DE102010033251A1

DE102010033251A1 - Verfahren zur Herstellung von Ammoniumcarbonat, Feststoffdünger und Brauch-/Trinkwasser aus Gülle von Nutztieren oder Gärresten aus Biogasanlagen.

Info

Publication number: DE102010033251A1
Application number: DE102010033251A
Authority: DE
Inventors: Thomas Müller; Bernd Seith
Original assignee: Individual
Current assignee: Tt Technology Transfer Ug (haftungsbeschraenkt De
Priority date: 2010-08-03
Filing date: 2010-08-03
Publication date: 2012-02-09

Abstract

Zusammenführen der flüssigen Gülle aus Tierhaltungen oder flüssigen Bestandteilen von Gärresten aus Biogasfermentern mit dem Enzym Urease

Description

Einleitung
1. Stand der Technik
Dem Stand der Technik entsprechend wird Gülle (flüssiger Teil der Ausscheidungen von Nutztieren sowie Spül- und Reinigungswasser) in Sammelbehältern (Güllegrube) zwischengelagert, Gärreste (hier. Gärreste der Flüssigfermentation) verbleiben Sammelbehältern.
Als Stand der Technik können folgende Nutzungs- oder Entsorgungsstrategien als Hauptwege festgemacht werden:
Gülle wird entweder zunächst einem Biogasprozess unterzogen und anschließend als Dünger auf die Felder verbracht, oder direkt auf die Felder verbracht Gärreste oder Gülle werden mittels mechanischer Sepatationsverfahren wie z. B. Ultrafiltration, durch Schneckenpressen o. ä. in eine Flüssigphase und in eine Festphase mit ca. 30% Feststoffgehalt getrennt. Beiden Phasen gehen dann unterschiedliche Wege, die Festphase wird kompostiert, ausgebracht, nachgetrocknet und thermisch genutzt oder direkt vermarktet. Die Flüssigphase wird auf die Felder verbracht, eingedampft, durch Umkehrosmose o. ä. von Salzen, organischen Verbindungen und gelöstem Ammoniak abgereichert oder einer herkömmlichen Abwasserbehandlung unterzogen.
Gärreste oder Gülle werden eingedampft, wobei Ammoniak aus dem Edukt oder aus dem Kondensat ausgestrippt wird, wobei unter Zusatz saurer Komponenten (z. B. H₂SO₄) oder unter Nutzung von Löslichkeitsgleichgewichten (z. B. CaSO4/CaCO3 bei Zusatz von Gips) stabile Ammoniumverbindungen dargestellt werden, welche sich als Produkt vermarkten lassen.
2. Nachteile des Standes der Technik
Die Gülle darf nur zu bestimmten Zeiträumen auf die Felder gebracht werden, was große Güllelagerstätten (Gülleanfall für bis zu 9 Monaten), und damit verbunden hohe Kosten zur Folge haben. Die Ausbringung von Gärresten oder Gülle ist durch den hohen Wasserballast mit erheblichen Transportaufwendungen verbunden.
Bei der Ausbringung der Gülle oder der Gärreste zur Düngung landwirtschaftlicher Flächen kann es zu Problemen bei sehr hohen Stickstoffgehalten kommen, insbesondere dann, wenn diese ausgewaschen werden und in das Grundwasser oder in die Oberflächengewässer eindringen. Auch die Emission von Ammoniak stellt ein großes Umweltproblem dar.
Beim Biogasprozess werden die Stickstoffverbindungen kaum abgebaut und verbleiben somit im flüssigen Teil der Gärreste.
Bei der Verbrennung von getrockneten Gärresten wirken Stickstoffverbindungen störend durch die Entstehung von Stickoxiden. Gülle hat, je nach angewandter Technologie, einen sehr geringen Feststoffgehalt, so dass sich die Einbringung in eine Biogasanlage aufgrund des hohen Wasserballastes unter Umständen nicht lohnt.
Die Herstellung von Ammoniumsulfat im Zuge der Gärrestbehandlung erfordert die Verwendung großer Mengen Hilfsstoffe wie z. B. Gips oder Schwefelsäure.
3. Aufgabe der Erfindung
Aufgabe der Erfindung ist es, Ammoniumverbindungen und Harnstoff aus Gülle abzureichern und gleichzeitig den Wassergehalt dieser Flüssigkeiten so weit zu senken, dass eine Nutzung hinsichtlich der Biogasanlagen rentabel wird (optimales C/N Verhältnis, höhrere Reaktorbeladung)
Für Gärreste gewährleistet die Erfindung eine Minimierung der Transportaufwendungen bei der Ausbringung als Dünger durch 2 Wirkungen:
verringerter Wassergehalt (Festdünger), ca. nur noch 5–7% der Ausgangsmasse Durch die Trennung von Ammoniumdünger und anderen Nährstoffen fällt Ammonium-Stickstoff als limitierender Faktor bei der Ausbringung der Festphase weg,
sodass dieser näher am Anfallort verbracht werden kann.
Für Biogasanlagenbetreiber oder Tierhalter die über keine eigene oder keine ausreichende Fläche zur Ausbringung der Gärreste/Gülle verfügen, soll eine bessere Möglichkeit der Vermarktung geschaffen werden, indem die Transportwürdigkeit des Düngewertes um ein Vielfaches erhöht wird.
Das entnommene Wasser soll einer Weiterverwendung als Brauchwasser oder Trinkwasser zugänglich gemacht werden, oder preiswert durch Einleitung entsorgt werden können.
Die aus der Gülle oder aus den Gärresten entfernten Stickstoffverbindungen sollen in Form einer wässrigen Lösung von Ammoniumcarbonat bzw. Ammoniumhydrogencarbonat oder als kristallines Ammoniumcarbonat bzw. Ammoniumhydrogencarbonat aus dem Prozess ausgeschleust werden, sodass diese an einer zentralen Stelle z. B. auf Ammoniumsulfat weiterverarbeitet oder direkt vermarktet werden können, ohne dass der einzelne Landwirt oder Biogasanlagenbetreiber mit dem Bezug und der Logistik der dafür notwendigen Hilfsstoffe konfrontiert wird.
Das Produkt Ammoniumcarbonat kann außerdem einer energetischen Nutzung zugeführt werden können, wobei der Vorteil eines transportwürdigen, chemischen Energieträgers besonders hinsichtlich Kraft-Wärme-Kopplung am Ort des Verbrauchs zum Tragen kommen soll.
Die Erfindung soll auch die Ammoniumanteile der wässrigen Phase von Klärschlämmen, oder deren Fermentationsrückständen nutzbar machen, wobei jedoch das eingeengte Produkt nicht zur landwirtschaftliche Nutzung vorzusehen ist, sondern dieses einer Entsorgung, stofflichen Verwertung bzw. energetischen Verwertung zugeführt wird.
4. Lösung der Aufgabe
Die Lösung der Aufgabe erfolgt erfindungsgemäß dadurch, dass der in der Gülle vorhandene Harnstoff in CO2, NH3 und Wasser enzymatisch oder basenkataly-siert gespalten wird. Anschließend werden vorhandene/sich aus o. g. Spaltverbindungen bildende wässrige Lösungen von Ammoniumverbindungen, insbesondere Ammoniumcarbonat/-hydrogencarbonat durch Verschiebung chemischer Gleichgewichtsprozesse bei erhöhter Temperatur ebenfalls in CO2, NH3 und Wasser gespalten und als Gasphase von der Reaktionsmischung weggeführt. Die Temperatur soll dabei über 80°C liegen. Da gleichzeitig die verbleibende Gülle eingeengt werden soll, wird die Gasphase mittels eines Brüdenverdichters abgeführt, und zwar so, dass der Partialdruck des in der Gassphase befindlichen Wassers höherere Werte annimmt, als der Siedpunkt der Gülle im Reaktor bei Atmosphärendruck. So kann das in der Gasphase befindliche Wasser seine Kondensationswärme als Verdampfungswärme an die Gülle abgeben, wenn die Gasphase an der Reaktorwand (z. B. durch einen Doppelmantel) vorbei geführt wird. Bevorzugt wird dieser Vorgang so durchgeführt, das der Druck im Reaktorinneren abgesenkt, und im Doppelmantel (o. ä. Wärmetauscher) bei Luftdruck bzw. Umgebungsdruck gearbeitet wird. Nach dem Auskondensieren des Wassers bis zum Gleichgewichtszustand wird die Gasphase zu einem Reaktor geführt und gekühlt. Dort kondensiert Wasser aus, Die Gase CO2 und NH3 lösen sich bei niedrigen Temperaturen im Wasser und reagieren miteinander.
Im Ergebnis wird eine wässrige Lösung von Ammoniumcarbonat/Ammoniumhydrogencarbonat erhalten. Diese kann verkauft oder weiter verarbeitet werden. Als saure Komponente zur Ammoniumsalzbildung wird CO2 verwendet. Dafür stehen in der Landwirtschaft zahlreiche Quellen zur Verfügung. Bei Verwendung von Biogas als CO2-Quelle wird die Qualität des Biogases zusätzlich verbessert.
5. Vorteile der Erfindung
Die Erfindung schafft folgenden Nutzen:

