DE2348950A1 - Verfahren zum entfaerben von polymeren phosphazenen und ihre verwendung zum flammfestausruesten von textilgut aus regenierter cellulose - Google Patents

Verfahren zum entfaerben von polymeren phosphazenen und ihre verwendung zum flammfestausruesten von textilgut aus regenierter cellulose

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DE2348950A1 DE19732348950 DE2348950A DE2348950A1 DE 2348950 A1 DE2348950 A1 DE 2348950A1 DE 19732348950 DE19732348950 DE 19732348950 DE 2348950 A DE2348950 A DE 2348950A DE 2348950 A1 DE2348950 A1 DE 2348950A1
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Description

"Verfahren zum Entfärben von polymeren Phosphazenen und ihre Verwendung zum Flammfestausrüsten von Textilgut aus regenerierter. Cellulose. "
Priorität: 28. September 1972, V.St.A., Nr. 292 881
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Entfärben von polymeren Phosphazenen sowie ihre Verwendung zum Flarcmfestausrüsten von Textilgut aus regenerierter Cellulose.
Polymere Phosphazene sind cyclische oder lineare Oligomere in deren Struktur abwechselnd Phosphor und Stickstoff miteinander verknüpft sind, wobei jedes Phosphoratom zwei Substituenten trägt. Die Phosphazene werden durch die allgemeine Formel I
N = P-Y
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bezeichnet, in der η einen Wert von mindestens 3, vorzugsweise
den Wert 3 bis 14 und insbesondere den Wert 3 bis 6 hat. In der allgemeinen Formel I bedeuten die Reste X und Y gleiche oder verschiedene Substituenten, einschliesslich -OR Gruppen, wobei R ein unverzweigter' oder verzweigter aliphatischer Rest mit bis 12 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise ein Alkylrest mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen, ein cycloaliphatischer Rest mit 4 bis 6 Kohlenstoffatomen, ein aromatischer Rest mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen oder ein heterocyclischer Rest sein kann. R kann auch substituiert sein, z.B. durch Halogenatome. Die Reste X und/oder Y können auch den Rest -SR darstellen, wobei R die vorstehende Bedeutung hat. Einige der Reste X und Y können auch Halogenatome sein, die von dem polymeren Phosphornitridhalogenid-Vorläufer stammen. Gewöhnlich sind die Halogenatome Chloratome. Die Reste X und Y können auch eine -NR L Gruppe bedeuten, wobei entweder R1 ein Wasserstoffatom und R,, ein iriederer aliphatischer Rest ist oder R und R2 niedere aliphatische, cycloaliphatische oder aromatische Reste der vorstehend für R definierten Art bedeuten oder die Reste R und R2 zusammen mit dem Stickstoffatom einen 5- oder 6-gliedrigen, stickstoffhaltigen heterocyclischen Rest bilden.
Die polymeren Alkoxyphosphazene sind wichtige Handelsprodukte und werden zum Flammfestausrüsten in Textilgut aus regenerierter Cellulose dispergiert. Die Alkoxyphosphazene werden im allgemeinen durch Umsetzung polymerer Phosphornitridchloride (PNC) mit Natriumalkoxiden nach folgendem Reaktionsschema hergestellt:
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OR N = P
. I
OR
+ 2nNaCl
(ID (III)
h hat vorzugsweise den Wert 3 bis 14 t insbesondere den Wert 3 bis 6. Die Verbindungen der allgemeinen Formel II und III bezeichnen cyclische und/oder lineare Polymere derselben. R hat die vorstehende Bedeutung. Lineare Alkoxyphosphazene enthalten Endgruppen, und sie können die allgemeine Formel IV
RO
OR
OR
N-
(OR);
(IV)
aufweisen. Es können auch andere Endgruppen vorliegen. In ähnlicher Weise können die linearen Anteile von PNC durch Cl (PCln=K) PCl-Z"*. worin Z~* zum Beispiel Cl oder PCI, bedeutet, ausgedrückt werden. Auch hier können andere Endgruppen vorliegen.
