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Verfahren und Vorrichtung zur Umwandlung von Ammoniumsulfid in wäßriger
Lösung zu Ammoniumsulfat Die Erfindung betrifft Verbesserungen und Ausgestaltungen
des aus der Patentschrift 342 623 bekanntgel\ ordeneti Verfahrens und eine
für diesen Zweck geeignete Vorrichtung. Dieses bekannte Verfahren besteht darin,
Ammoniumsulfid in wäßriger Lösung dadurch zu Ammoniumsulfat umzuwandeln, dali man
die Lösung in der Wärme mit einem sauerstoffhaltigen Gase, z. F3. Luft, unter erhöhtem
Druck behandelt. Die vorliegende Erfindung begründet sich auf die neue Erkenntnis,
daß die Durchführung eitles solchen Verfahrens bedeutsame technische und wirtschaftliche
Vorteile ergibt, wenn bei kontinuierlichem .1blauf der Reaktion, d.li. bei kontinuierlichem
Durchführen der :lminoniumsulfidlösung und des satierstofthaltigen Gases durch den
Reaktionsraum die Temperatur und der Druck in diesem auf einer solchen Höhe gehalten
werden, daß das Verdampfen eines wesentlichen Teils des Lösungswassers mittels eines
Teils der Reaktionswärme in den Gasstrom hinein eintritt. Die Grundlage des damit
erzielbaren Erfolges ist die Tatsache, daß bei dieser Verfahrensdurchführung die
zur Anwendung kommende erhöhte Temperatur und der erhöhte Druck gleichzeitig den
Ablauf der Reaktion vollkommen, d. 1i. die Umsetzung des eingebrachten Sulfids zu
Sulfat vollständig machen, als auch die Konzentration der als Erzeugnis erhaltenen
Ammoniumsulfatlösung auf eine siedewürdige, d. h. zum endgültigen Eindampfen praktisch
und wirtschaftlich brauchbare Höhe bringen können. Dieses
Ergebnis
beruht auf einer die Erfindung tragenden geschickten Ausnutzung der im Verfahren
frei werdenden sehr beträchtlichen Reaktionswärme.
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Bei der besagten kontinuierlichen Durchführung ist nämlich die den
Reaktionsraum durchsetzende wäßrige Lösung in jeder Phase mit einem gleichzeitig
hindurchgeführten Gasstrom in Berührung, der am Eintritt aus einem Gemisch von Sauerstoff
und anderen inertem Gas besteht, beim Austritt noch dieselbe inerte Gasmenge und
etwaigen restlichen Sauerstoff bzw. auch einen etwaigen geringen Ammoniaküherschuß
enthält. Nun ist nach bekannten physikalischen Gesetzen die von einem Gasstrom äußerste,
nämlich bis zur Wassersättigung aufzunehmende Wasserdampfmenge von der Temperatur
und dem durch diese und den Gasdruck bestimmten Volumen der gegebenen Gasmenge abhängig.
Wenn man nun bei der erfindungsgemäßen Aufrechterhaltung einer bestimmten geeigneten
Temperatur- und Druckhöhe im Reaktionsraum die eingeführten Mengen der Lösung und
des Gases wegen der kontinuierlichen Durchführungsweise <lauernd in dem dadurch
gegebenen zahlenmäßig festen Verhältnis hält, so ist es durchaus möglich, mit Hilfe
von Reaktionswärme die Entziehung von Wasser aus der Lösung als Dampf, der in den
Gasstrom hineingeht, bis zu einer bestimmten Grenze und damit auch bis zu einer
bestimmten Endkonzentration der Lösung bei ihrem Austritt zu treiben, weil die verfügbare
Reaktionswärme für diesen Umsatz bei weitem ausreicht, solangegeeigneteVerhältnisse
für die Konzentration der Ausgangslösung, die Temperatur und den Druck im Reaktionsraum
bestehen. Die Temperatur im Reaktionsraum kann beispielsweise 12o bis 17o° C oder
mehr, der Druck i o bis 25 atü oder mehr betragen. Für die Lösungskonzentration
des eingeführten Ammoniumsulfids sind verhältnismäßig weitgehende Schwankungen zulässig,
wofür Beispielswerte in der nachfolgenden Beschreibung gegeben werden. Diese Einregelung
und Sicherung der Endkonzentration der erhaltenen \mmoniumsulfatlösung ist aber
für die Handhabung und Weiterverarbeitung derselben ersichtlich von ausschlaggebender
Bedeutung, weil sie ja schließlich bis auf festes Salz eingedampft werden muß. Es
ist klar, daß eine schwache Endkonzentration, d. h. eine zu starke Verdünnung des
Ammoniumsulfats mit Wasser, das schließlich erforderliche Eindampfen bis zum festen
Salz erschwert, verumständlicht und verteuert, daß aber anderseits eine zu hohe
Endkonzentration die Gefahr birgt, daß durch Auskristallisieren von festem Salz
vor oder bei dem Austritt der Lösung aus dem Reaktionsraum Verstopfungen und Betriebsstörungen
entstehen.
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Wegen der bedeutenden Höhe der Reaktionswärme genügt für das vorgeschilderte
erfindungsgemäße Verfahren zum Eindampfen eines wesentlichen Teils des Lösungswassers
innerhalb dea Reaktionsraumes ein Teil der Reaktionswärme, der je nach den Verfahrensbedingungen
zu etwa '/a bis '/_ der Gesamtwärme geschätzt werden, aber von diesen Zahlenwerten
auch abweichen kann. Es bleibt daher jedenfalls nach <lein ]in Reaktionsraum
stattfindenden Verdampfen eine: Teils des Lösungswassers noch ein wesentlicher "Feil
der Reaktionswärme übrig. Nach einer crlindungsgenüißen Ausführungsform des Verfahrens
wird dieser übrigbleibende Teil der @eaktionsw@irnic vom Reaktionsraum her durch
seine ßegreilzungsw <in<le nach außen mittelbar an eine wärnieaufnehinende
siedende Flüssigkeit, z. B. Wasser, mit der 'Maßgabe übertragen, daß durch Regelung
des Druckes und damit der Temperatur des aus ihr entstehenden Dampfes die Temperatur
im Reaktionsraum geregelt wird. Es ist klar, daß dieser Wärmeübergang einen durch
die Betriebsverhältnisse bestimmten Temperaturunterschied zwischen dein Innern des
Reaktionsraumes und der außen befindlichen wärmeaufnehmenden Flüssigkeit bedin-t,
so claß man also durch eine Einregelung der Temperatur der siedenden Flüssigkeit,
die durch Regelung ihres Siededruckes herbeigeführt wird. auch eine bestimmte Temperatur
im Innern des Reaktionsraumes einregelt. Die besagte Regelung des Druckes ist aber
als eine rein mechanische Aufgabe mit einfachen Mitteln bequem durchzuführen und
hat den weiteren Vorteil, daß man diese -Mittel nur an einem außerhalb des Reaktionsraumes
liegenden Teil der Einrichtung anzuwenden braucht.
