EP0377832A2 - Verfahren zur Behandlung von Biomassen, z.B. Klärschlämmen, Gülle, usw. - Google Patents

Verfahren zur Behandlung von Biomassen, z.B. Klärschlämmen, Gülle, usw. Download PDF

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EP0377832A2
EP0377832A2 EP19890122763 EP89122763A EP0377832A2 EP 0377832 A2 EP0377832 A2 EP 0377832A2 EP 19890122763 EP19890122763 EP 19890122763 EP 89122763 A EP89122763 A EP 89122763A EP 0377832 A2 EP0377832 A2 EP 0377832A2
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Definitions

  • the invention relates to a method for treating biomass, e.g. B. in biological wastewater treatment sludge, liquid manure, other microbiological or renewable biomass.
  • the manure (liquid manure) obtained in agricultural cattle farming is mainly used in agriculture for plant fertilization and soil improvement. From an economic point of view, the greatest possible use of liquid manure should be aimed for, since this way a significant part of the total plant nutrient requirements can be covered.
  • the object on which the invention is based is to propose a method of the type defined in the introduction in which the disadvantages of the prior art are eliminated.
  • the sewage sludge consisting of the sedimented and / or floated primary sewage sludge and the excess activated sludge from the biological purification stage, usually has a dry substance concentration of 30 to 40 g / l and in this form is not suitable for landfilling, spreading or otherwise (combustion, pyrolysis).
  • the sewage sludge must be dried mechanically (max. 30% by weight TS) or thermally (up to> 95% by weight).
  • the process of temperature-pressure hydrolysis according to the invention is particularly suitable for converting microbiological biomasses into valuable substances.
  • test results with aqueous municipal sewage sludge show clear advantages in the recovery of valuable materials, in energy consumption and in the utilization of the residual biomass freed from heavy metals compared to the previously known process techniques of low and high temperature pyrolysis.
  • biopolymers of a raw biomass sludge are converted into monomeric valuable substances (amino acids, fatty acids, fatty alcohols, fatty amines, alkanes, alkenes and aromatics).
  • composition of the valuable fractions is highly dependent on the temperature, the residence time and the pH of the hydrolyzate, specifically in such a way that fractions with a high amino acid content are obtained in the hydrolysis temperature range from 180 to 250 ° C.
  • temperature range from 250 to 300 ° C there is already a high degree of deamination and decarboxylation of the Amino acids, so that the recyclable fractions mainly contain fatty acids, fatty alcohols, fatty amines.
  • the pre-sewage sludge from the sedimentation stage and the excess activated sludge from the aerobic activated sludge stage create a sludge mixture with a high proportion of microbiological biomass.
  • biopolymers can be obtained by means of thermal pressure hydrolysis, in the presence of inorganic catalysts such as Ca, Na and K, monomeric valuable substances such as amino acids, fatty acids, fatty alcohols, glycose, etc.
  • inorganic catalysts such as Ca, Na and K
  • monomeric valuable substances such as amino acids, fatty acids, fatty alcohols, glycose, etc.
  • the inorganic fraction of 800 kg inorganic TS / h consists mainly of neutral compounds such as SiO2, Al2O3 and CaCO3 etc. Due to various dischargers, however, the inorganic fraction has 2 kg / h (800 mg / kg TS) toxic heavy metals such as lead, Mercury, cadmium, chromium, etc., which are present as water-insoluble compounds and Z. B. prevent fertilizer use of the thickened sewage sludge (approx. 25 wt% TS).
  • the pumpable sewage sludge (1) in an hourly amount of 60 m3 water and 2,500 kg TS is in the heat exchangers (WA-1) and (WA-2) in countercurrent with 30 m3 pre-dewatering filtrate (2) (60 ° C) and the solids-free Hydrolyzate (3) (80 ° C) preheated to an average of 60 ° C.
  • the feed mixture (8) for the temperature-pressure hydrolysis (10) is removed from the feed tank (5), in which the retentates of the hydrolysate preparation (6) are also collected and hydrolysis catalyst addition (7) is also possible.
  • the feed mixture (8) in an amount of 33,000 kg of water and 2,500 kg of dry matter per hour is indirectly preheated to 180 ° C. in the heat exchanger (WA-3) and pumped to the hydrolysis reactor (10).
  • the reactor (10) is indirectly with z. B. thermal oil (9) heated from 250 ° C so that the reactor mixture can heat up to 200 ° C.
  • the residence time in the hydrolysis reactor (10) be usually wears at 200 ° C for 0.5 hours. Due to the process parameters of temperature, pressure, pH and residence time, the biopolymers of the sewage sludge are hydrolyzed to a product mixture with high proportions of monomeric valuable substances such as amino acids, fatty acids, fatty alcohols and amines with a degree of conversion of 65%.
  • the heavy metals accumulated in the biomass are also released and converted into a water-soluble compound by the temperature-related protolysis of the PO4 ions released when the deoxyribonucleic acid (DNA) and ribonucleic acid (RNA) are cleaved, and by any additional metering of mineral acids dissolved in the hydrolyzate.
