaltes allmählich ansteigende Temperatur der beginnenden Zersetzung
des Chlorkalks nicht überschritten wird. Auf diese Weise ist es möglich, den Wassergehalt
des Chlorkalks praktisch völlig zu entfernen, ohne daß eine Zersetzung des Chlorkalks
in nennenswertem Umfang erfolgt. Beispielsweise beginnt bei einem Vakuum mit io
mm OOuecksilber abs. die Entwässerung bei 30° C; sie kann bei Temperaturen bis zu
etwa ioo° C beendet werden, doch reichen in der Regel Temperaturen von 5o bis 6o°
C hierfür bereits aus.
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Beispiel 6o Teile Kalkhydrat werden in 35o Teilen Tetrachlorkohlenstoff
suspendiert, und es werden während des Rührens und Vermahlens 4o Teile Chlorgas
eingeleitet. Am Ende der Chlorierung wird der Tetrachlorkohlenstoff durch ein Vakuum
von i io bis 130 mm Hg abs. bei niedriger Temperatur (etwa 30° C) abdestilliert
und zurückgewonnen. Am Ende dieser Destillation wird das Vakuum sofort auf io bis
2o mm Hg gebracht und die Temperatur nach und nach mit dem Fortschreiten der Entwässerung
erhöht, bis bei Beendigung der Entwässerung, die in dieser Weise rasch und ohne
Zersetzung vor sich geht, eine Temperatur von 95' C erreicht wird. Der Chlorkalk
wird so von seinem freien und gebundenen Wasser befreit und besitzt einen aktiven
Chlorgehalt von über 38 '/"-Der durch die beiden beschriebenen Verfahren erhaltene,
weitestgehend entwässerte Chlorkalk behält die Eigenschaft des nach dem Hauptpatent
erhaltenen bei, d. h. er ist homogen, von kristallinischer Struktur und weist ein
hohes Schüttgewicht (über i,o) auf. Er ist aber durch die Entwässerung noch höherprozentig
und bedeutend stabiler geworden.
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Die Beständigkeitsverbesserung erhellt aus folgender Übersicht über
das Verhalten verschiedener Chlorkalksorten bzw. Verarbeitungsstadien bei einer
Schnellprobe, durchgeführt im Thermostaten bei 5o° C (abgerundete Durchschnittswerte)
| Chlorkalkart Sangs- Gehalt nach |
| Behalt 15 Tagen |
| i. Kammerchlorkalk 38 °% w. Cl 5 °/o w. Cl |
| 2. krist. Hvdrat nach |
| Hauptpatent .... 39'/, w. C1 28'/" w. Cl |
| 3. entwässert nach |
| Zusatzerfindung |
| (o, i bis o,2 °/o H,0) 40 °/o w. Cl 34 % w. Cl |
Aus den für das Trocknen bzw. Entwässern von neutralen oder basischen Calciumhypochloriten
bekannten Vakuumverfahren hat sich für die Entwässerung von Chlorkalk generell nichts
entnehmen lassen, weil nur im Falle des Chlorkalks, nicht aber im Falle der chlorcalciumfreien
oder chlorcalciumarmen Calciumhypochlorite Bedingungen auftreten können, die zu
einer teilweisen, reversibel zur Bildung verlaufenden Zersetzung des Chlorkalks
führen. Daß der nach dem Verfahren des Hauptpatents erzeugte Chlorkalk sich bei
der Entwässerung nach den oben beschriebenen beiden Verfahren anders verhielte als
der nach den üblichen Verfahren erzeugte Chlorkalk, war nicht bekannt und auch nicht
vorauszusehen, weil bisher niemand ein einheitliches Chlorkalkhydrat, wie es bei
dem Verfahren nach dem Hauptpatent erhalten wird, in Händen hatte.