– Verringerung des Volumens und der Masse von Gülle und flüssigen Gärresten durch Abreicherung von Wasser
– Gewinnung von Brauchwasser aus Gülle oder flüssigen Gärresten
– Gewinnung des Grundstoffes Ammoniumkarbonat als wässrige Lösung
– Abreicherung der Gülle und der Gärreste von Stickstoff
– Hygienisierung von Gülle und Gärresten als Folge der Erhitzung
– Gülle mit geringen Feststoffanteilen werden dem Biogasprozess zugänglich gemacht, wobei der den Biogasprozess in zu hoher Konzentration hemmende Stickstoff-Anteil gesenkt wird.
– Verringerung der Aufwendungen zur Ausbringung von Substrat zu Düngezwecken auf landwirtschaftliche Nutzflächen.
– Verbesserung der Qualität von Biogas

Beschreibung der Erfindung
Zur technischen Ausführung der Erfindung sind grundsätzlich 2 Wege geeignet:
Varaiante 1 (Fig. 2):

1. Aufspaltung des Harnstoffs durch Urease
2. Abreicherung der Ammoniumverbindungen aus dem Substrat bei Temperaturen über 70°C durch Strippen mit einem CO2-haltigen Kreislaufgas oder Durchleitung mindestens stöchiometrischer Mengen CO2 in Form CO2-haltiger Gase.
3. Eindampfung unter Nutzung Kondensationswärme der verdichteteten Brüden als Verdampfungswärme.

Variante 2 (Fig. 3):

1. Aufspaltung des Harnstoffs durch Urease
2. Eindampfung unter Nutzung Kondensationswärme der verdichteteten Brüden als Verdampfungswärme
3. Abreicherung der Ammoniumverbindungen aus dem Kondensat bei Temperaturen über 70°C durch Strippen mit einem CO2-haltigen Kreislaufgas oder Durchleitung mindestens stöchiometrischer Mengen CO2 in Form CO2-haltiger Gase.