Ein typischer cyclischer Ester, in dem η den Wert 3 hat, hat die allgemeine Formel V
(V)
40 9815/1175
-A-
Durch Umsetzen des Esters der allgemeinen Formel V mit Säurechloriden, wie PNC oder POCl37 können modifizierte Ester hergestellt werden. Bei der Umsetzung mit z.B. Phosphoroxychlorid erhält man das Oligomer der allgemeinen Formel VI
RO
RO
R OR
(VI)
OR
in der R die vorstehende Bedeutung hat. Andere Derivate können durch Umsetzung von Phosphornitridchloridpolymeren mit zweiwertigen Alkoholen hergestellt werden. Äthylenglykol verbindet Phosphazengruppen mit Äthylenbrücken. Es werden Verbindungen der allgemeinen Formel VII erhalten
OR
• OCHj
Il
(VII )
(OR)
in der R die vorstehende Bedeutung hat.
Die Phosphazene verfärben sich bei ihrer Herstellung. Die üblichen Reinigungsmethoden, wie Waschen, Filtrieren, Destillieren oder Behandlung mit festen Adsorptxonsmitteln,
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sind nicht geeignet oder zu teuer, um Produkte mit geringer Färbung herzustellen. Durch Behandlung mit Aktivkohle wird zwar die Färbung vermindert, jedoch sind die Ergebnisse dieser Behandlung uneinheitlich, unzuverlässig und nicht ausreichend. Außerdem gehen beträchtliche Mengen an Phosphaten durch Adsorption verloren. Durch Behandlung mit Wasserstoffperoxid, Peressigsäure, Persulfaten oder Hypochloriten oder Reduktionsmitteln, komplexen Metallhydriden, Komplexbildnern und Äthylendiamintetraessigsäure wird die Farbe nur geringfügig vermindert. Ein verläßliches und wirtschaftliches Verfahren zum Bleichen bzw. Entfärben der Phosphazene ist daher wünschenswert.
Gegenstand der Erfindung ist somit ein Verfahren zum Entfärben von polymeren Phosphazene^ das dadurch gekennzeichnet ist, daß man die Phosphazene mit Ozon behandelt.
Die Behandlung kann mit Ozon, ozonisierter Luft oder ozonisiertem Sauerstoff durchgeführt werden. Die Ozonbehandlung ist einzigartig, da sie verläßlich ist und die Phosphazene verlustlos in einem wünschenswerten Ausmaß entfärbt. Vermutlich zerstört oder zersetzt Ozon die Chromophoren. Die Zersetzungsprodukte dieser Chromophoren sind in solch geringen Mengen vorhanden, daß sie die Eigenschaften der Phosphazene, abgesehen von einer unbedeutenden Erhöhung des Säurewertes, nicht verändern.
Die zum Bleichen der Phosphazene benötigte Ozonmenge hängt
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von der Menge der anwesenden Chromophoren ab. In der Praxis
g g
werden O,OO5lbis 0,1'und vorzugsweise 0,01 g bis 0,07 g Ozon zum Entfärben von.100g polymeren Phosphazenen um eine Gardner-Einheit in dem Farbbereich von 18 bis 3 Gardner (das Gardner-Farbsystem ist beschrieben in der ASTM D-1544-68) benötigt. Weniger Ozon pro Gardner-Einheit wird bei hohen Gardnerzahlen benötigt. Sehr dunkel gefärbte Phosphazene, mit Farbwerten weit über der Gardnerskala von 18, können ebenfalls leicht aufgehellt v/erden. Die praktische Grenze scheint bei 0,03 bis 0,05 Prozent verbrauchtem Ozon für die Entfärbung um eine Gardner-Einheit zu liegen. Der Gesamtverbrauch von Ozon hängt damit von der ursprünglichen Farbe der Phosphazene und dem schließlich von der Industrie akzeptierten Farbwert ab.
Das erfindungsgemäße Verfahren verläuft glatt bei Raumtemperatur. Die Temperaturbedingungen sind nicht genau festgelegt. Die Aufhellgeschwindigkeit nimmt mit steigender Temperatur zu. Im allgemeinen arbeitet man bei Temperaturen von 20 bis 70°C, vorzugsweise 50 bis 700C. Höhere Temperaturen als 700Ckönnen verwendet werden, es besteht dann aber die Gefahr der Qualitätsverschlechterung der Ester sowie einer der Aufhellung entgegenlaufenden Verfärbung durch die Hitzeeinwirkung.
