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Verfahren zur Gewinnung von Pyridin oder verwandten Basen o aus Koksofengas
Die Erfindung bezieht sich auf die Gewinnung von Pyridin und verwandten Basen aus
wäßrigen, sauren Lösungen, insbesondere aus der sauren Sättigerlösung der Nebenproduktenanlage
einer Koksofenbatterie.
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Bei der Verkokung der Kohle entstehen das Pyridin und verwandte Basen,
von denen besonders das Pyridin in beträchtlicher Menge in den mit saurer Lösung
arbeitenden Ammoniaksättiger gelangt. In (der Sättigerlösung reichern sich diese
Basen mit der Zeit an, bis ihr Dampfdruck in der Lösung im Gleichgewicht steht mit
dem Dampfdruck im Gas. Wenn (dieser Zustand erreicht ist, werden die Pyridinbasen
nicht mehr absorbiert, sondern mit dem entweichenden Gas nach außen geführt.
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Es ist bereits vorgeschlagen worden, .die Abtrennung von Pyri@dinbasen
aus . sauren Sättigerlösungen so vorzunehmen, .daB man,die Lösung zunächst mit Ammoniakdämpfen
neutralisiert und dann mit Hilfe eines Überschusses von kohlendioxydhaltigen Dämpfen
eines Ammoniakabtreibers destilliert. Nach dem bekannten Vorschlag werden die bei
dieser Destillation entstehenden Dämpfe zum Teil kondensiert, um ihren Wassergehalt
herabizusetzen. Iyie Restdämpfe werden,dann endgültig
kondensiert.
Der dabei über den für die Neutralisation benötigten Bedarf hinausgehende Überschuß
an, Amnmond@akdämpfen :enthält so viel Ammoniak und Kohlendioxyd, @daß in :dem zuletzt
erwähnten Kondensat eine so starke Ammoniumcarbonatlösung entsteht"daß sich,das
enthaltene Pyridin infolge anderen spezifischen Gewichtes als dekantierbare obere
Lage absetzt.
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Dieses bekannte Verfahren gibt dann befriedigende Ergebnisse, wenn
die Konzentration an Kohlendioxyd und das Mengenverhältnis von Kohlendioxyd zu Ammoniak
in .den Destillatiönsgasen des Ammoniakabtreibers :genügend hoch ist, um bei der
Abtrennung des Pyridins aus dem wäßrigen Kondensat eine solche Konzentration an
Ammoniumcarbonat zu erhalten, daß sich im vresentlichen,der ganze ,Anteil an Pyridin
und verwandten Basen aus der wäßrigen Lösung abscheidet. Das Verhältnis von Kohlendioxyd
zu Ammoniak in den Ammoniakabtreiberdämpfen schwankt jedoch bei den einzelnen Koksofenanlagen
beträchtlich und ist oft sehr klein, vor allen Dingen dann, wenn die abgetriebenen
Ammoniakdämpfe auch noch das Ammoniak enthalten, welches in dem Ammoniakwasser ungebunden
enthalten war und in der Kalkkolonne des -,Ain Freiheit gesetzt wurde. Im letzteren
Falle enthält der aus dem Ammoniakabtreiber kommende Dampf, eher er in die Pyridi.ndestillationseinrichtung
geleitet wird, weniger Kohlendioxyd als notwendig wäre, um mit dem im Üsberschuß
enthaltenen Ammoniak so viel Carbonat zu bilden, als zu einer befriedigenden Abtrennung
.des Pynidins aus der Carbonatlösung nötig ist. Infolgedessen wird die durch die
verschiedenen spezifischen Gewichte bewirkte Abtrennung des Pyridins: von der Ammoniumcarbon:atlösung
sehr unbefriedigend, und zwar dadurch, daß so viel freies Ammoniak in der wäßrigen
Lösung enthalten ist, daß wegen der zu geringen Dichte der Carbonatlösung kein Aufschwimmen
des Pyridins stattfinden kann.
