DE69530580T2

DE69530580T2 - Kontinuierliche bleichung von alkylpolyglykosiden

Info

Publication number: DE69530580T2
Application number: DE69530580T
Authority: DE
Inventors: M. Patrick MCCURRY; D. James BEAULIEU
Original assignee: Cognis Corp
Current assignee: Cognis IP Management GmbH
Priority date: 1994-02-25
Filing date: 1995-02-15
Publication date: 2004-03-25
Anticipated expiration: 2015-02-16
Also published as: EP0746571A4; WO1995023169A1; US5432275A; EP0746571A1; DE69530580D1; MY130193A; EP0746571B1; AU685601B2; AU1912195A; JPH09509426A; BR9506850A

Description

Hintergrund der Erfindung
Gebiet der Erfindung
Diese Erfindung bezieht sich auf ein verbessertes Verfahren zum Bleichen von Alkylpolyglycosiden und insbesondere auf ein kontinuierliches Verfahren zum Bleichen mit einem Peroxid, wie Wasserstoffperoxid.
Beschreibung des Standes der Technik
Alkylglycoside werden zweckmäßigerweise hergestellt, indem man einen Alkohol des Typs und der Kettenlänge, die man zur Bildung des "Alkylteils" des interessierenden Glycosids wünscht, mit einem Saccharid-Rektanten (z. B. einem Monosaccharid, wie Glucose, Xylose, Arabinose, Galactose, Fructose usw., oder einem Polysaccharid, wie Stärke, Hemicellulose, Lactose, Maltose, Melibiose usw.) oder mit einem Glycosid-Ausgangsstoff umsetzt, dessen Aglyconteil sich von dem Alkylsubstituenten unterscheidet, den man für das interessierende letztendliche Alkylglycosidprodukt wünscht. Typischerweise wird eine solche Reaktion bei einer erhöhten Temperatur und in Gegenwart eines sauren Katalysators durchgeführt. Verschiedene Alkylglycosidprodukte und Verfahren zu ihrer Herstellung sind in einer Vielzahl von repräsentativen Patenten offenbart. Das US-Patent 4,987,225 enthält eine ausgedehnte Aufstellung von Verfahren zur Herstellung von Alkylglycosidzusammensetzungen. Wie dort offenbart ist, sind Verfahren zur Herstellung von Alkylglycosidzusammensetzungen offenbart im US-Patent Nr. 3,219,656 (Boettner; ausgegeben am 23. Nov. 1965); US-Patent Nr. 3,547,828 (Mansfield et al.; ausgegeben am 15. Dez. 1970); US-Patent Nr. 3,598,865 (Lew; ausgegeben am 10. Aug. 1971); US-Patent Nr. 3,707,535 (Lew; ausgegeben am 26. Dez. 1972); US-Patent Nr. 3,772,269 (Lew; ausgegeben am 13. Nov. 1973); US-Patent Nr. 3,839,318 (Mansfield; ausgegeben am 1. Okt. 1974); US-Patent Nr. 4,349,669 (Klahr; ausgegeben am 14. Sept. 1982); US-Patent Nr. 4,393,203 (Mao et al.; ausgegeben am 12. Juli 1983); US-Patent Nr. 4,472,170 (Hellyer; ausgegeben am 18. Sept. 1984); US-Patent Nr. 4,510,306 (Langdon; ausgegeben am 9. Apr. 1985); US-Patent Nr. 4,597,770 (Forand et al.; ausgegeben am 1. Juli 1986); US-Patent Nr. 4,704,453 (Lorenz et al.; ausgegeben am 3. Nov. 1987); US-Patent Nr. 4,713,447 (Letton; ausgegeben am 15. Dez. 1987); veröffentlichte Europäische Anmeldung Nr. 83 302 002.7 (EPA-Veröffentlichungs-Nr. 0 092 355; Vander Burgh et al.; veröffentlicht am 26. Okt. 1983); veröffentlichte Europäische Anmeldung Nr. 83 200 771.0 (EPA-Veröffentlichungs-Nr. 0 096 917; Farris; veröffentlicht am 28. Dez. 1983); und veröffentlichte Europäische Anmeldung Nr. 84 303 874.6 (EPA-Veröffentlichung 0 132 043; veröffentlicht am 23. Jan. 1985). Weitere repräsentative Patente sind das US-Patent Nr. 2,235,783 (White, ausgegeben am 18. März 1941); US-Patent Nr. 2,356,565 (Chwala, ausgegeben am 22. Aug. 1944); US-Patent Nr. 2,390,507 (Cantor, ausgegeben am 11. Dez. 1945); US-Patent Nr. 2,422,328 (Young, ausgegeben am 17. Juni 1947); US-Patent Nr. 3,375,243 (Nevin et al., ausgegeben am 26. März 1968); US-Patent Nr. 3,450,690 (Gibbons et al., ausgegeben am 17. Juni 1969); US-Patent Nr. 3,640,998 (Mansfield et al., ausgegeben am B. Feb. 1972); US-Patent Nr. 3,721,633 (Ranauto, ausgegeben am 20. März 1973); US-Patent Nr. 3,737,426 (Throckmorton et al., ausgegeben am 5. Juni 1973); US-Patent Nr. 3,974,138 (Lew, ausgegeben am 10. Aug. 1976); US-Patent Nr. 4,011,389 (Langdon, ausgegeben am B. März 1977); und US-Patent Nr. 4,223,129 (Roth et al., ausgegeben am 16. Sept. 1980).
Bei der Herstellung von Alkylglycosidprodukten ist es nicht ungewöhnlich, dass solche Produkte im Verlaufe der eingesetzten Synthese- und Isolierungsverfahren eine unerwünscht dunkle Färbung entwickeln. Verschiedene Verfahren wurden vorgeschlagen, um die Farbe solcher dunkelfarbigen Glycosidprodukte zu verbessern; dazu gehören zum Beispiel die Behandlung mit Bleichmitteln, wie Wasserstoffperoxid; die bewusste Farbbildung durch Wärmebehandlung unter alkalischen Bedingungen mit anschließender Entfernung (z. B. durch Fällung, Filtration usw.) dunkelfarbiger Verunreinigungen, die während dieses Behandlungsvorgangs entstanden sind; die Behandlung mit entfärbenden Adsorbentien, wie teilchenförmigen Kohlematerialien, usw.; und dergleichen. Siehe in dieser Hinsicht zum Beispiel das US-Patent Nr. 3,450,690 (Gibbons), das ein Verfahren mit alkalischer Wärmebehandlung/Trennung offenbart, auf das gegebenenfalls eine Behandlung mit Bleichmitteln, wie Wasserstoffperoxid, oder eine Behandlung mit entfärbenden Kohlen folgen kann. Siehe auch das US-Patent Nr. 2,390,507 (Cantor), das US-Patent Nr. 2,235,783 (White), Beispiel 1 des US-Patents Nr. 3,737,426 (Throckmorton et al.), Beispiel 5 und 10 des US-Patents Nr. 4,011,389 (Langdon) und Beispiel 1 des US-Patents Nr. 4,472,170 (Hellyer; ausgegeben am 18. Sept. 1984), für Lehren, die sich auf die Verwendung von Kohleadsorbentien für die Entfärbung verschiedener Alkylglycosidprodukte beziehen.
Auch wenn Glycosidprodukte ursprünglich in einer Weise hergestellt werden (oder anschließend gemäß einem oder mehreren der oben dargelegten Verfahren entfärbt werden), die zu Anfangsfarbmerkmalen führt, die für bestimmte Anwendungen annehmbar sind, weisen solche Produkte dennoch gewöhnlich auch unter relativ milden Lagerbedingungen (z. B. bei neutralem oder leicht saurem pH und Umgebungsbedingungen, d. h. 20–35°C) eine Neigung zu einer mit der Zeit erfolgenden Verfärbung (d. h. Dunkelfärbung) auf. Die Neigung zur Verfärbung wird durch Einwirkung erhöhter Temperaturen (wie zum Beispiel im Bereich von 35°C bis 100°C oder mehr) und/oder Einwirkung relativ stark alkalischer wässriger Umgebungen (d. h. pH von 8 bis 12) noch stärker ausgeprägt (d. h. im Sinne der Intensität und Geschwindigkeit der Verfärbung). Allgemein gesagt, hängt das Ausmaß der Verfärbung mit der Härte der pH/Temperatur/Zeit-Bedingungen ab, denen das Glycosidprodukt ausgesetzt ist. Im US-Patent Nr. 4,557,729 (McDaniel et al.; 10. Dez. 1985) wird das oben genannte Problem der Farbverschlechterung von Glycosidprodukten während der Lagerung diskutiert, und es wird ein Verfahren zur Umgehung dieses Problems offenbart, das zuerst das Bleichen des interessierenden Glycosidprodukts mit einem Oxidationsmittel, wie Ozon, Wasserstoffperoxid, Hypochlorit usw., und danach das Behandeln des resultierenden gebleichten Glycosidprodukts mit einer Schwefeldioxidquelle (z. B. Schwefeldioxidgas, Natriumsulfit, Natriummetabisulfit, Natriumdithionit usw.) beinhaltet, um das Glycosidprodukt gegenüber Farbveränderung zu stabilisieren. Ein weiteres Patent von McDaniel et al., das US-Patent Nr. 4,904,774, weist auf die Verfärbungstendenz von Glycosiden, die durch Bleichen mit Peroxidmaterialien, wie Wasserstoffperoxid, entfärbt wurden, bei Einwirkung hoher Temperaturen hin und schlägt eine Farbreduktion durch Hydrierung unter katalytischen Hydrierungsbedingungen unter Verwendung von Materialien wie Raney-Nickel oder Natriumborhydrid vor. Das US-Patent Nr. 4,990,605 (Lueders; ausgegeben am 5. Feb. 1991) beschreibt ein Verfahren zur Herstellung hellfarbiger Alkyloligoglycoside durch Behandlung mit Aktivkohle mit anschließender Destillation und Bleichung mit einer Peroxidverbindung, vorzugsweise Wasserstoffperoxid, bei Temperaturen von 50 bis 100°C bei neutralem oder alkalischem pH-Wert. Beispiel 1 und Vergleichsbeispiel A erläutern und vergleichen das Verfahren mit und ohne Aktivkohlebehandlung.
