CN112694215B - 一种资源化处理畜禽养殖沼液的方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种资源化处理畜禽养殖沼液的方法，属于畜禽养殖沼液资源化处理技术领域。本发明解决了现有沼液处理过程中资源利用不彻底，造成的资源浪费甚至环境污染等问题。本发明针对执行《畜禽养殖业污染物排放标准》(GB 18596‑2001)和《污水综合排放标准》(GB 8978‑1996)表4中的一级标准的集约化畜禽养殖场和养殖区分别提出了“MAP‑AnFMBR‑SBR‑混凝”和“MAP‑AnFMBR‑SBR‑臭氧氧化”组合工艺，可以在高效处理、稳定达标的同时回收沼液中的氮、磷资源和有机质能源，实现了沼液资源化和能源化处理，具有较好的应用前景。

Description

一种资源化处理畜禽养殖沼液的方法

技术领域

本发明涉及一种资源化处理畜禽养殖沼液的方法，属于畜禽养殖沼液资源化处理技术领域。

背景技术

随着我国畜禽养殖业集约化、规模化的迅速发展，成倍增加的畜禽养殖粪污随意排放将会严重污染人类赖以生存的水环境，破坏生态系统，这些污染将严重限制未来畜牧业的可持续发展。利用沼气工程技术(厌氧发酵技术)实现畜禽养殖粪污减量化、资源化、无害化，已经成为畜禽养殖业可持续发展中不可或缺的一部分。

日益增多的沼气工程每天都在产生数量惊人的发酵残留物—畜禽养殖沼液。畜禽养殖沼液中含有较高浓度的污染物和抗生素残留，其中CODcr、氨氮、磷指标较高，属于高浓度有机废水。目前畜禽养殖沼液常用的处理技术有“厌氧-好氧”、“氨吹脱-混凝”和“混凝-SBR”等联合技术，其中“厌氧-好氧”技术抗冲击负荷较差，难以稳定处理碳氮磷比失衡的沼液，“氨吹脱-混凝”技术适合处理高氨氮(≥2000mg/L)废水，且对CODcr、氨氮去除效果较差，“混凝-SBR”技术中“混凝”前处理能去除大量悬浮物和部分CODcr，但无法调节沼液中碳氮磷比，致使“SBR”后处理效果较差。

畜禽养殖沼液含有氮、磷、钾等营养元素和丰富的氨基酸、抗生素、生长激素、微量元素等营养物质，可以有效地刺激、调控植物生长和抑制植物病虫害，可见畜禽养殖沼液在农业资源化综合利用领域有着较好的应用前景。但是，畜禽养殖沼液的连续排放与农作物的季节性需肥不匹配，致使过量的有机物和氮磷营养物成为污染新来源。除此之外，畜禽养殖沼液具有产生量高、有机物浓度高、B/C低、C/N/P失调、氨氮浓度高和抗生素残留等特点，对传统生物处理技术提出了严峻的考验。因此，针对执行不同排放标准的集约化畜禽养殖场和养殖区，提供一种经济合理、稳定达标又能资源化、能源化的畜禽养殖沼液处理方法是十分必要的。

发明内容

本发明为了解决上述技术问题，提供一种资源化处理畜禽养殖沼液的方法。

本发明的技术方案：

一种资源化处理畜禽养殖沼液的方法，该处理方法包括以下步骤：

步骤一，采用鸟粪石沉淀法处理畜禽养殖沼液，回收沼液中的氮、磷营养元素，获得MgNH₄PO₄·6H₂O鸟粪石缓释肥；

步骤二，鸟粪石沉淀法处理后的出水使用厌氧流化床膜生物反应器AnFMBR进行处理，提高沼液B/C在0.35～0.43之间，改善畜禽养殖沼液的可生化性，并获得部分能源气体；

步骤三，厌氧流化床膜生物反应器AnFMBR处理后的出水进行SBR处理，进一步去除沼液中的CODcr，同时脱氮除磷；

步骤四，经过步骤三处理后的出水进行混凝处理，进一步去除沼液中的磷元素和部分有机污染物，处理后的出水达到《畜禽养殖业污染物排放标准》(GB 18596-2001)。

进一步地，经过步骤三处理后的出水进行臭氧深度处理，进一步去除沼液中的难降解有机物，处理后的出水达到《污水综合排放标准》(GB 8978-1996)表4中的一级标准。

更进一步地，臭氧深度处理的具体操作过程为：经过步骤三处理后的出水在臭氧投加量为10～30g/h，处理时间为40～60min，出水达到《污水综合排放标准》(GB 8978-1996)表4中的一级标准，直接排入受纳水体。