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Die Anwesenheit von freiem Ammoniak in der Carbonatlösung kann dadurch
in einfacher Weise verhindert werden, daß man die aus dem Ammoniakabtreiber kommenden
Ammoniakdämpfe einer Neutralisier- und Destillierstufe für das Pyridin in einer
solchen Menge zuführt, @daß nach Neutralisierung der Sättizerlösung nur so viel
Ammoniak übrigbleibt, daß es stöchiometrisch dem vergleichsweise geringen Kohlendioxydgehalt
entspricht. Wenn nötig, kann man der Pyridindestillierstufe Wärme mittels Dampf
direkt oder indirekt an Stelle von weiteren Ammoniak-dämpfen aus dem Ammonikabtreiber
zuführen. Ein solches Verfahren ist jedoch nicht geeignet, Kohlendioxyd und Ammoniak
in solchen Mengen bereitzustellen, daß eine genügend starke Lösung von Ammoniumcarbonat
entsteht, um :das Pyridin aus demDampf, der zumWegführen desPyridins aus tierneutralisierten
Sättigerlösung verwendet wurde, nach dessen Kondensation vollständig zu gewinnen.
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Demgemäß besteht ein wesentli&es Ziel der vorl@ieblendenErfindung
danin"dns bekann.tePyr@dingewinnungsverfahren auch dann leicht und wirtschaftlich,
:durchführbar zu gestalten, wenn: die Dämpfe aus einem Ammonikabtreiber einen für
,den vorliegenden Fall zu geringen Gehalt an Kohlendioxyd aufweisen.
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Beim erfindungsgemäßen Verfahren wird das Kohlendioxyd, das in gebundener
Form im Dekantiergefäß der Pyri:dingewinnungsanlage auftritt, ausgenutzt, um die
Schwierigkeiten zu überwinden, die .durch seine ungenügende Konzentration in den
Dämpfen des Ammonia'kabtreibers entstehen.
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Der.Erfindung liegt also die Idee zugrunde, den für die Herstellung
einer ausreichend konzentrierten Ammoniumcanbonatlösung zu geringen Kohlendioxydgehaf
der Dämpfe eines Ammoniakabtreibers dadurch zu vergrößern, daß :das Kohlendioxyd
aus der Ammoniumcarbonatlösung zurückgewonnen wird, so daß sich seine Konzentration
im Ammoniakdampf erhöht.
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Das erfindungsgemäße Verfahren ist demgemäß dadurch gekennzeichnet,
.daß neben dem Teil der Ammoniumcarbonatlösung,der einer Pyridindestilliereinrichtung
unmittelbar wieder zugeführt wird, der andere Teil der A:mmoniumcarbonatlösung durch
Wärmeeinwirkung in Ammoniak und Kohlendioxyd zurückzerlegt und das dabei entstehende
Gasgemisch, gegebenenfalls nach Entfernung eines Teiles des Ammoniaks, zusammen
mit den Dämpfen aus dem Ammoniakabtreiber der Pyridindestilliereinrichtung zugeführt
wird, in der die pyridinhaltige Restsättigerlösung verdampft wird. Im- übrigen wird,das
Verfahren in an sich bekannter Weise durchgeführt. Die aus der Pyridindestilliereinrichtung
entweichenden Pyridindämpfe werden zusammen mit Ammoniak, Kohlendioxyd und Wasserdampf
einem Kondensator zugeführt, in dem sich aus dem :dort kondensierten Wasserdampf
eine konzentrierte Ammoniumcarbonatlösung bildet, oberhalb derer sich in einem Dekantiergefäß
das ebenfalls kondensierte Pyridin in flüssiger Form ansammelt.
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Das auf diese Weise eraeugte und,der Pyridindestilliereinrichtung
zugefü'hrteAmmoniak-Kohlendioxyd-Gemisch muß natürlich in einer derartigen Menge
in die Pyricdindestilliereinrichtung eingeführt werden, daß der in der'Pyridindest,illiereinrichtung
vorhandene Anteil Ammoniak, bestehend aus idem Ammoniak aus :den Abtreiberdämpfen
und dem Ammoniak, welches die Restsättigerlösung mitbringt, höchstens so groß ist,
daß er für die Neutralisation der sauren Restsättigerlösung und die Bildung der
Ammoniumcarbonatlösung ausreicht.