Das Gesamtverfahren zur Herstellung hellfarbiger Alkylpolyglycosid-Tenside beinhaltet dementsprechend typischerweise die Reaktion eines Alkohols mit einem Saccharid in Gegenwart eines sauren Katalysators mit anschließender, Neutralisation des sauren Katalysators, Entfernung des Alkohols und Bleichen des resultierenden, im Wesentlichen alkoholfreien Alkylpolyglycosidprodukts, worauf gewöhnlich eine Stabilisierungsbehandlung folgt, um Farbstabilität zu erreichen. In der Vergangenheit wurde das Verfahren als Chargenverfahren durchgeführt, und es wurde zwar anerkannt, dass ein kontinuierliches Verfahren, wünschenswert sei, doch wurde kein praktikables kontinuierliches Verfahren entwickelt, mit dem man ein sehr hellfarbiges Alkylpolyglycosid-Tensidprodukt erhält, abgesehen von dem in WO-A-94/02494 offenbarten Verfahren.
In dieser Anmeldung wird ein kontinuierliches Verfahren zum Reduzieren der Farbe eines Alkylpolyglycosids durch Bleichen beschrieben, vorzugsweise mit Wasserstoffperoxid und Lauge in Gegenwart von Mg. Dieses Verfahren vermied zwar die Nachteile von früheren Ansätzen bei Chargenverfahren, doch auch bei diesem Verfahren können Schwierigkeiten auftreten, insbesondere bei Durchläu fen in großem Maßstab bei der kommerziellen Produktion. Typischerweise dauert es eine bestimmte Mindestzeit, um die Reaktorbleichzone "auf Kurs" zu bringen und stationäre Bedingungen zu erreichen, was zu einem erhöhten Chemikalienverbrauch und einer schlechteren Farbe während des Hochfahrens führt, bis ein kontinuierlicher Betrieb im stationären Zustand erreicht wird. Eine ausführliche Beschreibung dieses kontinuierlichen Verfahrens, gegenüber dem die vorliegende Erfindung eine Verbesserung ist, wird im folgenden eingehender diskutiert.
Kurzbeschreibung der Zeichnung
1 ist ein Flussdiagramm des Gesamtverfahrens zur Herstellung eines hellfarbigen, stabilen Alkylpolyglycosidprodukts, das die Reaktion des Alkohols und des Saccharids in Gegenwart eines sauren Katalysators, die anschließende Neutralisation, die Entfernung des Alkohols durch Verdampfen, das kontinuierliche Bleichverfahren, gegenüber dem die vorliegende Erfindung eine Verbesserung ist, und die anschließende Stabilisierung zeigt.
2 der Zeichnung ist ein detaillierteres Flussdiagramm des kontinuierlichen Bleichschrittes, gegenüber dem die vorliegende Erfindung eine Verbesserung ist und mit dem man ein hellfarbiges Alkylpolyglycosid-Tensid erhält.
Kurzbeschreibung der Erfindung
Es wurde jetzt gefunden, dass Alkylpolyglycoside in einem gut durchmischten, kontinuierlich gerührten, unter Druck stehenden Gefäß effizienter mit geringerem Chemikalienverbrauch kontinuierlich gebleicht werden können, indem man zuerst ein vorgebleichtes Alkylpolyglycosid in den Reaktor einleitet, der die Bleichzone des Verfahrens bildet, bevor man den Zustrom des rohen Alkylpolyglycosid, das gebleicht werden soll (vorzugsweise im Wesentlichen alkoholfrei), zudosiert. Das vorgebleichte Produkt wird in einer ausreichenden Menge eingeleitet, um den Rühren zu bedecken, der für ein kontinuierliches Rühren während des Bleichverfahrens sorgt, typischerweise in einer Menge von etwa 30 bis etwa 50% der Volumenkapazität des Reaktors. Das vor dem Zustrom des ungebleich ten rohen Alkylpolyglycosids in den Reaktor eingeleitete vorgebleichte Material kann ein Produkt sein, das zuvor nach dem oben genannten kontinuierlichen Verfahren von WO-A-94/02494 gebleicht wurde oder das nach einem der oben genannten Chargenverfahren vorgebleicht wurde.
Nach der Einleitung des vorgebleichten Produkts, die an die Bedingungen angepasst wird, die in der Bleichzone eingesetzt werden sollen, und dem Zudosieren des rohen ungebleichten Produkts wird das Verfahren in der Weise durchgeführt, die in WO-A-94/02494 beschrieben ist, wobei man das Bleichmit tel, vorzugsweise Wasserstoffperoxid, und Lauge einleitet und die Bleichreaktion unter den in jener Anmeldung beschriebenen Bedingungen durchführt, welche im folgenden noch ausführlicher beschrieben werden, die sich jedoch im Allgemeinen auf folgendes beziehen: das Bleichen mit einem Peroxy-Bleichmittel, vorzugsweise Wasserstoffperoxid, in Gegenwart von Mg in einer Menge von mehr als 250 ppm Mg (das als basisches Salz vorliegt) und Lauge, die so eingestellt wird, dass der pH-Wert der Reaktion oberhalb von 9, vorzugsweise oberhalb von 10, gehalten wird, indem man die Lauge in einer Menge von etwa 0,9 bis etwa 1,2 mol Lauge pro Mol Peroxid und etwa 0,25 bis etwa 2 Gew.-% Peroxid pro pound Trockenfeststoffe des Polyglycosids einleitet. Wie in WO-A-94/02494 beschrieben ist, baut sich der Druck des Reaktionsgemischs aufgrund von Flüssigkeitshydraulik einschließlich des Wasserdampfdrucks und des Sauerstoffs, der durch Abbau von Wasserstoffperoxid entsteht, auf und wird auf ein erhöhtes, wirtschaftliches Niveau geregelt. Auf der Basis der Druckregelung im Gefäß wird das gebleichte Produkt als schaumige Flüssigkeit abgelassen und einer nachfolgenden Weiterverarbeitung, wie Stabilisierung, unterzogen. Ein Schema auf der Basis einer Niveauregulierung kann ebenfalls eingesetzt werden.
Ausführliche Beschreibung und bevorzugte Ausführungsformen
Abgesehen von den Arbeitsbeispielen, oder wo etwas anderes angegeben ist, sind alle Zahlen, die Mengen oder hier verwendete Reaktionsbedingungen ausdrücken, so zu verstehen, als wären sie in allen Fällen durch den Ausdruck "etwa" modifiziert.
Im Hinblick auf die obige Zusammenfassung ist es dementsprechend ein Ziel der Erfindung, ein verbessertes Verfahren zur Herstellung hellfarbiger Alkylpolyglycoside eines Saccharids bereitzustellen, das in Gegenwart eines sauren Katalysators bei erhöhten Temperaturen mit einem Alkohol umgesetzt wird, woraufhin der saure Katalysator neutralisiert und der überschüssige Alkohol entfernt wird, und das im Wesentlichen alkoholfreie rohe Alkylpolyglycosidprodukt wird gebleicht und stabilisiert, wobei die Verbesserung das Einleiten eines an die Bedingungen in der Bleichzone angepassten vorgebleichten Alkylpolyglycosid-Produkts in den Reaktor, der die Bleichzone bildet, umfasst, bevor man das zu bleichende rohe Alkylpolyglycosid-Produkt in den Reaktor einleitet, woraufhin ein kontrollierter Bleichschritt unter kontinuierlichem Rühren erfolgt, wie es in der WO-A-94/02494 beschrieben ist und im folgenden noch ausführlicher beschrieben wird, wobei der Zustrom des rohen Alkylpolyglycosids bei einem alkalischen pH-Wert und bei erhöhter Temperatur mit einem Peroxy-Bleichmittel gebleicht wird, vorzugsweise in Gegenwart von Magnesium in Form eines basischen Salzes, zum Beispiel MgO.