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Bei der letztgeschilderten Ausführungsform der Erfindung werden nach
einem weiteren Erfindungsgedanken der aus dem Reaktionsraum austretende wasserdampfbeladene
Gasstrom und der aus der wärmeaufnehmenden Flüssigkeit erzeugte Dampf als Heizmittel
zum l:inclampfen der erhaltenen Ammonsulfatlösung benutzt. Da bei den angegebenen
Arbeitstemperaturen die Drücke und die Temperaturen sowohl des den Reaktionsraum
durchziehenden, stark mit Wasserdampf beladenen Gasstromes als auch des außerhalb
erzeugten reinen Wasserdampfes hoch sind, sind beide Stoffe als Heizmittel zum Eindampfen
einer wäßrigen Lösung sehr gut brauchbar. Auch hier zeigt sich die günstige Beziehung
zwischen den Betriebsbedingungen der Reaktion und den atts ihnen entspringenden
Ergebnissen für ihre Ausnutzung zur Weiterverarbeitung des Reaktionserzeugnisses.
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Bei dieser letztgeschilderten erfindungsgemäßen Ausnutzung von thermischen
Reaktionsergebnissen für Eindampfungszw ecke im -\'erfahren selbst ist aus dem wasserdampfbeladenen
Gasstrom, wenn er nach der Abgabe von Heizw-ärine aus der Eindampfvorrichtung abgeht,
im -wesentlichen nur ein Teil seiner Gaswärme und seines Wasserdampfgehaltes als
Wärmequelle ausgenutzt und allgeschöpft worden, weil das Eindampfen der starken
Salzlösung, wenn es unter -wesentlich atmosphärischem oder wenig höher liegendem
Druck vor sich geht, eine niedrigste Heizmitteltemperatur von beachtlich mehr als
etwa i io° bedingt. Daher besitzt auch der abgehende Heizmittelstrom,ein noch beträchtlich
mit Wasserdampf beladener Gasstrom. einen ansehnlichen restlichen Wärmewert. Diese
Abwärme kann erfindungsgemäß zum N'orw-ärmen der in das Verfahren einzuführenden
Ausgangslösung von
.\ninio iitiinsulfid benutzt werden. Da diese
Sulfidlösung im allgemeinen bei gewöhnlicher Temperatur als :1usgangsstoff verfügbar
ist, besteht durchaus die -Möglichkeit, einen über etwa i io° temperierten wasserdampfbeladenen
Gasstrom mit erheblichem Nutzen als Vorwärmungsheizmittel zu verwenden und daraus
weitere ansehnliche Wärmemengen zu schöpfen, die dem Verfahren zugute kommen.
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Bei dem Verfahren der Erfindung wird, im ganzen gesehen, die frei
werdende Reaktionswärme zur Hauptsache in neu erzeugten Wasserdampf überführt, der
aus der Reaktionsvorrichtung heraustritt. Diese Wasserdampfmenge ist wegen der sehr
bedeutenden Reaktionswärme so groß, daß von ihr auch nach ihrer Verwendung als Heizmittel
zum Eindampfen der :lmmoniumsulfatlösung ein sehr beträchtlicher Teil überschüssig
bleibt. Außerdem ergibt sich beim Eindampfen der Ammoniumsulfatlösung eine -Menge
an Abschwadendampf, allerdings von niedrigem Druck, welche gewichtsmäßig der angewandten
lleizdampfmenge nahekommt. Schließlich muß ja auch nach dem Herausbringen der erhaltenen
Ammonsulfatlösung aus dem Hochdruckraum der Reaktionsvorrichtung in den Niederdruckrautn
des Verdampfers hinein eine gewisse Menge von Entspannungsdampf, ebenfalls natürlich
von niedrigem Druck, durch diese Druckentlastung frei werden. Nach einem weiteren
Erfindungsgedanken werden die gesamten vorerwähnten Überschüsse an Wasserdampf,
gegebenenfalls auch sonstige etwaige im Verfahren anfallende Abdampfmengen, dazu
ausgenutzt, um die Ausgangslösung von @ltnmoiisulfid als ein Ammoniakstarkwasser
aus scliw-efelwasserstoff'haltigem Ammoniakro'hw-asser herzustellen. Ein hierzu
geeignetes .-mmoniakrohwasser kann z. B. durch Waschung von Kohlendestillationsgas,
welches Ammoniak, Kohlensäure und Schwefelwasserstoff enthält, in zwei aufeinanderfolgenden
Stufen mit kurzer Berührungszeit, deren im Gasweg erste mit ammoniakhaltigem und
deren zweite mit frischem Wasser beschickt wird, erzeugt werden und das daraus herzustellende
schwefelwasserstoffreiche Ammoniakstarkwasser kann durch Destillation ohne .ltiwenduiig
einer. Entsäuerung erhalten werden. 1)a bei der Verarbeitung von Ammoniakw-asser
im allgemeinen nur Dampf von mäßigem Druck. wenig über i ata, benötigt wird, sind
auch die erwähnten Abdampfmengen von niedrigem Druck für diesen Zweck durchaus geeignet.