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Das Kohlendioxyd und Idas Ammoniak können entweder getrennt oder auch
vermischt miteinander in die Pyridindestillationsstufe eingeführt werden. In den
Fällen, in denen die Abtreiberdämpfe nur einen geringen Unterschuß =Kohlendioxyd
zeigen, ist es auch möglich, etwas von dem überschüssigen Ammoniak dadurch zu entfernen,
.daß man die Dämpfe durch eine Einrichtung (Dissozi:ator) schickt, in der der Ammon!iakgehalt
herabgesetzt wird; der Dampf mit dem so berichtigten Kohlendioxyd
-Ammon,iak-Verhältnis
kann .dann unmittelbar ohne Zuführung von zusätzlichem Kohlendioxyd in die Pyridindestillationsstufe
geleitet `werden.
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In den Fällen jedoch, in denen das Verhältnis zwischen Kohlendioxyd
und Ammoniak sehr stark von dem erforderlichen Wert abweicht, so daß sogar die Durchleitung
durch ,den vorerwähnten Dissoziator nicht ausreicht, werden gemäß der Erfindung
die reaktionsfähigen Komponenten des in der Kondensationsstufe angereicherten Ammo,n@iumcarbonats
wieder verwendet. Eine solche Wiederverwendung des Ammoniaks und Kohlendioxyds kann
dadurch erfolgen, daß man die Ammoniumcarbonatlösung aus der Kondensationsstufe
in die Pyridindestillationsstufe entweder direkt zurückführt oder vorher die- reaktiornsfähilgen
Komponenten beispielsweise im Ammonikabtreiber verflüchtigt und das dabei entstehende
Kohlendioxyd mittels der vorerwähnten Dissoziation für die Pyridingewinnung wiedergewinnt.
Man kann die reaktionsfähigen Komponenten natürlich auch in einer besonderen Destillationsstufe
wieder verflüchtigen und sie dann ,der eigentlichen Destillationsstufe zuführen.
Dabei ist selbstverständlich, daß man nur so viel Ammoniak zurückführt, als für
,die Freimachung des Pyridins aus .der zufließenden sauren Sättigerlösung benötigt
wird, wobei als ursprüngliche Ammoniakquelle die Abtreiberdämpfe beliebiger Zusammensetzung
eines Ammoniaktreibers dienen. Die kontinuierliche Rückführung der reaktionsfähigen
Komponenten des gebildeten Ammoniumcarbonats, insbesondere des Kohlendioxyds, aus
,der Kondensationsstufe in .die Pyridindestillationszone macht es möglich, jede
gewünschte Konzentration dieser beiden Komponenten indem wäßrig "en. Ko@ndens@at
aufrechtzuerhalten.
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Die Abbildung ,zeigt einen schematischen, senkrechten Schnitt durch
eine Einrichtung für die kontinuierliche Gewinnung von Pyridinbasen gemäß der Erfindung.
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Das ammoniak- und pyridinhaltige Koksofengas wird durch die Leitung
3 einem Ammoniaksättiger5 zugeführt und verläßt, nachdem es dort von Ammoniak und
Pyridin praktisch befreit worden ist, den Sättiger durch die Leitung q.. Die Sättigerlösung
wird aus dem Sättiger entweder kontinui-#rlich oder :in Zeitabständen mit einer
solchen Geschwindigkeit abgelassen, .daß keine Verluste von Pyridin oder verwandten
Basen durch Übergang in das gebildete Ammoniaksalz oder in das entweichende Gas
entstehen. Die abgezogene Lösung wird, nachdem das feste Ammon.iumsulfat mittels
Salzabscheider 6 und A:bsetzibehälter 7 abgetrennt worden ist, durch die Leitung
9 in die Neutralisierungs- und Destillationsblase 8 geleitet. In dieser Stufe werden
die Pyridinbasen durch die Neutrali-, sation der Sätti.gerlösung mit Hilfe von Ammoniakdämpfen
in Freiheit gesetzt, wobei die von einem Ammoniakabtreiber kommenden Ammoniakdämpfe
durch das mit Löchern versehene Rohr io eingeführt werden. Das Pyridin wird durch
die bei der Neutralisation entstehende Wärme ahdestilliert, wobei die Destillation
noch durch die Wärme des in der Heizschlange i i strömenden Wasserdampfes unterstützt
wird. Die pyridinfreie Flüssigkeit wird aus ,der Destillationsblase 8 über die Flüssigkeitsabsperrung
12 abgezogen und dem Aibsetzbehälter 13 zugeführt, von dem sie in das Filter 1q.
fließt, wo die festen, hauptsächlich aus Sulfiden bestehenden Teile der Lösung abgetrennt
werden. Die geklärt-, Lösung wird durch die Leitung 15 wieder in den Ammoniaksättiger
zurückgeführt.