  • DNA deoxyribonucleic acid
  • RNA ribonucleic acid
  • the pre-filtration of the hydrolyzate (18) is carried out by means of a Cross-flow filtration stage (CFF-1) was practiced and a filtrate (20) of 30,497 kg / h with a colloid index of less than 1 was obtained.
  • the retentate (19) of 3,000 kg / h is returned to the insert container (5).
  • the organic portion has z.
  • Both the inorganic (22) and the organic (24) retentate are then concentrated in multi-stage evaporation plants (not shown) and, in the case of organics, distilled into the various valuable substances in a fraction system.
  • the permeate (27) of the last reverse osmosis stage is a high quality pure water fraction in an amount of 18,970 kg / h.
  • the respective pH value setting for the various reverse osmosis stages is carried out by adding acids (21) or alkalis (28).
  • An alternative mode of operation of thermal pressure hydrolysis with the aim of increasing the fatty acid yield is one Temperature of 300 ° C and is in principle analogous to the 200 ° C hydrolysis.
  • the degree of biopolymer conversion at 300 ° C is at least 75%, so that the residual biomass after the decanter (DK-1) is only 1,520 kg / h with 1,220 kg TS .
  • the inorganic fraction (22) increases after the first reverse osmosis stage (RO-1) to 630 kg / h with 30 kg of solids.
  • the aqueous organic fraction (24) increases only slightly to an amount of 11,012 kg / h with an organic fraction of 1,012 kg / h.
  • the permeate (27) of the last reverse osmosis stage is 18,950 kg / h pure water.
  • RO-3 reverse osmosis stage
  • the manure consisting of the faeces, urine and waste water, usually has a dry substrate concentration of 80 to 220 g / l and in this form is not suitable for landfilling, spreading or other use.
  • the inorganic portion (ATM) of 850 kg mainly consists of the neutral compounds of the components, such as P2O5, K2O, Na2O, MgO, CaO etc.
  • the insert piston diaphragm pump (P-1) then conveys the slurry through the heat exchanger system (WA-3), where it is preheated to approx. 230 ° C with the hydrolyzed slurry.
  • the hydrolysis temperature is set indirectly to 250 ° C. by means of a thermal oil (9a).
  • the OTS is partially split into water-soluble and water-insoluble products by hydrolysis.
  • z. B. phosphoric acid (35) to the released from the RNA and DNA PO 3rd 4th Ions can the NH4 + ions z. B. the urea decomposition.
  • the production gas (15a) and the organic fraction (16a) are separated from the reaction mixture which has cooled to about 40 ° C. in the separator (B-1).
  • the mixture is then separated into a solid phase (fertilizer) (11a) and a liquid phase (hydrolyzate) (3a) in the decanter centrifuge (Z-2).
  • the solid phase (11a) is freed of the residual water in a drum dryer (30) and bagged as dry fertilizer (33).
  • the drum is heated by means of the hydrolyzate (15a) with the addition of air (31) and foreign gas (32), which burns and burns in a special combustion chamber (34) (Still Otto type) is released into the atmosphere as low-NOx flue gas (29).
  • the hydrolysate (3a) is separated in a membrane system according to the rules of cross-flow filtration (CFF) and the polymer and pH-dependent reverse osmosis (see FIG. 2a).
  • the first stage of the system (CFF-1) works on the principle of cross-flow filtration with polypropylene membranes, whose pores have an equivalent diameter of 0.2 ⁇ m. As with known alternatives, the function of this system is not disturbed, since the slime formers of the manure have been destroyed during the thermal hydrolysis.
  • the concentrate (6a) from this stage is recycled into the feed container (5a) and thus undergoes hydrolysis again.
  • the inorganic fraction is removed in a reverse osmosis stage (RO-1) from the permeate (20a) at a pH of ⁇ 5 using acetate membranes. Under these conditions, at least 95% of the salts are retained.
  • the concentrate (A fraction) (22a) with approx. 5% salts (e.g. NH4 +) can be collected and used as a liquid fertilizer.
  • the water-soluble products (24a) e.g. amino acid
  • RO-2 next, possibly multi-stage
  • the permeate of this stage is a process water (27a) with small amounts of inorganic and organic components and can be recycled for the stall flushing.
  • the water-soluble products (amino acids) (24a) can be easily used as animal feed additives.

Abstract

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Behandlung von Biomassen, z. B. bei der biologischen Abwasserreinigung anfallenden Klärschlämmen, Gülle, sonstigen mikrobiologischen oder nachwachsenden Biomassen. Erfindungsgemäß wird die Biomasse, gegebenenfalls nach einer Vorbehandlung, in einer Temperatur-Druck-Hydrolyse (TDH) bei 150 bis 300 °C, vorzugsweise bei 180 bis 300 °C, in einem ein- oder mehrstufigen Hydrolysesystem, gegebenenfalls unter Anwendung von anorganischen Katalysatoren wie Ca, Na und K, behandelt, wobei eine Restmasse als Feststoffphase und eine mit organischen monomeren Wertstoffen angereicherte Flüssigphase anfällt.