Die Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, dass die aufzubereitende Gülle oder die flüssigen Gärreste (nachfolgend Substrat genannt) zunächst durch Mischen mit katalytischen Mengen des Enzyms Urease, welches insbesondere in Sojabohnen vorkommt, vorbehandelt wird.
Zweckmäßigerweise verwendet man dazu Sojabohnenmehl.
Die Durchmischung kann z. B. in der in den meisten Landwirtschaftsbetrieben vorhandenen Güllegrube erfolgen, welche jedoch in diesem Fall gasdicht ausgeführt sein muss, da bereits bei dieser ersten Stufe der Aufbereitung Ammoniakgas und CO₂ frei werden.
Alternativ kann auch Alkali zugesetzt werden. Bevorzugt werden dabei Hydoxide der Erdalkalimetalle oder Carbonate der Alkalimetalle eingesetzt.
Auch Holzasche/Pflanzenasche ist geeignet und führt noch zusätzlich zu einer Kaliumanreicherung, wobei die Aschen ganz oder teilweise (z. B. nur lösliche Anteile) zugegeben werden.
Die enzymatische Vorbehandlung benötigt eine Verweildauer von wenigen Stunden (in Abhängigkeit von der Temperatur).
Die alkalische Vorbehandlung benötigt eine geringe Verweilzeit im Bereich weniger Minuten.
Nach der Vorbehandlung wird das Substrat vorgewärmt, wobei bevorzugt die Abwärme aus dem bereits behandelten Substrat oder Abwärme aus technischen Prozessen genutzt wird. Das vorgewärmte Substrat wird bis auf eine Temperatur von größer 80°C, bevorzugt über 90°C, besonders bevorzugt 97°C nachgeheizt und in einen Rührkessel gegeben. Bevorzugt ist dieser Rührkessel als Doppelmantelbehälter oder mit außenliegenden Rohrschlangen ausgeführt.
Alternativ kann auch das Substrat ohne Vorheizung in den Rührkessel gegeben werden und dort direkt auf die erforderliche Reaktionstemperatur gebracht werden. Bereits beim Vorheizen des Substrates beginnt die Spaltung von Ammoniumverbindungen, wie z. B. Ammoniumcarbonat, dessen Zerfall (Normaldruck) bereits bei ca. 75°C beginnt und bei etwa 80°C praktisch vollständig verläuft.
Bei enzymatischer Vorbehandlung unter Normaltemperatur ist bereits der größte Teil des Harnstoffs gespalten und liegt in Form von Ammoniumkarbonat oder in Form gelösten Ammoniaks vor.
Im Falle der alkalischen Spaltung erfolgt die Hauptreaktion erst im Rührkessel.
Ein Gebläse bzw. Verdichter sorgt dafür, dass im Rührbehälter ein geringerer Druck als der Außendruck herrscht, bevorzugt ein Absolutdruck im Bereich von 500 mbar–1013 mbar (Luftdruck), besonders bevorzugt im Bereich von 800–900 mbar abs. Diese Drücke lassen sich z. B. mit Seitenkanalverdichtern realisieren.
Durch die Druckabsenkung im Reaktorraum wird die Zerfallsreaktion befördert und der Siedepunkt des Substrates abgesenkt.
Die sich einstellenden Temperaturen sind einer Dampftafel zu entnehmen.
Die vom Verdichter angesaugten Gase (Gase + Dämpfe) werden nun bei annährend Atmosphärendruck in den Doppelmantel des Rührbehälters geleitet.
Dort kondensieren die Dämpfe bei einer höheren Temperatur als der Verdampfungstemperatur im Reaktor, da im Doppelmantel ein höherer Druck herrscht. Dabei entsteht ein Temperaturgefälle in der Reaktorinnenwand, sodass die Kondensationswärme als Verdampfungswärme im Inneren des Reaktors wirksam werden kann. Dieses Prinzip der Brüdenverdichtung (auch Brüdenkompression) stellt eine Wärmepumpe dar.
Durch die Kondensation sammelt sich das Wasser am Baden des Doppelmantels und kann dort entnommen werden.
Die Spaltgase des Harnstoffs und der Ammoniumverbindungen CO₂ und NH₃ lösen sich bei den hohen Temperaturen praktisch nicht in dem Wasser.
Die Gase werden in einen Reaktor geleitet, welcher vorzugsweise als Füllkörperkolonne ausgeführt ist. Dort werden die Gase abgekühlt und der mit den Gasen mitgerissene Wasserdampf kondensiert.
Durch die Abkühlung des Gasgemisches in Anwesenheit von flüssigem Wasser reagieren die Stoffe bei Temperaturen unterhalb 75°C, bevorzugt unter 50°C, besonders bevorzugt unter 30°C zu einer wässrigen Lösung von Ammoniumkarbonat, welches aus dem Reaktorsumpf entnommen werden kann.