Die vorgenannten überschüssigen Dampfmengen zusammengenommen, sind allerdings nicht
ausreichend, um den ganzen Wärmebedarf für diese Verarbeitung von Ammoniakwasser
zu decken; es muß also noch ein gewisser Zuschuß an Frischdampf oder Abdampf aus
anderen Quellen hinzugenommen werden. Anderseits liegt in diesem Sachverhalt ein
durch diese Erfindung gebotener und außerordentlich wertvoller Spielraum für die
Durchführung des Hauptverfahrens selbst. Unter solchen Bedingungen ist es nämlich
gar nicht ausschlaggebend wichtig, ob dem Eindampfen eine etwas stärker oder etwas
schwächer konzentrierte Lösung von Ammoniumstilfat zugewiesen wird, weil der etwaige
-Mehrverbrauch an Heizdampf für eine vermehrte Lösungswassermenge fast ganz als
ein Mehr an Abschwadendampf, allerdings von niedrigem Druck, wiedergewonnen wird.
Sobald man also im Verfahren, wie es bei der letztgenannten Erfindung der Fall ist,
einen Verwendungszweck für diesenAbdampf hat, wofür sein niedriger Druck ausreicht,
bleibt die Wärmeausnutzung im Gesamtverfahren fast unverändert vollkommen. Darin
liegt der wertvolle Vorteil eines sehr bequemen Spielraumes und einer damit gebotenen
günstigen Beweglichkeit in der Verfahrensdurchführung.
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Die Merkmale der beanspruchten erfindungsgemäßen Vorrichtung werden
durch die nachstehende Beschreibung und die in der Zeichnung schematisch wiedergegebene
Gesamteinrichtung mitgeteilt. Das Verfahren wird an Hand dieser Zeichnung als ein
Ausführungsbeispiel nachstehend näher beschrieben.
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Zu den Hauptteilen der Gesamteinrichtung gehören eine zur Durchführung
der Reaktion dienende Vorrichtung i, zwei dazugehörigeAuffanggefäße 2, 3, ein zweistufiger
Kolbenkompressor 4, 5 mit direkt gekuppeltem Treibzylinder 6 zum Verdichten des
in der Reaktionsvorrichtung i benötigten sauerstoffhaltigen Gases, zwei mit diesem
Kompressor zusammenarbeitende Wärmeaustauscher 7, 8 als Vorwärmer, eine ebenfalls
als Kolbenpumpe ausgebildete Druckpumpe 9 für die der Reaktionsvorrichtung i zuzuführende
Ammoniumsulfidiösung, ein stehender Röhrenverdampfer io für die das Reaktionserzeugnis
bildende Ammoniumsulfatlösung, eine Ammoniakwasserdestilliereinrichtung mit der
Hauptkolonne i i, der Nebenkolonne 12, dem Dephlegmator 13 und dem als Schlußkühler
wirkenden Dämpfekondensator 14. Die Reaktionsvorrichtung i besitzt das stehende
druckfeste Gehäuse 16 und im Innern senkrechte Rohre 17, die in dem oberen Rohrboden
18 und dem unteren Rohrhoden i9 gehalten werden. Durch diese beiden Rohrböden werden
ein oberer Kopfraum 20 und ein unterer Fußraum 21 abgeteilt. Die Innenräume der
Rohre 17 sind mit einer Füllkörpermasse 22, die auch katalytisch wirken kann, zum
Verteilen und Austauschen der hindurchrieselnden wäßrigen Lösung und des hindurchziehenden
Gasstromes angefüllt. Der die Rohre 17 umgebende Außenraum bildet einen Dampfkessel,
in welchem sich Wasser 23 und darüber Wasserdampf 24 befindet; zur Beobachtung der
Wasserstandshöhe ist das außenliegende Flüssigkeitsstandrohr 29 vorgesehen. An den
Dampfraum 24 ist das Dampfabgangsröhr 25 mit dem druckhaltenden Ventil 26 angeschlossen.
Dieses ist als ein selbsttätiges Druckregelungsventil ausgebildet, das seinen Impuls
durch die angeschlossene Rohrleitung 27 von dem im Dampfabgangsrohr 25 bzw. im Dampfkesselraum
herrschenden Druck empfängt. Hinter dem Ventil 26 schließt sich die Dampfleitung
28 an, welche den erzeugten Dampf nach den später zu erwähnenden Stellen weiterführt.
An den Wasserraum ist unten die Speisewasserzufuhr 3o angeschlossen,
durch
welche das Speisewasser mittels der Druckpumpe 31 über die Druckleitung 32 zugeführt
wird; ein Ventil 33 kann dabei ebenfalls zur Druckregelung dienen, die auch
selbsttätig erfolgen kann. Die Speisewasserdruckpumpe 31 entnimmt das Speisewasser
aus dem Behälter 34, der verschiedene später zu erwähnende Zuflüsse hat. Der ot>enliegende
Kopfraum 20 der Reaktionsvorrichtung i ist mit der Gaszufuhrleitung35 für das unter
erhöhtem Druck zuzuführende sauerstoffhaltige Gas und mit der Zufuhrleitung 36 für
die durch die Verteitbrause einzuführende Ammoniumsulfidlösung versehen. Diese Ammoniumsulfidlösung
wird mittels der Druckpumpe g aus dem Vorratsbehälter 37 entnommen, von der Pumpendruckleitung
38 aus zunächst durch die beiden Wärmeaustauscher 8 und 7, dann mittels Anschlußleitung
39 als Kühlmittel in den :Mantelraum des Kompressorzylinders 5 und von da aus durch
die Rohrleitung 4o nach der Zufuhrleitung 36 der Vorrichtung i hin geführt. Die
Saugleitung 42 des ersten Zylinders 4 des Kompressors hat durch die Rohrleitung
43 offene Verbindung mit der Außenluft; an die letztere ist außerdem ein Zufuhrrohr
44 mit Regelventil 45 für Sauerstoff, der aus einem Druckbehälter 46 entnommen werden
kann, angeschlossen. Die Auspuffleitung 47 des ersten Kompressorzylinders 4 führt
das durch diese erste Kompressionsstufe erhitzte Gasgemisch durch den mit Ammonitimsulfidlösung
beschickten Wärmeaustauscher 7, um die letztere teilweise vorzuwärmen. Dieser Wärmeaustauscher
ist also ein zwischen die beiden Kompressorstufen geschalteter Zwisclienkiililer.