进一步地，畜禽养殖沼液为集约化畜禽养殖场和/或养殖区粪污经厌氧发酵后的残留液，固体含量小于1％，含有难降解有机物和氮磷物质，C/N为0.25以下。

进一步地，步骤一中鸟粪石沉淀法处理的沉淀剂为MgCl₂·6H₂O和KH₂PO₄·12H₂O，或MgCl₂·6H₂O和K₂HPO₄·3H₂O，处理时pH为9～10，沉淀剂中Mg²⁺、PO₄ ^3-和NH₄ ⁺的摩尔比为(1.1～1.2)∶1∶1，具体操作过程为：首先在搅拌过程中缓慢加入MgCl₂·6H₂O，再加入KH₂PO₄·12H₂O或K₂HPO₄·3H₂O，控制系统中Mg²⁺、PO₄ ^3-和NH₄ ⁺的摩尔比，试剂全部加完后用NaOH溶液调节pH值为9～10，进行MAP沉淀处理，获得的上清液出水进入下一个处理单元。

进一步地，步骤一中鸟粪石沉淀法处理的沉淀剂中MgCl₂·6H₂O使用菱镁石、含Mg^{2 +}海水、白云石石灰或含Mg²⁺的造纸厂废弃白泥替代。

进一步地，步骤二的具体操作过程为：将经过鸟粪石沉淀法处理后的出水通过泵从厌氧流化床膜生物反应器AnFMBR底部进入进行处理，其中水力停留时间HRT为30～36h，流化床上升流速为5～7cm/min，处理后的出水的B/C值为0.35～0.43，产生的能源气体由上端气体收集装置收集，出水由出水槽进入下一个处理单元。

进一步地，步骤三的具体操作过程为：将经过步骤二处理后的出水进行SBR处理，温度为25℃，曝气时控制体系DO为2mg·L^-1，厌氧时制体系DO在0.2mg·L^-1以下，污泥负荷为0.08～0.09kgBOD₅/(kgMLSS·d)，混合液污泥浓度MLSS为4500～5000mg·L^-1，污泥龄为1.5～2d，具体操作过程为：步骤二中AnFMBR出水进入SBR第一个阶段的进水阶段，达到标准后进入下一阶段的反应阶段(包含厌氧、缺氧、好氧三个过程)，然后进入沉淀阶段，停止曝气和搅拌，使活性污泥和水分离，沉淀后产生的上清液进入排放阶段，出水排入下一个处理单元，最后进入SBR最后一个阶段的闲置阶段，等待下一个运行周期的启动，SBR一个周期中曝气时间为8-10h，沉淀时间为0.5h，其余时间为进水、排水、闲置和排泥时间。

更进一步地，在反应阶段的后期，在进入沉淀阶段之前，对沼液进行短暂的微量曝气，以吹脱附着在污泥上的气泡，使污泥能够正常地进行沉淀，不受干扰。

进一步地，步骤四中混凝处理为以聚合氯化铝PAC为混凝剂，聚丙烯酰胺PAM为助凝剂，在pH＝8～9时，搅拌4～5min，沉淀1h，出水达到《畜禽养殖业污染物排放标准》(GB18596-2001)，直接排入受纳水体，具体操作过程为：SBR出水进入混凝池中，首先加PAC(聚合氯化铝)混凝剂，随后再加入PAM(聚丙烯酰胺)助凝剂，然后调节系统的pH为8～9，搅拌4～5min，沉淀1h，出水达到《畜禽养殖业污染物排放标准》(GB 18596-2001)，直接排入受纳水体。

更进一步地，混凝处理中PAC的投加量为1.2～2.0g/L，PAM的投加量为80～200mg/L。

本发明具有以下有益效果：本发明针对执行《畜禽养殖业污染物排放标准》(GB18596-2001)和《污水综合排放标准》(GB 8978-1996)表4中的一级标准的集约化畜禽养殖场和养殖区分别提出了沼液资源化处理的组合工艺，该工艺可以在高效处理、稳定达标的同时回收沼液中的氮磷资源和有机质能源，获得优质的鸟粪石肥料和能源气体，实现了沼液资源化和能源化处理。此外，本发明还具有以下优点：

(1)首先采用“MAP”法回收沼液中大量的氮磷资源，获得优质的鸟粪石肥料，便于储存和运输，解决了沼液的连续排放与农作物季节性需肥的矛盾。

(2)采用“AnFMBR”处理“MAP”出水，不仅可以使系统中SRT远小于HRT，提高沼液的处理效率，而且具有高容积负荷、低污泥产量以及能源再回收等特点，还能提高沼液的B/C值在0.35以上，改善畜禽养殖沼液的可生化性，为后续生化处理单元提供了有利的条件。

(3)采用“SBR”处理“AnFMBR”出水，进一步去除沼液中的CODcr，同时起到脱氮除磷的作用，并且具有较强的耐冲击负荷及处理高浓度有机废水或有毒废水的能力，解决了沼液中残留的抗生素对生物处理的威胁。