Neben den Spaltgasen aus dem Substrat kann auch zusätzlich Biogas in den Reaktor geleitet werden.
Dadurch kann für den Fall, dass kein stöchiometrisches Verhältnis zur Synthese von Ammoniumkarbonat durch CO₂-Mangel erreicht wird (z. B. da CO₂ im Rührkesselreaktor durch Karbonatbildung gebunden wurde) CO₂ aus dem Biogas genutzt werden. Gleichzeitig wird so das Biogas von CO₂ abgereichert, wodurch sein spezifischer Heizwert steigt. Diesen Effekt kann man auch gleichzeitig zur Qualitätsverbesserung des Biogases nutzen (Heizwert, zusätzlich Entfernung von Sulfid).
Das Biogas kann dann nach der Durchleitung durch den Ammoniumkarbonat-Reaktor seiner üblichen Verwendung zugeführt werden.
Die Erfindung setzt zur Aufbereitung von Gülle an der Schnittstelle Sammelbehälter (1) oder zuvor an dessen Zuführungseinrichtung an, zur Aufbereitung von Gärrückständen aus dem Fermenter (8).
In Abhängigkeit der im landwirtschaftlichen Betrieb vorherrschenden Technologie kann die Gülle Feststoffpartikel > 1 mm enthalten.
Diese sind aus der Gülle durch geeignete Maßnahmen wie filtern, zentrifugieren o. ä. zu separieren, so dass die Gülle im Wesentlichen nur noch gelöste Substanzen enthält. Mit den Gärresten aus dem Fermenter wird analog verfahren.
Dem erfindungsgemäßen Ansatz folgend wird das Substrat mit katalytischen Mengen des Enzyms Urease durch Vermischen behandelt.
Da das Enzym in hohen Konzentrationen in Sojabohnen vorkommt, empfiehlt sich die Verwendung von Sojabohnenmehl.
Zum Zwecke der Dosierung von etwa 1–10 kg/Tonne Sojabohnen je Tonne Substrat wird das Sojabohnenmehl in der etwa 5-fachen Menge Wasser suspendiert.
Alternativ können auch Sojabohnen in Wasser gequollen und püriert werden. Die so aufbereitete Sojaaufschlämmung kann dann z. B. über Dosierpumpen in das Substrat aufgegeben werden.
Anschließend wird mit einem Rührer für eine intensive Vermischung von Enzym und Substrat gesorgt.
Diese Behandlung kann im bestehenden Güllebehälter erfolgen (dieser ist dann mit einem Rührwerk nachzurüsten und gasdicht zu verschließen) oder in einem eigens diesem Zweck dienenden Rührbehälter.
Die Verweilzeit, die Einwirkzeit der Urease ist temperaturabhängig und muss für eine hohe Ausbeute im Bereich von 0,5 bis 5 h liegen.
Sich bereits bildende Spaltgase werden in den bevorzugt als Füllkörperkolonne ausgeführten Reaktor (4) geleitet.
Alternativ zur enzymatischen Vorbehandlung kann auch Alkali zugesetzt werden. Bevorzugt werden dabei Hydoxide der Erdalimetalle oder Carbonate der Alkalimetalle eingesetzt. Auch Holzasche/Pflanzenasche ist geeignet und führt noch zusätzlich zu einer Kaliumanreicherung.
Für die alkalische Vorbehandlung sind Verweilzeiten von wenigen Minuten ausreichend. Die Zugabe des Alkali erfolgt zweckmäßigerweise auch in gelöster oder suspendierter Form über Dosierpumpen mindestens bis zu einem pH-Wert von 7, bevorzugt > 8.
Apparativ ist wie bei der enzymatischen Vorbehandlung zu verfahren.
Die Freisetzung der Hauptausbeute an Ammoniak erfolgt durch Erwärmung und den dadurch bedingten Zerfall von Harnstoff und von Ammonium zu Kohlendioxid und Ammoniak.
Dazu wird das Substrat zunächst in den Wärmetauschern (2) vorgewärmt, wobei bevorzugt die Abwärme aus dem bereits behandelten Substrat genutzt wird.
Das vorgewärmte Substrat wird ggf. bis auf eine Temperatur von ca. 97°C nachgeheizt und in einen Rührkessel (6) gegeben.
Bevorzugt ist dieser Rührkessel als Doppelmantelbehälter oder mit außenliegenden Rohrschlangen ausgeführt. Bereits beim Vorheizen des Substrates beginnt die Spaltung von Ammoniumverbindungen, wie z. B. Ammoniumcarbonat, dessen Zerfall (Normaldruck) bereits bei ca. 75°C beginnt und bei etwa 80°C praktisch vollständig verläuft.
Bei enzymatischer Vorbehandlung unter Normaltemperatur ist bereits der größte Teil des Harnstoffs gespalten und liegt in Form von Ammoniumkarbonat oder in Form gelösten Ammoniaks vor.