Die Abgangsrohrleitung 48 führt das teilweise abgekühlte Gasgemisch nach dem zweiten
Kompressorzylinder 5, in welchem es auf den vorgesehenen stark erhöhten Enddruck
verdichtet wird. Damit es sich hierbei nicht zu weitgehend erhitzt, wird eine Zylindermantelkühlung
vorgesehen, welche die durch die Rohrleitung 39 hineingeschickte, schon etwas vorgewärmte
Sulfidlösung bewirkt. um sich dabei weiter vorzuwärmen. Das durch die Auspuffleitung
49 aus dem zweiten Zylinder 5 abziehende fertigkomprimierte GasgeiniScli besitzt
auf diese Weise eine gewisse erhölite Temperatur, die ihnl aber belassen wird, da
sie nach der Cberfülirung durch das Rohr 35 in den Reaktionsraum der Vorrichtung
i hinein für die Durchführung der Reaktion nützlich ist. Durch die Einwirkung im
Innenraum 22 der Rohre 17 zwischen der eingeführten Ammoniumsulfidlösung und des
gleichzeitig eingeführten sauerstoffhaltigen Gasgemisches wird hei der bestehenden
hohen Temperatur und dem erhöhten Druck die Umwandlung des Sulfids zu Sulfat vollzogen.
Dabei wird durch die Reaktionswärme auch ein wesentlicher "feil des in der Sulfidlösung
enthaltenen Lösungswassers in den Gasstrom hinein verdampft und zugleich wird durch
den überschüssigen Teil ,der Reaktionswärme aus dem Wasser 23 des einen Dampfkessel
bildenden Röhrenaußenraumes Wasserdampf unter erhöhtem Druck erzeugt, der durch
die Rohrleitung 25 ahziellt. Das bei der hohen Reaktionstemperatur stark finit Wasserdampf
beladene Restgas der lZeaktion wird aus dem i,tißraum 21 der Vorrichtung i durch
die Abgangsrohrleitung 5t mit dem druckhaltenden Ventil 52
nach außen abgeführt
inid gelangt durch die Anschlußrohrleitung 53 nach einem Heizraumteil des Verdampfers
io. Das Ventil 52 ist ein Druckregelungsventil, um den im Fußrahm 21 bzw. im ganzen
Reaktionsraum vorgesehenen erhöhten Druck mit konstanter Höhe aufrechtzuerhalten.
Der Impuls hierfür wird durch die Rohrleitung 54 vori dem aufrechtzuerhaltenden
Gasdruck in der Rohrleitung 51 abgenommen. Die im Fußraum 21 angesammelte Flüssigkeit
55. eine das Reaktionserzeugnis darstellende konzentrierte Lösung von Ammoniumsulfat,
wird durch <las Abgangsrohr 56 mit dem Absperrventil 57 u11(1 die Anschlußrohre
58, 5g mit den Absperrventilen 6o. 61 nach den Auffanggefäßen 2, 3 abgeführt. Die
beschriebene Anordnung der Zufuhrrohrleitungen und Absperrvorrichtungen ermöglicht,
daß immer eins der beiden Auffanggefäße mit Lösungsflüssigkeit frisch aufgefüllt
und zugleich <las andere abgeschaltete Gefäß entleert wird. Dieses Entleeren
geschieht durch die Absperrvorrichtungen 62 bzw. 63 in den Abgangsrohrleitungen
64 bzw. 65, weiche an die Fortsetzungsrohrleitung 66 anschließen. Diese fuhrt die
abgefangene konzentrierte Animoniumsulfatlösulig hei 67 in den Fußraum 68 des Verdampfers
io hinein. Das jeweils frisch aufgefüllte Auffanggefäß muß, bevor es entleert wird,
von dem in ihin herrschenden holten Gas- und Dampfdruck der Reaktionsvorrichtung
i entlastet «-erden. Hierzu dienen die auf der Decke jedes Gefäßes angeordneten
Entspannungsventile 71, 7 2 in (teil Abzugsrohrleitungen 69, 70. Diese münden in
die Fortsetzungsrohrleitung 73 hinein, welche den aus der Entspannung entstellenden
Dampf der später zu erwähnenden @'erwendung:stelle zufiilirt.
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Der Verdampfer io besitzt die iibliclie Bauart mit stehenden Heizriillren
76, welche um ein stehendes weites 1littelrobr ;; gruppiert sind. Diese beiden Heizrolirgruppen
stehen je in einem rechtsseitigen Lind in einem linksseitigen Heizraum, welche dtircli
die Mittelwand 78 gegeneinander abgetrennt sind. In den rechtsseitigen Heizraum
mündet die schort erwälnite Abgangsrohrleitung 53 ein, welche das aus deni Reaktionsraum
abgenommene hocllgeprel,ite (;asdanipfgemiscli führt. Der linksseitige 1-leizrauin
wird aus der Abgangsrohrleitung 28 des 1)ainl>fkesselratlliis 24 der Reaktionsvorrichtung
i durch die Dampfabzweigleitung 79 mit diesem Danipf von erliöhtein Druck beschickt.