Die Dauer der Entfärbungsbehandlung der Phosphazene hängt von der Konzentration und Zufuhrgeschwindigkeit des Ozons sowie von der Art der Mischeinrichtung und der Viskosität der Phosphazene ab. Eine wirkungsvolle Mischeinrichtung und Phosphazene niederer Viskosität sind für bessere Entfär-
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bungsgeschwindigkeiten vorteilhaft, obwohl auch viskose Phosphazene behandelt werden können, wenn eine genügende Durchmischung von Gas mit Flüssigkeit erreicht wird.
Zur Verminderung der Farbzahl der Phosphazene um eine Gardner-Einheit werden im Laboratoriumsmaßstab bei Verwendung einer Glasfritte als Gaseinleitungsrohr wenige Minuten für einige 100 g benötigt. Im halbtechnischen Maßstab werden dafür einige Stunden aufgewendet.
Wenn die Faktoren des Mischens und der Gasabsorption gut eingestellt sind, hängt die Dauer der Behandlung bei chargenweiser Umsetzung von der Ozoneinleitungsgeschwindigkeit abf um die bevorzugte Bedingung des Verbrauchs von 0,01 bis 0,07 g Ozon pro 100 g zu entfärbendes Phosphazen zu erfüllen. Die Behandlung der Phosphazene mit Ozon kann auch kontinuierlich durchgeführt werden. In diesem Fall muß die Durchmischung der Absorption und dem Verbrauch des Ozons entsprechen.
Die Ozonbehandlung findet vorzugsweise bei Atmosphärendruck statt. Die Behandlung kann jedoch auch unter Überdruck durchgeführt werden. In diesem Fall wird die Geschwindigkeit der Entfärbung wahrscheinlich wegen der besseren Adsorption von Ozon unter Druck zunehmen.
Das Ozon wird durch Ozonisierung von Luft oder Sauerstoff erzeugt und ist daher mit Luft oder Sauerstoff verdünnt. Der Ozongehalt von ozonisierter Luft liegt in dem Bereich von
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1,78 mg bis 71 mg pro Liter Luft und hängt von der Luftzufuhrgeschwindigkeit, der Spannung und dem Luftdruck in dem Ozonisator (Modell Welsbach T-408) ab. Höhere Ozonkonzentrationen können in einfacher Weise durch Ozonisierung von Sauerstoff statt Luft erhalten werden. Vorzugsweise wird das Ozon in seiner Herstellungskonzentration angewendet. Es kann jedoch weiter mit inerten Gasen verdünnt oder vor seiner Anwendung angereichert werden. »
Vor der Ozonbehandlung werden die Phosphazene, insbesondere die Verbindungen mit geringer Viskosität, nicht verdünnt, um Verfahrenskosten zu sparen. Bei hochviskosen Produkten kann ein Verdünnen mit einem inerten Lösungsmittel, vorzugsweise Monochlorbenzol, für ein v/irksames Entfärben erforderlich sein. Die Verdünnung hängt von der Gas-Flüssigkeit-Mischeinrichtung ab.
Flammfest ausgerüstetes Textilgut ist eine bedeutende Handelsware. Es ist deshalb wichtig, daß die als Flammschutzmittel verwendeten Phosphazene keine störende Eigenfärbung besitzen.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist daher die Verwendung der nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltenen Phosphazene zum Flairanfestausrüsten von Textilgut aus regenerierter Cellulose.
Die Beispiele erläutern die Erfindung. Mengenangaben beziehen sich auf das Gewicht, sofern nichts anderes angegeben ist.
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Beispiel 1
Ozonisierte Luft, die 42,5 rag Ozon/Liter Luft enthält, wird bei 5O°C mit einer Gasgeschwindigkeit von 566 ml/Minute während 30 Minuten in 150 g polymeres n-Propoxyphosphazen eingeleitet, das sich in einer 500 ml Gaswaschflasche mit einer Glasfritte (25 χ 12 mm) befindet. Die Abgase werden durch eine Kaliumjodidlösung geleitet, um die Menge des nicht absorbierten Ozons zu bestimmen. Am Ende der Ozonbehandlung werden flüchtige Verbindungen und restliches Ozon mit Luft abgestreift. Die Farbzahl des Esters wird mit 505 mg Ozon von 12,5 Gardner auf
5 Gardner vermindert.
Beispiel 2
Beispiel 1 wird bei 25°C wiederholt« Die Farbzahl des Esters wird bei einem Verbrauch von 382 mg Ozon von 12,5 Gardner auf
6 Gardner vermindert.
Beispiel3
Das Entfärben des polymeren n-Propoxyphosphazens mit Ozon wird in einem kontinuierlichen Gegenstromverfahren durchgeführt.