Description

  • Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Behandlung von Biomassen, z. B. bei der biologischen Abwasserreinigung anfallenden Klärschlämmen, Gülle, sonstigen mikrobiologischen oder nachwachsenden Biomassen.
  • Aus der EP-A 0 052 334 ist ein Verfahren zur Gewinnung von festen, flüssigen und gasförmigen Brennstoffen aus organischem Material, insbesondere Klärschlamm aus Anlagen zur Abwasser­reinigung, bekannt, wobei das Einsatzmaterial mit einer Ge­schwindigkeit von 5 bis 30 °C/min unter Luftabschluß auf eine Konvertierungstemperatur von 200 bis 400 °C erhitzt wird und die beim Erhitzen entweichenden Gase und Dämpfe durch geeigne­te Gas- und Flüssigkeitsabscheider geleitet werden. Der Kon­vertierungsprozeß dauert ca. 2 bis 3 Stunden. Die geringen Mengen an festen Rückständen sollen dabei entweder verbrannt oder in anderer Weise entsorgt werden.
  • Aus der DE-OS 36 17 848 ist weiterhin ein Verfahren zum Ent­fernen von Schwermetallen aus Klärschlämmen oder Schlämmen jeglicher Art bekannt, wobei die Klärschlämme entwässert oder in einer wäßrigen Lösung gespült, gewaschen, aufgelöst und durch das absorbierende Waschmedium gereinigt werden sollen und das zurückgehaltene Wasser über eine Elektrolysezelle ge­leitet wird. Insbesondere die Verwendung einer Elektrolyse­zelle ist dabei sehr aufwendig.
  • Die bei der landwirtschaftlichen Viehhaltung anfallende Gülle (Flüssigmist) wird wegen ihres hohen Gehaltes an organischen Substanzen und wertvollen Pflanzenährstoffen (Stickstoff, Phosphor, Kalium, Calcium, Magnesium) in der Landwirtschaft hauptsächlich zur Pflanzendüngung und Bodenverbesserung einge­setzt. Unter wirtschaftlichen Gesichtspunkten ist eine mög­lichst weitgehende Nutzung der Güllewertstoffe anzustreben, da auf diese Weise ein bedeutsamer Teil des gesamten Pflanzen­nährstoffbedarfs gedeckt werden kann.
  • Andererseits wird die bisherige Art der Gülleverwertung für die seit Jahren stetig zunehmende Nitratbelastung der Grund­wässer mit verantwortlich gemacht. Diese unerwünschte Grund­wasserbeeinträchtigung durch Nährstoffauswaschungen wird ins­besondere durch übermäßigen Einsatz und vor allem durch die Ausbringung zu ungeeigneten Düngezeitpunkten verursacht. Eine überdurchschnittlich hohe Viehdichte und mengenmäßige sowie zeitliche Beschränkungen für die Gülleverwendung haben regio­nal und einzelbetrieblich zu erheblichen Überschußmengen ge­führt. Diese können derzeit weder ökologisch noch ökonomisch sinnvoll verwertet werden.
  • Die der Erfindung zugrunde liegende Aufgabe soll darin beste­hen, ein Verfahren der eingangs definierten Art vorzuschlagen, bei dem die Nachteile des Standes der Technik beseitigt wer­den.
  • Zur Lösung dieser Aufgabe wird das im Kennzeichen des Hauptan­spruches wiedergegebene Verfahren vorgeschlagen. In den Unter­ansprüchen 2 bis 18 finden sich weitere besonders günstige Verfahrensvorschläge wieder.
  • Der Klärschlamm, bestehend aus dem sedimentierten und/oder flotierten Vorklärschlamm und dem überschüssigen Belebtschlamm der biologischen Reinigungsstufe, hat in der Regel eine Trok­kensubstanz-Konzentration von 30 bis 40 g/l und ist in dieser Form nicht deponier-, ausstreu- oder anderweitig verwendungs­fähig (Verbrennung, Pyrolyse). Je nach Verwendungszweck des Schlammes muß der Klärschlamm mechanisch (max. 30 Gew% TS) oder thermisch (bis > 95 Gew%) getrocknet werden.
  • Bei dem neuentwickelten Verfahren der Temperatur-Druckhydroly­se sind diese energieaufwendigen Vorstufen nicht nötig, da das Verfahren kostengünstig im Bereich 60 bis 80 g TS/l arbeiten kann.
  • Das erfindungsgemäße Verfahren der Temperatur-Druck-Hydrolyse, gegebenenfalls unter Verwendung von anorganischen Katalysato­ren und Additiven, ist besonders geeignet zur Umwandlung von mikrobiologischen Biomassen in Wertstoffe.
  • Die Versuchsergebnisse mit wäßrigen kommunalen Klärschlämmen zeigen im Vergleich zu den bisher bekannten Verfahrenstechni­ken der Tief- und Hochtemperatur-Pyrolyse deutliche Vorteile in der Wertstoffausbeute, im Energieverbrauch und in der Ver­wertung der von Schwermetallen befreiten Rest-Biomasse.
