DE102011105473A1 - Verfahren zur hygienischen Aufbereitung von ammoniumhaltigen Substanzen biogenen Ursprungs - Google Patents
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Abstract
Description
- Landwirtschaftliche Reststoffe (Gülle, Gärreste, Tiermehl etc.) und kommunale Abfälle (Biomüll, Klärschlamm, Kompost etc.) sind Substrate bei denen von möglichen Belastungen pathogener Bakterienstämme auszugehen ist.
- Eine Hygienisierung nach dem heutigem Stand ist nicht mehr ausreichend, weitreichende veterinärhygienische Auflagen sind die Folge.
- Ohne nachhaltig gesicherte Entsorgungskonzepte werden künftig landwirtschaftliche Neubauprojekte kaum noch Zustimmung finden.
- Stand der Technik:
- Die Entsorgung biogener Abfälle erfolgt heute entweder über die Biogasanlagentechnologie oder über die Müllverbrennungsanlagen, die in Deutschland 50% des anfallenden Klärschlamms und Treibsel thermisch entsorgen, für die Asche gibt es nach der Verbrennung keine konkrete Verwendung. Eine Aushaltung der Düngebestandteile wie Ca, P, N und S ist so nicht möglich. Die Erfindung beschreibt eine Verfahren dass gewährleistet die bereits angedachten Hygienisierungen weit zu übertreffen, indem hier jegliches hygienische Risiko ausgeschlossen ist.
- Das Verfahren bietet zudem den Nutzen der vollständigen quantitativen und qualitativen Aufbereitung biologischer Abfälle zu Wertstoffen (Phosphatdünger, Sulfid, Ammoniumverbindungen) und zur Energiebereitstellung.
- Geschlossene landwirtschaftliche und kommunale Kreisläufe lassen sich dadurch darstellen.
- Die bisher gewaltigen Transportaufwendungen von Gülle, Gärresten und Klärschlamm entfallen, ebenso wie die aufwendigen und teuren Rauchgasreinigungen der Müllverbrennungsanlagen, die zudem die enthaltenen Wertstoffe vernichten.
- Beschreibung der Erfindung am Beispiel der Gülleaufbereitung:
- Ausführungsbeispiel 1
- Die quantitative Gülleeindampfung mit Aushaltung von Ammoniumstickstoff als Ammoniumhydrogencarbonat, von Wasser, sowie Feststoffanteil.
- Hydrolyse mit Aushaltung von Phosphat (in pflanzenaufnehmbarer Form) und allen anderen Nährstoffen, wobei der restliche (vorwiegend organisch) Stickstoff ebenfalls ausgetrieben wird und zu Ammoniumhydrogencarbonat aufgearbeitet wird.
- Gülle, Gärreste, Klärschlam, Tiermehl und andere ammoniumhaltige Substanzen biogenen Ursprungs werden in Alkali besonders bevorzugt in Kaliumcarbonat in den Rührkessel (
1 ) gegeben. Das Wasser wird als überhizter Dampf (kein Sattdampf) ausgeschleußt, bis sich mit dem Alkali eine Gleichgewichtskonzentration einstellt. Die Organig wird dabei chemisch verändert indem sie sich auflöst. - Die in Kaliumcarbonat/Kaliumhydroxid eingebrachte Gülle (
1 ) bildet über die Absorberkollone (8 ) unter dem Einsatz von CO2 das Ammoniumhydrogencarbonat (AHC). - Das dazu benötigte CO2 kann zum Beispiel aus der Stallluft über ein Klimasystem überführt werden (siehe auch 10 2010 033 251.8).
- Die Anwendung des Hydrolyseverfahrens ermöglicht die thermische Nutzung des Heizwertes der Gülle/Gärrest/Klärschlam etc. unter quantitativer Erhaltung des Düngewertes.
- Da bei der Hydrolyse eine vollständige Mineralisierung erreicht wird ist diese nicht nur ergänzend zum Biogasprozess zu sehen, sondern kann diesen auch ersetzen.
- 1. quantitative Gülleeindampfung mit Aushaltung von Ammoniumstickstoff als Ammoniumhydrogenkarbonat, von reinem Wasser, sowie Feststoffanteil.
- 2. Hydrolyse mit Aushaltung von Phosphat (in pflanzenaufnehmbarer Form) und allen anderen Nährstoffen, wobei der restliche (vorwiegend organische) Stickstoff ebenfalls ausgetrieben wird und zu Ammoniumhydrogenkarbonat aufgearbeitet wird.