(4)本发明针对执行《畜禽养殖业污染物排放标准》(GB 18596-2001)和《污水综合排放标准》(GB 8978-1996)表4中的一级标准的集约化畜禽养殖场和养殖区分别采用“混凝”和“臭氧氧化”深度处理“SBR”出水，进一步去除沼液中难降解有机物，使出水稳定达标。

(5)本发明结合各处工艺的特点，以高效处理、稳定达标，回收氮磷资源和部分气体能源为目的进行工艺组合。

附图说明

图1为本发明的工艺流程图。

具体实施方式

下述实施例中所使用的实验方法如无特殊说明均为常规方法。所用材料、试剂、方法和仪器，未经特殊说明，均为本领域常规材料、试剂、方法和仪器，本领域技术人员均可通过商业渠道获得。

具体实施方式1：

实验水样来源于某奶牛场厌氧消化池中生产的沼液，沼液中NH₄ ⁺-N浓度约850mg/L，TP浓度约95.00mg/L，Mg²⁺浓度约8mg/L，CODcr浓度约6200mg/L，pH约7.67。

取250mL干净烧杯，在烧杯中倒入200mL的奶牛场沼液，放入搅拌子后置于搅拌器上，开启搅拌器开始计时，并调整转速进行反应。根据Mg²⁺∶PO₄ ^3-∶NH₄ ⁺＝1.2∶1∶1(摩尔比)比例，先向烧杯中加入K₂HPO₄·3H₂O，待其充分溶解后，再加入MgCl₂·6H₂O，然后用NaOH溶液调节水样的pH为9～10，搅拌速度为100r/min，反应时间为10min，进行MAP法预处理，获得鸟粪石高效缓释肥。

MAP上清液出水进入AnFMBR的供水槽，然后通过蠕动泵从反应器底端进入AnFMBR(厌氧流化床膜生物反应器)进行处理，水力停留时间(HRT)为36h，流化床上升流速为5cm/min。反应器运行方式为间歇进出水，使用时间继电器，控制进出水蠕动泵同时运转，在一个时间周期内(10min)，运行8min，停止2min。循环泵则连续运转，循环泵推动反应器底部泥水混合物，冲刷膜表面，以减缓膜污染。反应器运行过程中产生的气体由气体收集袋收集。

AnFMBR出水作为SBR系统的进水，反应器容积为2L，有效容积为1.8L。运行周期及各运行阶段的启动和关闭时间用定时器自动控制。一个周期中曝气反应时间为10h时，沉淀0.5h，其余时间为排水、闲置和排泥时间。每周期进排水量为800mL，反应器内剩余1000mL废水。瞬间换水后，依次进行搅拌曝气、沉淀、排水排泥及闲置，循环处理。

SBR上清液出水进入混凝工艺，取250mL干净烧杯，在烧杯中倒入200mL的上清液，放入搅拌子后置于搅拌器上，开启搅拌器开始计时，并调整所需转速进行反应。向烧杯中投加0.3g PAC后快速搅拌1min后加入0.02g PAM后搅拌反应4min，然后用NaOH溶液调节体系的pH为8～9，反应结束后沉淀1h。

奶牛场养殖沼液经过“MAP-AnFMBR-SBR-混凝”组合工艺的处理，出水CODcr浓度约为150mg/L≤400mg/L，NH4+-N浓度约为10mg/L≤80mg/L，TP浓度约为0.03mg/L≤8.0mg/L，各污染物指标浓度远低于畜禽养殖业污染物排放标准(GB 18596-2001)中的排放要求。

具体实施方式2：

样品为某养猪场沼液，产量为1500t/d，CODcr浓度1300～1500mg/L，NH₄ ⁺-N浓度450～585mg/L，PO₄ ^3-浓度84～114mg/L，pH为6～9。

沼液首先经过MAP法处理，MgCl₂·6H₂O和KH₂PO₄·12H₂O按照Mg²⁺∶PO₄ ^3-∶NH₄ ⁺＝1.2∶1∶1(摩尔比)进行投加，用NaOH或KOH调节体系pH为9～10，回收沼液中大量的氮磷元素，获得鸟粪石高效缓释肥。

MAP上清液出水进入AnFMBR进行处理，HRT(水力停留时间)约为32h，流化床上升流速约为7cm/min，将沼液中大分子难降解有机物水解转化为易降解小分子中间产物，提高B/C值约为0.42，改善畜禽养殖沼液的可生化性。循环泵则连续运转，循环泵推动反应器底部泥水混合物，冲刷膜表面，以减缓膜污染。反应器运行过程中产生的部分能源气体由气体收集装置收集。