  • Durch die Wirkungsweise der Hydrolyse bei Temperaturen von 150 bis 300 °C und der Anwendung von anorganischen Katalysatoren werden die Biopolymere eines Biomassen-Rohschlammes (Proteide, Lipide, Polynucleoide, Polysaccharide) in monomere Wertstoffe (Aminosäuren, Fettsäuren, Fettalkohole, Fettamine, Alkane, Al­kene und Aromaten) abgebaut.
  • Die Zusammensetzung der Wertstofffraktionen ist stark abhängig von der Temperatur, der Verweilzeit und dem pH-Wert des Hydro­lysates und zwar in der Art, daß im Hydrolyse-Temperaturbe­reich von 180 bis 250 °C Fraktionen mit hohem Aminosäureanteil gewonnen werden. Im Temperaturbereich von 250 bis 300 °C er­folgt bereits eine hohe Desaminierung und Decarboxylierung der Aminosäuren, so daß die produzierten Wertstofffraktionen in der Hauptsache Fettsäuren, Fettalkohole, Fettaminen enthalten.
  • Parallel zu der in der wäßrigen Lösung stattfindenden tempera­tur- und pH-Wert-geregelten Hydrolyse verläuft die chemische Umwandlung der in der Roh-Biomasse akkumulierten Schwermetalle in wasserlösliche Verbindungen und deren Lösung in das Hydro­lysat.
  • Bei der Reinigung von kommunalen Abwässern entsteht durch den Vorklärschlamm der Sedimentationsstufe und den überschüssigen Belebtschlamm der aeoroben Belebtschlammstufe ein Schlammge­misch mit einem hohen Anteil von mikrobiologischer Biomasse.
  • Aus diesen Biopolymeren können mittels der thermischen Druck­hydrolyse, bei der Anwesenheit von anorganischen Katalysatoren wie Ca, Na und K, monomere Wertstoffe wie Aminosäuren, Fett­säuren, Fettalkohole, Glycose usw. gewonnen werden.
  • Die Erfindung wird anhand der beigefügten Figuren 1, 1a, 2 und 2a näher erläutert.
    • Figuren 1, 1a sind Verfahrensschemata der Temperatur-Druck-­Hydrolyse.
    • Figuren 2, 2a zeigen das Verfahrensprinzip der Hydrolysat­aufbereitung.
    Anwendungsbeispiel 1: (Klärschlammbehandlung; vgl. Figuren 1 und 2)
  • In einer kommunalen Abwasserreinigungsanlage werden stündlich 2.500 kg TS/h mit einem Biomassenanteil von 1.700 kg OTS/h produziert. Der anorganische Anteil von 800 kg anorganische TS/h besteht in der Hauptsache aus neutralen Verbindungen wie SiO₂, Al₂O₃ sowie CaCO₃ usw. Bedingt durch verschiedene Ein­leiter hat jedoch der anorganische Anteil 2 kg/h (800 mg/kg TS) toxische Schwermetalle wie Blei, Quecksilber, Cadmium, Chrom usw., die als wasserunlösliche Verbindungen vorliegen und z. B. eine Düngemittelverwendung des eingedickten Klär­schlammes (ca. 25 Gew% TS) unterbinden.
  • Der pumpfähige Klärschlamm (1) in einer stündlichen Menge von 60 m³ Wasser und 2.500 kg TS wird in den Wärmeaustauschern (WA-1) und (WA-2) im Gegenstrom mit 30 m³ Vorentwässerungsfil­trat (2) (60 °C) und dem feststofffreien Hydrolysat (3) (80 °C) auf durchschnittlich 60 °C vorgewärmt.
  • Bei dieser Temperatur sind die Wasserbindungskräfte innerhalb der Belebtschlammasse teilweise aufgehoben, so daß der Klär­schlamm im Vordekanter (VDK-1) einfach auf 80 g/l aufkonzen­triert werden kann. Die anfallende Filtratmenge (2) von 30 m³/h ist nicht, wie im Falle der Pyrolyse (> 120 °C), mit Spaltprodukten der organischen Biomasse, wie z. B. NH₃, bela­stet und kann direkt dem Ablauf der Reinigungsstufe beige­mischt werden.
  • Bedingt durch die Temperatur von 60 °C ist die Pumpfähigkeit des vorentwässerten Klärschlammes (4) gegeben, so daß mittels marktgängiger Pumpen (P-1) auf den temperaturbedingten Hydro­lysedruck gefördert werden kann.
  • Das Einsatzgemisch (8) für die Temperatur-Druck-Hydrolyse (10) wird dem Einsatzbehälter (5), in dem auch die Retentate der Hydrolysataufbereitung (6) gesammelt werden und ebenfalls eine Hydrolyse- Katalysator-Zugabe (7) möglich ist, entnommen.
  • Im folgenden wird ein Beispiel für eine Hydrolysetemperatur von 200 °C (max. Aminosäureausbeute) beschrieben.