Als Reaktionsgefäß wird ein 132 cm langes Glasrohr von 5,4 cm Durchmesser mit einer Glasfritte zur Gaseinleitung (25 χ 12 mm) verwendet. In der Deckplatte befindet sich der Phosphazeneirilaß und der Abgasauslaß und in der Bodenplatte der Endpröduktauslaß und der Ozoneinlaß. Das Reäktionsgefäß wird durch ein Heizband auf 50 C erwärmt. Die Vorrichtung ist
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— XU —
mit den notwendigen Geräten, wie Pumpe, für den kontinuierlichen Betrieb ausgerüstet.
Zu Anfang wird das Reaktionsgefäß mit 1445 g Ester bei 5O°C beschickt. Hierauf wird mit der Esterzufuhr und der Zufuhr an ozonisierter Luft mit etwa 16 mg Ozon/Liter Luft bei einer Gasgeschwindigkeit von 283 ml/Minute begonnen. Ein konstanter Flüssigkeitspegel wird in dem Reaktionsgefäß bei gleichbleibender Esterzufuhr- und Produktaustrittsgeschwindigkeit von etwa 37,5 g Ester/Minute aufrechterhalten. Bei 30 Minuten Ver— weilzeit wird die Farbzahl des Esters von 14,5 Gardner auf 11 Gardner bei einem Verbrauch von 105 mg Ozon/100 g Ester vermindert.
Beispiel 4
Gemäß Beispiel 1 v/erden bei 50 bis 53°C während 40 Minuten ozonisierter Sauerstoff, der etwa 71 mg Ozon pro Liter Sauerstoff enthält, mit einer Geschwindigkeit von 1130 ml Gas/Minute durch 300 g polymeres lv-Propoxyphosphazen geleitet. Die Farbzahi des Esters wird von 15,5 Gardner auf 8 Gardner vermindert. Die Menge des nicht verbrauchten Ozons wurde nicht bestimmt.
Beispiel 5
Beispiel 4 wird mit einer 220 g Probe und einem Gasstrom von 283 ml ozonisiertem Sauerstoff, der 215 mg Ozon/Liter enthält, xtfiederholt. In 10 Minuten wird die Farbzahl von 9 Gardner- auf 2,5 Gardner vermindert.
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- n - 23Λ8950
Beispiel 6
Bei 500C wird ozonisierte Luft, die 70 mg Ozon/Liter Luft enthält, mit einer Geschwindigkeit von 255 ml/Minute während 8 1/2 Stunden durch 335 g hochviskoses polymeres n-Propoxyphosphazen mit P-O-P-Brückenbindung geleitet (Verbindung der allgemeinen Formel VI, die durch Kondensation des polymeren n-Propoxyphosphazens mit Phosphoroxychloric; unter Abspaltung von Propylchlorid hergestellt wird). Die Farbzahl des Esters wird von sehr dunkel (18 Gardner nach 1,5-facher Verdünnung des Volumens mit Aceton) auf 11 Gardner vermindert.
Beispiel7
10 g polymeres n-Propoxyphosphazen mit P-O-P-Brückenbindung werden in einem Reagensglas bei 50°C während 10 Minuten mit einem ozonisierten Luftstrom behandelt, der 50 mg Ozon/Liter Luft enthält.Dieses Polymer wurde durch Kondensation von polymerem n-Propoxyphosphazen mit polymerem Phosphornitridchlorid unter Freisetzung von Propylchlorid hergestellt. Die Farbzahl des Esters wird von 14 Gardner auf 6,5 Gardner vermindert. .
Beispiel 8
Beispiel 7 wird mit 20 g einer 50prozentigen Lösung des Esters in Monochlox-benzol wiederholt. Die Farbzahl des Phosphazens wird von 7,5 Gardner auf 4,5 Gardner vermindert.
Beispiel 9 Eine Mischung von 50 g polymerem n-Propoxyphosphazen und
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100 mg Natriumborhydrid wird unter den in Tabelle I angegebenen Bedingungen gerührt. Das erhaltene Produkt wird vor der Farbbestimmung filtriert. Dasselbe Verfahren wird mit anderen festen Entfärbungsmitteln durchgeführt.