AnFMBR出水进入SBR(序批式活性污泥工艺)处理，在室温25℃条件下进行，曝气时控制体系DO在2mg·L^-1左右，厌(缺)氧时控制体系DO在0.2mg·L^-1以下，污泥负荷约为0.08～0.09kgBOD₅/(kgMLSS·d)，曝气时间约为8-10h，沉淀时间约为0.5h，混合液污泥浓度MLSS约为4500～5000mg·L^-1，污泥龄约为1.5～2d，进一步去除沼液中的CODcr，同时脱氮除磷。

SBR出水进入臭氧氧化池，池底设微孔曝气器，配置一台臭氧发生器(以氧气为气源)。在臭氧投加量约为30g/h，反应时间为40min时进行臭氧深度处理。

养猪场沼液经过“MAP-AnFMBR-SBR-臭氧氧化”组合工艺的处理，出水CODcr浓度约为75mg/L≤100mg/L，NH₄ ⁺-N浓度约为8mg/L≤15mg/L，PO₄ ^3-浓度约为0.3mg/L≤0.5mg/L，稳定达到《污水综合排放标准》(GB 8978-1996)表4中的一级标准的排放要求。

综上可知，本发明的组合工艺可以在畜禽养殖沼液高效处理、稳定达标的同时回收氮、磷资源和有机质能源，不仅能避免对周边环境造成二次污染，还能解决沼液连续排放与农作物季节性需肥的矛盾，获得优质的肥料资源和部分气体能源，为沼气工程注入了新的活力、带来了新的经济效益，对于集约化畜禽养殖场和养殖区沼气工程的可持续发展具有重要意义。

Claims (6)

1.一种资源化处理畜禽养殖沼液的方法，其特征在于，该方法的具体操作步骤如下：

步骤一，采用鸟粪石沉淀法处理畜禽养殖沼液，获得MgNH₄PO₄·6H₂O鸟粪石缓释肥；

步骤二，将经过鸟粪石沉淀法处理后的出水通过泵从厌氧流化床膜生物反应器AnFMBR底部进入进行处理，其中水力停留时间HRT为30~36 h，流化床上升流速为5~7 cm/min，处理后的出水的B/C值为0.35~0.43；

步骤三，将经过步骤二处理后的出水进行SBR处理，温度为25℃，曝气时控制体系DO为2mg·L^-1，厌氧时控制体系DO在0.2 mg·L^-1以下，污泥负荷为0.08~0.09 kgBOD₅/（kgMLSS·d），混合液污泥浓度MLSS为4500~5000 mg·L^-1，污泥龄为1.5~2 d；SBR一个周期中曝气时间为8-10 h，沉淀时间为0.5 h，其余时间为进水、排水、闲置和排泥时间；

步骤四，经过步骤三处理后的出水进行混凝处理，处理后的出水达到《畜禽养殖业污染物排放标准》GB 18596-2001；

所述的畜禽养殖沼液为集约化畜禽养殖场和/或养殖区粪污经厌氧发酵后的残留液，固体含量小于1%，含有难降解有机物和氮磷物质，C/N为0.25以下；

所述的步骤一中鸟粪石沉淀法处理的沉淀剂为MgCl₂·6H₂O和KH₂PO₄·12H₂O，或MgCl₂·6H₂O和K₂HPO₄·3H₂O，处理时pH为9~10，沉淀剂中Mg²⁺、PO₄ ^3-和NH₄ ⁺的摩尔比为（1.1~1.2）∶1∶1。

2.根据权利要求1所述的一种资源化处理畜禽养殖沼液的方法，其特征在于，所述的步骤四为经过步骤三处理后的出水进行臭氧深度处理，处理后的出水达到《污水综合排放标准》GB 8978-1996表4中的一级标准。

3.根据权利要求2所述的一种资源化处理畜禽养殖沼液的方法，其特征在于，所述的臭氧深度处理的具体操作过程为：经过步骤三处理后的出水在臭氧投加量为10~30 g/h，处理时间为40~60 min，出水达到《污水综合排放标准》GB 8978-1996表4中的一级标准，直接排入受纳水体。

4.根据权利要求1所述的一种资源化处理畜禽养殖沼液的方法，其特征在于，所述的步骤一中鸟粪石沉淀法处理的沉淀剂中MgCl₂·6H₂O使用菱镁石、含Mg²⁺海水、白云石石灰或含Mg²⁺的造纸厂废弃白泥替代。

5.根据权利要求1所述的一种资源化处理畜禽养殖沼液的方法，其特征在于，所述的步骤四中混凝处理为以聚合氯化铝PAC为混凝剂，聚丙烯酰胺PAM为助凝剂，在pH=8~9时，搅拌4~5 min，沉淀1 h，出水达到《畜禽养殖业污染物排放标准》GB 18596-2001，直接排入受纳水体。

6.根据权利要求1或5所述的一种资源化处理畜禽养殖沼液的方法，其特征在于，所述的混凝处理中PAC的投加量为1.2~2.0 g/L，PAM的投加量为80~200 mg/L。

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