Das in den beiden Heizräumen gebildete Dampfkondensat wird durch die Kondenstöpfe
8o und 81, welche den Druck in den Heizräumen halten, aus diesen abgeführt. Das
Kondenswasser wird von den Töpfen durch die Rohrleitungen 82, 83 und 84 in den Sammelbehälter
34 abgeführt. aus welchem es die Speisewasserl>unipe 31 durch ihre Saugleitung 85
entnimmt. In den Behälter- 34 mündet noch eine weitere Zufuhr 86 liitiein, die atis
irgendeiner geeigneten Quelle, z. B. aus dampfbeheizten
Erhitzern
derselben Betriebsstätte, etwa der Benzolfabrik, ebenfalls als Dampfkondensat genommen
werden kann und den Zweck hat, den Fehlhetrag an Speisewasser für den Dampfkessel
zu decken. Der Verdampfer io arbeitet nach dem bekannten Umlaufsystem, wobei ständig
einzudampfende Flüssigkeit in den engen Heizrohren hochsteigt und in dem weiten
Mittelrohr zurücksinkt. Iin Fußraum 68 sammelt sich das auskristallisierte feste
Ammoniumsulfat an, welches von Zeit zu Zeit oder stetig durch das Abgangs-Ventil
87 abgelassen und z. B. einer Schleuder zugeführt werden kann. Der Abschwadendampf
des \'erdanipfers to wird aus seinem Kopfteil durch die .\1igangsrolirleitung 88
entnommen und einer noch zti erwähnenden Verwendungsstelle zugeführt. Das aus dem
rechtsseitigen Heizraum des Verdampfers to abgehende, noch den hohen Druck der Reaktionsvorrichtung
haltendeRestgas zieht durch die Rohrleitung 9o ab, wird zunächst durch den Wiirnieaustauscher
8 geführt, worin es einen Teil seiner Wärme zur Vorwärmung von Ammoniumsultidlösung
abgibt, und gelangt nach dem Austritt aus 8 durch die Abgangsrohrleitung 9i und
die anschließenden Rohrleitungen 92, 93 in den Treibzylinder 6 des Gaskompressors
hinein, um in diesem einen Teil seiner Druckenergie zum Betreiben der Kompressorzylinder
.1, 5 abzugeben. Das hierbei entspannte Gas wird durch die Auspuffleitung 94@und
die anschließende Leitung 95 in eine _\nlage 96 hineingeführt, welche die Bestimmung
hat, einen etwaigen kleinen Restgehalt des Gases an freiem Ammoniak in geeigneter
Weise, etwa durch eine Säurevorlage, zurückzuhalten. Das von Ammoniak freie Gas
zieht darin aus der Anlage 96 durch die Abgatigsrolirleitung97weg. Von derRohrleitung
9o aus kann durch eine Zwischen- und Umgangsleitung 98 mit Absperrventil 99 der
Wärmeaustatischer 8 ganz oder teilweise umgangen und das gepreßte Gasgemisch direkt
in die Zufuhrrohrleiturig 93 de: Konipresorzylinders 6 übergeleitet werden.
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In der :\ninioniakwasserdestilliereinrichtung wird (las zur Verarbeitung
vorgesehene Ammoniakrohwasser, das in dem Behälter ioo aufgespeichert ist, hieraus
durch die Pumpe ioi mit einer Saugleitung 102 entnommen und über die Druckleitung
103 nach der Zufuhrstelle.104 gefördert, wo es auf die Hauptkolonne i i aufgegeben
wird. Nach Durchlauf durch dieselbe und Vermischung des Rohwassers mit Kalkmilch
in ihrem unteren Teil flieht es der Nebenkolonne 12 zu, welche für die .\1>treibung
des gebundenen Ammoniaks bestimmt ist. Am Fuß dieser Kolonne 12 fließt das abgetriebene
Wasser durch den Topf io5 und die Abgangsleitung iofi weg. Zur Beheizung der Kolonnen
11, 12 dienen der von der Rohrleitung 28 herkommende, überschüssig
gebliebene, höher gespannte Dampf des Dampfkesselraums 24, welcher durch die Fortsetzungsrohrleitung
107 und die Brause ro8 zugeführt wird, weiter der Abschwadendampf des Verdampfers
io, welcher aus ihni durch die -\ligangsrolirleittiiig 88 wegströmt und durch die
Fortsetzungsrohrleitung iog der weiteren Brause iio zugeführt wird, und schließlich
noch der aus den Auffanggefäßen 2 und 3 durch deren Abgangsleitung 73 abgezogene
Entspannungsdampf, welcher durch die Fortsetzungsrohrleitung i i i der Brause 112
zuströmt. Da diese drei Zufuhren für den ganzen Heizbedarf nicht genügen, ist noch
eine Frischdampfzufuhr 113 für die vierte Brause i i4 vorgesehen. Die in den Kolonnen
ii und 12 erzeugten Ammoniakdestillierdämpfe werden durch den Dephlegmator 13 verstärkt
und treten durch die Rohrleitung 115 in den mit Wasser gekühlten Dämpfekondensator
14 über, der hier als ein sogenannter Plattenkondensator gedacht ist, aber selbstverständlich
auch jede beliebige andere Bauart haben kann. Das fertige mehr oder weniger starke
Ammoniakwasser, das durch seinen Schwefelwasserstoffgehalt wesentlich eine Ammoniumsulfidlösung
darstellt, fließt am Fuß des Kondensators 14 durch die Rohrleitung 116 in den Behälter
37 über, aus dem die Druckpumpe 9 die für das Verfahren benötigte Ausgangssulfidlösung
entnimmt und weiterfördert. Der Dephlegmator 13, der selbstverständlich auch durch
eine Rückflußbeschickung üblicher Art ersetzt werden kann, ist unter Umständen entbehrlich,
wenn das zu erzeugende Ammoniakstarkwasser eine begrenzte Konzentration haben soll.
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Bei dem Betrieb der beschriebenen Gesamteinrichtung wird vorteilhaft
von einem Ammondakrohwasser ausgegangen, das z. B. ein an Schwefelwasserstoff reiches
und an Kohlensäure armes Ammoniakrohwasser ist. Das Verfahren dieser Erfindung hat
dabei die Grundlage, daß schon durch eine besondere Art der Ammoniakauswaschting
aus Kohlendestillationsgasen, nämlich eine solche mit Anwendung kurzer Berührungszeiten
in der Gaswaschvorrichtung, ein Ammoniakrohwasser mit vorwiegend Schwefelwasserstoffgehalt
und wenig Kohlensäure verfügbar gemacht wird. Aus solchem Rohwasser wird beispielsweise
ein Ammoniakstarkwasser, das in ioo Gewichtsteilen 12 bis 18 oder mehr Gewichtsteile
N H3 und 11 bis 17 oder mehr Gewichtsteile H. S neben geringen Mengen
Kohlensäure enthält, erzeugt. Die hiermit beschaffte Ammoniumsulfidlösung gelangt
in den Behälter 37 und wird von da mittels der Druckpumpe 9 durch die beiden Wärmeaustauscher
8 und 7 und den Mantel des Kompressionszylinders 5 geschickt, um darin vorgewärmt
zu werden, und gelangt schließlich in den Kopfteil 20 der Reaktionsvorrichtung i
hinein. Gleichzeitig wird durch den Kompressor 4, 5 atmosphärische Luft, gegebenenfalls
unter Zumischung von Sauerstoff aus dem Druckbehälter 46, durch die Rohre 43 und
44 angesaugt und gelangt auf dem beschriebenen Wege durch die Kompressorzylinder
4, 5, durch den Wärmeaustauscher 7 und übtr die Druckleitung 49 nach der Zufuhrstelle
35 des Kopfraumes 2o der Reaktionsvorrichtung hin. Diese beiden Reaktionsstoffe,
Ammoniumsulfidlösung und sauerstoffhaltiges Gas bzw. Luft, gehen unter dem Druck
und der Temperatur, die in der Vorrichtung
i herrschen, in den
Innenraum 22 der Reaktionsrohre 17 hinein und treten darin unter Gleichströmung
von oben nach unten in Austausch und Reaktion miteinander. Der Druck kann auf etwa
io bis 25 atü und mehr, die Temperatur auf i2o bis i7o° oder mehr gehalten werden.