Im Falle der alkalischen Spaltung erfolgt die Hauptreaktion erst im Rührkessel. Gebläse bzw. Verdichter (5) sorgen dafür, dass im Rührbehälter eine geringerer Druck als der Außendruck herrscht, bevorzugt ein Absolutdruck im Bereich von 500 mbar–1013 mbar (Luftdruck), besonders bevorzugt im Bereich von 800–900 mbar abs. Diese Drücke lassen sich z. B. mit Seitenkanalverdichtern realisieren.
Durch die Druckabsenkung im Reaktorraum wird die Zerfallsreaktion befördert und der Siedepunkt des Substrates abgesenkt.
Die sich einstellenden Temperaturen sind einer Dampftafel zu entnehmen. Z. B. bei 0,85 bar Absolutdruck beträgt der Siedepunkt des reinen Wassers 95°C, durch erhöhte Konzentrationen gelöster Stoffe wird der Siedepunkt weiter nach oben verschoben.
Die vom Verdichter (5) angesaugten Gase (Gase + Dämpfe) werden nun bei annähernd Atmosphärendruck in den Doppelmantel des Rührbehälters (6) geleitet. Dort kondensieren die Dämpfe, da hier ein höherer Druck herrscht als im Reaktor, bei einer höheren Temperatur (z. B. bei 1,01 bar absoluten Außendruck bei 100°C).
So entsteht ein Temperaturgefälle in der Reaktorinnenwand, wodurch die Kondensationswärme als Verdampfungswärme ins Innere des Reaktors fließt. Diese Brüdenverdichtung (auch Brüdenkompression) stellt im Prinzip eine Wärmepumpe dar. Die Beschickung des Rührkesselreaktors (6) erfolgt im Batch-Verfahren oder als kontinuierlicher Prozess.
Bevorzugt wird der kontinuierliche Prozess, bei welchem der Flüssigkeitsstand im Reaktor durch Nachführung frischen Substrates konstant gehalten wird, während durch die Verdampfung kontinuierlich Wasser abgeführt wird.
Das eingedickte Substrat wird, sofern es sich um Gülle handelt, bevorzugt dem Fermenter zugeführt oder als Dünger auf landwirtschaftliche Nutzflächen verbracht. Sofern es sich um Flüssigphasen aus Gärresten handelt werden diese bevorzugt als Dünger auf landwirtschaftliche Nutzflächen verbracht.
Die Eindickung erfolgt maximal bis zu der Stoffkonzentration, welche die Grenze der Pumpfähigkeit -auch nach erfolgter Abkühlung- nicht überschreitet.
Durch die Kondensation sammelt sich das Wasser am Boden des Doppelmantels und kann dort entnommen werden.
Die Spaltgase des Harnstoffs und der Ammoniumverbindungen CO2 und NH3 lösen sich bei den hohen Temperaturen praktisch nicht in dem Wasser.
Die Gase werden in den Reaktor (4) geleitet, welcher vorzugsweise als Füllkörperkolonne ausgeführt ist.
Alternativ kann der Reaktor auch beispielsweise als Venturi-Wäscher oder als ein von außen gekühlter Rohrreaktor ausgeführt sein.
Dort werden die Gase durch äußere Wärmeabfuhr und durch das eintretende Kaltwasser abgekühlt und der mit den Gasen mitgerissene Wasserdampf dann kondensiert.
Durch die Abkühlung des Gasgemisches in Anwesenheit von flüssigem Wasser reagieren die Stoffe bei Temperaturen unterhalb 75°C, bevorzugt unter 50°C, besonders bevorzugt unter 30°C zu einer wässrigen Lösung von Ammoniumkarbonat welches am Boden (7) des Reaktors (4) entnommen werden kann.
Neben der fühlbaren Wärme der Gase muss auch die latente Wärme des Wasserdampfs und die Reaktionswärme abgeführt werden.
Neben den Spaltgasen aus dem Substrat kann auch zusätzlich Biogas in den Reaktor geleitet werden. Dadurch kann für den Fall, dass kein stöchiometrisches Verhältnis zur Synthese von Ammoniumkarbonat durch CO2-Mangel erreicht wird (z. B. da CO2 im Rührkesselreaktor durch Karbonatbildung gebunden wurde) CO2 aus dem Biogas genutzt werden, gleichzeitig wird so das Biogas von CO2 abgereichert, wodurch sein spezifischer Heizwert steigt. Diesen Effekt kann man auch gleichzeitig zur Qualitätsverbesserung des Biogases nutzen (Heizwert, zusätzlich Entfernung von Sulfid). Das Biogas kann nach der Durchleitung durch den Ammoniumkarbonat-Reaktor seiner üblichen Verwendung zugeführt werden.
Alternativ können andere CO2-Quellen, wie z. B. Abgase aus Verbrennungsprozessen oder biologischen Prozessen genutzt werden.
In diesem Fall sind dann die Restgase des Reaktors in geeigneter Weise abzuführen und ggf. nachzubehandeln.
Bezugszeichenliste
Fig. 1