Wie im obigen Abschnitt über den Stand der Technik beschrieben, führt das anfängliche Reaktionsprodukt des Alkohols und des Saccharids in Gegenwart eines sauren Katalysators zu einem Glycosidprodukt. Das Produkt ist ein Gemisch aus einem Monoglycosid des Alkohols und Polyglycosiden mit verschiedenen höheren Polymerisationsgraden (DP) in ständig abnehmenden prozentualen Stoffmengenanteilen, d. h. das Diglycosid (DP2), das Triglycosid (DP3) und die höheren Polyglycoside (DP4 und höher). Die typische statistische Verteilung der verschiedenen erhaltenen Oligomere wird als Flory-Verteilung bezeichnet. Während die spezielle Verteilung der verschiedenen Fraktionen für unterschiedliche Reaktionsprodukte etwas variieren kann, ist die Gesamtverteilungskurve die gleiche, obwohl der mittlere DP des Reaktionsgemischs aufgrund der unterschiedlichen Verteilung der verschiedenen Fraktionen, d. h. DP1, DP2, DP3 und höhere Fraktionen, variieren kann. Typischerweise hat die Flory-Verteilung des Reaktionsprodukts nach der Entfernung des überschüssigen Alkohols einen mittleren Polymerisationsgrad von über 1,2, d. h. etwa 1,4, mit einem Monoglycosidgehalt im Bereich von etwa 50 bis 70 Gew.-% des Glycosidprodukts.
Kommerziell erhältliche Produkte haben typischerweise einen mittleren Flory-DP von etwa 1,3–1,7.
Die Glycosidprodukte der Reaktion eines Alkohols mit einem Saccharid können durch die Formel I dargestellt werden: ROGx (I), wobei R ein Rest eines Alkohols ist, O Sauerstoff ist, G ein Glycosidrest ist und x der mittlere Polymerisationsgrad (DP) ist, der sich durch Gewichten der verschiedenen in dem Produkt vorhandenen Mono-, Di-, Tri- und höheren Glycosidfraktionen ergibt und eine Zahl von eins bis drei ist.
Der mittlere Polymerisationsgrad ist somit als Verhältnis der Saccharidringe zu den R-Gruppen im Alkylglycosid definiert. Die Monoglycosidfraktion hätte einen Saccharidring, das Diglycosid hätte 2, das Triglycosid hätte 3, wobei die höheren Glycoside entsprechend mehr Ringe hätten, deren Durchschnitt in dem zur Zeit erhältlichen kommerziellen Produkt daher typischerweise größer als etwa 1 ist, im allgemeinen in der Größenordnung von etwa 1,2 bis etwa 1,7, bei bevorzugten Gemischen bei etwa 1,3 bis etwa 1,7.
Die durch die obige Formel dargestellten Alkylpolyglycosidprodukte enthalten eine lipophile Gruppe, die Gruppe R, und eine hydrophile Gruppe, die Gruppe OG_x. Zur Verwendung als Reinigungsmittel oder Tensid sollte das Produkt ein hydrophil-lipophiles Gleichgewicht (HLB) von etwa 10 bis etwa 16 und vorzugsweise etwa 11 bis etwa 14 haben. Der HLB-Wert eines Produkts kann durch die Formel
berechnet werden, wobei AGU typischerweise die Anhydroglucoseeinheit in G mit einem Molekulargewicht von 162 ist, MW_o das Molekulargewicht von Sauerstoff ist und MW_R das Molekulargewicht der Gruppe R ist und DP der mittlere Polymerisationsgrad ist, wie er durch Florys statistische Behandlung vorhergesagt wird.
Für die Verwendung als Reinigungsmittel oder Tensid sind die lipophilen R-Gruppen in den Alkylpolyglycosiden von Alkoholen, vorzugsweise einwertigen Alkoholen, abgeleitet und sollten etwa 8 bis etwa 20, vorzugsweise etwa 9 bis etwa 18, Kohlenstoffatome enthalten, wobei ein Durchschnitt von etwa 9 bis etwa 13 am meisten bevorzugt ist, so dass man R-Gruppen ausreichender Länge für die Verwendung als Reinigungsmittel oder Tensid erhält. Während die bevorzugten R-Gruppen gesättigte aliphatische oder Alkylgruppen sind, können auch einige ungesättigte aliphatische Kohlenwasserstoffgruppen vorhanden sein. Die bevorzugten Gruppen sind also von den Fettalkoholen abgeleitet, die von den natürlich vorkommenden Fetten und Ölen abgeleitet sind, wie Octyl, Decyl, Dodecyl, Tetradecyl, Hexadecyl, Octadecyl, Oleyl und Linoleyl, aber R-Gruppen können auch von synthetisch erzeugten Ziegler-Alkoholen oder Oxoalkoholen, die 9, 10, 11, 12, 13, 14 oder 15 Kohlenstoffatome enthalten, abgeleitet sein. Die Alkohole natürlich vorkommender Fettsäuren enthalten typischerweise eine gerade Zahl von Kohlenstoffatomen, und Gemische von Alkoholen sind kommerziell erhältlich, wie Gemische von C₈ und C₁₀, C₁₂ und C₁₄ und dergleichen. Synthetisch erzeugte Alkohole, zum Beispiel solche, die durch einen Oxoprozess erzeugt werden, enthalten sowohl ungerade als auch gerade Zahlen von Kohlenstoffatomen, wie die Gemische aus C₉, C₁₀, C₁₁, die auch kommerziell erhältlich sind.
Glycosidprodukte, die für eine Behandlung gemäß der vorliegenden Erfindung geeignet sind, umfassen auch Derivate von Produkten der obigen Formel I, einschließlich zum Beispiel solcher, bei denen eine oder mehrere der normalerweise freien (d. h. nicht umgesetzten) Hydroxygruppen des Saccharidteils G alkoxyliert, vorzugsweise ethoxyliert oder propoxyliert, sind, so dass an ihrer Stelle eine oder mehrere Alkoxy- oder Polyalkoxy-Seitengruppen gebunden sind. Um sowohl alkoxylierte als auch nichtethoxylierte Produkte zu umfassen, kann die obige Formel (I) zur Formel II modifiziert werden: RO(R1O)yGx, wobei R, O, G und x wie oben definiert sind, R¹ ein zweiwertiger Kohlenwasserstoffrest des Alkoxylierungsmittels ist, der typischerweise 2 bis etwa 4 Kohlenstoffatome enthält, und y eine Zahl mit einem mittleren Wert von 0 bis etwa 12, vorzugsweise 0 bis etwa 5, ist. Wenn y 0 ist, reduziert sich die Formel zur obigen Formel I, und das Produkt ist nicht alkoxyliert.
Zu den Saccharid-Reaktanten, die zur Herstellung der oben genannten Glycosidtenside eingesetzt werden können, gehören reduzierende Monosaccharide, die 5 oder 6 Kohlenstoffatome enthalten, wie zum Beispiel Glucose, Galactose, Mannose, Xylose, Arabinose, Fructose usw., sowie Stoffe, die unter Bildung von Monosacchariden hydrolysierbar sind, wie Niederalkylglycoside (z. B. Methylglycosid, Ethylglycosid, Propylglycosid, Butylglycosid usw.), Oligosaccharide (z. B. Sucrose, Maltose, Maltotriose, Lactose, Zylobiose, Melibiose, Cellobiose, Raffinose, Stachyose usw.) und andere Polysaccharide. Diese Saccharid-Reaktanten können in trockener (z. B. wasserfreier) Form eingesetzt werden, oder sie können, falls gewünscht, in Form von hydratisierten Feststoffen oder wässrigen Lösungen davon eingesetzt werden. Wenn sie in Form einer Lösung verwendet werden, enthält das resultierende Reaktionsgemisch vorzugsweise nur kleine Mengen Wasser, d. h. weniger als etwa 1 Gew.-%, vorzugsweise weniger als etwa 0,5 Gew.-%, d. h. weniger als 0,25 oder 0,1 Gew.-%.
Während die Herstellung des in der vorliegenden Erfindung eingesetzten Reaktionsgemischs der anfänglichen Alkylglycoside keinen direkten Bestandteil der vorliegenden Erfindung bildet, folgt eine kurze allgemeine Beschreibung der Herstellung. Das Stoffmengenverhältnis von Alkohol zu Monosaccharid im Reaktionsgemisch kann weit variieren, liegt jedoch typischerweise zwischen etwa 1,5 : 1 und etwa 10 : 1, vorzugsweise zwischen etwa 2,0 : 1 und etwa 6,0 : 1. Das besondere gewählte Stoffmengenverhältnis hängt von dem gewünschten mittleren Polymerisationsgrad (DP) des mit dem Alkohol umgesetzten Monosaccharids ab. Vorzugsweise wird das Verhältnis von Alkohol zu Monosaccharid so gewählt, dass die Erzeugung eines Alkylglycosid-Produkts mit einem DP zwi schen etwa 1,2 und etwa 1,7, besonders bevorzugt zwischen etwa 1,3 und etwa 1,6, ermöglicht wird.
Die in 1 gezeigte Reaktion zwischen dem hydrophoben Alkohol-Reaktanten und dem Saccharid-Reaktanten unter Bildung des Glycosid-Tensids wird typischerweise bei einer erhöhten Temperatur und in Gegenwart eines sauren Katalysators durchgeführt. Als allgemeine Regel kann gelten, dass die Reaktion vorzugsweise bei einer Temperatur von etwa 80 bis etwa 140°C, vorzugsweise etwa 90 bis etwa 120°C, und bei Drücken (etwa 10 bis etwa 100 mm Hg absolut), die die Entfernung des Wassers erleichtern, während gleichzeitig die gewünschten Reaktionstemperaturen aufrechterhalten werden, durchgeführt wird.