  • Das Einsatzgemisch (8) in einer Menge von 33.000 kg Wasser und 2.500 kg TS pro Stunde wird im Wärmeaustauscher (WA-3) indi­rekt auf 180 °C vorgewärmt und zum Hydrolysereaktor (10) ge­pumpt. Der Reaktor (10) ist indirekt mit z. B. Thermalöl (9) von 250 °C beheizt, so daß sich das Reaktorgemisch auf 200 °C aufheizen kann. Die Verweilzeit im Hydrolysereaktor (10) be­ trägt bei 200 °C in der Regel 0,5 Stunden. Bedingt durch die Prozeßparameter Temperatur, Druck, pH-Wert und Verweilzeit werden die Biopolymere des Klärschlammes zu einem Produktge­misch mit hohen Anteilen an monomeren Wertstoffen wie Amino­säuren, Fettsäuren, Fettalkoholen und Aminen mit einem Umwand­lungsgrad von 65 % hydrolysiert.
  • Bei der thermischen Hydrolyse werden auch die in der Biomasse akkumulierten Schwermetalle frei und durch die temperaturbe­dingte Protolyse der bei der Spaltung der Desoxyribonuklein­säure (DNA) und Ribonukleinsäure (RNA) frei werdenden PO₄-­Ionen und durch eventuell zusätzliche Dosierung von Mineral­säuren in eine wasserlösliche Verbindung umgewandelt und im Hydrolysat gelöst.
  • Nach der Abkühlung des Reaktionsgemisches von 35.500 kg/h mit einem Wasseranteil von 32.870 kg/h im Wärmeaustauscher (WA-3) auf 80 °C wird das Gemisch entspannt und im Dekanter (DK-1) in eine Feststoffphase (11) mit der Rest-Biomasse von 1.435 kg/h und eine Feuchte von 400 kg Wasser/h sowie einer Hydrolysat­menge (12) von 33.581 kg/h getrennt. Bei der Entspannung wer­den insgesamt 84 kg/h Hydrolysegas (13), (14), (15) frei, das zu mehr als 80 Vol% aus CO₂ sowie Anteilen von CO, H₂ und NH₃ besteht und im Thermalölerhitzungssystem verbrannt wird.
  • In den Abscheidern (B-1) und (B-2) werden bei 80 °C (B-1) und nach der Abkühlung des Hydrolysates im Wärmeaustauscher (WA-2) auf 30 °C (B-2) insgesamt 84 kg/h wasserunlösliche Hydrolyse­produkte (16) bzw. (17), in der Hauptsache Fettsäuren, abge­trennt.
  • Die weitere Abbereitung des Hydrolysates in einer Menge von 33.497 kg/h wird nach Figur 2 mittels eines Membransystemes, das nach dem Prinzip der fraktionierenden Umkehrosmose arbei­tet, durchgeführt.
  • Die Vorfiltration des Hydrolysates (18) wird mittels einer Cross-Flow-Filtrationsstufe (CFF-1) praktiziert und ein Fil­trat (20) von 30.497 kg/h mit einem Kolloid-Index von weniger als 1 gewonnen. Das anfallende Retentat (19) von 3.000 kg/h wird zum Einsatzbehälter (5) rückgeführt.
  • In der ersten Umkehrosmose-Stufe (RO-1) werden als Retentat mit z. B. einer Acetat-Membrane bei einem pH-Wert von 4 bis 6 und einem Betriebsdruck von 50 bar die gelösten Schwermetalle (22) als eine wäßrige Fraktion von 525 kg/h mit 25 kg Salzen (5 Gew%) abgetrennt. Aus dem anfallenden Permeat (23) in einer Menge von 32.972 kg/h werden in einer zweiten (RO-2) und gege­benenfalls dritten (RO-3) Umkehrosmose-Stufe bei einem pH-Wert von > 8 und z. B. einer Polyamid-Membrane und Betriebsdrücken von 60 bar als Retentat eine wäßrige, organische Fraktion (24) von 11.002 kg/h gewonnen, deren organischer Anteil 1.002 kg/h (10 Gew%) beträgt.
  • Der organische Anteil hat z. B. 217 kg/h kurzkettige Carbon­säuren, Aldehyde sowie eine Menge von 785 kg/h mit 590 kg/h Aminosäuren und als Rest z. B. Alkohole, Phenole.
  • Sowohl das anorganische (22) als auch das organische (24) Re­tentat wird anschließend in mehrstufigen, nicht dargestellten Eindampfanlagen aufkonzentriert und im Falle der Organika in einem Fraktionssystem in die verschiedenen Wertstoffe destil­liert.
  • Das Permeat (27) der letzten Umkehrosmose-Stufe ist eine Rein­wasserfraktion von hoher Qualität in einer Menge von 18.970 kg/h.
  • Die jeweilige pH-Wert-Einstellung für die verschiedenen Um­kehrosmose-Stufen erfolgt durch die Zudosierung von Säuren (21) bzw. Laugen (28).
  • Eine alternative Betriebsweise der thermischen Druckhydrolyse mit dem Ziel einer erhöhten Fettsäureausbeute wird bei einer Temperatur von 300 °C durchgeführt und ist im Prinzip analog der 200 °C-Hydrolyse.