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Der Ammoniakabtreiber 16 weist die Einlaßöffnung 17 und ferner,den
Dissoziator i8 auf. Die abdestillierten Ammoniakdämpfe werden durch die Leitung
i9 dem obenerwähnten Verteilerrohr io der Destillationsblase 8 zugeführt, um dort
die Sättigerlösung zu neutralisieren und das Pyridin abzudestillieren. Das Gemisch
aus verdampftem Pyridin, überschüssigem Ammoniak, Kohlendioxyd und Wasserdampf wird
in dem Dephlegmator 2o abgekühlt und teilweise 'kondensiert, um -die Konzentration
des Ammoniumcarbon@ats in einem späteren Kondensat zu vergrößern. Die entweichenden
Dämpfe werden in dem Kondensator 21 kondensiert, während die nicht kondensierten
Gase durch die Leitung 22 ins Freie gelangen. Das Kondensat, welches Pyridin- und
Ammoniumcarbonat enthält, fließt durch .die Leitung 23 in einen Abscheider 2q.,
wo eine Trennung in zwei flüssige Phasen entsteht, und zwar in die schwerere, konzentrierte
Ammoniumcarbonatlösung und das leichtere, darauf schwimmende Pyridin. Das auf diese
Weise abgetrennte, wenigstens teilweise entwässerte Pyr.idin wird durch die Leitung
25 dekantiert und dem Pyridinbehälter 26 zugeführt, der mit einer höher gelegenen
Abzugsleitung 27 für das Pyridin und einer Entwässerungsleitung 2,8 versehen ist.
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Die Abtrennung des Pyridins von der Carbonatlösung kann, wie oben
beschrieben, dadurch verbessert werden, daß man dem Mengenverhältnis von Kohlendioxyd
.zu Ammoniak in den Abtreiberdämp.fen einen bestimmten Wert gibt. Jedoch ist die
Abtrennung des Pyridins sehr schwierig und wirtschaftlich praktisch undurchführbar,
wenn das Ammoniak in großem Überschuß gegenüber Kohlendioxyd vorhanden ist.
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Die Erfindung überwindet diese Schwierigkeiten auf eine einfache und
neue Weise dadurch, daß das Kohlendioxyd, .das zunächst in ungenügender Menge der
Pyridindestillierblase zugeführt wurde, in einem Kreislauf herumgeführt wird, der
die Destillationsstufe 8, die Kondensationsstufen 2o und 21 und die Abscheidungsstufen
24 und 26 umfaßt. Die Rückführung des Kohlendioxyds kann @dadurch beiwirkt werden,
daß man entweder direkt Ammoniumcarbonatlösung durch die Leitung 29 aus dem Abscheider
24 in die Pyridindestillationsblase 8 zurückführt oder indirekt auf eine noch zu
beschreibende Weise die ammon.iumcarbonathaltige Lösung der Destillierstufe 16 wieder
zuführt, in der die Lösung wieder verdampft wird, wonach sich das dabei erzeugte
Ammoniak und Kohlendioxyd wieder mit den anderen Destillationsgasen dieser Stufe
mischen und mit diesen zusammen der
Neutralisierungs- und Destillierblase
8 zugeführt werden. Dadurch wird in den der Pyridindestillationsblase zufließenden
Dämpfen ein Kohlendioxydgehalt erzeugt, der stöchiometrisch dem gleichzeitig vorhandenen
Ammoniak gleichwertig ist. Das auf diese Weise der Pynidindestillationsblase zugeführte
Ammoniumcarbonat stellt eine ständige Ouelle für Ammoniak und Kohlendioxyd dar,
wobei das erstere in einem gewissen Umfang durch die Neutralisation der sauren Sättigerlösung
verbraucht wird. Man sieht daraus, daß, falls die Ammoniumcarbonatlösung, die anfänglich
der Pyridindestillationsstufe zugeführt wird, freies Ammoniak enthält, dieses bald
.durch die wiederholte Neutralisation der sauren Lösung zum Teil oder gegebenenfalls
ganz verbraucht wird. Die Menge an Ammoniakabtreiberdämpfen, die in die Pyridindestillationshlaseeingeführt
wird, muß nur so groß sein, daß genügend Ammoniak zugeführt «rird, um die saure.