Zu den sauren Katalysatoren, die für die Verwendung geeignet sind, gehören starke Mineralsäuren, wie Salzsäure, Schwefelsäure, Salpetersäure, Phosphorsäure, hypophosphorige Säure usw., starke organische Säuren, wie para-Toluolsulfonsäure, Methansulfonsäure, Trifluormethansulfonsäure, mono- oder polyalkylierte Arylmono- oder -polysulfonsäuren, wie Dodecylbenzolsulfonsäure usw., sowie makroretikuläre saure Ionenaustauscherharze, wie makroretikuläre Sulfonsäure-Ionenaustauscherharze, perfluorierte Sulfonsäureharze usw. Typischerweise wird der saure Katalysator in einer Menge im Bereich von etwa 0,0005 bis etwa 0,03 (vorzugsweise etwa 0,002 bis etwa 0,015) mol pro Mol des verwendeten Saccharids eingesetzt.
Typischerweise wird der oben beschriebene Reaktionsvorgang über einen Reaktionszeitraum von etwa 1 bis etwa 20 (vorzugsweise etwa 2 bis etwa 10) Stunden durchgeführt. Nach Beendigung der Reaktion wird der saure Katalysator typischerweise, wie es in 1 angegeben ist, mit einer alkalischen Substanz neutralisiert, vorzugsweise einem Alkalimetallhydroxid, wie Natriumhydroxid, das in einer Menge verwendet wird, die auf stöchiometrischer Basis etwa gleich der Menge des zur Neutralisation des Katalysators benötigten Materials ist. Für die vorliegende Erfindung wird das Gemisch am meisten bevorzugt mit einem Alkalimetallhydroxid und Erdalkalimetallhydroxid, wie Magnesiumoxid, neutrali siert und sein pH-Wert auf einen Bereich von etwa 9 bis etwa 10 eingestellt, bevor der Alkohol entfernt wird.
Nach der Neutralisation des sauren Katalysators wird typischerweise der überschüssige, nicht umgesetzte Alkohol entfernt. Die Entfernung des Alkohols erfolgt im allgemeinen durch Verdampfung, z. B. Destillation, des Alkohols. Die Verwendung eines Verdampfers mit Verteilerbürsten oder eines Dünnschichtverdampfers ist für diesen Zweck besonders zweckmäßig; er wird vorzugsweise bei etwa 150–220°C und einem Druck von etwa 0,1 bis etwa 50 mm Hg betrieben. Im allgemeinen können Drücke von etwa 1 bis etwa 100 mm Hg und Temperaturen von etwa 140 bis etwa 230°C eingesetzt werden. Zur Entfernung des Alkohols können auch andere Verfahren eingesetzt werden; dazu gehören Destillationstechniken und die überkritische Extraktion unter Bedingungen für die Entfernung des Alkohols auf Werte von unter etwa 5 Gew.-%, wünschenswerterweise unter etwa 2 bis etwa 0,5 Gew.-%.
Zu diesem Zeitpunkt ist das resultierende, im Wesentlichen alkoholfreie Handelsprodukt typischerweise ein Gemisch von Alkylglycosiden, bei denen die Alkylgruppe für die Zwecke dieser Erfindung im Durchschnitt etwa 8 bis etwa 20, vorzugsweise etwa 9 bis etwa 18, am meisten bevorzugt etwa 9 bis etwa 13, Kohlenstoffatome enthält, die die typische Flory-Verteilung aufweisen, die weiter oben diskutiert wurde.
Nach der Entfernung des überschüssigen Alkohols auf einen Wert von weniger als etwa 5 Gew.-% und vorzugsweise weniger als etwa 1 Gew.-% wird das im Wesentlichen alkoholfreie Produkt durch das kontinuierliche Bleichverfahren von WO-A-94/02494 gebleicht, so dass es eine helle Farbe erhält. Dieses Bleichverfahren ist auch auf Glycosidprodukte anwendbar, die molekulardestilliert wurden, um einen Teil des vorhandenen Monoglycosids weiter zu entfernen, insbesondere solche, bei denen ausreichend Monoglycosid entfernt ist, um ein Gemisch von Alkylpolyglycosiden mit verschiedenen Polymerisationsgraden von 2 oder darüber in ständig abnehmenden Mengen zu erhalten, wobei die Gewichtsmenge des Polyglycosids mit einem Polymerisationsgrad von 2 oder von Gemischen von diesem und dem Polyglycosid mit einem Polymerisationsgrad von 3 im Verhältnis zur Menge des Monoglycosids vorherrscht, wobei die Zusammensetzung einen mittleren Polymerisationsgrad von etwa 1,8 bis etwa 3 hat. Solche Zusammensetzungen können durch Abtrennung des Monoglycosids aus dem ursprünglichen Reaktionsgemisch aus Alkylmonoglycosid und Alkylpolyglycosiden nach Entfernung des Alkohols hergestellt werden. Diese Abtrennung kann durch Molekulardestillation erfolgen, was normalerweise zur Entfernung von etwa 70–95 Gew.-% der Alkylmonoglycoside führt. Nach der Entfernung der Alkylmonoglycoside ändert sich die relative Verteilung der verschiedenen Komponenten, Mono- und Polyglycoside, in dem resultierenden Produkt, und die Konzentration der Polyglycoside im Produkt im Vergleich zum Monoglycosid nimmt ebenso zu wie die Konzentration der einzelnen Polyglycoside zur Gesamtmenge, d. h. der DP2- und DP3-Fraktionen im Vergleich zur Summe aller DP-Fraktionen. Solche Zusammensetzungen sind in der am 19.12.91 eingereichten gleichzeitig anhängigen Anmeldung Serial Number 07/810,588 (US-A-5,266,690) der Anmelderin offenbart. Die Molekulardestillation, wie sie dort beschrieben ist, ist eine Kurzweg-Hochvakuumdestillation. Im Labormaßstab können Drücke von etwa 0,1 mbar und darunter eingesetzt werden. Im kommerziellen Maßstab liegen die Drücke wünschenswerterweise im Bereich von etwa 0,01 mbar und darunter, vorzugsweise etwa 0,001 mbar oder darunter. Bei der Molekulardestillation wird ein sehr kurzer Abstand zwischen der Verdampfungs- und der Kondensationsfläche eingesetzt, die so nahe wie möglich beisammen sind. In der Praxis ist der tatsächliche Zwischenraum durch das etwa 0,1- bis etwa 10fache der mittleren freien Weglänge der destillierenden Moleküle begrenzt, welche durch die kinetische Theorie definiert wird. Die Verweilzeit ist so kurz wie möglich, um den thermischen Abbau der Alkylpolyglycoside zu minimieren; sie beträgt weniger als etwa 2 Minuten und vorzugsweise weniger als etwa 15 Sekunden. Bei einer Entfernung von wenigstens etwa 50% der Monoglucoside haben die molekulardestillierten Produkte einen mittleren DP von wenigstens etwa 1,8 sowie wenigstens etwa 0,2 Einheiten höher als der mittlere DP des Anfangszustroms zur Molekulardestille. Wenn die Menge des aus den ursprünglichen Reaktionsgemischen abgetrennten Monoglycosids ausreichend ist, so dass die Menge des im resultierenden Produkt zurückgehaltenen Monoglycosids kleiner ist als die Gesamtmenge der DP2- und DP3-Fraktionen, oder vorzugsweise kleiner als die der DP2-Fraktion, so ist leicht zu erkennen, dass eine Verteilung mit einem Maximum resultiert, d. h. dass die DP2- und DP3-Verteilung jetzt eine reduzierte Verteilung, deren Maximum nicht beim Monoglycosid liegt, in den resultierenden Produkten zeigt, die das DP4 und höhere Fraktionen in den durch Molekulardestillation präparierten Produkten zurückhalten.