1: Güllebehälter geschlossen
2: Wärmetauscher
3: Filter
4: Füllkörperkolonne; Gaswäscher gekühlt; Temperatur > 30°C
5: Brüdenverdichter; 150 mbar
6: Eindicker; Doppelmantelbehälter
7: Produkt; Ammoniumkarbonatlösung
8: Biogas-Fermenter
9: Urease oder Alkali
10: Gülle
11: Wasser
12: Kondensat
13: gereinigtes Biogas
14: Biogas
15: Konzentrat
16: Ammoniak, Kohlendioxid
17: Brauchwasser
18: Gärrückstand flüssig
19: Gärrückstand fest

20: Sojamehl: enthält das Enzym Urease, welche Harnstoff zu Ammoniak abbaut, welcher sich in der Flüssigkeit zu Ammonium lost.
21: Gärrest; Zugabe von Löschkalk; ca. 2 g/Liter = 20 kg/h – pH-Wert ca. 12 und oberflächenaktive Substanzen bilden unlösliche Kalkseifen (Schaumreduktion)
22: Wärmezufuhr; BHKW-Wärme über Heizmantel auf ca. 80°C
23: Statistisch ca. 10500 Liter/H Anfall; Verweilzeit 5 h – Behälternutzvolumen > 52500 Liter bzw. 52,2 m³
24: Spaltreaktor; 2[NH4]-(aq) + CO32-(aq) → 2NH3(g) + CO2(g) + H2O
25: Ammonuimcarbonatreaktor; 2NH3(g) + CO2(g) + H2O → 2[NH4]-(aq)(CO3)2-(aq)
26: Verdampferschnecke; Verdampfung mittels Brüdenkondensation
27: von Ammoniak abgreichertes Kreislaufgas bestehend aus CO2 und etwas Wasserdampf (geringe absolute Gasfeuchte)
28: CO2-Zugabe zu Kreislaufgas, entweder pur oder bevorzugt in Form von Biogas welches ca. 50% CO2 enthält, und auf diese Weise zusätzlich von CO2 abgereichert werden kann. Ohne CO2 Zugabe verläuft die Abreicherung nicht quantitativ
29: mit Ammoniak angereichertes Kreislaufgas bestehend aus NH3, CO2 und Wasserdampf (hohe absolute Gasfeuchte)
30: kalte Ammoniumcarbonat/-hydrogencarbonatlösung im Kreislauf zur Anreicherung bis auf ca. 300 g/Liter pH-Wert < 8
31: Füllkörperkolonne; Aufgabe: Bildung stabiler Ammoniumverbindungen
32: Kühlung der Ammoniumlösung, die Kühlung kann auch direkt am Vorlagebehälter oder am Kolonnensumpf direkt erfolgen. Auf diese Weise kann auch Ammonium in kristalliner Form gewonnen werden, da die Löslichkeit bei sinkender Temperatur abnimmt.
33: Produkt Ammoniumcarbonat/-hydrogencarbonatlösung
34: Pfropfen = Produkt Festdünger
35: Achsenlose Förderschnecke
36: Verdichter
37: Sattdampf; T = 100°C
38: Kondensat mit Trinkwasserqualität (Tiernahrung/Brauchwasser Stall)
39: Gegenstromwärmetauscher
40: Kondensat: T = 100°C
41: Gärresteintritt: T = < 100°C