Unter diesen Verfahrensbedingungen geht die Reaktion, selbst ohne Katalysator, im
allgemeinen rasch und vollständig vonstatten, d. h. am untenliegenden Austritt der
Rohre 17 ist das Sulfid durch die Oxydationswirkung des Sauerstoffs vollständig
in Sulfat umgewandelt. Das den Austausch in den Rohren 17 befördernde Füllmaterial
22 kann gegebenenfalls von katalytischer Natur sein. Während des Reaktionsverlaufs
wird ein wesentlicher Teil des in der eingebrachten Sulfidlösung enthaltenen Lösungswassers
durch die hohe Temperatur und die Anwesenheit des Gasstroms verdampft, tritt in
den Gasstrom bis praktisch zur möglichen Sättigung desselben über und wird mit dem
Gas aus dem Fußteil 21 durch die Rohrleitungen 51, 53 heraus und in den rechtsseitigen,
die Heizrohre 75 umfassenden Teil des Verdampfers io hineingetragen. Dabei wird
durch das selbsttätige Druckregelungsventil 52 der für den Reaktionsraum vorgeschriebene
Druck konstant aufrechterhalten. Der in den Reaktionsrohren 17 nach dein besagten
Verdampfen von Lösungswasser übrigbleibende restliche Teil der Reaktionswärme wird
durch die Begrenzungswände der Rohre an das im Rohraußenraum 23 enthaltene Wasser
des Dampfkessels übertragen und erzeugt aus diesem weiteren Wasserdampf unter dem
in diesem Dampfkesselraum gehaltenen Druck. Der Druck wird durch das selbsttätige
Druckregelungsventil26 aufrechterhalten, und zwar in einer solchen Höhe, daß die
ihm entsprechende Wassersiedetemperatur um ein bestimmtes, an sich beliebig festsetzbares
Maß, beispielsweise io° C, niedriger als die für den Betrieb gewollte Innentemperatur
der Rohre 17 liegt. Die Höhe dieses Temperaturunterschieds steht selbstverständlich
in bestimmter Beziehung zur Größe des Wärmeübergangs von den Rohren 17 nach dem
Dampfkessel hin. Wenn man also den Druck und die Temperatur im Dampfkessel einregelt,
so sind damit sowohl die Temperatur im Reaktionsraum wie auch das Aufteilungsverhältnis
zwischen dem in den Rohren verbleibenden und dem aus ihnen austretenden Teil der
Reaktionswärme fest bestimmt. Der im Dampfkessel erzeugte Wasserdampf gelangt durch
die Rohrleitung 28 und die Anschlußleitung 79 teilweise in den die linksseitigen
Heizrohre 76 enthaltenden Teil des Verdampfers io. Es verbleibt dann immer noch
ein beträchtlicher Überschuß an diesem Dampf. Die im Fußteil 21 der Reaktionsvorrichtung
i gesammelte konzentrierte Ammontumsulfatlösung 55 wird unter dem Druck der Vorrichtung
durch die Abgangsrohrleitung 56 und das :Nbsperrventil 57 sowie eine der beiden
Fortsetzungsrohrleitungen 58, 6o bzw. 59, 61 in eins der beiden Auffanggefäße 2
bzw. 3 abgeleitet, während das andere Gefäß altgesperrt ist. Nach dem Rillen eines
dieser beiden Gefäße wird dasselbe, während es gegen die Vorrichtung i abgesperrt
steht, zunächst durch die Bedienung des Entspannungsventils 7, bzw. 72 von
dem in ihm enthaltenen Dampfüberdruck entspannt. Man hält dabei zweckmäßig einen
etwas höher als die Atmosphäre liegenden Entspannungsdruck, beispielsweise i,i ata,
damit dieser Entspannungsdampf später als Brausedampf in der Ammoniakdestilliereinrichtung
verwendet werden kann. Danach wird das betreffende Auffanggefäß durch die Absperrvorrichtung
62 bzw. 63 und die Anschlußleitung 64 .bzw. 65 in die Fortsetzungsrohrleitung 66
abgelassen, welche in den Fußraum68 des Verdampfers hineinführt. Das durch Verdampfen
gebildete feste Ammoniumsulfat wird aus dein trichterförmigen Bodenteil des Verdampfers
durch die Absperrvorrichtung 87 abgezogen, durch Schleudern getrocknet und stellt
das fertige Erzeugnis dar. Das im rechtsseitigen Heizraum des Verdampfers io verwendete
Gasdampfgemisch gilt zwar einen wesentlichen Teil seines Wärmeinhalts, hauptsächlich
Wärme von Wasserdampf, ab, behält aber durch Anordnung des Kondenstopfes 8o den
ihm innewohnenden, durch das Regelventil 52 bestimmten Druck, welcher nur wenig
unter dem Reaktionsdruck liegt. Dieses abziehende Gasdampfgemisch wird zunächst
zur Weiterausnutzung eines Teils seines restlichen Wärmeinhalts durch die #,#'ärmeaustauschvorrichtung
8 geschickt, um darin die Ausgatigssulfidlösung vorzuwärmen. und wird dann durch
die Rohrleitungen g1, 92, 93 dem Treibzylinder 6 des Luftkompressors 4, 5
als Treibmittel zugeleitet, um den in ihin enthaltenen holen Druck als Treibkraft
mit auszunutzen. Gegebenenfalls kann dieses gepreßte Restgas durch die Rohrleitung
98, 99 ganz oder teilweise um den Wärmeaustauscher 8 herumgeführt werden. Da dieses
Treibgas auch nach seiner @N'ärmeabgabe zum Vorwärmen immer. noch mehr oder weniger
wasserdampfhaltig ist und da bei einer Arbeitsleistung von gepreßtem Gas immer eine
starke Temperaturerniedrigung in der Arbeitsmaschine eintritt, empfiehlt es sich,
es vor Eintritt in den Treibzylinder 6 in geeigneter Weise, etwa durch Ofenabhitze,
vorzuwärmen, damit zu starke Wasserkondensationen im Trelbzvlinder oder womöglich
sogar Vereisungen hintangehalten werden. Das im Zylinder 6 entspannte Restgas wird
durch die Auspuffleitung 94 und die Anschlußleitung 9,3 der Anlage g6 zugeführt,
um hier den noch in ihm enthaltenen kleinen Rest von freiem Ammoniak zu binden.