Das kontinuierliche Bleichverfahren von WO-A-94/02494 einschließlich dessen Verbesserung durch die vorliegende Erfindung lässt sich dementsprechend auf Alkylpolyglycoside, aus denen nur der überschüssige Alkohol entfernt wurde, oder auf solche, die so behandelt wurden, dass wenigstens ein Teil des Monoglycosids entfernt wurde, einschließlich der Entfernung eines erheblichen Teils davon, oder auf Zusammensetzungen anwenden, die aus einem Gemisch von zwei oder mehr wenigstens binären Komponenten von Alkylpolyglycosiden bestehen, wobei jede binäre Komponente in dem Gemisch in Bezug auf die mittlere Länge ihrer Kohlenstoffketten in einer Menge vorhanden ist, die bewirkt, dass die Tensidzusammensetzung eine mittlere Länge der Kohlenstoffketten von etwa 9 bis etwa 14 erhält, und wobei wenigstens eine oder beide binären Komponenten eine Flory-Verteilung von Polyglycosiden umfassen, die von einer säurekatalysierten Reaktion eines Alkohols, der 6–20 Kohlenstoffatome enthält, mit einem geeigneten Saccharid, aus dem der überschüssige Alkohol abgetrennt wurde, abgeleitet sind. Solche Zusammensetzungen sind in der am 10. Oktober 1991 eingereichten gleichzeitig anhängigen Anmeldung Serial Number 07/774,430 der Anmelderin offenbart. Wie dort beschrieben ist, werden Alkylpolyglycoside in der kommerziellen Praxis aus binären oder ternären Gemischen von Alkoholen hergestellt, die die entsprechenden Gemische (binär oder ternär) von Alkylpolyglycosiden ergeben. Die Anmeldung Serial Number 07/774,430 beschreibt dementsprechend die Herstellung von Alkylpolyglycosidzusammensetzungen, die eine vorgewählte oder vorbestimmte mittlere Länge der Alkylketten sowie Tensideigenschaften aufweisen und aus kommerziell erhältlichen, wenigstens binären Gemischen hergestellt werden. Nach der Auswahl der vorbestimmten mittleren Länge der Kohlenstoffketten des Alkylteils wird die Zusammensetzung mit den gewünschten Reinigungsmittel- oder Tensideigen schaften hergestellt, indem man zwei oder mehr wenigstens binäre Komponenten miteinander mischt, wobei jede binäre Komponente eine solche mittlere Länge der Alkylketten hat, dass die Mengen der binären Komponenten beim Mischen bewirken, dass man die vorbestimmte ausgewählte durchschnittliche Länge des Alkylteils sowie Tensideigenschaften erhält. Die Zusammensetzung kann also ein Gemisch von C₈-C₁₀, C₁₀-C₁₂, C₁₂-C₁₃, C₁₂-C₁₆, C₁₂-C₁₄, C₁₄-C₁₅, C₁₆-C₁₈ sowie C₉-C₁₀-C₁₁- und C₁₂-C₁₄-C₁₆-Alkylpolyglycosiden und dergleichen enthalten.
Während das Bleichverfahren der vorliegenden Erfindung also vorzugsweise als Schritt bei der Gesamtherstellung von Alkylpolyglycosiden einschließlich der Anfangsreaktion, Neutralisation, Alkoholentfernung, Entfärbung und Stabilisierung (wie in 1 gezeigt) geeignet ist, lässt es sich auch anwenden auf Alkylpolyglycoside mit (a) einer einzigen Alkylgruppe, (b) kommerziell erhältlichen Gemischen von Alkylpolyglycosiden mit zwei oder mehr verschiedenen Alkylgruppen und (c) molekulardestillierten Produkten, wobei die Produkte ein Maximum bei den darin enthaltenen DP2- oder DP2- und DP3-Komponenten aufweisen.
In seiner breitesten Ausführungsform betrifft die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Reduktion der Farbe eines Alkylpolyglycosid-Reaktionsprodukts eines Saccharids und eines Alkohols in Gegenwart eines Säurekatalysators, das die folgenden Schritte umfasst:

(a) Bereitstellen einer wässrigen Lösung eines ungebleichten Alkylpolyglycosids, das gebleicht werden soll;
(b) Bereitstellen einer wässrigen Lösung eines vorgebleichten Alkylpolyglycosids;
(c) Einführen des wässrigen vorgebleichten Alkylpolyglycosids aus Schritt (b) in den Reaktor, der die Bleichzone bildet, in einer ausreichenden Menge, um den Rühren in dem Reaktor zu bedecken, und angepasst an die in der Bleichzone einzusetzenden Bedingungen;
(d) kontinuierliches Einführen der wässrigen Lösung des ungebleichten Alkylpolyglycosids aus Schritt (a) in die Bleichzone, die auf einer erhöhten, zum Bleichen geeigneten Temperatur gehalten wird;
(e) Einstellen und Aufrechterhalten des pH-Werts der wässrigen Lösung in der Bleichzone auf einem alkalischen pH-Wert;
(f) In-Kontakt-Bringen der wässrigen Lösung mit dem alkalischen pH-Wert mit einem Peroxy-Bleichmittel in einer Menge, um das Alkylpolyglycosid zu bleichen und seine Farbe zu reduzieren; und
(g) kontinuierliches Entnehmen von Alkylpolyglycosid aus der Bleichzone, wobei das Alkylpolyglycosid eine Klett-Farbe von unter etwa 50 und eine Restmenge an Bleichmittel von unter etwa 1000 ppm, vorzugsweise unter etwa 800 ppm, hat.

Im obigen Verfahren, und wenn das ungebleichte Alkylpolyglycosid eines ist, das man bei der Reaktion eines Alkohols und Saccharids bei erhöhten Temperaturen in Gegenwart eines sauren Katalysators, wie es oben bereits diskutiert wurde, nach der Neutralisation des sauren Katalysators und der Entfernung von im Wesentlichen dem gesamten überschüssigen Alkohol in Gefäß 1 von 2 erhält, wird das Alkylpolyglycosid mit Wasser verdünnt, so dass eine wässrige Lösung entsteht, die etwa 30 bis etwa 85 Gew.-% Trockenfeststoffe (ds) Alkylpolyglycosid, vorzugsweise etwa 50 bis etwa 75% und am meisten bevorzugt etwa 53 bis etwa 73% enthält. Das Alkylpolyglycosidprodukt aus der Verdampfung des Alkohols enthält weniger als etwa 5% Alkohol, vorzugsweise weniger als 2% und am meisten bevorzugt weniger als etwa 1% bis etwa 0,5%, so dass es etwa 95 bis etwa 99,5% Alkylpolyglycosid enthält. Das jetzt im Wesentlichen alkoholfreie Alkylpolyglycosidprodukt wird bei einer Temperatur von etwa 199°C (390°F), plus oder minus etwa 16,7°C (30°F), d. h. etwa der im Verdampfungsschritt verwendeten Temperatur, aus der Verdampfungszone entfernt. Das Wasser, das eingesetzt wird, um die wässrige Alkylpolyglycosidlösung für das Bleichverfahren der vorliegenden Erfindung zu erhalten, kann in einem Vorerhitzer 2 in 1 auf eine Temperatur von etwa 21,1 bis 65,6 °C (70 bis 150°F) vorerhitzt werden.
Nach dem Vorgang der Reaktion des Alkohols und des Saccharids unter Bildung des Alkylpolyglycosids wird die Säure neutralisiert, wie es weiter oben bereits diskutiert wurde, vorzugsweise mit einem Alkalimetallhydroxid, wie Natrium hydroxid. Am meisten bevorzugt wird die Neutralisation mit einem Gemisch von Natriumhydroxid und einem Erdalkalimetalloxid, wie Magnesiumoxid, bis zu einem pH-Wert von etwa 9 bis etwa 11 oder 12 durchgeführt. Das Magnesiumoxid wird in einer Menge eingesetzt, die bewirkt, dass man im Produkt nach der Verdampfung und Entfernung des Alkohols etwa 250 bis etwa 1000 ppm oder weniger Magnesium erhält. Die wässrige Lösung des im Wesentlichen alkoholfreien Alkylpolyglycosids und des vorerhitzten Wassers wird für eine Lösung, die etwa 50% bis etwa 70% (Trockenfeststoffgehalt) Alkylpolyglycoside enthält, dementsprechend vorzugsweise weniger als 1000 ppm Magnesium und besonders bevorzugt etwa 500 bis etwa 700 ppm enthalten.
Die Temperatur der wässrigen Lösung wird auf eine Temperatur geregelt, die etwa der Temperatur entspricht, bei der der Bleichschritt durchgeführt wird, und dann wird die wässrige Lösung in ein Gefäß oder einen Bleichreaktor 3 eingeführt, der auf einer Bleichtemperatur von etwa 85 bis etwa 105°C, vorzugsweise etwa 88 bis etwa 102°C (etwa 190 bis etwa 215°F), am meisten bevorzugt etwa 88°C bis etwa 96°C (205°F) gehalten wird.