- 3. Die thermische Nutzung der Hydrolyselösung, dank Freiheit von S, N und Schwermetallen ist eine Thermische Nutzung ohne aufwendige Müllverbrennungstechnologie (Abgasreinigung von SO2, NOx, Hg etc.).
- Die thermische Nutzung wird in 2 Stufen vorgeschlagen:
- – Konversion (
4 ) (Vergasung/Reforming) - – motorische Nutzung (
5 ). - Das System (Aufbereitungsanlage) besteht aus mindestens folgenden Anlagenkomponenten:
- Bezugszeichenliste
-
- 1
- Rührkessel z. B. als Doppelmantel ausgeführt
- 2
- Filter oder Absetzbecken
- 3
- Wärmetauscher
- 4
- Vergasungseinheit
- 5
- BHKW
- 6
- Brüdenverdichter
- 7
- Regeneration unter Nutzung von Brüdenverdichter mit z. B. einem Rieselverdampfer
- 8
- Füllkörper Rieselkolonne zur Kondensation des Wasserdampfes/Stofftrennung Wasser, Ammoniak, CO2 und andere Gase
- Rohrleitungen, Pumpen, Steuerungen etc., die die Anlagenkomponenten miteinander Verbinden, sind der Einfachheit halber nicht weiter aufgeführt. Die Stofftrennung über Füllkörperrieselkolonnen (
8 ), die Regeneration über Rieselverdampfer (7 ) sowie die Funktion der Brüdenverdichter in diesem Zusammenhang wurde bereits bei der Patentanmeldung vom 13.06.2011 – 10 2011 106 066.2, ausführlich behandelt und wird deshalb hier nicht weiter ausgeführt. - Das hier beschriebene Verfahren stellt eine Symbiose zwischen der alkalischen Hydrolyse (hier Solvolyse) mit der Auflösung von Stoffgemischen mit organischem Anteil, der Abtrennung der Wertstoffe und dem Rest der „schwarzlaugenähnlichen” energetischen Verwertung einerseits dar und anderseits die Anreicherung von Stoffen an/in andere Stoffe durch die Sorptionstechnik, die den gekoppelten Stoff- und Energieaustauschvorgang unter Nutzung von den Sorptionsspeichereigenschaften darstellt.
- Diese Symbiose der Sorptiontechnik mit der Solvolysetechnik im Zusammenhang der Aufbereitung von ammoniumhaltigen Substanzen biogenen Ursprungs stellt die Neuheit und erfinderische Tätigkeit im wesentlichen heraus.
- Im Zusammenhang mit der Solvolyse der organischen Massen und der so entstehenden „schwarzlaugenähnlichen” Lösung organischer Salze (Salze organischer Säuren, deprotonierte Polyhydroxyverbindungen bzw. Kombinationen beider) ist zu erwähnen, dass der schwedische Hersteller Chemrec Schwarzlaugenvergaseranlagen für die Zellstoffindustrie anbietet.
- In England gibt es den Anbieter Bioregional-minimills, die kleinere Vergasungsanlagen anbieten, die mit dieser Technologie aus Stroh Zellstoff herstellen.
- Die Vergasungstechnologie (
4 ) basiert auf der Methode der Schwarzlaugenvergasung, die heute bereits in Bioraffinerien der Zellstoff und Papierfabrieken Anwendungen findet. - Mit dieser Vergasungstechnologie (
4 ) ist eine elementare Stofftrennung möglich, bei dem gleichzeitig bestmöglichem Energiegewinn durch die Vergasung mit anschließender optimaler Stromerzeugung über das BHKW (5 ). - Neben der energetischen Nutzung als Gas kommen natürlich ebenfalls auch stoffliche Downstream-Verfahren (z. B. Met-OH oder DME) in Frage, die jedoch nur in Großanlagen möglich sind.