Es geht aus der Anlage 96 durch die Abgangsleitung 97 weg und kann ins Freie geleitet
werden, da es in der Hauptsache aus Stickstoff und etwas Kohlensäure besteht, also
ein wertloses und unschädliches Abgas ist.
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Die verschiedenen im Betriebe anfallenden Überschußmengen an Frischdampf
und Abdampf werden zur Beheizung der Ammoniakwasserdestilliereinrichtung i i, 1Z
ausgenutzt und ihr in der oben beschriebenen Weise zugeführt. Dazu gehören der hinter
der Rohrleitung 28 überschüssig verbleibende
Teil des im Dampfkessel
mit hohem Druck erzeugten Dampfes, ferner der Abschwadendampf des Verdampfers io
und schließlich noch der aus den Auffanggefäßen 2, 3 durch die Abgangsrohrleitung
73 abziehende Entspannungsdampf. Man hält zweckmäßig den Betriebsdruck sowohl im
Innenraum des Verdampfers to als auch in den Abgangsleitungen der Entspannungsgefäße
2, 3 auf etwa mehr als i Atmosphäre, etwa auf i,1 ata, damit der Abdampf genügenden
Druck zum Durchtreten durch die Kolonne 12 hat. Die vorerwähnten drei Überschußmengen
an Frischdampf bzw. Abdampf genügen noch nicht für den Betrieb der Ammoniakdestilliereinrichtung.
Es wird daher noch eine zusätzliche Zufuhr an Frischdampf bzw. anderweitigem Abdampf
vorgesehen, welcher in die Brause i 14 der Kolonne 12 eingeführt wird. Auf die geschilderte
`''eise wird die Aufarbeitung des Ammoniakrohwassers, welche den Ausgangsstoff des
Verfahrens, d. h. die zur Reaktion benötigte Ammoniumsulfidlösung ergibt, zu einem
sehr erheblichen Teil aus den im Verfahren auftretenden, aus der Reaktionswärme
resultierenden Überschüssen von Wärme bzw. Wasserdampf bestritten, was selbstverständlich
eine erhebliche Ersparnis bedeutet. Das Erzeugnis der Ammoniakwasserdestillation,
die Ammoniumsulfidlösung, gelangt schließlich durch die Abgangsrohrleitung 116 in
den Speicherbehälter 37 hinein. Hiermit ist der Kreislauf des ganzen Verfahrens
geschlossen.
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Ausführungsbeispiel Mit diesem Beispiel soll ein nur die wesentlichen
Umsetzungen erfassender Überblick über die wichtigsten zahlenmäßigen Beziehungen
der im Verfahren wirksamen Stoffe, Mengen und Wärmebeträge gegeben werden, die alle
auf i Stunde bezogen sind.
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i. Stoffmengen und ihre Verteilung Ausgegangen wird von einer Ammoniakrohwassermenge
von 24 mg/h, die an gewinnbarem Ammoniak NH3 289 kg/h = 1,2°/o enthält; dies entspricht
der Erzeugung aus der Verkokung von etwa 2000 t Kokskohle in 24 Stunden.
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Aus diesem Rohwasser wird ein Ammoniakstarkwasser mit 14 Gewichtsprozent
N H3, 13 Gewichtsprozent H2 S, 4 Gewichtsprozent C02 und 69 Gewichtsprozent Wasser
hergestellt. Da die Gesamtmenge des NH3 289 kg/h beträgt, ist die Gesamtmenge des
Starkwassers
kg/h, die an H_, S zu bindende Ammoniakmenge N H3 und die Menge des H= S selbst
kg h, die Kohlensäuremenge
| 4_- 289 C O. = 82,6 k /h - 82,6 1,8 N mg/h, |
| - 4 |
| 14 z g 11977 |
die Menge reinen Wassers gleich o,69 - 2o64 = 142.I kg/h.
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Der verfügbare Schwefelwässerstoff ergibt 268,4 + 268,4 = 536,8 (NH4)2S,
die zusammen mit dem i Gewichtsprozent von freiem N H, = 2o,6 kg NH3 und
82,6 kg CO, und 1424 kg Wasser eine Lösungsmenge von 536,8 + 536,8 + 20,6
+ 82,6 +r424 = 2603 kg/h ergeben.
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Aus dem Ammoniumsulfid wird bei der Reaktion nach der Formel
| (\ H4) 2 S + 2 02 _ (NH4)2S04 |
| (68) (64) (I32) |
kg/h Ammoniumsulfat gebildet. Die dazu erforderliche Sauerstoffmenge ist
| 64 |
| 6s' 536,8 = 505,2 kg/h = #o-- '2 = 3535 Nmg 02/h. |
| i, 29 |
Den eingebrachten 536,8 kg Ammoniumsulfid sind nach obigem 1424 kg flüssiges Wasser
als Lösungsmittel beigemengt. Die Reaktion soll mit gewöhnlicher Luft als sauerstoffhaltigem
Gas durchgeführt werden; die theoretisch notwendige Luftmenge wäre
Nmg/h. Genommen werden i 8oo Nmg/h mit i8oo' 0,209 = 376,2 Nm302, d. h. mit einem
Sauerstoffüberschuß von 376,2 - 3535 = 22,7 1\,7m302, das sind 6,4°/o.
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In die Reaktionsvorrichtung treten ein: Ammoniumsulfidlösung ...........