Wie in 2 gezeigt, wird die wässrige Lösung des ungebleichten Alkylpolyglycosids in den Bleichreaktor 3 eingeführt. Beim Hochfahren des kontinuierlichen Verfahrens gemäß der vorliegenden Erfindung wird der Reaktor zuerst bis auf ein Niveau oberhalb des Rührers (nicht gezeigt) in Gefäß 3 mit einer wässrigen Lösung von vorgebleichtem Alkylpolyglycosid gefüllt und auf die stationären Bedingungen beim Betrieb der Bleichzone, d. h. Temperatur und pH-Wert, eingestellt, bevor die Lauge und das Bleichmittel (vorzugsweise NaOH und H₂O₂) und das ungebleichte Alkylpolyglycosid in das Reaktorgefäß eingeführt werden. Die wässrige Lösung des vorgebleichten Alkylpolyglycosids von Schritt (b) enthält etwa 30 bis etwa 85 Gew.-% Trockenfeststoffe an Alkylpolyglycosid, vorzugsweise etwa 50 bis etwa 75 Gew.-% und am meisten bevorzugt etwa 53 bis etwa 73 Gew.-%. Der pH-Wert der wässrigen Lösung wird auf einen Wert von etwa 10 bis etwa 11,5, vorzugsweise etwa 10,2 bis etwa 10,8, am meisten bevorzugt etwa 10,3 bis etwa 10,7, eingestellt und während des Bleichvorgangs durch die Verwendung von Alkalimetallhydroxid, vorzugsweise NaOH, wie es in 2 gezeigt ist, auf diesem Wert gehalten. Das bevorzugte Bleichmittel ist Wasserstoffperoxid, H₂O₂, wie es in 2 gezeigt ist. Die Mengen an NaOH und H₂O₂ werden gesteuert, und sie werden in solchen Mengen in das Gefäß 3 eindosiert, die bewirken, dass der pH-Wert auf dem gewünschten Wert bleibt und die Farbe auf den gewünschten Wert reduziert wird. Das Wasserstoffperoxid, vorzugsweise in einer 35%igen wässrigen Lösung, wird in einem Gewicht pro Gewicht (w/w) Trockenfeststoffe Alkylpolyglycosid von etwa 0,25 bis etwa 2 Gew.-%, wünschenswerterweise etwa 0,6 bis etwa 1,25 Gew.-% und am meisten bevorzugt etwa 1 Gew.-% eingesetzt. Das Natriumhydroxid wird in einer Menge von etwa 0,9 bis etwa 1,2 mol NaOH pro mol H₂O₂, vorzugsweise etwa 1,1 mol NaOH pro Mol H₂O₂, eingesetzt.
Wenn Magnesium als Ergebnis seiner Verwendung bei der Neutralisation des sauren Katalysators nach der Reaktion, bei der das Alkylpolyglycosid aus der Reaktion des Alkohols mit dem Saccharid hergestellt wird, bereits in der geeigneten Menge vorliegt, ist keine weitere Steuerung seiner Menge mehr erforderlich. Die Einstellung der Magnesiummenge kann, falls erforderlich, vorzugsweise erfolgen, indem man bei der Herstellung der wässrigen Lösung eine Quelle für Magnesium, wie MgO oder MgSO₄, zu der wässrigen Lösung gibt, bevor man sie in das Reaktorgefäß 3 einführt. Wenn dies jedoch zweckmäßig ist, kann das Magnesiumoxid auch direkt in das Bleichzonenreaktorgefäß 3 eingeführt werden. Die niedrigeren Mengen an MgO führen zu einer stärkeren Zersetzung von Peroxid während der Reaktion, und dementsprechend werden eine höhere Peroxidzufuhr und/oder ein höherer pH-Wert erforderlich sein, um die gleiche Farbänderung zu erreichen, was zu erhöhten Betriebskosten führt. Ein Betrieb bei oberhalb 250 ppm und weniger als 1000 ppm führt zu einer optimalen Ausgewogenheit.
Das Wasserstoffperoxid und das Natriumhydroxid werden typischerweise gleichzeitig injiziert, und der Vorgang verläuft unter Sauerstoffentwicklung von der Zugabe von Wasserstoffperoxid, was einen Anstieg des Reaktordrucks bewirkt. Im Reaktor erfolgt eine Schaumbildung, aber die Schaumbildung wird minimiert, indem man den Reaktor nicht automatisch entlüftet, um den Atmosphärendruck aufrechtzuerhalten. Wie in 2 gezeigt, erlaubt ein Ventil 4, das ein Überdruckventil enthält, dass der Druck im Reaktor ansteigt und auf etwa 275,6 kPa (40 psig), vorzugsweise etwa 138,3 kPa (20 psig), gehalten wird. Dadurch wird der Schaum minimiert und eine effiziente Bleichung ermöglicht.
Die Effizienz der Wasserstoffperoxidbleichung wird durch die Konzentration an Restperoxid, den pH-Wert und die Reaktionstemperatur beeinflusst. Bei dem pH-Wert und den Temperaturen, die oben diskutiert wurden, werden die Restgehalte an Peroxid bei oberhalb 200 ppm bis etwa 1500 ppm, vorzugsweise unterhalb 1000 ppm und für die größte Effizienz am meisten bevorzugt bei etwa 400 bis etwa 800 ppm gehalten.
Im kontinuierlichen Bleichverfahren wird die Verweilzeit zum größten Teil durch die Produktrate aus dem Verdampfer, wo der Alkohol entfernt wird, festgelegt. Im allgemeinen werden bei den bevorzugten pH-Werten und Peroxidmengen, wie sie oben diskutiert sind, und mit Zufuhrgeschwindigkeiten an im Wesentlichen alkoholfreier Alkylpolyglucosidschmelze von der obigen Verdampfung Verweilzeiten in der Größenordnung von etwa 5 bis etwa 15 Stunden verwendet, wobei etwa 5 bis etwa 7 Stunden bei Temperaturen von etwa 200°F bis etwa 101,9°C (215°F) bevorzugt wird, am meisten bevorzugt ist etwa 6,0 bis etwa 6,5 Stunden bei einer Temperatur von etwa 96,1°C (205°F) bis etwa 101,9°C (215°F), bis etwa 10 bis etwa 12 Stunden bei etwa 87,8°C (190°F) bis etwa 96,1°C (205°F), wobei etwa 12 Stunden bei etwa 93,3°C (200°F) bevorzugt ist. Die Temperatur wird auf den bevorzugten Wert geregelt, und der Zustrom der Lauge und des Peroxids werden so geregelt, dass man die bevorzugten pH-Werte und Peroxidkonzentrationen erhält, bei Zielwerten des stationären Zustands von etwa pH 10,7 bis etwa 11,0 bzw. etwa 400 bis etwa 800 ppm. Diese Bedingungen ergeben ein Produkt der gewünschten reduzierten Farbe, das während des gesamten Verfahrens durch Probenahme und Bestimmung der Farbe überwacht werden kann. Die dem Bleichgefäß zugeführte wässrige Lösung des ungebleichten Alkylpolyglycosids kann dunkel sein mit einem Extinktionskoeffizient bei 470 nm im Bereich von etwa 10 bis etwa 15, typischerweise etwa 12,5 bis etwa 13. Der Zielwert des stationären Zustands für den Extinktionskoeffizient des Produkts bei pH 7 beträgt etwa 0,025 bis etwa 0,15 und ergibt eine Klett-Farbe von 50 oder weniger, vorzugsweise im Bereich von etwa 5 bis etwa 30.
Nach Erreichen des gewünschten Bleichniveaus wird das aus dem kontinuierlichen gerührten Bleichreaktor 3 austretende Produkt auf etwa 65,6°C (150°F) bis etwa 74°C (165°F) gekühlt, um die Beendigung des Endbehandlungsvorgangs vorzubereiten, der eine Stabilisierungsbehandlung zur Stabilisierung der Farbe gegen Rückbildung einer dunkleren Farbe beinhaltet. Diese Behandlung beinhaltet typischerweise eine katalytische Hydrierung oder Behandlung mit einer stabilisierenden Verbindung, wie Alkalimetallborhydriden, um die Farbe weiter zu reduzieren und die Farbe gegenüber einer Verschlechterung über lange Lagerzeiten hinweg zu stabilisieren. Nach dem Endbehandlungsvorgang werden der pH-Wert und die Konzentration des Alkylpolyglycosid-Tensids eingestellt, und letzteres wird bis zum Verkauf gelagert. Bei einer Borhydrid-Stabilisierung wird eine peroxidgebleichte Alkylpolyglycosid-Lösung mit einer Konzentration von etwa 50 bis etwa 55% an aktiven Substanzen und einem pH-Wert von etwa 10, die restliches Peroxid enthält, mit Schwefelsäure auf einen pH-Wert von etwa 7 bis etwa 8 eingestellt, um jede Trübung zu beseitigen und um sicherzugehen, dass der Strom weniger als 25 ppm, vorzugsweise 0 ppm, Wasserstoffperoxid enthält. Das Produkt wird auf einen pH-Wert von etwa 10 eingestellt und mit einer Natriumborhydrid-Lösung behandelt, bis die Borhydridkonzentration im Wesentlichen Null ist.
Die Erfindung lässt sich am besten anhand der folgenden Beispiele erläutern, in denen alle Teile und Prozentsätze gewichtsbezogen sind, wenn nichts anderes angegeben ist. In der vorstehenden Beschreibung wurde mehrfach auf eine Farbbestimmung Bezug genommen, wobei die Farbe als Extinktionskoeffizient und als Klett-Farbe ausgedrückt wurde. Diese Farbbestimmungen werden durchgeführt, wie es in den Beispielen A und B unten dargelegt ist:
Beispiel A
Farbbestimmung anhand des Extinktionskoeffizienten
Die Extinktionskoeffizientsmethode ist eine Messung der Farbe durch Absorption. Diese Methode verwendet die Extinktion bei 470 nm, den Anteil der trockenen Feststoffe und das Gewicht der Probe, so wie sie ist, das Gewicht der verdünnten Probe sowie Dichten, um zum Extinktionskoeffizienten zu gelangen.