Lösung zu neutralisieren und mit der verhältnismäßig geringen Menge von Kohlendioxyd
unter Bildung von Carbonat zu reagieren. Dieses zur Pyridindestillationsblase strömende
Dampfgemisch erzeugt natürlich ständig neues Ammoniumcarbonat, und ,zwar in einem
genauen stöchiometrischen Verhältnis zu dem zugefügten Kohlendioxyd. Die entstandene
Ammoniumcarbonatlösung kann dem Ammoniakabtreiber wieder zugeführt werden oder nach
Öffnung des Ventils 31 durch eine Leitung 32 abfließen.
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Auch dann, wenn die Menge an zufließendem Ammoniak auf gerade den
Wert herabgesetzt wird, ,der die Neutralisation der gleichzeitig zufließenden Sättigerlösung
und die Freimachung der darin enthaltenen Pyrid inbasen bewirken soll, erfolgt die
Neutralisation einer entsprechenden Menge Sättigerlösung nichtsdestoweniger mit
derselben Geschwindigkeit, als wenn ein großer Überschuß an Ammoniakdämpfen vorhanden
wäre. Es steht also auch in diesem Falle die gesamte bei der Neutralisation entstehende
Wärme zur Verfügung. Will man die Verwendung von Dampf in der Heizschlange i i vermeiden,
so kann man die Ammonih=-carbonatlösung, statt sie durch Leitung -99 direkt in die
Destillierblase 8 zu leiten, durch die Pumpe 33 aus der Leitung 29 in die Leitung
34 und von dort in den Dissoziator 18 fördern, wo sie wieder verdampft und von wo
sie durch die Leitung i9 der Destilliereinrichtung 8 zugeführt wird. Selbstverständlich
ist es auch möglich, .die Lösung in einer besonderen Einrichtung zu verdampfen und
zu dpphl-e@gmieren, um das Ammoniumcarbonat zu entwässern, ehe dieses wieder .in
die Pyridindestillierblase geführt wird.
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Beim Beginn des Prozesses wird eine gewisse Umlaufzeit notwendig sein,
bis sich genügend Ammoniak und Kohlendioxyd in der Lösung angereichert haben, um
eine gute Abtrennung der Pyridinbasen zu ergeben. In den besonderen Fällen, in denen
der Kohlendioxydgehalt der Abtreiberdämpfe besonders gering ist, kann diese Anlaufzeit
sehr lang sein, da die Pyridinbasen, obwohl sie aus der Sättigerlösung abdestilliert
werden können, für einen größeren nutzlosen Zeitraum nicht in einer leicht dekantienbaren
Form anfallen. Die Erfindung sieht deshalb Mittel vor. durch die man das Mengenverhältnis
des in :die Pyridinanlage einströmenden Ammoniaks zu ,dem Kohlendioxyd direkt auf
einen bestimmten richtigen Wert bringen kann. Ein solches Verfahren ist nicht nur
von allgemeiner Nützlichkeit, sondern hat vor allen Dingen auch Vorteile beim Ingangsetzen
des Prozesses, wenn, wie oben beschrieben, die Ammoniakgase einen besonders kleinen
Kohlendioxydgehalt haben, wobei man gleichzeitig eine Verbesserung auch durch den
Rücklauf der Ammoniumcarbonatlösung erzielt. Eine solche Voreinstellung des Kohlendioxyd-Ammoniak-Verhältnisses
in den aus dem Ammoniakabtreiber entweichenden Gasen bzw. Dämpfen wird dadurch erreicht,
@daß man die Gase in ,dem Dissoziator 18, der die übliche Form hat, teilweise kondensiert.