2603 kg/h darin enthaltenes Wasser ... .. . 1424 kg/h Luft ............ i8oo Nmg/h
= 2327 kg/h. Es treten aus Ammoniumsulfat gelöst in dem flüssig verbleibenden Teil
des Wässers 1042 kg/h
| Permanentes Restgas |
| N2 =18oo.o,79I=I424 Nm3=I789kg |
| O, = 22,7 - = 32 kg |
| c b2 = 42 - = 83 kg |
| NH3 = i6 - = i2 kg |
| Zusammen 15o5 Nm' = igi6 kgh. |
Dieses Restgas trägt den.nicht zum Gelösthalten des Ammoniumsulfats benutzten Teil
des Wassers als Dampf.
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Im Reaktionsraum soll eine Temperatur von 18o° und ein Gasdruck von
2o ata herrschen. Bei dieser Temperatur wäre der Sättigungsdruck des Wasserdampfes
10,225 ata. Wegen der starken Lösungskonzentration des Ammoniumsulfats ist aber
der tatsächliche Wasserdampfdruck nur das o,663fache hiervon, beträgt also
10,225 ' o,663 = 6,779 ata. Dann ist der Teildruck des Gases 20,000 - 6,779
= 13,221 ata = 13,221 ' 735
= 9717,4 mm Hg. Daher ist das Volumen des Gasdampfgemisches
Das spezifische Volumen des Wasserdampfes bei 6,779 ata und 18o° (überhitzt ist
0,3013 mg/kg, seine Dichte also
und daher ist das Gewicht des im Gasdampfgemisch enthaltenden Wasserdampfes 195,32'
3,3I9 = 648,27 kg.
Demnach ist die Verteilung des Lösungswassers
die folgende: Gesamtmenge .............. .... 142.4 kg/h Verdampft in dem Gasstrom
...... 648 kg/h Flüssig geblieben = Unterschied . . 776 kg/h. Die
austretende Ammoniumsulfatlös.ung hat daher die Konzentration
Diese Konzentrationsstärke ist bei 18o` möglich, d. h. es findet noch nicht Auskristallisieren
statt.
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2. Reaktionswärme, Abwärmen und ihre Verwendung Bei der Umwandlung
unter den Verfahrensbedingungen werden 1655 kcal je i kg Ammoniumsulfat frei. Es
beträgt daher die Reaktionswärme R = 104.2 - 1655 = 1 724 51o kcal/h.
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hiervon wird im Reaktionsraum verbraucht:
| Für das Erwärmen der mit etwa |
| 70@ @'orwärmung eintretenden |
| 1424 kg Lösungswasser bis 18o`: |
| 1424 # (180-7o) # i . . . . . . . . . . . = 156 640 kcal h |
| Für das Erwärmen der 536,8 kg |
| Sulfid, spezifische Wärme = o,4: |
| 536,8 (18o-70) # 0,4 . . . . . . . . = 23 62o - |
| Für das Verdampfen und Über- |
| hitzen der 648 kg Wasser bei |
| 18o-: 648.d87,3 ............. = 315 770 - |
| Zusammen 496 03o kcal h. |
1>1e zutretende Luft hat von der Kompression her mindestens die Reaktionstemperatur,
benötigt daher keine zusätzliche Wärme. Überschüssig bleiben 1 724 510 - 496 030
= 1 228 .48o kcal/h. Dieser Üherschuß geht in den Dampfkessel und erzeugt gespannten
Wasserdampf. Die Temperatur im Kessel sei um 1o° niedriger als im Reaktionsraum,
betrage also
180 - 10 = 17o° entsprechend
8,076 ata, das Speisewasser
möge mit 9o° zutreten. Dann ist der Wärmeaufwand für i kg erzeugten Dampf 66o,9
- 9o = 57o,9 kcal.
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Es werden also im Dampfkessel
Dampf erzeugt.
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Die wichtigste Verwendung aller Überschußwärmen ist die Verdampfung
der Ammoniumsulfatlösung. Diese wird bei 1,i ata durchgeführt, wobei die Siedetemperatur
der Lösung i 1o° ist. Zu Verdampfen sind 776 kg/h abzüglich rund 18o kg/h, die schon
beim Entspannen im Dampf umgewandelt werden. Dies benötigt
(776- 18o) - 5324
= 317 310 kcal/h. Dafür sind verfügbar:
| a1 DieAbkühlungs-undDampfkondensationswärme |
| der 1505 Nm3 Restgas mit 6.f8 kg Dampf von |
| 18o° bis herab zu etwa 13O° ; bei dieser End- |
| temperatur ist der Wasserdampfgehalt noch |
| 1481,9- |
| Abkühlungswärme |
| 1505 (180-13o) - 0,3.1 ...... -- 25 60o kcal h |
| Dampfkondensationswärme |
| (648-1.18) # 504 ».- .... . . . . = 252 000 - |
| Zusammen aus (lern Gas 277 6n0 kcal h |
| b) Aus Kesseldampf |
| der fehlende Rest. . . . . . . . . 39710 - |
| Zusammen 317 31o kcal h. |
Der Kesseldampf behält ein Verdampferheizraum seinen Druck und seine Temperatur
von 170°, er kondensiert nur teilweise. Die Koii(lerisatioiiswärine ist hierbei
.d89.2 kcal/kg.
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Es werden also im Verdampfer verbraucht:
| 39710 489,2 . . . . . _ . . . _ . . . = 81
kg 1i Heizdampf |
| Die Gesamtmenge war 2152 - Kesseldampf |
| Es bleiben übrig 2071 kg h Kesseldampf. |
| An Abdampf sind noch |
| verfügbar: |
| a) Abschwadendampf des |
| Verdampfers, Menge |
| gleich dem verdampften |
| Wasser . . .. . . . . . . . . _ 596 kg 1i |
| b) der Entspannungsdampf, |
| Menge nach obigem -- i So - |
| Gesamte überschüssige |
| Dampfmenge 2847 kg h |
| Diese Überschußdanipfinenge wird zur Ver- |
| arbeitung der 24 m3/11 _lmnioniakroli«-asser mitaus- |
| genutzt. Deren Dampf\-ei-1)i-auch ist insgesamt, bei |
| 230 kg Dampf je 1n3 Wasser, 24 - 230 =
552o kg/h |
| Dampf. Hiervon kann der L'berschußdampf |
liefern. 1)e1 fehlende Rest von ;;20-28.f7 = 2673 kgfh wird aus Frischdampf oder
irgendwelchem anderen Abdampf leinzugenommen.