- Im Reaktorkessel/Rührkessel (
1 ) wird nicht die Selektivität des Zellstoff-Aufschusses benötigt (mit Sulfiden bzw. Hydrogensulfiden und Sulfaten oder/Sulfiten) der die Zellulose schont. - Nach der Solvolyse (
1 ) geht die schwarzlaugenähnliche Lösung zur Vergasung (4 ), der man dann auch im Grunde nicht mehr ansieht, ob die Ausgangssubstanz aus Schweinegülle, Gras, vergammelten Obst, Tiermehl oder sonstigen Abfällen bestanden hat. - Nach der Sedimentation der anorganischen Bestandteile (
2 ) in einem Filter oder Absetzbecken und der gasförmigen Abtrennung von NH3 (8 ) (in Folge der Hydrolyse der Aminosäuren entstanden) und der eventuellen Sulfidfällung durch Fe (II) und Sedimentation (Schwefel z. B. aus den Aminosäuren Cystein und Methionin, oder auch aus Alliin, Thiolen, Thioletherm uns. wird zu Sulfid hydroysiert) kommen theoretisch nur noch die Elemente K, C, H und O in der Vergasung (4 ) an. Jedoch müssen auch Chromate, Arsenate, Plumbate u. U. vorher gefällt werden, wenn der Einsatzstoff schwermetallverseucht ist. Bei Crom IV muss ggf. vorher reduziert werden, jedoch ist die Reduktion meist schon bei der Solvolyse (1 ) gegeben. - Die Vergasung bietet ein Höchstmaß an hygienischer Sicherheit, insbesondere aus toxikologischer Sicht, wobei bereits bei der Solvolyse Temperaturen über 100 Grad die Hygienisierung erreicht ist.
- Zu den organischen Halogenverbindungen:
Mit der Hydrolyse von PVC gelingt es die kovelente C-X Bindung zu lösen durch eine nucleophile Sustituion, wobei mechanisch das Kalium-Kation eine elektronenziehende Wirkung auf das kovalent gebundene Halogen bewirkt (ähnlich Kolbe-Schmidt Mechanismus) so am C-Atom ein Elektronenmangel auftritt (patielle beta+ Ladung), sodass der nucleophile Angriff durch OH– erfolgen kann. Da das Halogen die schwächere Base- und somit die bessere Abgangsgruppe ist, und das Lösungsmittel (H2O) polar und protisch ist, erfolgt die Substituion über eine SN1 Reaktion, sodass die Substitution auch kaum sterisch gehindert ist. - Wenn man mit einer organischen, kovalenten Bindung in einem thermischen Prozess geht, so ist die Wahrscheinlichkeit eines homolytischen Bindungsbruchs, welcher mit der Bildung von ungepaarten Elektronen, also Radikalen einhergeht, zu erwarten. Sowohl X als auch C „ziehen” mit der annähernd gleichen Kraft (daher ja auch kovalent) an einem Elektronenpaar, sodass es „in der Mitte durchreißt”. Die Radikale reagieren dann unkontrolliert weiter und führen im allerschlimmsten Fall in guten Ausbeuten zum 2,3,7,8-Terachlor-p-dibenodioxin, im günstigen Fall zu HCl.
- Die meisten Halogene Salze in der Solvolyse aus (Zugabe von Na2CO3, Fällung als Na-Salze – geringe Löslichkeit gegenüber Kaliumsalzen).
- Die Rückgewinnung Alkali über die Pumpleitung (
9 ) erfolgt ebenfalls analog zum Schwarzlaugenvergaser in der Quench (jedoch nicht als Grünlauge), sondern wieder als verwendbares Alkali. - Ausführungsbeispiel 2
- Behandlungsverfahren für Tiermehl zur Herstellung von Phosphatdünger, Sulfid, Ammoniumverbindungen und zur Energiebereitstellung.
- Einleitung
- Tiermehl ist neben Tierfett das Hauptprodukt der Tierkörperverwertung. Die Tierkörperverwertung ist gesetzlich vorgeschrieben und dient der Hygienisierung von Tierkadavern, Schlachtabfällen oder sonstigen für den menschlichen Verzehr ungeeigneter Stoffe tierischer Herkunft. Die Hygienisierung ist aus Gründen des Seuchenschutzes und der allgemeinen Hygiene notwendig. Während das Tierfett meist direkt energetisch verwertet werden kann (Blockheizkraftwerke in Form von Dieselmotoren) kann das Tiermehl nicht direkt in dieser Form verwertet werden, obwohl es gute Heizwerte (ca. 20 MJ/kg) aufweist. Die Gründe sind insbesondere darin zu suchen, das Tiermehl anorganische Bestandteile wie Kalziumphospate oder Kalziumcarbonat – welche insbesondere in Knochen und Zähnen vorkommen – enthält. Weiterhin sind auf Grund des Gehaltes an Aminosäuren große Mengen Schwefel und Stickstoff enthalten, welche bei einer Verbrennung Schad- und Störstoffe wie Stickoxide und Schwefeloxide verursachen, die eine intensive Rauchgasbehandlung erforderlich machen. Weiterhin können die o. g. Bestandteile auch für Düngezwecke nutzbar gemacht werden. Tiermehl kann daher auch direkt als Dünger eingesetzt werden. Dabei bleibt allerdings der Energiegehalt ungenutzt und es sind hygienische Sicherheitsmaßnahmen nötig.