42: Sojamehl: enthält das Enzym Urease, welche Harnstoff zu Ammoniak abbaut, welcher sich in der Flüssigkeit zu Ammonium löst
43: Statistisch ca. 200–300 (kg Ammonium in 10 500 Litern Gärrest je Stunde
44: Zugabe von Löschkalk; ca. 2 g/Liter = 20 kg/h à pH-Wert ca. 12 und oberflächenaktive Substanzen bilden unlösliche Kalkseifen (Schaumreduktion)
45: Verdampferschnecke; Verdampfung mittels Brüdenverdichtung bei gleichzeitiger quantitativer Ammoniakabspaltung und anschließender teilweiser Rücklösung im Kondensat
: [NH4]-(aq) + (CO3)2-(aq) → 2NH3(g) + CO2(g) + H2O (I) 2NH3(g) + CO2(g) + H2O → 2[NH4]-(aq)(CO3)2-(aq) (II)
46: Spaltkolonne; [NH4]-(aq) + (CO3)2-(aq) → 2NH3(g) + CO2(g) + H2O
47: Ammoniumcarbonatreaktor; 2NH3(g) + CO2(g) + H2O → 2[NH4]-(aq)(CO3)2-(aq)
48: CO2-Zugabe zu Kreislaufgas, entweder pur oder bevorzugt in Form von Biogas welches ca. 50% CO2 enthält, und auf diese Weise zusätzlich von CO2 abgereichert werden kann. Ohne CO2 Zugabe verläuft die Abreicherung nicht quantitativ
49: Kondensat mit Ammoniak-/Ammoniumgehalt von ca. 2–3 g/Liter, T ca. 100°C
50: von Ammoniak abgereichertes Kreislaufgas bestehend aus CO2 und etwas Wasserdampf (geringe absolute Gasfeuchte)
51: kalte Ammoniumcarbonat/-hydrogencarbonatlösung; im Kreislauf zur Anreicherung bis auf ca. 300 g/Liter pH-Wert < 8
52: Füllkörperkolonne I; Aufgabe: Bildung stabiler Ammoniumverbindungen
53: Füllkörperkolonne II; Aufgabe: Austreiben vom Ammoniak
54: mit Ammoniak angereichertes Kreislaufgas bestehend aus NH3, CO2 und Wasserdampf (hohe absolute Gasfeuchte)
55: Kondensat Trinkwasserqualität (Mineralisierung notwendig) N-abgereichert mit Ammoniak-/Ammoniumgehalt von ca. 0,5 mg/Liter; T ca. 70°C
56: Produkt Ammoniumcarbonat/-hydrogencarbonatlösung
57: M = Motor
58: Pfropfen = Produkt Festdünger
59: Gegenstromwärmetauscher; Vorheizung des Gärrestes mit BHKW-Abwärme
60: Achsenlose Förderschnecke
61: Sattdampf, T = 100°C
62: Kondensat, T = 100°C
63: Gärresteintritt, T < 100°C
64: T < 100°C
65: Verdichter
66: Kühler