Die Bestimmung erfolgt unter Verwendung eines Spectrophotometers des Typs Spectronic 20 von Bausch & Lomb (Katalog-Nr. 33–31–72 oder ein äquivalentes Produkt) und von Dispo Culture Tubes für die Messung, 13 × 100 mm (VWR Products, Katalog-Nr. 60825–571 oder ein äquivalentes Produkt). Der Gewichtsanteil der trockenen Feststoffe der Probe, so wie sie ist, wird bestimmt. Eine Probe wird mit einem 3/1-(v/v)-Isopropanol/Wasser-Gemisch verdünnt, so dass man eine klare Lösung erhält, die auf dem Spectronic 20 einen Transmissionsgrad zwischen 15% und 85% ergibt. Das Gewicht der Probe, "so wie sie ist", und der verdünnten Probe wird notiert, und die Dichte (g/ml) der endgültigen Verdünnungsprobe wird bestimmt. Die Extinktion der klaren verdünnten Probe bei 470 nm wird mit dem Spectronic 20 gemessen. Der Extinktionskoeffizient (ec) wird unter Verwendung der folgenden Formel berechnet:
Beispiel B Bestimmung der Klett-Farbe
Bei dieser Methode ist das Verfahren eine empirische Messung der Farbe (Breitbandextinktion) mit einem Klett-Summerson Photoelectric Colorimeter, Glass Cell Model 900-3, unter Verwendung eines 400-450-nm-Blaufilters Nr. RS-42 und einer Klett-Küvettentestzelle (rechteckig, 8 × 4 × 2 cm Glasküvette, Klett-Teil Nr. 901, optische Weglänge 4 cm). Nach der Kalibrierung und Vorbereitung der Probenküvette wird die Extinktion bei –5% aktiven Silbstanzen und einem pH von 7 gemessen und die Skalenablesung als "Klett-Farbe (4 cm)" angegeben.
In den folgenden Beispielen ist Beispiel 1 das Beispiel aus WO-A-94/02494, das hier mit aufgeführt ist, um die Bleichbedingungen und den Betrieb zu veranschaulichen, wenn man eine im Wesentlichen alkoholfreie Alkylpolyglycosid-Schmelze bleicht, ohne dass ein vorgebleichtes Alkylpolyglycosid eingeleitet wird. Das folgende Beispiel 2 veranschaulicht das Verfahren des Bleichens einer C₁₂-C₁₆-Alkylpolyglycosid-Schmelze unter Verwendung des vorgebleichten "Rückstands" oder Zustroms.
Beispiel 1
Dieses Beispiel ist eine Erläuterung eines kontinuierlichen Fließgleichgewichtsverfahrens zum Bleichen einer im Wesentlichen alkoholfreien Alkylpolyglycosid-Schmelze nach der Entfernung des Alkohols durch ein Verdampfungsverfahren. Enthärtetes Wasser (1316 kg/h; 2900#/h) wurde in einen Strom einer C₁₂-C₁₆-Alkylpolyglucosid-Schmelze (1475 kg/h; 3250#/h) injiziert. Das resultierende Gemisch (2792 kg/h; 6150#/h), das 0,23% Restfettalkohol enthielt, hatte eine dunkle Farbe (Extinktionskoeffizient bei 470 nm = 12,7) und wurde durch einen statischen in-line-Mischer und durch ein Steigrohr auf den Boden eines Druckgefäßes mit Mantel geleitet, das mit einer Temperaturregelung, einem Rühren und Steigrohrleitungen für die Zugabe von Chemikalien (50% Lauge und 35% Peroxid) ausgerüstet war. Nach etwa 4 Stunden war genügend Material vorhanden, um den Rühren zu starten, und der Temperaturregler wurde auf 87,8°C (190°F) eingestellt, und das Überlaufventil am oberen Auslass wurde so eingestellt, dass es sich bei 138,3 kPa (20 psi) öffnete. Lauge wurde mit 90,8 kg/h (200#/h) hinzugefügt, bis der bei Raumtemperatur gemessene pH-Wert des Gemischs, "so wie es war", über 10,8 lag, und dann wurde der Strom der 50%igen Lauge auf 35 kg/h (77#/h) reduziert, und der Peroxidstrom wurde mit 40,9 kg/h (90#/h) begonnen. Diese Ströme wurden während des gesamten Durchlaufs aufrechterhalten, wobei kleinere Anpassungen vorgenommen wurden, um die Zielwerte des stationären Zustands für Farbe, pH-Wert und Restperoxid mit einem ec (bei pH = 7) = 0,05–0,15, pH = 10,7–11,0 bzw. Rest-H₂O₂ = 200–400 ppm aufrechtzuerhalten. Diese Zielwerte wurden nach etwa 1,25–1,5 Reaktorvolumina erreicht, und das aus dem kontinuierlichen gerührten Bleichreaktor austretende Material wurde auf etwa 65,6°C (150°F) gekühlt, um die Beendigung des Endbehandlungsvorgangs vorzubereiten.
Beispiel 2
Dieses Beispiel veranschaulicht ein kontinuierliches stationäres Verfahren zum Bleichen einer im Wesentlichen alkoholfreien Alkylglycosid-Schmelze im Anschluss an die Entfernung des Alkohols durch ein Verdampfungsverfahren, wobei man mit einem vorgebleichten Rückstand beginnt.
Ein vorgebleichter Zustrom von C₁₂-C₁₆-Alkylpolyglucosid (30 000 mit 52% Trockenfeststoffe in Wasser) wurde in ein Druckgefäß mit Mantel übergeführt, das mit einem Temperaturregler und Rühren und doppelrohrigen Chemikalienzuführungsleitungen (25% Lauge und 35% H₂O₂) ausgestattet war. Dieses Gemisch wird auf über 160°F erhitzt, und der Rühren wird gestartet. Dann werden 100 pound Lauge und 50 pound Peroxid hinzugefügt, und es wird eine Probe aus dem Gemisch entnommen, um Farbe, Restperoxidgehalt und pH-Wert festzustellen. Nach Bedarf werden kleine Mengen Peroxid und Lauge hinzugefügt, um den Restperoxidgehalt auf >200 ppm und den pH-Wert auf >11,0 zu halten. Inzwischen wurde enthärtetes Wasser (1112 kg/h; 2450#/h) in einen Strom einer C₁₂-C₁₆-Alkylpolyglucosid-Schmelze (1475 kg/h; 3250#/h), der einer Verdampfung unterzogen worden war, injiziert. Das resultierende Gemisch (2588 kg/h; 5700#/h), das 0,2% Restfettalkohol enthielt, hatte eine dunkle Farbe (Extinktionskoeffizient = 13) und wurde durch einen statischen in-line-Mischer und durch ein Steigrohr auf den Boden des Druckgefäßes mit Mantel geleitet. Der Temperaturregler wurde auf 200°F eingestellt, und das Überlaufventil am oberen Auslass wurde so eingestellt, dass es sich bei 138,3 kPa (20 psi) öffnete. Lauge wurde mit 86 kg/h (190#/h) hinzugefügt, und der Peroxidstrom wurde mit 43 kg/h (95#/h) begonnen. Diese Ströme wurden während des gesamten Durchlaufs aufrechterhalten, wobei kleinere Anpassungen vorgenommen wurden, um die Zielwerte des stationären Zustands für Farbe, pH-Wert, Restperoxid, ec (bei pH 7) auf 0,05–0,15, pH = 10,7–11,0 bzw. Restperoxid = 400–800 ppm aufrechtzuerhalten. Diese Zielwerte wurden erreicht, als Material aus dem kontinuierlichen gerührten Bleichreaktor austrat, und dieses wurde auf etwa 74°C (165°F) gekühlt, um die Beendigung des Endbehandlungsvorgangs vorzubereiten.
Wie man aus der obigen Beschreibung des Standes der Technik und der vorliegenden Erfindung einschließlich der Beispiele für das kontinuierliche gerührte Bleichverfahren mit und ohne Verwendung eines vorgebleichten Zustroms ersieht, wird ein hocheffizientes Bleichverfahren entwickelt, das zu einer unerwarteten Reduktion der Farbe von Dunkelbraun (Extinktionskoeffizient etwa 10 bis etwa 15 bei 470 nm bei einer wässrigen Lösung mit 50–55% aktiver Substanz) zu einer sehr hellen oder weißen, leicht trüben Lösung mit einer Farbe entsprechend einem Extinktionskoeffizienten in der Größenordnung von etwa 0,025 bis etwa 0,15 führt. Die nach der Klett-Methode bestimmte Farbe liegt unter etwa 50, und zwar im Bereich von etwa 5 bis etwa 30.
Während in Beispiel 2 der vorgebleichte Zustrom demselben C₁₂-C₁₆-Alkylpolyglycosid entsprach, das gebleicht werden sollte, muss dies nicht notwendigerweise so sein. Man könnte auch einen vorgebleichten Zustrom eines C₈-C₁₀-Einsatzmaterials einsetzen, um die Vorteile der vorliegenden Erfindung zu erhalten, in der die Annäherung an die Gleichgewichtsbleichbedingungen bei der Verwendung eines vorgebleichten Zustroms viel schneller erfolgt, was zu einer erheblichen Verbesserung in Bezug auf minimalen Chemikalienverbrauch und schnellere Erzeugung einer schwachen Farbe führt. Der primäre Punkt bei der Entscheidung für eine Verwendung von unterschiedlichen Alkylgruppen im vorgebleichten und im ungebleichten Alkylpolyglycosid wird vom Wunsch des Kunden und der Verwendung, für die das Produkt vorgesehen ist, abhängen.