- Eine Verfütterung von Tiermehl ist aus seuchenhygienischen Gründen nach derzeitiger Gesetzgebung in der EU verboten.
- Stand der Technik
- Die üblichen Verwertungswege für Tiermehl sind derzeit die Verbrennung in Ersatzbrennstoffkraftwerken oder Müllverbrennungsanlagen, die Verwertung als Energieträger in der Zementindustrie und ähnliche thermische Verwertungs- oder Entsorgungswege. Auch eine Verwendung als Dünger wird praktiziert.
- Nachteile des Standes der Technik
- Die Verbrennung von Tiermehl wird heute in der Regel in Mischung mit anderen Brennstoffen durchgeführt. Eine Aushaltung der Düngebestandteile wie Ca, P, N und S ist so nicht mehr möglich. Bei der Verwendung des Tiermehls als Dünger geht der technisch nutzbare Energieinhalt verloren.
- Aufgabe der Erfindung
- Die Erfindung gewährleistet die Nutzung der im Tiermehl enthaltenen Energie bei gleichzeitiger Erhaltung des Düngewertes und der Konversion der Düngehauptbestandteile Phosphor, Schwefel und Stickstoff in eine kommerziell verwertbare Form.
- Lösung der Aufgabe
- Die Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, das das Tiermehl in einer konzentrierten Alkali- oder Erdalkalilauge, bevorzugt Kalilauge oder einer Mischung aus einer Alkali-/Erdalkalilauge und der Lösung aus einem oder mehreren Alkalikarbonaten, bevorzugt Kaliumkarbonat – nachfolgend Alkalilösung genannt – behandelt wird. Die Behandlung erfolgt bevorzugt bei erhöhter Temperatur, besonders bevorzugt bei Temperaturen über 100°C im Rührkessel (
1 ). Dabei wird in einem geschlossenen Reaktionsgefäß (1 ) gearbeitet, da bei der so ablaufenden Hydrolyse Ammoniak frei wird, welcher anschließend im Wasser gelöst, und anschließend weiterverarbeitet werden kann. Auf Grund der hohen Laugenkonzentration kann auch bei Temperaturen über 100°C mit Umgebungsdruck gearbeitet werden. Für Temperaturen bei denen der Dampfdruck der Flüssigkeit betragsmäßig den Umgebungsdruck übersteigt, muss mit Druckgefäßen gearbeitet werden. Die alkalische Hydrolyse bewirkt, dass die organischen Sustanzen in etwa 1–5 Stunden (Abhängig von Temperatur und PH-Wert) im Wesentlichen zu organischen Salzen abgebaut werden. Die Schwefelanteile der Aminosäuren werden im Wesentlichen zu Sulfid abgebaut, während der Stickstoff der Aminosäuren – wie oben bereits erwähnt – im Wesentlichen zu Ammoniak abgebaut wird. Die einzigen Bestandteile des Tiermehls die nicht in Lösung gehen sind im Wesentlichen die aus den Knochen und Zähnen stammenden Kalziumverbindungen (Kalziumphoshate, Kalziumcarbonat). Nach der Hydrolyse können diese z. B. in einem Absetzbecken (2 ) sedimentiert und abgetrennt werden und als Phosphatdünger verwertet werden. Die Abtrennung des Sulfids erfolgt mit Hilfe von Metallsalzen, bevorzugt mit Eisen-II-Ionen durch Fällung der schwerlöslichen Metallsulfide. Diese können als Schwefeldünger verwendet werden. Die Schwefelfällung kann vor oder nach der Abtrennung der Kalziumsedimente erfolgen. - Je nachdem ob eine getrennte Aushaltung des Schwefels oder eine gemeinsame Verwertung von Phsophat und Schwefel sinnvoll erscheint.