  • Bei der gleichen Einsatzmenge von stündlich 2.500 kg TS und 1.700 kg OTS beträgt der Biopolymer-Umwandlungsgrad bei 300 °C mindestens 75 %, so daß die Rest-Biomasse nach dem Dekanter (DK-1) nur 1.520 kg/h mit 1.220 kg TS beträgt.
  • Bedingt durch die höhere Hydrolyse-Temperatur erhöht sich je­doch der Gasanfall auf 185 kg/h und die wasserunlösliche Frak­tion (16), bedingt z. B. durch die Desaminierung und Decarbo­xylierung der Aminosäuren, auf 203 kg/h.
  • Weiterhin erhöht sich die anorganische Fraktion (22) nach der ersten Umkehrosmose-Stufe (RO-1) auf 630 kg/h mit 30 kg Fest­stoff.
  • Die wäßrige organische Fraktion (24) erhöht sich nur unwesent­lich auf eine Menge von 11.012 kg/h mit einem organischen An­teil von 1.012 kg/h. Das Permeat (27) der letzten Umkehrosmo­se-Stufe beträgt 18.950 kg/h Reinwasser.
  • Im Falle der Anwendung einer dritten Umkehrosmose-Stufe (RO-3) wird das anfallende Retentat (26) ebenfalls, wie im Falle der Cross-Flow-Filtration, in den Prozeß rückgeführt.
    • Anwendungsbeispiel 2: (Behandlung von Gülle; vgl. Figuren 1a und 2a)
  • Die Gülle, bestehend aus dem Kot, Harn und Abschlammwasser, hat in der Regel eine Trockensubstratkonzentration von 80 bis 220 g/l und ist in dieser Form nicht deponier-, ausstreu- oder anderweitig verwendungsfähig.
  • Bei dem neu entwickelten Verfahren der Temperatur-Druckhydro­lyse sind diese energieaufwendigen Vorstufen oder Verdünnungen (Legehennen) nicht nötig, da das Verfahren direkt kostengün­stig die anfallende Gülle verarbeiten kann.
  • Bei der Mast von 4.200 Schweinen (60 kg) werden täglich 27 m³ Gülle mit 2.650 kg TS und einem Biomassenanteil (OTM) von 1.800 kg produziert. Der anorganische Anteil (ATM) von 850 kg besteht in der Hauptsache aus den neutralen Verbindungen der Komponenten, wie P₂O₅, K₂O, Na₂O, MgO, CaO usw.
  • Bei der Verfügbarkeit von ca. 80 % des Verarbeitungssystems ist die Leistung des Systems ca. 1,4 m³/h Gülle mit ca. 140 kg TS/h, die dem Güllesammler entnommen, im Desintegrator (Z-1) mechanisch aufgeschlossen und direkt im Einsatzbehälter (5a) gesammelt wird (vgl. Figur 1a).
  • Die Einsatz-Kolbenmembranpumpe (P-1) fördert anschließend die Gülle durch das Wärmeaustauschersystem (WA-3), wo sie im Ge­genstrom mit der hydrolisierten Gülle auf ca. 230 °C vorge­wärmt wird. Im Hydrolysereaktor (10a) erfolgt mittels eines Thermalöles (9a) indirekt die Einstellung der Hydrolysetempe­ratur von 250 °C.
  • Bei einer Reaktionszeit von ca. 1 Stunde und einem pH-Wert von < 7 wird die OTS teilweise in wasserlösliche und wasserunlös­liche Produkte durch die Hydrolyse gespalten. Durch die Zugabe von z. B. Phosphorsäure (35) zu den aus der RNA und DNA frei werdenden PO 3 4
    Figure imgb0001
    Figure imgb0002
    Ionen können die NH₄+-Ionen z. B. der Harnstoff­zersetzung gebunden werden.
  • Aus dem auf ca. 40 °C abgekühlten Reaktionsgemisch wird im Ab­scheider (B-1) das Produktionsgas (15a) und die organische Fraktion (16a) abgetrennt. Anschließend wird das Gemisch in der Dekantier-Zentrifuge (Z-2) in eine Feststoffphase (Dünger) (11a) und eine Flüssigphase (Hydrolysat) (3a) getrennt. Die Feststoffphase (11a) wird in einem Trommeltrockner (30) von dem Restwasser befreit und als Trockendünger (33) abgesackt. Die Beheizung der Trommel erfolgt mittels des Hydrolysates (15a) unter Zusatz von Luft (31) und Fremdgas (32), das in einer Spezialbrennkammer (34) (Typ Still Otto) verbrannt und als NOx-armes Rauchgas (29) in die Atmosphäre entlassen wird.
  • Die Auftrennung des Hydrolysates (3a) erfolgt in einem Mem­bran-System nach den Regeln der Cross-Flow-Filtration (CFF) und der polymer- und pH-Wert-abhängigen Umkehr-Osmose (vgl. Figur 2a).