Claims

Verfahren zur Reduktion der Farbe eines Alkylpolyglycosid-Reaktionsprodukts eines Saccharids und eines Alkohols in Gegenwart eines Säurekatalysators, umfassend die folgenden Schritte: (a) Bereitstellen einer wässrigen Lösung eines ungebleichten Alkylpolyglycosids, das gebleicht werden soll; (b) Bereitstellen einer wässrigen Lösung eines vorgebleichten Alkylpolyglycosids; (c) Einführen des wässrigen vorgebleichten Alkylpolyglycosids aus Schritt (b) in den Reaktor, der die Bleichzone bildet, in einer ausreichenden Menge, um den Rühren in dem Reaktor zu bedecken; (d) kontinuierliches Einführen der wässrigen Lösung des ungebleichten Alkylpolyglycosids aus Schritt (a) in die Bleichzone, die auf einer erhöhten, zum Bleichen geeigneten Temperatur gehalten wird; (e) Einstellen und Aufrechterhalten des pH-Werts der wässrigen Lösung des vorgebleichten und ungebleichten Alkylpolyglycosids in der Bleichzone auf einem alkalischen pH-Wert; (f) In-Kontakt-Bringen der wässrigen Lösung mit dem alkalischen pH-Wert mit einem Peroxy-Bleichmittel in einer Menge, um das Alkyl polyglycosid aus Schritt (a) zu bleichen und seine Farbe zu reduzieren; und (g) kontinuierliches Entnehmen von Alkylpolyglycosid aus der Bleichzone, wobei das Alkylpolyglycosid eine Klett-Farbe von unter etwa 50 und eine Restmenge an Bleichmittel von unter etwa 1000 ppm hat.
Verfahren gemäß Anspruch 1, wobei die Alkylgruppe des ungebleichten Alkylpolyglycosids von Schritt (a) die gleiche ist wie die Alkylgruppe des vorgebleichten Alkylpolyglycosids von Schritt (b).
Verfahren gemäß Anspruch 1, wobei die Alkylgruppe des ungebleichten Alkylpolyglycosids von Schritt (a) von der Alkylgruppe des vorgebleichten Alkylpolyglycosids von Schritt (b) verschieden ist.
Verfahren gemäß Anspruch 3, wobei eines der Alkylpolyglycoside eine Alkylgruppe hat, die etwa 12 bis etwa 16 Kohlenstoffatome enthält, und die andere eine Alkylgruppe hat, die etwa 8 bis etwa 10 Kohlenstoffatome enthält.
Verfahren gemäß Anspruch 1, wobei die wässrige Lösung des vorgebleichten Alkylpolyglycosids aus Schritt (b) auf stationäre Temperatur- und pH-Betriebsbedingungen eingestellt wird, die in der Bleichzone eingesetzt werden, bevor man die Lauge, das Peroxy-Bleichmittel und die wässrige Lösung des Alkylpolyglycosids aus Schritt (a) in den Reaktor einführt.
Verfahren gemäß Anspruch 1, wobei das Alkylpolyglycosid in Schritt (a) das Reaktionsprodukt eines Alkohols und eines Saccharids in Gegenwart eines Säurekatalysators ist, das eine Extinktionskoeffizientenfarbe von etwa 10 bis etwa 15 hat und weniger als 5 Gew.-% Alkohol und Saccharid aus der Reaktion enthält, wobei das in Schritt (e) entnommene Alkylpolyglycosid eine Extinktionskoeffizientenfarbe von etwa 0,025 bis etwa 0,15 hat.
Verfahren gemäß Anspruch 1, wobei das Alkylpolyglycosid von Schritt (a) weniger als 1 Gew.-% Alkohol enthält.
Verfahren gemäß Anspruch 1, wobei die wässrigen Lösungen von Alkylpolyglycosid in den Schritten (a) und (b) etwa 30 bis 85 Gew.-% Alkylpolyglycosid enthalten.
Verfahren gemäß Anspruch 6, wobei die wässrige Lösung etwa 50 bis etwa 75% Alkylglycosid enthält.
Verfahren gemäß Anspruch 9, wobei die wässrige Lösung etwa 55 Gew.-% Alkylglycosid enthält.
Verfahren gemäß Anspruch 1, wobei die Temperaturen in der Bleichzone auf einer Temperatur von etwa 85 bis etwa 105 °C gehalten werden.
Verfahren gemäß Anspruch 1, wobei die Temperatur auf etwa 88 °C bis etwa 102 °C gehalten wird.
Verfahren gemäß Anspruch 1, wobei der pH-Wert der wässrigen Lösung in der Bleichzone auf etwa 10,2 bis etwa 10,8 gehalten wird.
Verfahren gemäß Anspruch 13, wobei der pH-Wert auf etwa 10,5 gehalten wird.
Verfahren gemäß Anspruch 13, wobei die wässrige Lösung in der Bleichzone Mg in Form eines basischen Salzes in einer Menge von etwa 250 bis etwa 1000 ppm enthält.
Verfahren gemäß Anspruch 1, wobei es sich bei dem Bleichmittel um Wasserstoffperoxid handelt.
Verfahren gemäß Anspruch 16, wobei der pH-Wert in der Bleichzone mit Natriumhydroxid aufrechterhalten wird.
Verfahren gemäß Anspruch 17, wobei das Wasserstoffperoxid in einer Menge von etwa 0,25 bis etwa 2 Gew.-% Peroxid, bezogen auf das Gewicht der Trockensubstanz des Alkylglycosids, eingesetzt wird und das Natriumhydroxid in einer Menge von etwa 0,9 bis etwa 1,2 mol Natriumhydroxid pro Mol Wasserstoffperoxid eingesetzt wird.
Verfahren gemäß Anspruch 18, wobei das Wasserstoffperoxid in einer Menge von etwa 1% eingesetzt wird und das Natriumhydroxid in einer Menge von etwa 1,1 mol Natriumhydroxid pro Mol Wasserstoffperoxid eingesetzt wird.
Verfahren gemäß Anspruch 18, wobei die wässrige Lösung in der Bleichzone Mg in Form eines basischen Salzes in einer Menge von etwa 250 bis etwa 1000 ppm enthält.
Verfahren gemäß Anspruch 1, wobei in der Bleichzone ein Druck von bis zu etwa 275,6 kPa (40 psig) aufrechterhalten wird und die Verweilzeit des Alkylglycosids in der Bleichzone etwa 5 bis etwa 15 Stunden beträgt.
Verfahren gemäß Anspruch 21, wobei der Druck in der Bleichzone auf etwa 138,3 kPa (20 psig) gehalten wird und die Verweilzeit etwa 6 bis etwa 6,5 Stunden beträgt.
Verfahren gemäß Anspruch 1, wobei (1) das Alkylglycosid in Schritt (a) eine Extinktionskoeffizientenfarbe von etwa 10 bis etwa 15 hat, weniger als etwa 5% des Alkohol enthält, aus dem das Alkylglycosid hergestellt wurde, und in der wässrigen Lösung von Schritt (a) in einer Menge von etwa 30 bis etwa 85 Gew.-% enthalten ist; (2) die Temperatur in der Bleichzone auf etwa 88°C bis etwa 102°C gehalten wird; (3) der pH-Wert der wässrigen Lösung in der Bleichzone mit Natriumhydroxid auf etwa 10,2 bis etwa 10,8 gehalten wird; (4) es sich bei dem Bleichmittel um Wasserstoffperoxid handelt, das in einer Menge von etwa 0,25 bis etwa 2 Gew.-% Peroxid, bezogen auf das Gewicht der Trockensubstanz des Alkylglycosids im Bleichreaktor, eingesetzt wird und das Natriumhydroxid in (3) in einer Menge von etwa 0,9 bis etwa 1,2 mol Natriumhydroxid pro Mol Wasserstoffperoxid eingesetzt wird; (5) die wässrige Lösung in der Bleichzone Mg in Form eines basischen Salzes in einer Menge von etwa 250 bis etwa 1000 ppm enthält; (6) in der Bleichzone ein Druck von bis zu etwa 40 psig aufrechterhalten wird und die Verweilzeit in der Bleichzone etwa 5 bis etwa 15 Stunden beträgt; (7) das in Schritt (e) entnommene Alkylglycosid eine Extinktionskoeffizientenfarbe von etwa 0,05 bis etwa 0,15 hat.
Verfahren gemäß Anspruch 23, wobei der Alkohol in (1) weniger als etwa 1 Gew.-% ausmacht und die wässrige Lösung in (1) etwa 55 Gew.-% Alkylglycosid enthält; die Temperatur auf etwa 88°C bis etwa 96°C gehalten wird; der Druck auf etwa 20 psig gehalten wird; die Verweilzeit etwa 12 Stunden beträgt; das Wasserstoffperoxid in einer Menge von etwa 1 Gew.-% Peroxid, bezogen auf das Gewicht des Alkylglycosids, eingesetzt wird, und das Natriumhydroxid in einer Menge von etwa 1,1 mol pro Mol Wasserstoffperoxid eingesetzt wird; und der pH-Wert auf etwa 10,5 gehalten wird.