- An dieser Stelle des Prozesses besteht die verbliebene Flüssigkeit praktisch nur noch aus den Elementen Kohlenstoff, Wasserstoff, Sauerstoff und dem enstsprechendem Alkali. Daher kann nun eine thermische Verwertung (
4 ) durchgeführt werden. Hierzu kann die Flüssigkeit direkt verbrannt werden (Eindüsung, Verbrennung mit Flamme, oder Entfernung des Wassers und Staub-, Rost- oder Wirbelschichtfeuerung) oder die Flüssigkeit wird zunächst vergast (ähnlich einer Schwarlaugenvergasung) oder bevorzugt konvertiert (Reformiert), sodass als stoffliches Zwischenprodukt ein gasförmiger Energieträger (Synthesegas) entsteht, welcher z. B. in Verbrennungsmotoren (5 ) zur Energiegewinnung verarbeitet werden kann. - Als 2. Produkt ensteht – genauso wie bei der direkten Verbrennung – das Alkali in Form von Hydroxid, Oxid, oder Karbonat. Die Verbrennung, Vergasung oder Konversion ist so zu gestalten, das der Anteil des Alkaliydroxids oder -Oxids überwiegt. So kann das Alkali direkt wieder für die Hydrolyse verwendet werden. Ist der Hydroxidanteil zu gering, so das die Aufschlusszeiten länger als 6 h werden kann durch Einsatz von Löschkalk (Ca(OH)2) der Hydroxidanteil erhöht werden (Kaustifizierung). Das als Nebenprodukt anfallende Kalziumkarbonat kann im Produkt belassen werden. Die Lösung ist nach einigen Durchlaufen durch Aussalzen von Chlorid zu entfrachten. Dazu werden geringe Mengen Soda zugegebn, so das das Chlorid als NaCl aussalzt.
- Vorteil der Erfindung
- Die Erfindung gewährleistet eine hygienisch sichere energetische Verwertung von Tiermehl ohne die Notwendigkeit einer Rauchgasbehandlung bei gleichzeitiger Erhaltung des Düngewertes.
Claims (8)
- Verfahren zur Aufbereitung von ammoniumhaltigen Substanzen biogenen Ursprungs, umfassend folgende Schritte: Aus den biogenen Stoffen (Gülle, Gärreste, Klärschlamm etc.) wird durch gleichmäßigen Eintrag in heiße, alkalische Vorlage das Wasser verdampft. Gleichzeitig werden die organischen Bestandteile hydrolysiert und in eine echte Lösung überführt.
- Verfahren nach Anspruch 1 dadurch gekennzeichnet, dass als technische Maßnahme Ammoniak aus dem Ammonium und aus dem organisch gebundenen Stickstoff produziert wird, welcher mit dem Wasserdampf und, dem zusätzlich entstandenen und zugegeben CO2 als Gasgemisch aus dem Reaktor abgeführt wird.
- Verfahren nach irgendeinem der Ansprüche 1 oder 2 dadurch gekennzeichnet, dass das Gasgemisch über eine alkalische Sorptionseinrichtung geführt wird, wo selektiv nur das Wasser abgeschieden wird und die verbleibenden Gasbestandteile Ammoniak und CO2 in einem weiteren Reaktor quantitativ zu Ammoniumhydrogencarbonat verarbeitet wird.
- Verfahren nach Anspruch 1–3 dadurch gekennzeichnet, dass in Folge der Hydrolyse die anorganischen Düngebestandteile (Sulfid, Phosphat, Magnesium, Eisen usw.) von der organischen Matrix befreit wurden und auf Grund ihrer höheren Dichte sedimentieren. So könne diese abgetrennt werden.
- Verfahren nach Anspruch 4 dadurch gekennzeichnet, dass die verbleibende Lösung organischer Alkalisalze durch Vergasung zu einem gasförmigen Energieträger thermisch genutzt wird und das wiedergewonnene Alkali weiter verarbeitet werden kann.
- Verfahren nach Anspruch 1–5 dadurch gekennzeichnet, dass durch Brüden Kompression die zur Verdampfung hochwertige Wärme zurückgewonnen wird.
- Verfahren nach Anspruch 1–6 dadurch gekennzeichnet, dass bei der Aufbereitung biogener Stoffe mit geringerem Wassergehalt (aus Biotonne oder vgl. Co-Ferment bei Biogasanlagen) das Verfahren alternativ zu Biogasanlagen zur Stromversorgung eingesetzt werden kann. Im Gegensatz zu den Biogasanlagen entsteht hier kein flüssiges ammoniumhaltiges Nebenprodukt.
- Verfahren nach Anspruch 1–7 dadurch gekennzeichnet, dass die Kombination der Sorptionstechnik mit der Solvolysetechnik in Zusammenhang der Aufbereitung von ammoniumhaltigen Substanzen biogenen Ursprungs eine Verfahrenssymbiose darstellt.
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