  • Die erste Stufe des Systems (CFF-1) arbeitet nach dem Prinzip der Cross-Flow-Filtration mit Polypropylen-Membranen, deren Poren einen äquivalenten Durchmesser von 0,2 µm haben. Die Funktion dieses Systems ist, wie bei bekannten Alternativen, nicht gestört, da die Schleimbildner der Gülle bei der thermi­schen Hydrolyse zerstört worden sind. Das anfallende Konzen­trat (6a) dieser Stufe wird in den Feedbehälter (5a) recycled und durchläuft somit nochmals die Hydrolyse.
  • Die Abtrennung der anorganischen Fraktion erfolgt in einer Um­kehr-Osmose-Stufe (RO-1) aus dem Permeat (20a) bei einem pH-­Wert von < 5 mittels Acetat-Membranen. Bei diesen Bedingungen werden mindestens 95 % der Salze zurückgehalten. Das Konzen­trat (A-Fraktion) (22a) mit ca. 5 % Salzen (z. B. NH₄+) kann gesammelt und gezielt als Flüssigdünger verwendet werden.
  • Die Abtrennung der wasserlöslichen Produkte (24a) (z. B. Ami­nosäure) erfolgt in der nächsten, eventuell mehrstufigen Stufe (RO-2) bei einem pH-Wert > 7 mittels Polyamid-Membranen. Das Permeat dieser Stufe ist ein Brauchwasser (27a) mit geringen Anteilen an anorganischen und organischen Komponenten und kann für die Stallspülung zurückgeführt werden. Die wasserlöslichen Produkte (Aminosäuren) (24a) lassen sich auf einfache Weise als Viehfutterzusatz verwerten.
    • Bezugszeichenliste
    • (1) Biomassen-Rohschlamm bzw. Klärschlamm
    • (2) Filtrat aus (VDK-1)
    • (3, 3a) feststofffreies Hydrolysat zu (B-2)
    • (4) vorentwässerter Klärschlamm
    • (5, 5a) Einsatzbehälter
    • (6, 6a) Rücklauf von der Hydrolysataufbereitung
    • (7) Hydrolyse-Katalysator
    • (8, 8a) Einsatzgemisch für (10)
    • (9, 9a) Thermalölkreislauf
    • (10, 10a) Temperatur-Druck-Hydrolyse-Reaktor
    • (11, 11a) Feststoffphase, Rest-Biomasse
    • (12) Hydrolysat aus (DK-1)
    • (13, 14, 15, 15a) Hydrolysegas
    • (16, 16a/17) wasserunlösliche Hydrolyseprodukte
    • (18) Hydrolysat nach (B-2)
    • (19) Retentatrücklauf zu (5)
    • (20, 20a) Filtrat aus (CFF-1)
    • (21) Säuredosierung
    • (22, 22a) anorganische Fraktion (bei Klärschlammbehandlung gegebenenfalls mit Schwermetall
    • (23, 23a) Permeat aus (RO-1)
    • (24, 24a) wäßrige, organische Fraktion
    • (25) Permeat aus (RO-2)
    • (26) Permeat aus (RO-3)
    • (27, 27a) Reinwasser
    • (28) Laugedosierung
    • (29) Rauchgas
    • (30) Trommeltrockner
    • (31) Luft
    • (32) Fremdgas
    • (33) Trockendünger
    • (34) Brennkammer
    • (WA-1 bis WA-3) Wärmeaustauscher
    • (VDK-1) Vordekanter
    • (DK-1) Dekanter
    • (P-1) Pumpe
    • (B-1, B-1a/­B-2) Abscheider
    • (CFF-1) Cross-Flow-Filtrationsstufe
    • (RO-1) bis
    • (RO-3) Umkehrosmose-Stufe
    • (Z-1) Desintegrator
    • (Z-2) Dekantierzentrifuge

Claims (18)

1. Verfahren zur Behandlung von Biomassen, z. B. bei der bio­logischen Abwasserreinigung anfallenden Klärschlämmen, Gülle, sonstigen mikrobiologischen oder nachwachsenden Biomassen, dadurch gekennzeichnet,
daß die Biomasse, gegebenenfalls nach einer Vorbehandlung, in einer Temperatur-Druck-Hydrolyse (TDH) in der Flüssig­phase bei 150 bis 300 °C, vorzugsweise bei 180 bis 300 °C, in einem ein- oder mehrstufigen Hydrolysesystem, gegebe­nenfalls unter Anwendung von anorganischen Katalysatoren wie Ca, Na und K, behandelt wird, wobei eine Restmasse als Feststoffphase und eine mit organischen monomeren Wert­stoffen angereicherte Flüssigphase anfällt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn­zeichnet, daß die von Schadstoffen wie z. B. Schwermetallen weitgehend befreite Restmasse als Dünger oder Bodenverbesserer benutzt wird.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn­zeichnet, daß die Flüssigphase in einem Abschei­der in eine wasserunlösliche organische Fraktion und in ein Hydrolysat mit den wasserlöslichen Reaktionsprodukten aufgetrennt wird.