67: Pfropfen = Produkt Festdünger
68: Doppelmantelwärmetauscher
69: achsenlose Förderschnecke
70: Dampfdom mit Füllkörpern zur Rückhaltung von Aerosolen
71: Kondensat mit Trinkwasserqualität (Tiertränkung/Brauchwasser Stall)
72: Gärrest oder Gülle
73: Verdichter
74: Sattdampf, T = 100°C
75: T < 100°C
76: Gärresteintritt, T < 100°C
77: Kondensat, T = 100°C
78: Gegenstromwärmetauscher

Claims

Zusammenführen der flüssigen Gülle aus Tierhaltungen oder flüssigen Bestandteilen von Gärresten aus Biogasfermentern mit dem Enzym Urease
oder Zugabe von Alkalien bis zu pH-Werten > 8 und Abführung enstehender Spaltgase in Reaktor (4).
Erwärmen der Reaktionsmischung auf einen Temperaturbereich zwischen 60 und 120°C und einem Druck von 0,5 bis 5 bar, zur Erzeugung von mindestens einer wässrigen Phase und einer Gasphase in einem Reaktor (6).
Wärmerückgewinnung aus Kondensat und eingeengtem Substrat durch Wärmetauscher und Übertragung der Wärme auf dem Prozess zugeführten Substrates.
Durchführung einer Destillation mittels Brüdenverdichtung durch Verdichter (5) und Brüdenkondensation im Doppelmantel des Rührbehälter (6), bei gleichzeitiger Abtrennung und Abführung der Gasphase aus dem Rührbehälter (6) in den Reaktor (4).
Eindampfung des Substrates bis zur Grenze der Pumpfähigkeit und Abführung aus dem Reaktor (6) oder Eindampfung des Substrates bis zur Trockene und abführung aus der Verdampferschnecke als Pfropfen.
Darstellung einer wässrigen Ammoniumcarbonatlösung durch Reaktion der Spaltgase Kohlendioxid und Ammoniak aus Reaktor (6) in kondensierender oder kondensierter Phase im Reaktor (4).
Abtrennung des Produktes Ammoniumcarbonatlösung durch Abführung aus dem Reaktorsumpf (7).
Verwendung eine Apparatur zur Eindampfung von Gärrest oder Gülle nach 4.