Die Wirkung von Wasserstoffperoxid und Peressigsäure wird wie folgt festgestellt: Die Ester werden mit einer Lösung der vorstehenden Oxidationsmittel gerührt. Die erhaltene Mischung wird vor der Farbbestimmung mit Wasser gewaschen und unter vermindertem Druck getrocknet.
Die Bedingungen und Ergebnisse dieser Prüfungen sind in Tabelle I zusammengestellt.
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Farbzahl (Gardner)
Versuch Nr.
1 2
4 5 6
7 8 9
10 11 12 13 14
15
Esterprobe Nr.
2 1 1 2 1
3 4 5 2 2 1 3 3
Entfärbungsmittel Menge vor der ^ % (!) Behandlung
nach der Behandlung
Natriumperborat
ti
Ammoniumpersulfat Kaliumpersulfat
Il
Calciumhypochlorit
Natriumborhydrid
Il
Lithiumborhydrid
50% H2O2
nur Wasserwaschung
50% H2O2
50% H2O2
20% Peressigsäure in DIBK-AA Q;
Ozon
0,2 0,2
0,2 0,2 0,2 0,5
0,2 0,2 0,2
5(2)
5® 5 Φ
0,2
/2)
auf Ester berechnet auf 100% berechnet Diisobuty!keton und Essigsäurelösung
11,5 6 9 9 9 9
Std. bei 25°C
9
9
9
9
9
9
Tage bei 25°C
11
4,5
nochmals 1 Std. bei 50-6O0C
9 9
9 9 9 9
nochmals 4 Std, bei 50°C
11 4,5
7,53-7,#
8©
7 2,
Std. bei 25°C und nochmals 1 Std. bei 50 co
bis 60uC
(!p 2 Tage bei 25°C und nochmals 4 Std. bei (D insgesamt 10 Minuten bei 50 bis 60°C.

Claims (9)

  1. Patentansprüche
    . Verfahren zum .Entfärben von polymeren Phosphazenen, adurch gekennzeichnet, daß man die Phosphazene mit Ozon behandelt.
  2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Behandlung bei Temperaturen von 20 bis 70 C durchführt.
  3. 3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man polymere Phosphazene der allgemeinen Formel I
    N =
    (D
    einsetzt, in der η mindestens den Wert 3, vorzugsweise 3 bis
    14 und insbesondere 3 bis 6 hat/und X und Y Hydroxylgruppen, Halogenatome oder -OR Gruppen bedeuten, wobei R, gegebenenfalls auch durch Halogenatome substituiert, einen verzweigten oder unverzweigten aliphatischen Rest mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise einen Alkylrest mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen ^ einen cycloaliphatisehen Rest mit 4 bis 6 Kohlenstoffatomen, einen aromatischen Rest mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen oder einen heterocyclischen Rest darstellt.
    409815/1175
  4. 4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man polymere Phosphazene der allgemeinen Formel IV
    RO
    OR
    P=N
    OR
    - P (OR)2 .
    (IV)
    einsetzt, in der η und R die in Anspruch 3 angegebene Bedeutung haben. '
  5. 5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man polymere Phosphazene der allgemeinen Formel VIII
    RO
    OR
    OR OR
    (VIII)
    einsetzt, in der R und η die in Anspruch 3 angegebene Bedeutung haben.
  6. 6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß die polymeren Phosphazene mit linearen und/oder cyclischen Einheiten durch P-O-P vernetzt sind.
    409815/1175
  7. 7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man polymere Phosphazene der allgemeinen Formel VI
    RO,
    ROy
    0 OR
    1V"
    OR ' OR
    (VI)
    einsetzt, in der R die in Anspruch 3 angegebene Bedeutung hat.
  8. 8. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man polymere Phosphazene der allgemeinen Formel VII
    (OR).
    ^P
    OR
    (VII)
    einsetzt, in der R die in Anspruch 3 angegebene Bedeutung hat.
  9. 9. Verwendung der in den Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 8 erhaltenen Phosphazene zum Flammfestausrüsten von Textilgut aus regenierter Cellulose. *
    409815/1175
DE19732348950 1972-09-28 1973-09-28 Verfahren zum entfaerben von polymeren phosphazenen und ihre verwendung zum flammfestausruesten von textilgut aus regenierter cellulose Pending DE2348950A1 (de)

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