4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn­zeichnet, daß die polymeren Verbindungen der Biomasse, die u. a. aus Proteiden, Nukleoiden, Fetten und Kohlenhydraten bestehen, durch die Hydrolyse in Wertstoffe in Form von Monomeren wie Aminosäuren, Carbonsäuren, Alko­hole und Monozucker umgewandelt werden.
5. Verfahren nach mindestens einem der vorhergehenden Ansprü­che, dadurch gekennzeichnet,
daß die Behandlung in der TDH-Stufe bei 180 bis 250 °C und Verweilzeiten von 30 bis 120 Minuten erfolgt.
6. Verfahren nach mindestens einem der vorhergehenden Ansprü­che, dadurch gekennzeichnet,
daß die bei der Hydrolyse von Proteiden anfallenden Amino­säuren, die Spaltprodukte der Desaminierung wie NH₃ und der Decarboxylierung wie CO₂ als wäßrige Lösung in den Hy­drolyseprozeß rückgeführt werden.
7. Verfahren nach mindestens einem der vorhergehenden Ansprü­che, dadurch gekennzeichnet,
daß die Behandlung in der TDH-Stufe bei 250 bis 300 °C und Verweilzeiten von 30 bis 120 Minuten erfolgt.
8. Verfahren nach mindestens einem der vorhergehenden Ansprü­che, dadurch gekennzeichnet,
daß durch Zugabe von Additiven, z. B. Mineralsäuren oder Laugen, die Schwermetalle des Klärschlammes in eine was­serlösliche Form umgewandelt und im Hydrolysat gelöst wer­den.
9. Verfahren nach mindestens einem der vorhergehenden Ansprü­che, dadurch gekennzeichnet,
daß die Flüssigphase bzw. das Hydrolysat in einer Cross-­Flow-Filtration (CFF) und das dabei anfallende Konzentrat unter Zugabe des Additivs in einer Umkehrosmose zur Ab­trennung einer die Schwermetalle enthaltenden Salzlösung behandelt wird.
10. Verfahren nach mindestens einem der vorhergehenden Ansprü­che, dadurch gekennzeichnet,
daß der bei der Abwasserreinigung anfallende wäßrige Klär­schlamm nach Vorwärmung auf 60 bis 100 °C im Wärmeaus­tausch mit dem Hydrolysat in einem mechanischen Dekanter nach der Aufhebung der wasserbindenden Kräfte des Klär­schlammes, gegebenenfalls ohne Filterhilfsmittel, auf 6 bis 8 % Trockensubstanz eingedickt wird und daß das anfal­lende Filtrat in die biologische Reinigungsstufe zurückge­führt wird.
11. Verfahren nach mindestens einem der vorhergehenden Ansprü­che, dadurch gekennzeichnet,
daß das Hydrolysat nach Abtrennung der Restmasse und der wasserlöslichen organischen Fraktion mittels eines Strip­pers von flüchtigen Hydrolyseprodukten befreit wird und die Strippdämpfe in einer fraktionierenden Kondensation verflüssigt und ganz oder teilweise in den Hydrolyseprozeß zurückgeführt werden.
12. Verfahren nach mindestens einem der vorhergehenden Ansprü­che, dadurch gekennzeichnet,
daß das vorbehandelte Hydrolysat in einer nach dem Prinzip der fraktionierenden Umkehrosmose arbeitenden Verfahrens­stufe in anorganische und organische wäßrige Fraktionen aufgetrennt wird.
13. Verfahren nach mindestens einem der vorhergehenden Ansprü­che, dadurch gekennzeichnet,
daß der wäßrige Klärschlamm bzw. die Biomase im Gegenstrom in einem Wärmeaustauschersystem durch das Reaktionsgemisch vorgewärmt wird.
14. Verfahren nach mindestens einem der vorhergehenden Ansprü­che, dadurch gekennzeichnet,
daß die nach der Hydrolyse abgetrennte Restmasse mittels eines Filters, z. B. Vakuumdrehfilters, auf mindestens 80 Gew% Trockensubstanz getrocknet wird.
15. Verfahren nach mindestens einem der vorhergehenden Ansprü­che, dadurch gekennzeichnet,
daß eine bei der Hydrolyse anfallende aminosäurereiche Fraktion als Viehfutterzusatz verwendet wird.
16. Verfahren nach mindestens einem der vorhergehenden Ansprü­che, dadurch gekennzeichnet,
daß das Retentat der Cross-Flow-Filtration und ein Teil der Retentate der Umkehrosmose-Stufe der Hydrolysataufbe­reitung zwecks Steuerung der Spaltung in den Hydrolysepro­zeß recycled werden.
17. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn­zeichnet, daß der bei der biologischen Abwasser­reinigung anfallende Klärschlamm durch mechanische Vorent­wässerung bzw. Eindickung auf bis zu 8 % Trockensubstanz (TS) vorbehandelt wird.
18. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn­zeichnet, daß die Vorbehandlung der Gülle aus einer mechanischen Aufschließung z. B. in einem Desinte­grator besteht.
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