Der Dissoziator 18 ist am Kopf der Ammoniakdestilliersäule 16 vorgesehen und mit
dieser durch das Rohr 35 verbunden. Der Dissoziator ist mit Mitteln für indirekte
Kühlung ausgestattet, wobei für den Zufluß und Abfluß des Wassers die Leitungen
36 bzw. 37 vorhanden sind. Mit Hilfe dieses Dissoziators können Ammoniak und Wasser,
die in den Dämpfen aus -dem Ammoniakabtreiber 16 von vornherein enthalten sind,
wieder in den .Albtreiber zurückgeführt %verden, so daß man einen ammoniakhaltigen
Dampf gewinnt, dessen Kohlendioxyd-Ammoniak-Verhältnis größer ist als vorher. Dieser
Ammoniakdampf kann direkt in die PyrMinblase 8 durch die Leitungen 38 und i9 geleitet
werden. Die Ammoniakdämpfe, die aus dem Dissoziator entiveichen und ein höheres
Kohlendioxyd-Ammoniak-Verhältnis aufweisen als die ursprünglichen Ammoniakdämpfe,
können noch mit einem Ammoniakstrom gemischt werden, der direkt aus der Ammoniakdestilliersäule
:durch das Ventil 39
in die Dampfleitung 38 und durch das Ventil 4o in ,die
Leitung i9 eingelassen wird. Die nicht für die Pyridiriblase verwendeten Ammoniakdämpfe
werden durch die Leitung 41 je nach Einstellung des Ventils q2 ,dem Sättiger 5 wieder
zugeführt.
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Wenn keine beträchtliche Erhöhung ,des Kohlendioxyd Ammoni:ak-Verhältnisses
in den aus. dem Ammoniakabtreiber entweichenden Dämpfen notwendig ist, kann der
Dissoziator 18 nur zu ,dem Zweck benutzt werden, um .das genaue Verhältnis der in
die Pyridinblase einströmenden Ammoniak-und Kohlendioxydgase einmal einzustellen.
In diesen Fällen braucht natürlich keine kondensierte Ammoniumcarbonatlösung in
die Pyridinblase zurückgeführt zu werden. .
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Wenn ein. Rücklauf der Ammoniumcarbonatlösung, wie oben beschrieben,
durch die Leitung 34 in den Dissoziator 18 stattfindet, kann die Lösung selbst als
Kühlmittel für den Dissoziator verwendet werden, wobei sie auf der anderen Seite
gleichzeitig darin verdampft wird. Bei dieser möglichen Ausführungsform wird die
Ammoniumcarb.on@atllö,sun@g, ehe- sie wieder in; die Pyrildinblase gelangt, verdampft,
so -daß dadurch eine mögliche
Verdünnung der Pyri.dinbasen in der
Destillierblase vermieden wird. In vielen Fällen jedoch enthält :die aus dem A,bscheider
kommende Ammoniumcarbonatlösung noch so viel der Pyriidinbasen, daß, wenn überhaupt,
nur eine geringe Verdünnung stattfindet, selbst wenn man die Ammoniumcarbonatlösung
zurücklaufen läßt. Die Zuführung des Ammoniumcarbonats in verdampfter Form bringt
zusätzlich zu der in der Sättigerlösung entstehenden Neutralisationswärme die für
die Destillation sonst noch erforderliche Wärme in die Destillierblase hinein, wodurch
die indirekte Beheizung mit Dampf überflüssig wird. Wenn der Dissoziator nicht vorhanden
ist. ist es in vielen Fällen möglich, den erforderlichen Kohlendioxydanteil in der
Ammoniumcarbonatlösung.-dadurch zu erhalten, daß man die abgetrenntewäßrigeLösung
direkt in denAmmoniakabtreiber zurückführt. Ein solches Vorgehen ist aber nur anwendbar,
wenn der größte Teil der Ammoniakdämpfe in die Neutralisiereinrichtung geleitet
wird und wenn die notwendige Erhöhung des Kohleendioxyd Ammoniak-Verhältnisses nicht
groß ist.